JP5722516B2 - 原子層のｃｖｄ - Google Patents

Description

本発明は「原子層めっき（Atomic Layer Deposition）」法による基材上への薄膜のめっき法に関する。

原子層めっき法においては基材は少なくとも２種類の相互に反応性の反応物に連続的にそして交互に暴露される。基材は反応物の凝縮を妨げるのに十分に高いが反応物それぞれの熱分解をもたらすには十分低い温度に加熱される。基材は第１の反応物に暴露され、そして第１の反応物は表面が第１の反応物の単分子層で占められるまで基材の表面上に化学吸着される。次いで化学吸着が飽和すると過剰な反応物が排出される。次いで第１の反応物の供給が遮断され反応室が排気されそして／又はガス相から痕跡の化学吸着されなかった第１の反応物をパージ除去する。次いで基材は第２の反応物に暴露され、それは第１の反応物の単分子層が第２の反応物と完全に反応して基材の表面が第２の反応物の化学吸着単分子層で被覆されるまで固い被膜の形成及び気体の反応生成物の放出下で化学吸着された第１の反応物と反応する。次いで過程が飽和して過剰な第２の反応物が排出される。このサイクルは基材上に十分に厚い被膜がめっきされるまで多数回繰り返すことができる。なかでも第三級またはさらに複雑な化合物または複数層のめっきのためには、２種類を越える反応物を使用することができる。この方法は１９８０年以来知られており、D.T.J.Hurle,Ed.Elsevier,1994,Chapter 14,p601-663による、“Handbook of Christal Growth 3,Thin Films and Epitaxy, part B:Growth Mechanisms and Dynamics”中のSuntolaのレビュー記事、“Atomic Layer Epitaxy”を参照されたい。１サイクル当たりに単分子層の材料のみがめっきされるので、必要な被膜の厚さを達成するためには十分に多数のサイクルを実行する必要がある。反応容器のパージの効果を低下させることなくサイクル時間を最小にするために、反応容器の容量を最小にし、反応容器の流動力学を最適にした。反応容器の第１の例は引用することにより本明細書に取り込まれている米国特許第５，７１１，８１１号に与えられている。この特許は複数の基材を同時に処理することができる反応容器につき記載している。この反応容器においては、狭い隙間を空けた基材の積み重ね物が形成され、ガス流の方向は基材の主要な面に平行であり、入り口は基材表面の片側に配置され、出口は基材表面の他方の側に配置されている。複数の基材を同時に処理して、比較的遅い方法をより経済的にさせることができることは好都合であるが、基材の積み重ね物形成を手で実施する必要があることは欠点である。Microchemistry Oyのフィンランド特許出願第９９１０７８号においては、基材のロボットによる積み上げ及び積み降ろしを可能にする、原子層めっきのための単一のウェファー反応容器が記載されている。この反応容器の欠点は比較的遅い原子層めっき法を使用して１度に唯一枚のウェファーを処理する点である。

発明が解決しようとする課題

これらの欠点を克服しウェファーのバッチ加工及びロボット処理を可能にする原子層めっき法の操作法を提供することが本発明の目的である。

課題を解決するための手段

発明の一アスペクトに従うと、原子層めっき法は垂直な熱壁ＬＰＣＶＤバッチ反応容器中で操作される。このような反応容器中では垂直に細長い反応室の下端には水平方向に基材を支持するための相互に隙間を空けた多数の支持体を含んでなり、そこで相互に隙間を空けた基材の積み重ね物が垂直方向に伸びているボートの挿入及び取り出しのための開口部が付いている。反応室には垂直方向の流れが形成されるように少なくとも１個の反応物の入り口及び反応物の出口が付いている。垂直方向においては反応物の運搬は反応容器の入り口末端から反応容器の出口末端に向かう強制の対流のガス流により決定される。基材間の狭い隙間の反応物の運搬は拡散により決定される。これは垂直方向の運搬より遅い速度で起こる。しかし基材の多数、具体的には５０〜２００のために、単一のウェファーの反応容器中のサイクル時間よりも大きい数字の次元のサイクル時間は容易に許容できる。

通常の原子層めっきにおいては、すべての有用な表面部位を反応物で飽和するのに十分な反応物を供給する必要がある。本発明の方法においては、この要求に加えて、供給された反応物にウェファーのバッチ全体にわたりそれ自体を分配する機会を与えなければならない。この目的のために本発明は、反応物の供給期間中に反応室の容量が均一な分配に到着するのに十分な時間、しかし１パルス当たりに要する時間が不経済な長さになるほど頻繁ではなく入れ換えられるように反応室の他方の端でポンプ圧縮しながら、窒素のような不活性ガスと最終的には混合される反応物を反応室の片方の末端に供給することを提唱している。従って反応物の供給期間中の反応室中の平均圧力を考慮すると、反応物の供給期間中の反応物の容量を少なくとも１倍から最大５０倍まで入れ換えることが提唱される。

好ましい態様においては継続的反応物パルスの間の時間中に反応容器を空にして少なくともこの時間の一部分の間に不活性ガスを反応容器中に供給して以前の反応物パルスを反応容器の輪状空間から駆動して追い出し、一方さらにこの時間の一部分の間に反応容器内の圧力は反応物暴露期間中の平均圧力より低くして、基材間の狭い隙間からの反応物の拡散を許すことが提唱される。

代替的態様においては、原子層めっき処理後に基材は恐らく第２の温度に加熱され、化学蒸着法のための反応物が反応容器中に導入される。化学蒸着めっきによるめっきの完了後に反応物の供給は遮断され、反応室の排気及び／又はパージ後にそして要求された大気圧へのその再充填時に基材を反応室から除去する。

図１は酸化タンタルめっきの目的のための発明に従う方法の一態様のために利用されるガスシステム及び炉のスキームによる表示を与える。その全体の炉は１により表され、処理管を２そして、内側のライナーが反応室４を区画している内側ライナーを３で表される。処理管２は図示されていない加熱要素により囲まれている。基材１０のような複数のウェファーはホールダー１１中に置かれ、そのホールダーはペデスタル１２により支持されている。ペデスタルは反応室４を閉鎖するドア板１３により支持されている。処理管２及び内側ライナー３はフランジ２０により支持されている。ガスは直接またはガスインゼクター４２のいずれかによりガス供給ライン４０及び４１により処理室４中に注入される。ガスはガス排気ライン３０を通ってポンプ（図示されていない）の方向へ内側ライナーと加工管との間の隙間を通って排気される。タンタルペンタエトキシド５０を含む容器は液体源の原料を圧力下におくことができるように窒素供給ライン４３に連絡されている。液体源の原料の流量は液体流量計５４により測定される。蒸発ユニット５５中では、液体源の原料の流量が制御され、窒素と混合されそして蒸発される。蒸発された流れは弁５６を開放することによりガス供給ライン４１中に供給される。あるいはまた、蒸発流を反応容器中に供給する前及び後に、流れは弁５６が閉鎖されている間に弁５７を開放することによりポンプ（図示されていない）の方向に向けることができる。蒸発ユニット５５への窒素流は物質流量制御装置６２により制御され、一方物質流制御装置７２はガス供給ライン４１中に直接供給される窒素の流量を制御する。物質流量制御装置８２、９２及び１０２はガス供給ライン４０により反応容器中に供給されるＨ₂Ｏ、Ｏ₂及びＮ₂それぞれの流量を制御する。空気圧により操作される遮断弁６１、７１、８１、９１及び１０１は上流側でガス供給ラインからのそれぞれの物質流量制御装置を隔離する手段を提供し、空気圧により操作される弁６３、７３、８３、９３及び１０３は下流側で物質流量制御装置を隔離する手段を提供する。遮断弁５１はタンタルペンタエトキシドの容器５０を窒素供給ライン４３から隔離することができる。遮断弁５３を閉鎖すると液体のタンタルペンタエトキシドの流れを遮断し、弁５２を開放するとＮ₂による液体流量制御装置５４のパージを許す。

図２においては、ガス流の幾何学及びウェファーの積み上げ物がより詳細に示されている。円形のウェファーの周囲と内側ライナーの内側直径との間に輪状の隙間がある。ガスは強制対流によりこの輪状の隙間に運搬される。ウェファー間の隙間のガスの運搬は拡散により起こる。

図３には時間の関数としての処理管中のガス流及び対応する圧力の連続の例が示されている。図３ａに示された第１の例においては、不活性ガス流は継続的反応物パルスの間に反応容器中に供給されて前の反応物のパルスを反応室から追い出す。排気だけで反応室から反応物を除去するであろうが、反応物の濃度は大体指数曲線に従って時間とともに減少するであろう。最初の段階では、室からの反応物の除去は効率がよいが指数曲線の尾の部分ではその除去は非効率的である。排気期間中の不活性ガス流はこの指数曲線の尾の部分を早急に追い出すための手段である。不活性ガス流入期間中の圧力が反応物パルス期間中の圧力より低いように不活性ガス流量及び／又はポンプ容量を選択することにより、反応物はそれが対流により排気口の方向に運搬される輪状の隙間の方向にウェファーの間の隙間からより容易に拡散することができる。具体的には更に不活性ガス流は反応物のためのキャリヤーガスとして働くのでそれは反応物の流入の期間中にも適用されるであろう。図３ｂ〜図４は３種類の実例を示す。特に好ましい態様は図４に示され、そこでは反応物のパルス部分の間、その一部では不活性ガス流が存在し、そしてその一部では不活性ガス流が存在しない。このように両方の状態の利点、すなわち輪状の隙間から反応物を追い出す不活性ガス流及びウェファーの間の隙間からの反応物の拡散を促進するような非常に低い庄力、が十分な程度に開発されている。継続的反応物パルスの間のＮ₂流の中断は非常に効率のよい「サイクルのパージ」を達成するためには１回を越えて適用することができる。

発明に従う方法の具体的な実施例は以下のものである。複数の基材を含有するホールダーを熱い壁のバッチ用反応容器中に挿入後、基材を２２０℃に加熱する。第１の反応物として窒素と混合されたタンタルペンタエトキシド（ＴＡＥＴＯ，＝Ｔａ−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₅）を反応容器の排気端でポンプで排出し、１トールの圧力を維持しながら反応容器中に入れる。（ＴＡＥＴＯ）含有容器の温度は３５℃に維持される。窒素の圧力を容器にかけ、９ｓｃｃｍの蒸気流に対応する液体ＴＡＥＴＯの流量を容器から蒸発器中に供給する。５００ｓｃｃｍの窒素流もまた蒸発器中に供給される。ＴＡＥＴＯの蒸気は窒素ガス流と一緒に蒸発器から反応容器中に供給される。ＴＡＥＴＯ暴露の期間は２分である。ＴＡＥＴＯ供給の遮断後反応容器を約５００ｓｃｃｍのＮ₂で２分間パージし、Ｎ₂流は３０秒間遮断され、その間排気は継続され、Ｎ₂流は再度２分間開始される。次いで５００ｓｃｃｍの水蒸気流を２分間反応容器に供給し、次いでパージ／排気／パージの連続が続く。この全サイクルを必要な被膜の厚さに応じて数回繰り返す。最後に、反応室をパージ／排気させ、必要な場合は室を１気圧に再充填して、そしてウェファーを含むホールダーを反応室から取り出す。

好都合な態様においては、インゼクター４２によるＴＡＥＴＯの供給期間中、窒素の流れはライン４０により反応容器中に供給され、それが緩く接着している付着物、フレーキング及び粒子の増加をもたらす可能性がある比較的冷たいフランジ（２０）及びドア板（１３）へのＴＡＥＴＯ蒸気の上流への拡散を防止する。

本発明の特徴及び態様を以下に示す。
１． 複数のディスク型の基材上への固いフィルムの原子層めっき法であって、
− 前記複数の基材を反応室内に垂直の間隔を空けた関係及び水平の配置で挿入すること、ここで前記基材はホールダー中に配置され、各基材は隣接の基材から離されており、そのホールダーは上方及び下方プレートそれぞれに固定された上端及び下端に少なくとも３本の垂直のカラムを含んでなり、そこで各カラムには前記ウェファーの縁部を受け入れるための相互に離されたくぼみが付いており、そしてそのホールダーはウェファーと一緒に反応室中に挿入され、そしてそこか取り出される、
− 基材をめっき温度に加熱すること、
− めっき温度が表面に少なくとも２種類の反応物の凝縮を防止するのに十分高く、しかし少なくとも２種類の反応物それぞれの有意な熱分解を個別にもたらすほど高くないように、その両側で前記基材それぞれを少なくとも２種類の相互反応性反応物の交互の連続的パルスに暴露すること、
を含んでなる方法。
２． 前記基材それぞれを交互の連続的パルスに暴露することが前記ディスクの主要な面に垂直な方向に前記反応物を円周方向に流すこと含んでなる、第１項記載の方法。
３． 原子層めっき後、基材を同一反応室内で前記の固い被膜上のさらなる被膜のめっきのための（バルク）ｃｖｄ法に暴露する、前項のうちの１項に記載の方法。
４． 反応物の供給期間中に反応室が排気され、そして供給期間が、反応物の供給期間中の反応室内の平均圧力を考慮に入れて、この期間中に反応室の容量が１〜５０倍の反応物で入れ換えられるほど長いことを特徴とする、前項のうちの１項に記載の方法。
５． 継続的な反応物のパルスの間に、不活性ガスの流れが反応容器内に供給される間に反応容器が排気され、そして少なくともこの期間の一部の間には、反応容器内の圧力が反応物の供給期間中の平均圧力より低いことを特徴とする、前項のうちの１項に記載の方法。
６． 継続的反応物パルスの間の期間中に不活性ガス流が、その時間の一部で高いレベルにあり、その時間の一部で低いレベルにある、第５項記載の方法。
７． 反応物の注入期間中反応物の注入地点から上流に位置する注入地点で不活性ガスが反応室に注入される、前項のうちの１項に記載の方法。
８． めっきされた被膜が酸化タンタルである、前項のうちの１項に記載の方法。
９． 複数の基材上への原子層のめっきのためのアセンブリーであって、前記の複数の基材を受納するための反応室をもつ反応容器、前記の反応室内に前記の基材それぞれを受納し配置するための収納手段、ここで前記の収納手段は前記反応容器から離されているホールダーを含んでなり、そして前記基材を保持している前記反応容器中に侵入しそこから取り出されることができる、前記のホールダーはそれぞれ前記ウェファーの複数の支持手段が付いている少なくとも３本のカラムを含んでなり、前記の支持手段は隣接ウェファーから間隔を空けて各ウェファーを支持するようになっている、
を含んでなるアセンブリー。
１０． 前記反応容器が前記反応容器内で交互の連続的パルスを供給されるために相互に反応性の反応物の少なくとも２種類の源に連絡された少なくとも２個の弁を制御するための制御手段を含んでなる、第９項記載のアセンブリー。
１１． 前記制御手段が前記の少なくとも２種類の相互に反応性の反応物の交互の連続的パルスの間に侵入させるために不活性ガス源に連絡された弁を制御するようになっている、第１０項記載のアセンブリー。

酸化タンタルめっきの目的のための本発明に従う方法の一態様のために利用されるガスシステム及び炉の概要を示す図である。 ウェファーを有する図１に示された反応室の断面図である。 時間の関数としての処理管中のガス流及び対応する圧力の一例を示す図である。 特に好ましい態様の時間の関数としての処理管中のガス流及び対応する圧力の例を示す。

Claims (6)

1. 複数のディスク型の基材上に、少なくとも２種類の相互反応性反応物から固体薄膜の原子層をめっきする方法であって、
   前記複数の基材を、反応室内に垂直の間隔を空けた関係及び水平の配置で挿入することであって、ここで前記基材はホールダー中に配置され、各基材は隣接の基材から、狭い隙間で離されており、該ホールダーは、上方及び下方プレートそれぞれに固定された上端及び下端に少なくとも３本の垂直のカラムを含んでなり、そこで各カラムには前記基材の縁部を受け入れるための相互に離されたくぼみが付いており、そして該ホールダーが基材と一緒に反応室中に挿入され、そして反応室から取り出されること、
   基材をめっき温度に加熱することであって、該めっき温度が、基材表面上への少なくとも２種類の反応物の凝縮を防止するよう十分に高いが、少なくとも２種類の反応物の各々の重大な熱分解になるようにはそれぞれ十分に高くないめっき温度であること、
   基材の周囲と反応室の内側のライナーの間の環状の隙間内において、基材の主要な面に直交する垂直方向に、反応室の入口端から反応室の排出端に向う反応物の強制的な対流性の及び周方向のガス流によって、そして、基材間の狭い隙間への反応物の輸送が拡散により決定されることによって、その両側で前記基材それぞれを少なくとも２種類の相互反応性反応物の交互の連続的パルスに暴露すること、
   継続的な反応物のパルスの間の時間中に反応室が排気されることであって、この時間の間に前の反応物のパルスを反応室から追い出すように不活性ガスの流れが反応室内に供給され、そして、この時間の少なくとも一部の時間の間に反応容器内の圧力が反応物の供給の際の平均圧力よりも低いように不活性ガス流量及び／又はポンプ容量が選択されること、
   を含んでいる方法。
   
2. 原子層めっき後、基材を同一反応室内で前記の固体薄膜上のさらなる被膜のめっきのための化学蒸着法に暴露する、請求項１に記載の方法。
   
3. 反応物の供給期間中に、反応室が排気され、そして供給期間が、反応物の供給期間中の反応室内の平均圧力を考慮に入れて、この期間中に反応室の容量が１〜５０倍の反応物で入れ換えられるほど長いことを特徴とする、請求項1、２のいずれかに記載の方法。
   
4. 継続的反応物パルスの間の期間中に、不活性ガス流が、その時間の一部で高いレベルにあり、その時間の一部で低いレベルにある、請求項１記載の方法。
   
5. 反応物の注入期間中、反応物の注入地点から上流に位置する注入地点で不活性ガスが反応室に注入される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
   
6. めっきされた被膜が酸化タンタルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

Images