JP5728533B2 - 蒸発材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蒸発材料及び蒸発材料の製造方法に関し、特に、真空中または減圧不活性ガス雰囲気中にてディスプロシウムやテルビウムを蒸発させながら熱処理することでネオジウム鉄ボロン系の焼結磁石や熱間塑性加工磁石の保磁力を向上させる高性能磁石の製造に用いられる蒸発材料及び蒸発材料の製造方法に関する。

従来、保磁力が飛躍的に向上した高性能磁石を得るために、処理箱内にネオジウム鉄ボロン系の焼結磁石と、ディスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む蒸発材料とを相互に離間させて収納し、この処理箱を真空雰囲気にて加熱して蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節してこの金属原子を付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成されないように焼結磁石の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させる処理（真空蒸気処理）を施すことが、本出願人により提案されている（例えば、特許文献１）。

上記特許文献１記載のものでは、蒸発材料として例えば小塊状のものが用いられ、処理箱内に設置した焼結磁石の周囲に設置されるようになっている。このような蒸発材料を用いた場合、体積占有率が大きくなり、処理箱への磁石の装入量を増加することができず、上記処理のためのコストが高くなるという不具合がある。また、処理箱に焼結磁石と共に、小塊状の蒸発材料を手作業で設置する作業が面倒であるという不具合もある。

このことから、前記処理箱内に、相互に接触しないように金属原子の通過を許容するスペーサを介在させて板状の蒸発材料と焼結磁石とを上下方向に交互に積み重ねて収納することが本出願人により提案されている（特願２００８−４１５５５号参照）。

ここで、ＤｙやＴｂの薄板の製造方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気中でＤｙやＴｂのインゴット融解してスラブ状に鋳造し、それを圧延することが考えられる。然し、ＤｙやＴｂは、融点が高く、かつ、極めて活性であるため、炉材や鋳型と反応するので不純物なくスラブ状に融解鋳造させることが困難である。その上、仮にスラブ状に融解鋳造させることができたとしても、六方格子の結晶構造を有することからその加工性が悪く、また、薄板状に圧延するには、途中で焼鈍のために不活性ガス中で熱処理を複数回行う必要が生じ、板状の蒸発材料の製作コストが高騰するという問題が生じた。

ＷＯ ２００８／０２３７３１

本発明は、以上の点に鑑み、安価で製作可能な板状の蒸発材料を提供することをその第一の課題とするものである。また、高い生産性かつ低コストで板状の蒸発材料を製造できる蒸発材料の製造方法を提供することをその第二の課題とするものである。

上記第一の課題を解決するために、本発明の蒸発材料は、多数の透孔を有する耐火金属製の芯材を備え、前記芯材に、希土類金属または希土類金属の合金を融解させて付着させ、凝固させてなることを特徴とする。

本発明によれば、希土類金属または希土類金属の合金を融解し、この融解させた溶湯に芯材を浸漬し、引き上げたり、融解させたものを芯材に吹き付ける（溶射）。このとき、芯材が多数の透孔を有するため、その表面張力で芯材の表面に融解した希土類金属または希土類金属の合金が付着し、この状態で融点より低い温度まで冷却すれば、凝固し、各透孔が埋められつつ芯材の表面が希土類金属または希土類金属の合金で覆われた板状や円筒形状等の蒸発材料が得られる。

このように本発明においては、希土類金属やその合金をスラブ状に融解鋳造させる必要はなく、また、例えば芯材自体を板状にしておけば、板状の蒸発材料が簡単に得られるので、別段の切削加工や圧延加工等を必要とせず、切削加工等によって蒸発材料として利用できない部分が生じるという原料ロスをなくすことができることと相俟って極めて安価で蒸発材料を製作できる。

本発明においては、前記希土類金属または希土類金属の合金の付着を、当該希土類金属または希土類金属の合金の溶湯に前記芯材を浸漬し、引き上げることで行うことが好ましい。これによれば、溶射により希土類金属または希土類金属の合金を付着させる場合と比較して、芯材への希土類金属または希土類金属の付着を容易に行うことができ、しかも、原料の無駄を生じないことから、生産性を一層向上でき、その上、更なる低コスト化を図ることができる。

なお、本発明においては、前記希土類金属は、テルビウム、ディスプロシウム及びホルミウムの中から選択されたものである。

また、前記耐火金属は、ニオブ、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム及びタングステンの中から選択されたものである。

さらに、前記芯材は、複数の線材を格子状に組み付けてなる網材、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルの中から選択されたものである。

上記構成を備えた蒸発材料は、真空中または減圧不活性ガス雰囲気中で、ディスプロシウム及びテルビウムを含む蒸発材料を蒸発（昇華）させながら熱処理することでネオジウム鉄ボロン系の焼結磁石または熱間塑性加工磁石の保磁力を向上させることに用いるのに最適である。

上記第二の課題を解決するために、本発明の蒸発材料の製造方法は、希土類金属または希土類金属の合金を融解し、この溶湯に耐火金属製の基材を前記融解温度より低い温度に保持した状態で浸漬し、引き上げることで、前記基材の表面に希土類金属または希土類金属の合金からなる凝固体を形成する工程と、前記基材から凝固体を脱離する工程と、前記脱離した凝固体を板状に加工する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、希土類金属または希土類金属の合金を融解し、この融解させた溶湯に、融解温度より低い温度、例えば常温の所定形状の基材を浸漬する。このとき、単位体積当たりの熱容量の大きな基材を浸漬すれば、この基材で溶湯が急冷されて当該基材表面に希土類金属または希土類金属の合金からなる膜が形成される。この状態から基材を溶湯から引き上げると、当該膜が融点より低い温度まで直ちに冷却されて凝固し、基材の表面に、所定の厚さを有する希土類金属または希土類金属の合金からなる凝固体が形成される。そして、基材に溶湯金属が反応しないため、振動や衝撃等を加えるだけで、基材から凝固体が簡単に脱離できる。最後に、脱離した凝固体を切削加工により板状に切り取ったり、または、切削加工後に圧延加工やプレス加工を施して板状に成形することで板状の蒸発材料が得られる。なお、本発明において、基材に溶湯を付着させるには、基材の単位体積当たりの熱容量が、少なくとも２ＭＪ／ｋｍ^３程度であることが必要となる。基材から脱離したものを切削加工等を施して板状にする場合、その加工が容易であると共に原料の無駄が生じ難いようにするためには、前記基材が円柱状または角柱状であることが好ましい。

このように本発明においては、希土類金属やその合金をスラブ状に融解鋳造させる必要はなく、しかも、基材から脱離したものに対して切削加工や圧延加工等の加工を施せば、少ない工程で板状の蒸発材料が得られるため、低コストかつ生産性よく板状の蒸発材料を製造できる。

本発明においては、前記希土類金属または希土類金属の合金がセットされた融解炉内を真空引きし、当該希土類金属または希土類金属の合金を加熱して融解させ、当該希土類金属または希土類金属の合金が昇華し始めると、融解炉内の圧力が１５〜１０５ｋＰａの範囲となるように不活性ガスを導入することが好ましい。

また、本発明においては、前記基材の溶湯への浸漬時間を増減させ、前記凝固体の厚さを制御することが好ましい。

他方で、前記溶湯への浸漬の際の前記基材の温度を変えて前記凝固体の厚さを制御する構成を採用することもできる。

なお、本発明においては、前記希土類金属は、テルビウム、ディスプロシウム及びホルミウムの中から選択されたものである。

また、前記耐火金属は、ニオブ、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム及びタングステンの中から選択されたものである。

（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第一実施形態の蒸発材料を模式的に示す平面図及び断面図。 上記第一実施形態の蒸発材料の製造に用いられるディップ装置を模式的に説明する図。 （ａ）乃至（ｆ）は、本発明の第二実施形態の蒸発材料の製造工程を説明する図。 上記第二実施形態の蒸発材料の製造に用いられる変形例に係るディップ装置を模式的に説明する図。 本発明の蒸発材料が用いられる真空蒸気処理装置を模式的に説明する図。 処理箱への蒸発材料と焼結磁石との収納を説明する図。 実施例１により製造した蒸発材料の容積率及び重量を示す表。 （ａ）及び（ｂ）は、実施例１により製造した蒸発材料の外観写真。 実施例２により製造した蒸発材料の適否を示す表。 実施例３で用いた基材の各材料における比熱、比重及び単位体積当たりの熱容量を示す表。

以下に、例えば、真空中または減圧不活性ガス雰囲気中でＤｙを蒸発させながら熱処理することでネオジウム鉄ボロン系の焼結磁石や熱間塑性加工磁石の保磁力を向上させる高性能磁石の製造に用いられる本発明の実施形態の蒸発材料１、１０及びこれら蒸発材料１、１０の製造方法について説明する。

図１を参照して、第一実施形態の蒸発材料１は、多数の透孔を有する耐火金属製の芯材１ａに、希土類金属または希土類金属の合金を融解させて付着させ、凝固させてなる。芯材１ａとしては、ニオブ、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム及びタングステン等の耐火金属製からなる線材Ｗを格子状に組み付け、板状に成形した網材が用いられる。この場合、網材１ａを構成する線材Ｗとしては、その径が、０．１〜１．２ｍｍであり、透孔たる網目１ｂの目開きは、８〜５０メッシュであることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０メッシュである。５０メッシュより大きいものでは、芯材１ａとしての強度が不足して量産性に不向きである。他方、８メッシュより小さいものでは、後述のように希土類金属の溶湯に浸漬して引き上げても、この芯材１ａの全域に亘ってかつ網目を埋めるように希土類金属が付着し難いという不具合がある。

他方、希土類金属または希土類金属の合金としては、Ｄｙの他、ＴｂまたはこれらにＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａ等の一層保磁力を高める金属を配合した合金が用いられる。なお、第一実施形態では、高性能磁石の製造に用いられるものを例に説明しているため、Ｄｙを例示しているが、これに限定されるものではなく、ホルミウム等の他の希土類金属やその合金の蒸発材料を製作する場合にも本発明は適用できる。

図２には、第一実施形態の蒸発材料１の製造に用いられるディップ装置Ｍ１が示されている。ディップ装置Ｍ１は、ディップ室２ａを画成する融解炉２と、この融解炉２の上側にゲートバルブ３を介して連結された準備室４ａを画成する真空チャンバ４とを備える。

融解炉２の底部には、Ｄｙのインゴットが収納される坩堝５が配置されている。坩堝５は、融解したＤｙと反応しないモリブデン、タングステン、バナジウム、イットリアやタンタル等の耐火金属から形成されている。また、融解炉２内には、Ｄｙを加熱して融解する加熱手段６が設けられている。加熱手段６は、坩堝５内のＤｙを融点（１４０７℃）以上に加熱して坩堝５内のＤｙを融解させ、融解したＤｙを溶湯状態に保持できるものであれば特に制限はなく、例えば、公知のタングステンヒータやカーボンヒータを用いることができ、また、高周波誘導加熱式やアーク融解式の炉として構成することもできる。さらに、融解炉２の側壁にはガス導入管７ａが接続され、図示省略のガス源からアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを所定の流量でディップ室２ａ内に導入できる。また、融解炉２には、ディップ室２ａ内を減圧する真空ポンプＰが、開閉弁ＰＶ１を備えた排気管Ｐ１を介して接続され、所定の真空圧に真空引きして保持できるようになっている。

他方、真空チャンバ４もまた、準備室４ａ内を減圧できるように構成されている。この場合、真空チャンバからの排気管Ｐ２は、開閉弁ＰＶ１の真空ポンプＰ側で排気管Ｐ１に接続され、排気管Ｐ２に介設した他の開閉弁ＰＶ２の開閉を制御して同一の真空ポンプＰにて真空引きできるようになっている。また、真空チャンバ４の側壁にはガス導入管７ｂが接続され、図示省略のガス源からアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを所定の流量で準備室４ａ内に導入できる。

真空チャンバ４の一側壁には、芯材１ａの出し入れ用の開閉扉４ｂが設けられ、また、上壁内面には、ディップ室２ａ内の坩堝５の上方に位置させて電子式のホイスト８が吊設されている。ホイスト８は、モータ８ａ付きドラム８ｂ及び当該ドラム８ｂに巻回されたワイヤ８ｃとからなる巻上機構と、ワイヤ８ｃの先端に取り付けられたフックブロック８ｄとを備えたものである。そして、ホイスト８により、準備室４ａ内にてフックブロック８ｄへの芯材１ａの着脱が行われる着脱位置と、ディップ室２ａ内で坩堝５内の溶湯にフックブロック８ｄに取り付けられた芯材１ａがその全体に亘って浸漬されるディップ位置との間で当該芯材１ａを移動されるようになっている。

ここで、フックブロック８ｄは、融解したＤｙと反応しないモリブデンやタンタル等の耐火金属から形成されていることが好ましく、また、フックブロック８ｄに代えて、ワイヤ８ｃの端部に、複数枚の芯材１ａを所定の間隔を存して並べて保持する耐火金属製のホルダ（図示せず）を設け、複数枚の芯材１ａを同時にＤｙの溶湯に浸漬できるように構成してもよい。

次に、図２に示すディップ装置Ｍ１を用いた第一実施形態の蒸発材料１の製造について説明する。先ず、ディップ室２ａの坩堝５にＤｙのインゴットをセットし、ゲートバルブ３を閉めて当該ディップ室２ａを隔絶した後、真空ポンプＰを作動させると共に開閉弁ＰＶ１を開弁させて真空引きを開始する。それと同時に加熱手段６を作動させて加熱を開始する。そして、ディップ室２ａ内を所定圧（例えば、１Ｐａ）に保持しながら加熱を行い、Ｄｙが昇華し始める温度（約８００℃）に達すると、ガス導入管７ａを介してＡｒガスをディップ室２ａ内に導入する。

ここで、Ａｒガスの導入を行うのは、Ｄｙが昇華して飛散して損失することを防止するためであり、ディップ室２ａの圧力が１５〜２００ｋＰａ、好ましくは５０〜１００ｋＰａとなるようにＡｒガスが導入される。この状態で加熱を継続し、融点に達するとＤｙが融解し、加熱手段６の作動を制御して融点より高い一定温度に溶湯温度（例えば１４４０℃）を保持する。

一方、準備室４ａにおいては、開閉扉４ｂの閉状態で開閉弁ＰＶ２を開弁させて真空ポンプＰにより所定の真空圧（例えば、１Ｐａ）に一旦減圧され、準備室４ａ内の脱ガスが行われる。このとき、ホイスト８のフックブロック８ｄは着脱位置にある。真空引き開始後所定時間が経過すると、開閉弁ＰＶ２を閉弁させると共に、準備室４ａが大気圧になるまでＡｒガスを導入し、準備室４ａを大気圧に戻す。この状態で、開閉扉４ｂを開けて芯材１ａを搬入し、フックブロック８ｄに吊着されるようにセットする。そして、開閉扉４ｂを閉めた後、開閉弁ＰＶ２を再度開弁させて真空ポンプＰにより準備室４ａを真空引きする。これにより、芯材１ａの浸漬準備が完了する。

次に、溶湯温度が所定温度に保持された状態で、準備室４ａ内にガス導入管７ｂを介してディップ室２ａと同じ圧力に達するまでＡｒガスを導入する。そして、ディップ室２ａ及び準備室４ａが同圧となると、ゲートバルブ３を開け、この状態で巻取手段のモータ８ａを正転させ、フックブロック８ｄを介して芯材１ａを準備室４ａからディップ室２ａに向かって下降させる。芯材１ａが下降されると、この芯材がＤｙの溶湯に順次浸漬されていき、ディップ位置に到達する。

ディップ位置に到達すると、巻取手段のモータ８ａを逆転させてフックブロック８ｄを介して芯材１ａを溶湯から順次引き上げていく。ここで、芯材１ａが網材Ｗからなるため、芯材１ａを溶湯に浸漬していくと、この芯材１ａのＤｙの溶湯に対する濡れ性が良いことから芯材１ａの網目１ｂの中にＤｙの溶湯が浸透する。この状態では、芯材１ａの単位面積当たりの熱容量が小さいので、芯材１ａ周囲の溶湯は液状であり、芯材１ａを溶湯から順次引き上げていくと、溶湯から引き上げられた部分では、その表面張力により各網目１ｂが埋められつつ芯材１ａの表面が覆われるようにＤｙが付着した状態となり、溶湯から引き上げられて直ちに融点より低い温度まで冷却されることで凝固していく。そして、芯材１ａが溶湯から完全に引き上げられると、板状の蒸発材料１が得られる。なお、このときの芯材１ａの引き上げ速度は、Ｄｙが各網目１ｂ中で凝固できること、Ｄｙ付着量が均一かつできるだけ大きくなること等を考慮して適宜設定される。

そして、フックブロック８ｄが取付位置に到達すると、ゲートバルブ３を閉める。この状態で、準備室４ａ内にＡｒガスを更に導入し（例えば、１００ｋＰａ）、所定時間冷却する。冷却後、準備室４ａ内にＡｒガスを更に導入して大気圧に戻し、開閉扉４ｂを開けて蒸発材料１を搬出する。

このように第一実施形態においては、Ｄｙをスラブ状に融解鋳造させる必要はなく、また、芯材１ａ自体を板状にするだけで、Ｄｙ製の板状蒸発材料１を製作できるため、別段の切削加工や圧延加工等を必要とせず、切削加工等によって蒸発材料として利用できない部分が生じるという原料ロスをなくすことができることと相俟って極めて安価に蒸発材料１が得られる。

ここで、後述のように、第一実施形態の蒸発材料１を高性能磁石の製造に用いた場合には、芯材１ａに付着したＤｙが消耗してくると、芯材１ａの網目１ｂ箇所において孔があき始めるようになる。このため、蒸発材料１の消耗状況が視認でき、蒸発材料１の交換時期等の判断等に有利である。

また、上記のように蒸発材料１が消耗したときには、何ら前処理を行うことなく、この消耗した蒸発材料１を用いて、上記と同じ手順でＤｙの溶湯に浸漬し、引き上げることで蒸発材料１の再生が可能となる。その結果、使用済みの蒸発材料１に付着、残存したＤｙはスクラップとなることなく、そのまま再利用でき、資源的に乏しく、高価なＤｙ、Ｔｂ等の希土類原子を極めて有効に用いることができる。

なお、上記第一実施形態においては、芯材１ａとして板状に形成したものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、筒状に成形した網材を用いて筒状の蒸発材料を製作し、リング状の焼結磁石、熱間塑性加工磁石を製造するための蒸発材料としてもよい。また、芯材１ａは、所定径の透孔が多数形成されたものであればよく、網材に代えて、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルを用いることもできる。

また、上記第一実施形態では、Ｄｙの付着をＤｙのインゴットを融解した溶湯に芯材１ａを浸漬し、引き上げることで行うものを例に説明したが、溶射により芯材１ａにＤｙを付着させるようにしてもよい。さらに、上記第一実施形態では、芯材１ａを一回の浸漬で行うものを例に説明したが、浸漬する方向を変えて複数回に分けて行うようにしてもよい。

次に、図３を参照して、第二実施形態の蒸発材料１０を説明する。蒸発材料１０は、Ｄｙを融解し、このＤｙの溶湯に基材１０ａを前記融解温度より低い温度に保持した状態で浸漬し、引き上げることで、基材１０ａの表面にＤｙからなる凝固体１０ｂを形成する工程（凝固体形成工程）と、基材１０ａから凝固体１０ｂを脱離する工程（脱離工程）と、脱離した凝固体１０ｂを板状に加工する工程（加工工程）とを経て製造される。

基材１０ａとしては、凝固体１０ｂの形成後に板状へと加工することを考慮して、ニオブ、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム及びタングステン等の耐火金属製からなる中実角柱状や円柱状のものが用いられる。なお、基材１０ａとしては、単位体積当たりの熱容量が２．５ＭＪ／ｋｍ^３程度のものを用いる。２ＭＪ／ｋｍ^３より熱容量が小さいと、後述のようにＤｙの溶湯に浸漬したとき、基材１０ａ自体が急激に温度上昇してその表面に形成されたＤｙ膜が再融解し、凝固体１０ｂが効率よく形成できない。

他方、希土類金属または希土類金属の合金としては、Ｄｙの他、ＴｂまたはこれらにＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａ等の一層保磁力を高める金属を配合した合金が用いられる。なお、第二実施形態もまた、高性能磁石の製造に用いられるものを例に説明しているため、Ｄｙを例示しているが、これに限定されるものではなく、ホルミウム等の他の希土類金属やその合金の蒸発材料を製作する場合にも本発明は適用できる。

凝固体形成工程においては、図４に示すディップ装置Ｍ２が利用できる。ディップ装置Ｍ２は、上記第一実施形態で用いたディップ装置Ｍ１（図２参照）と略同一の構成を有するが、ホイスト８０のワイヤ８１の先端には、フックブロック８ｄに代えて、基材１０ａの長手方向の一端部を把持するクランプ８２が設けられている。そして、ホイスト８０により、準備室４ａ内にてクランプ８２への基材１０ａの着脱が行われる着脱位置と、ディップ室２ａ内で坩堝５内の溶湯にクランプ８２で把持された基材１０ａが、そのクランプ８２で把持された箇所を除く大部分が浸漬されるディップ位置との間で当該基材１０ａを移動されるようになっている。なお、図４においては、ディップ装置Ｍ１と同一の部品について、同一の符号を付している。

クランプ８２は、上記第一実施形態と同様、融解したＤｙと反応しないモリブデンやタンタル等の耐火金属から形成されていることが好ましい。また、ワイヤ８１の先端に図示省略の冶具を介して複数個のクランプ８２を列設し、複数個の基材１０ａを同時にＤｙの溶湯に浸漬できるように構成してもよい。

以下に、図４に示すディップ装置Ｍ２を用いて角柱状の基材１０ａの表面に凝固体１０ｂを形成し、次に、この凝固体１０ｂを加工して、板状の蒸発材料１０を得る場合について説明する。

先ず、ディップ室２ａの坩堝５にＤｙのインゴットをセットし、ゲートバルブ３を閉めて当該ディップ室２ａを隔絶した後、真空ポンプＰを作動させると共に開閉弁ＰＶ１を開弁させて真空引きを開始する。それと同時に加熱手段６を作動させて加熱を開始する。そして、ディップ室２ａ内を所定圧（例えば、１Ｐａ）に保持しながら加熱を行い、Ｄｙが昇華し始める温度（約８００℃）に達すると、ガス導入管７ａを介してＡｒガスをディップ室２ａ内に導入する。

ここで、Ａｒガスの導入を行うのは、Ｄｙの蒸発を抑制するためであり、ディップ室２ａの圧力が１５〜１０５ｋＰａ、好ましくは８０ｋＰａとなるようにＡｒガスが導入される。この状態で加熱を継続し、融点に達するとＤｙが融解し、加熱手段６の作動を制御して融点より高い一定温度に溶湯温度（例えば１４４０℃）を保持する。

一方、準備室４ａにおいては、開閉扉４ｂの閉状態で開閉弁ＰＶ２を開弁させて真空ポンプＰにより所定の真空圧（例えば、１Ｐａ）に一旦減圧され、準備室４ａ内の脱ガスが行われる。このとき、準備室４ａは常温であり、また、ホイスト８０のクランプ８２は着脱位置にある。真空引き開始後所定時間が経過すると、開閉弁ＰＶ２を閉弁させると共に、準備室４ａが大気圧になるまでＡｒガスを導入し、準備室４ａを大気圧に戻す。この状態で、開閉扉４ｂを開けて常温の基材１０ａを搬入し（図３（ａ）参照）、クランプ８２により基材１０ａの長手方向一端部を把持させることでセットする。そして、開閉扉４ｂを閉めた後、開閉弁ＰＶ２を再度開弁させて真空ポンプＰにより準備室４ａを再度真空引きする。これにより、基材１０ａの浸漬準備が完了する。

次に、溶湯温度が所定温度に保持された状態で、準備室４ａ内にガス管７ｂを介してディップ室２ａと同じ圧力に達するまでＡｒガスを導入する。そして、ディップ室２ａ及び準備室４ａが同圧となると、ゲートバルブ３を開け、この状態で巻取手段のモータ８ａを正転させ、クランプ８２を介して基材１０ａを準備室４ａからディップ室２ａに向かって下降させる。基材１０ａが下降されると、この基材１０ａがＤｙの溶湯に順次浸漬されていき、ディップ位置に到達する。そして、ディップ位置にて所定時間だけ保持する。この場合、保持する時間は、基材１０ａの熱容量と、得ようとする凝固体１０ｂの厚さとに応じて適宜設定される。但し、所定の時間を超えて浸漬すると、基材１０ａ表面に形成されたＤｙの膜が再融解してしまうため、これを考慮して保持する時間が設定される。

上記状態で所定時間経過すると、巻取手段のモータ８ａを逆転させてクランプ８２を介して基材１０ａを溶湯から順次引き上げていく。ここで、単位体積当たりの熱容量が２．５ＭＪ／ｋｍ^３程度の基材１０ａを浸漬することで、基材１０ａを溶湯に浸漬したときに、基材１０ａで溶湯が急冷されて当該基材１０ａ表面に付着してＤｙからなる膜が所定の膜厚で形成される。この状態で溶湯から引き上げると、当該膜が融点より低い温度まで直ちに冷却されて凝固し、基材１０ａの表面に凝固体１０ｂが形成される（図３（ｂ）参照）。なお、このときの基材１０ａの引き上げ速度は、溶湯への治具浸漬時間を考慮して適宜設定される。

そして、クランプ８２が取付位置に到達すると、ゲートバルブ３を閉める。この状態で、準備室４ａ内にＡｒガスを更に導入し（例えば、１００ｋＰａ）、所定時間冷却する。冷却後、準備室４ａ内にＡｒガスを更に導入して大気圧に戻し、開閉扉４ｂを開けて基材１０ａの表面に凝固体１０ｂが形成されたものを取り出す。

次に、基材１０ａから凝固体１０ｂを脱離する。この場合、基材１０ａのうちクランプ８２で把持された部分には凝固体１０ｂが形成されていない。このため、凝固体１０ｂを固定した状態で基材１０ａの前記部分に、適宜振動を加えながら引張力を加えることで基材１０ａを引き抜くことができる。他方、図３（ｃ）に示すように、当該図中鎖線で示す破断線に沿って基材１０ａの長手方向他側における凝固体１０ｂを切削加工等により切断し、基材１０ａの長手方向の側面を露出させる。そして、図３（ｄ）に示すように、基材１０ａに衝撃または押圧力等を加えて凝固体１０ｂが押し出すようにしてもよい。このように、基材１０ａと溶湯金属が反応しないため、振動や衝撃等を加えるだけで、基材１０ａから凝固体１０ｂが簡単に脱離できる。

最後に、例えば、図３（ｅ）に示すように、当該図中鎖線で示す破断線に沿って凝固体１０ｂを切削加工等で切断すると、板状の蒸発材料１０が得られる（図３（ｆ）参照）。このように第二実施形態においては、Ｄｙをスラブ状に融解鋳造させる必要はなく、しかも、基材１０ａから脱離したものを切削加工するだけであるため、低コストかつ生産性よく板状の蒸発材料１０を得ることができる。

また、上記のように作製した蒸発材料１０をさらに圧延して使用してもよい。ここで、従来技術のように、スラブを作製して薄板に圧延すると、六方格子の結晶構造を有することからその加工性が悪く、薄板状に圧延するには、途中で焼鈍のための熱処理をする必要があり、製作コストが高騰する問題があったが、本手法で作製したものは、初めから数ｍｍの薄板状であり、かつ、急冷していることで組織が細かいことから、圧延性に富み、焼鈍の必要がなく１ｍｍ以下まで圧延できる。

なお、上記第二実施形態においては、基材１０ａとして角柱状のものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、円柱状の用いることができる。この場合には、基材１０ａから脱離した断面リング状の凝固体を断面半円形状となるように長手方向に沿って切断し、これを圧延やプレス成形して板状の蒸発材料を得るようにしてもよい。

また、上記第二実施形態では、ディップ位置での浸漬時間を変えて凝固体１０ｂの厚さを制御するものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、溶湯への浸漬の際の基材１０ａの温度を変えて凝固体１０ｂの厚さを制御することもできる。この場合、真空チャンバ４内に公知の冷却手段を組み付けて基材１０ａの温度を調節すればよい。

さらに、上記第二実施形態では、Ｄｙのインゴットを融解した溶湯に基材１０ａを浸漬し、引き上げることで行うものを例に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、処理室内でＤｙを蒸発させてＤｙ蒸気雰囲気を形成し、Ｄｙ蒸気雰囲気中に例えば常温の基材１０ａを搬入し、両者の温度差でＤｙを付着堆積させ、冷却することで変形例に係る凝固体を形成することも可能である。このような処理装置は、本出願人により国際出願され、国際公開されたＷＯ２００６／１００９６８号公報に記載されているため、ここでは、詳細な説明を省略する。

次に、上記第一及び第二の実施形態にて製造した本発明の板状の蒸発材料１または１０を用いた高性能磁石の製造について説明する。高性能磁石は、所定形状に形成された公知のネオジウム鉄ボロン系の焼結磁石Ｓの表面に、上記蒸発材料１（１０）を蒸発させ、その蒸発したＤｙ原子を付着させ、焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる一連の処理（真空蒸気処理）を同時に行って作製される。このような真空蒸気処理を施す真空蒸気処理装置を図５を用いて以下に説明する。

図５に示すように、真空蒸気処理装置Ｍ３は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段１１を介して所定圧力（例えば１×１０^−５Ｐａ）まで減圧して保持できる真空チャンバ１２を有する。真空チャンバ１２内には、後述する処理箱２０の周囲を囲う断熱材１３とその内側に配置した発熱体１４とが設けられている。断熱材１３は、例えばＭｏ製であり、また、発熱体１４としては、Ｍｏ製のフィラメント（図示せず）を有する電気ヒータであり、図示省略した電源からフィラメントに通電し、抵抗加熱式で断熱材１３により囲繞され、処理箱２０が設置される空間１５を加熱できる。この空間１５には、例えばＭｏ製の載置テーブル１６が設けられ、少なくとも１個の処理箱２０が載置できるようになっている。

処理箱２０は、上面を開口した直方体形状の箱部２１と、開口した箱部２１の上面に着脱自在な蓋部２２とから構成されている。蓋部２２の外周縁部には下方に屈曲させたフランジ２２ａがその全周に亘って形成され、箱部２１の上面に蓋部２２を装着すると、フランジ２２ａが箱部２１の外壁に嵌合して（この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ１２と隔絶された処理室２０ａが画成される。そして、真空排気手段１１を作動させて真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで減圧すると、処理室２０ａが真空チャンバ１２より高い圧力（例えば、５×１０^−４Ｐａ）まで減圧される。

図６に示すように、処理箱２０の箱部２１には、焼結磁石Ｓ及び上記実施の形態の蒸発材料１が相互に接触しないようにスペーサ３０を介在させて上下に積み重ねて両者が収納される。スペーサ３０は、箱部２１の横断面より小さい面積となるように複数本の線材（例えばφ０．１〜１０ｍｍ）を格子状に組付けて構成したものであり、その外周縁部が略直角に上方に屈曲されている。この屈曲した箇所の高さは、真空蒸気処理すべき焼結磁石Ｓの高さより高く設定されている。そして、このスペーサ３０の水平部分に複数個の焼結磁石Ｓが等間隔で並べて載置される。なお、焼結磁石のうち表面積が大きい部分が蒸発材料１（１０）と対向するように載置することが好ましい。また、スペーサ３０は、板材や棒材で構成してもよく、焼結磁石Ｓ相互の間に適宜配置すれば、下段の焼結磁石Ｓが上段の焼結磁石Ｓの荷重を受けて変形されることが防止できてよい。

そして、箱部２１の底面に蒸発材料１（１０）を設置した後、その上側に、焼結磁石Ｓを並設したスペーサ３０を載置し、さらに、他の蒸発材料１（１０）を設置する。このようにして、処理箱２０の上端部まで蒸発材料１と焼結磁石Ｓの複数個が並置されたスペーサ３０とを階層状に交互に積み重ねていく。尚、最上階のスペーサ３０の上方においては、蓋部２２が近接して位置するため、蒸発材料１を省略することもできる。

そして、このように焼結磁石Ｓと蒸発材料１（１０）とを箱部２１に両者を先ず設置し、箱部２１の開口した上面に蓋部２２を装着した後、テーブル１６上に処理箱２０を設置する。次に、真空排気手段１１を介して真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−４Ｐａ）に達するまで真空排気して減圧し、真空チャンバ１２が所定圧力に達すると、加熱手段１４を作動させて処理室２０ａを加熱する。

減圧下で処理室２０ａ内の温度が所定温度に達すると、処理室２０ａのＤｙが、処理室２０ａと略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室２０ａ内にＤｙ蒸気雰囲気が形成される。その際、図示省略のガス導入手段から一定の導入量で真空チャンバ１２内にＡｒ等の不活性ガスを導入する。これにより、不活性ガスが処理箱２０内にも導入され、当該不活性ガスにより処理室２０ａ内で蒸発した金属原子が拡散される。Ａｒ等の不活性ガスの導入圧力は、１ｋ〜３０ｋＰａが好ましく、２ｋ〜２０ｋＰａがさらに好ましい。

なお、このＤｙの蒸発量をコントロールするため、加熱手段１４を制御して処理室内の温度を８００℃〜１０５０℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に設定する（例えば、処理室内温度が９００℃〜１０００℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０^−２〜１×１０^−１Ｐａとなる）。

これにより、Ａｒなどの不活性ガスの分圧を調節してＤｙの蒸発量をコントロールし、当該不活性ガスの導入によって蒸発したＤｙ原子を処理室２０ａ内で拡散させることで、焼結磁石ＳへのＤｙ原子の供給量を抑制しながらその表面全体にＤｙ原子を付着させることと、焼結磁石Ｓを所定温度範囲で加熱することによって拡散速度が早くなることとが相俟って、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子を、焼結磁石Ｓ表面で堆積してＤｙ層（薄膜）を形成する前に焼結磁石Ｓの結晶粒界及び／または結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができる。

その結果、磁石表面が劣化することが防止され、また、焼結磁石表面に近い領域の粒界内にＤｙが過剰に拡散することが抑制され、結晶粒界相にＤｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上または回復し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れた高性能磁石が得られる。

最後に、上記処理を所定時間（例えば、４〜４８時間）だけ実施した後、加熱手段１４の作動を停止させると共に、ガス導入手段による不活性ガスの導入を一旦停止する。引き続き、不活性ガスを再度導入し（１００ｋＰａ）、蒸発材料１、１０の蒸発を停止させる。そして、処理室２０ａ内の温度を例えば５００℃まで一旦下げる。引き続き、加熱手段１４を再度作動させ、処理室２０ａ内の温度を４５０℃〜６５０℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、熱処理を施す。そして、略室温まで急冷し、処理箱２０を真空チャンバ１２から取り出す。

実施例１では、図２に示すディップ装置Ｍ１を用いて蒸発材料１を作製した。芯材１ａとして、線材の材質、線材の線径及びメッシュをそれぞれかえ、１００ｍｍ×１００ｍｍの板状に成形したものを用意した（図７中の試料１乃至試料９）。なお、比較例として１００ｍｍ×１００ｍｍで板厚が０．５ｍｍのＭｏ製の板材（試料１０）を用意した。また、付着させる希土類金属としてＤｙ（組成比９９％）を用いた。そして、以下の同一条件下で試料１乃至試料１０に対し、同一の処理を施した。

先ず、坩堝（φ３００×３００ｍｍ）内にＤｙのインゴット１６０ｋｇをセットし、ゲートバルブ３を閉めて当該ディップ室２ａを隔絶した後、真空ポンプＰを作動させて真空引きを開始し、それと同時に加熱手段６を作動させて加熱を開始した。そして、ディップ室２ａ内を１Ｐａに保持しながら加熱を行い、Ｄｙの温度が８００℃に達すると、ガス導入管７ａを介してＡｒガスをディップ室２ａ内に導入した。

一方、準備室４ａにおいては、開閉扉４ｂの閉状態で真空ポンプＰにより１Ｐａに一旦減圧し、１分間保持し、準備室４ａ内の脱ガスを行なった後、準備室４ａが大気圧になるまでＡｒガスを導入した。そして、開閉扉４ｂを開けて上記試料１乃至試料１０を搬入し、ホイスト８のフックブロック８ｄにそれぞれセットした。そして、開閉扉４ｂを閉めた後、真空ポンプＰにより準備室４ａを再度真空引きした。

ディップ室２ａにおいては、加熱により１４００℃を超えると、Ｄｙのインゴットが融解し始め、加熱手段を制御して溶湯温度が１４４０℃に保持されるようにした。次に、準備室４ａ内にガス導入管７ｂを介して、ディップ室２ａと同じ圧力に達するまでＡｒガスを導入し、ディップ室２ａ及び準備室４ａが同圧となると、ゲートバルブ３を開け、この状態で巻取手段のモータ８ａを正転させ、フックブロック８ｄを介して芯材１ａを準備室４ａからディップ室２ａに向かって下降させる。この場合の下降速度は、０．１ｍ／ｓに設定した。そして、この芯材がＤｙの溶湯に順次浸漬されていき、ディップ位置に到達する。ディップ位置に到達すると、巻取手段のモータ８ａを逆転させてフックブロック８ｄを介して芯材１ａを溶湯から順次引き上げていった。このときの上昇速度は、０．０５ｍ／ｓに設定した。

そして、フックブロック８ｄが着脱位置に到達すると、ゲートバルブ３を閉める。この状態で、準備室４ａ内の圧力が１００ｋＰａに保持されるようにＡｒガスを導入し、１分間冷却した。冷却後、準備室４ａ内にＡｒガスを更に導入して大気圧に戻し、開閉扉４ｂを開けて蒸発材料１を搬出した。

図７は、線材の材質、線材の線径及びメッシュをそれぞれかえて上記条件で蒸発材料１を製造したときの容積率（Ｄｙが付着していない領域）及びＤｙの重量を示す表であり、図８は、試料２（図８（ａ）参照）及び試料５（図８（ｂ）参照）の外観写真を示す。これによれば、試料１及び試料２では、Ｄｙが効果的に付着せず、蒸発材料として形成することができないことが判った。他方、試料３及び試料９では、芯材１ａの全域に亘って各網目が埋められつつ芯材１ａの表面が覆われるようにＤｙが付着しており、特に、試料４乃至試料６では、４５ｇを超える重量でＤｙを付着できていることが判る。

実施例２では、図２に示すディップ装置Ｍ１を用い、また、芯材１ａとしては実施例１の試料５を用いて、ディップ位置から芯材１ａを引き上げるときの上昇速度を変化させた以外、実施例１と同条件で蒸発材料１を作製した。

図９は、引き上げ時の上昇速度を０．００５〜１ｍ／ｓで変化させたときに蒸発材料として利用し得るものであるか、その適否を判断した。ここで、図９中、目視で外表面にスプラッシュが発生して量産に不向きであると判断されたものを「×」とした。これによれば、０．０１〜０．５ｍ／ｓの速度範囲であれば、効率よく蒸発材料１を作製できることが確認できた。

実施例３では、図４に示すディップ装置Ｍ２を用いて基材１０ａの表面に凝固体１０ｂを作製した。基材１０ａとして、Ｍｏ製でφ２００ｍｍ×３００ｍｍに加工した円柱状のもの（試料１）、及び□１５０ｍｍ×３００ｍｍに加工した角柱状のもの（試料２）をそれぞれ用意した。また、試料１については、基材１０ａとして、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＶまたはＣｕ製のものを用意することとした。さらに、付着させる希土類金属としてＤｙ（組成比９９％）を用いた。そして、以下の同一条件下で試料１及び試料２に対して処理を施した。

先ず、坩堝（φ３００×５００ｍｍ）内にＤｙのインゴット（１００ｇ）をセットし、ゲートバルブ３を閉めて当該ディップ室２ａを隔絶した後、真空ポンプＰを作動させて真空引きを開始し、それと同時に加熱手段６を作動させて加熱を開始した。そして、ディップ室２ａ内を１Ｐａに保持しながら加熱を行い、Ｄｙの温度が８００℃に達すると、ガス導入管７ａを介してＡｒガスをディップ室２ａ内に導入した。

一方、準備室４ａにおいては、開閉扉４ｂの閉状態で真空ポンプＰにより１Ｐａに一旦減圧し、２分間放置し、準備室４ａ内の脱ガスを行なった後、準備室４ａが大気圧になるまでＡｒガスを導入した。そして、開閉扉４ｂを開けて上記試料１及び試料２を搬入し、ホイスト８のクランプ８２にそれぞれセットした。そして、開閉扉４ｂを閉めた後、真空ポンプＰにより準備室４ａを再度真空引きした。

ディップ室２ａにおいては、加熱により１４０７℃に達すると、Ｄｙのインゴットが融解し始め、加熱手段を制御して溶湯温度が１５００℃に保持されるようにした。次に、準備室４ａ内にガス導入管７ｂを介して、ディップ室２ａと同じ圧力に達するまでＡｒガスを導入し、ディップ室２ａ及び準備室４ａが同圧となると、ゲートバルブ３を開け、この状態で巻取手段のモータ８ａを正転させ、クランプ８２を介して基材１０ａを準備室４ａからディップ室２ａに向かって下降させる。このときの下降速度は、０．０５ｍ／ｓに設定した。そして、この基材１０ａがＤｙの溶湯に順次浸漬されていき、ディップ位置に到達する。ディップ位置に到達すると、５秒間保持し、その後、巻取手段のモータ８ａを逆転させてクランプ８２を介して基材１０ａを溶湯から順次引き上げた。このときの上昇速度は、０．０２ｍ／ｓに設定した。

そして、クランプ８２が着脱位置に到達すると、ゲートバルブ３を閉める。この状態で、準備室４ａ内の圧力が１００ｋＰａに保持されるようにＡｒガスを導入し、２分間冷却した。冷却後、準備室４ａ内にＡｒガスを更に導入して大気圧に戻し、開閉扉４ｂを開けて搬出した。

図１０は、試料１の基材１０ａの各材料における比熱、比重及び単位体積当たりの熱容量を示す表である。これによれば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、ＭｏまたはＶからなる基材１０ａ及び試料２の場合には、基材１０ａのうち溶湯に浸漬された部分には、略均等な厚さでＤｙの凝固体が形成されていることが確認でき、これらから単位体積当たりの熱容量（比熱×比重）が２〜３ＭＪ／ｋｍ３の材料が良いことが判った。他方、Ｃ、ＳｉまたはＭｇからなる基材の場合には、Ｄｙが殆ど付着せず、また、Ｃｕからなる基材の場合には、Ｄｙの溶湯が固まってしまった。また、凝固体を固定して基材１０ａに引張力を加えたところ、容易に芯材が凝固体から引き抜くことができ、凝固体の厚さを測定したところ、２．０ｍｍであった。また、このものを公知方法で圧延したところ、０．３ｍｍに加工することができた。

１、１０ 蒸発材料
１ａ 芯材
１ｂ 網目（透孔）
１０ａ 基材
１０ｂ 凝固体
Ｗ 線材
Ｄｙ （希土類金属）
Ｍ１、Ｍ２ ディップ装置

Claims (5)

1. 希土類金属または希土類金属の合金を融解し、この溶湯に、円柱状または角柱状であって単位体積当たりの熱容量が２〜３ＭＪ／ｋｍ^３の耐火金属製の基材を前記融解温度より低い温度に保持した状態で浸漬し、引き上げることで、前記基材の表面に希土類金属または希土類金属の合金からなる凝固体を形成する工程と、
   前記基材から凝固体を脱離する工程と、
   前記脱離した凝固体を板状に加工する工程とを含み、
   前記希土類金属または希土類金属の合金がセットされた融解炉内を真空引きし、当該希土類金属または希土類金属の合金を加熱して融解させ、当該希土類金属または希土類金属の合金が昇華し始めると、融解炉内の圧力が１５〜１０５ｋＰａの範囲となるように不活性ガスを導入することを特徴とする蒸発材料の製造方法。
2. 前記基材の溶湯への浸漬時間を増減させ、前記凝固体の厚さを制御することを特徴とする請求項１記載の蒸発材料の製造方法。
3. 前記溶湯への浸漬の際の前記基材の温度を変えて前記凝固体の厚さを制御することを特徴とする請求項１または請求項２記載の蒸発材料の製造方法。
4. 前記希土類金属は、テルビウム、ディスプロシウム及びホルミウムの中から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の蒸発材料の製造方法。
5. 前記耐火金属は、ニオブ、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム及びタングステンの中から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蒸発材料の製造方法。