JP5185486B2 - 基質上へのフィルムの蒸着法 - Google Patents

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Description

【0001】
本発明は:
−反応室内に基質を導入し、
−該基質を第1の温度において核形成処理を含む第1の処理に供し、核形成層を得、
−続いて第2の温度においてバルク(bulk)化学蒸着を含む第2の処理に供し、
−ここで該第1及び第2の処理を同じ反応室内で行う
ことを含む基質上にフィルムを化学蒸着するための方法に関する。
【0002】
そのような方法はUS−5420072Aから既知である。この文書は2段階で与えられる窒化チタンフィルムを開示している。第1段階の間に、第1のフィルムはフィルム中の結晶の正しい結晶学的配向を誘導し、第2段階の間に得られる第2のフィルムは優れた一致性(conformality)及び均一性を示す。第1の窒化チタン層はCVDにより得られ、同じ室内における第2のチタン層のCVDが続く。
【0003】
EP 340113A1は、ケイ素基質上におけるGaAsの蒸着を開示している。最初に原子層エピタクシーによりヒ化アルミニウムが、ケイ素基質上に中間緩衝層として成長する。エピタクシャルバルクCVDを介して約50サイクルで緩衝層が設けられた後、さらなるヒ化ガリウムのフィルムが実現される。
【0004】
WO 99/28527は、フィルムの核形成を助長する第1の蒸着段階及び続く第2の蒸着段階を含む、SiH4及びWF6を用いるタングステン層の化学蒸着を開示している。1種もしくはそれより多い気体状反応物を用いて基質上に固体薄フィルムを蒸着する化学蒸着の方法は、長年既知であった。反応室内に基質を導入し、反応室を閉じた後、室を排気する。経済的な速度で反応を進行させるのに必要な温度に基質を加熱し、1種もしくは複数種の気体状反応物を反応室内に導入する。プロセスの間、温度、反応物流量及び圧力のような条件を典型的には一定の値に保持する。反応物又は反応性種は基質の表面上に吸着され、固体フィルムの形成及び気体状副成物の放出下で分解するか又は互いに反応する。化学蒸着法において遭遇する問題の1つは、多くの方法が基礎をなす表面の条件に依存する核形成プロセスに悩まされることである。これは、表面上に吸着され、分解し、固体フィルムを形成する反応物の傾向が基質の表面の条件に依存することを意味する。いくつかの場合には、例えば露出されたケイ素表面上のフィルムの蒸着が望まれているが、酸化ケイ素で覆われている基質表面の部分上では望ましくない場合の選択的方法において、これを有利に適用することができる。この結果を達成するために、ケイ素上における核形成速度が酸化ケイ素上における核形成速度より高いように条件を選ぶことができる。表面が材料の薄フィルムで覆われた後、典型的にはもっと速い速度でさらなる蒸着が進行する。しかしながら多くの場合、この現象は、例えば表面のすべての部分を覆う均一な蒸着が望ましい場合に、望ましくない結果に導く。
【0005】
先行技術において、表面依存性核形成に関連する問題は、蒸着されるべきフィルムの核形成に好ましく且つフィルムの残りが蒸着されるべき第2の且つ主要な蒸着段階における条件と異なるプロセス条件を有する第1の蒸着段階を化学蒸着プロセスに導入することにより克服されている。しかしながら、迅速な核形成に好ましい条件は、均一な核形成及び/又はウェハー表面全体ならびにウェハー表面における溝内を覆う蒸着に必ずしも好ましくはない。
【0006】
さらに、反応室の部品上における核形成速度は基質上における核形成速度と異なり得る。結局、反応器中のいくらかの内面上における核形成段階は他の表面上より早く完了し得る。核形成段階が完了すると、フィルム蒸着が開始され、それは反応物のより多くの消費を生ずる。これは、反応室内の局部的条件が核形成段階の間の時間の経過中に変化することを意味し、それはプロセスの制御可能性に負に影響する。例えば蒸着時間を用いるフィルム厚さの直線的外挿が、達成される実際のフィルム厚さの信頼できない予測を与えるであろう。さらにバッチ反応器の場合、すべてのウェハーが同じ局部的環境に面するわけではない。多くの場合、基質はウェハー−様形を有し、すなわち1つの次元において薄く、2つの他の次元においてそれよりずっと大きく、バッチ反応器内でそれらは、それらの大きい表面を列の方向に垂直にして且ついくらかの互いの距離において、列内に置かれる。この場合、基質のほとんどは処理されるべき他の基質に面する。しかしながら、第1及び最後のウェハーは他の局部的環境に面し、それは蒸着プロセスの最後に基質上の有意に異なるフィルム厚さを生じ得る。製品ウェハーのバッチ内にテストウェハーが存在することも、局部的に異なる環境を生ずる。
【0007】
プロセスの核形成段階に関連する他の問題は、表面の粗さである。核が形成されると、それらは水平及び垂直方向の両方において、全表面領域が覆われるまで成長する。このプロセスは表面のレリーフを生ずる。核の密度が高い時レリーフは小さく、核の密度が低い時レリーフは際立つ。このレリーフは典型的には、成長が進行している時残るであろう。
【0008】
本発明の目的は、これらの欠点を避け且つ反応室内の全表面領域に関して均一な出発表面を与える、化学蒸着プロセスの実施の前のその場での前処理の方法を提供することである。
【0009】
本発明に従い、この目的は上記の方法を用いて、該核形成処理が原子層蒸着(atomic layer deposition)を含み、ここで基質は少なくとも2種の互いに反応性の気体状反応物のパルスに交互に且つ連続的に暴露され、該第1の温度は該反応物のいずれの凝縮も妨げるように且つ該反応物のそれぞれの実質的な個別の熱分解を妨げるように選ばれる点で実現される。
【0010】
本発明に従う方法では、1つの基質又は複数の基質を反応室内に導入し、反応室を閉じ、排気し、基質を第1の温度に加熱する。この第1の温度で、少なくとも2種の反応物を交互に且つ連続的に反応室内に導入する。この第1の温度は、基質表面上における反応物の凝縮を妨げるのに十分に高いが、個々の反応物の熱分解が起こらない程に低い。結局、第1の反応物の供給の間、反応物の単層のみが表面上に化学吸着し、次いで表面が飽和する。第2の反応物が供給されると、それは表面上に化学吸着し、前の反応物と反応し、表面が完全に飽和するまで固体単層を形成する。このサイクルを複数回繰り返すことができる。この方法は原子層蒸着と呼ばれ、通常の化学蒸着よりずっと表面の影響を受けにくい。それぞれの反応は自己−制限性(self−limiting)である。2種より多い反応物、例えば3成分化合物の蒸着のために3種の反応物を用いてこの方法を行うことができ、但し反応物は調和性であり且つ別々に反応器内に導入される時に第1の温度において熱分解しない。原子層蒸着による薄フィルムの蒸着の故に、反応室内のすべての表面上の続いての化学蒸着のための均一な出発表面が与えられる。原子層蒸着前処理の後、基質を第2の温度に加熱し、化学蒸着プロセス用の反応物を反応器内に導入する。化学蒸着による蒸着の完了後、反応物の供給を絶ち、反応室を排気及び/又はパージングし、必要ならそれを大気圧に上げ戻した後、基質を反応室から取り出す。
【0011】
第1の態様においては、原子層蒸着前処理により蒸着される薄フィルムは化学蒸着により蒸着されるフィルムと同じ組成を主に有する。第2の態様においては、原子層蒸着前処理により蒸着される薄フィルムは化学蒸着段階において蒸着されるフィルムと異なる組成を有する。2つの蒸着段階で蒸着される実質的に同じ組成を有する層の場合、原子層蒸着が行われる第1の温度は、典型的には化学蒸着が行われる第2の温度より低いが、これは選ばれる反応物にも依存する。
【0012】
原子層蒸着プロセスにおいては、それぞれの反応物のパルスの間内における必要なパージ時間のために、蒸着速度は非常に低い。従って原子層蒸着反応器の反応器容積及び形は最小パージ時間及び最大蒸着速度を与えるように最適化される。十分な反応物が供給される限り、圧力、温度及び流量のようなプロセス条件が決定的でないことは、原子層蒸着プロセスに固有である。プロセスは反応物の1つの単層で表面を連続的且つ交互に飽和することに基づいているので、繰り返されるサイクル中で表面の飽和が達成される時はいつでも、均一なフィルム蒸着が得られるであろう。他方、通例の化学蒸着用の反応器は、経済的な蒸着速度における均一なフィルム蒸着のために最適化される。化学蒸着において、温度、圧力及び反応物流量は決定的なパラメーターであり、均一な蒸着を達成するために、反応器の設計はこれを考慮する。この反応器設計は経済的な原子層蒸着のためには最適でない。しかしながら、原子層蒸着を通例の化学蒸着用に設計された反応器における化学蒸着に先立ってその場での予備コンディショニングとして適用する場合、原子層蒸着にとって経済的でない持続時間を有する限られた回数の原子層蒸着サイクルは、依然として経済的であるプロセス全体を与えるために許され得る。原子層蒸着パルスのサイクル時間を短縮するためにとられる手段の1つは、反応室内の圧力を低い値に保持し、パルス間内の反応室容積の迅速なパージングを可能にすることである。好ましくはこの圧力は10 Torr未満に保持され、より好ましくはこの値は1 Torr未満に保持される。
【0013】
原子層蒸着の方法は基質表面の完全な被覆及び1層づつの成長を生ずる。従って核形成段階の結果である表面の粗さは省かれ、原子層蒸着後の表面は基本的に出発表面とちょうど同じに滑らかである。
【0014】
本発明の好ましい態様に従うと、核形成処理は30サイクル未満、より特定的には20サイクル未満を含む。核形成層の厚さは30Å未満、より特定的には20Å未満でなければならない。好ましくは、本発明は酸化タンタル層を得るために用いられる。
【0015】
(本発明の詳細な説明)
図1は酸化タンタル蒸着の目的で本発明に記載の方法の態様に使用されるガス系統と炉の概略表示である。この炉は全体が1により示され、プロセスチューブは2により、そしてインナーライナーは3により示され、インナーライナーは反応室4の範囲を定める。このプロセスチューブは図示しないが、加熱要素により囲まれている。複数のウエハー様の基質10はホルダー11中に置かれ、このホルダーはペデスタル12により支持されている。このペデスタルは反応室4を閉じる扉板13により支持されている。プロセスチューブ2とインナーライナー3はフランジ20により支持されている。ガスはガス供給ライン40及び41により、直接に、あるいはガス注入器42を介してプロセスチャンバー4の中に注入される。このガスはインナーライナーとプロセスチューブの間の隙間を介してガス排出ライン30からポンプ(図示せず)に排出される。タンタルペンタエトキシド50を入れた容器が窒素供給ライン43に接続されていて、この液体源材料を圧力下に置くことを可能としている。この液体源材料流は液体流量計54により計量される。蒸発器ユニット55中でこの液体源材料流は制御され、窒素と混合され、そして蒸発される。この蒸発物流はオープニングバルブ56によりガス供給ライン41の中に供給される。あるいは、この蒸発物流を反応器の中に供給する前後、バルブ56を閉じている間に、オープニングバルブ57によりこの流れをポンプ(図示せず)に向けて方向を変えることができる。この蒸発器の窒素流はマスフローコントローラー62により制御され、他方、マスフローコントローラー72はガス供給ライン41の中に直接に供給される窒素流を制御する。マスフローコントローラー82、92及び102はガス供給ライン40を介してこの反応器の中に供給されるH2O、O2及びN2の流れをそれぞれ制御する。空気圧で操作されるシャットオフバルブ61、71、81、91及び101は、上流側で各マスフローコントローラーをこのガス供給ラインから分離するための手段を提供し、そして、空気圧で操作されるバルブ63、73、83、93及び103は下流側でこのマスフローコントローラーを分離する手段を提供する。シャットオフバルブ51はタンタルペンタエトキシド容器50を窒素供給ライン43から分離することができる。シャットオフバルブ53を閉じることにより液体タンタルペンタエトキシド流が中断され、そしてオープニングバルブ52により液体フローコントローラー54のN2によるパージが可能になる。
【0016】
図2には、酸化タンタル化学蒸着法に対する厚さの結果が従来技術に記載の方法に対して示されている。この具体的な例では、この処理を図1に概略表示したバッチ反応器中で110基質のバッチサイズで行った。このガスはウエハー1が位置する側方から注入され、ウエハー110が位置する側方から排出される。酸化タンタルの蒸着を含む110充填ウエハーを充填した反応器中で、位置またはスロット6、7、99及び100の4枚の充填ウエハーをベアシリコン試験ウエハーにより置き換えた。結果として、2枚のベアシリコン試験ウエハー、すなわち6及び99は、前面でベアシリコン試験ウエハー7及び100と面し、他方、ウエハー7及び100は酸化タンタルで被覆した充填ウエハーと面していた。蒸着後、この酸化タンタル膜の膜厚をエリプソメーターによりこのウエハーの中心からこのウエハーの縁までのこのウエハー上の13個の点で測定した。ベアシリコン試験ウエハーに面するウエハー上の膜厚は、酸化タンタルで被覆した充填ウエハーに面するウエハー上よりも大きいように思われる。この効果はこのウエハーの中心領域で最も著しい。この効果に加えて、一方ではウエハー6及び7、他方ウエハー99及び140の間に厚さの差があることを注目すべきである。この「ダウンロード」の差異はウエハー充填にわたる不足の影響により生じ、この方法が未だ充分に最適化されていないという事実による。
【0017】
図3では、この試験ウエハーに面するウエハーの表面条件が重要であるのみならず、すべての試験ウエハーの表面条件が全体の結果に影響を及ぼすことが示される。図3では、すべての充填ウエハーを清浄な、ベアシリコン充填ウエハーにより置き換えた。この蒸着速度は全体のバッチにわたって更に均一である。明らかに、ベアシリコンウエハー上で、酸化タンタル蒸着法は核形成相に供され、他方、酸化タンタル表面上ではこの蒸着は直ぐに開始することができる。それゆえ、この酸化タンタル表面は結果としてこのベアシリコン試験ウエハー上に不足の効果と更に薄い膜を生じる。
【0018】
図4では、本発明に記載の方法の流れ図を示す。第1の段階は基質を挿入するか、あるいはバッチ反応器の場合には複数の基質をこの反応室の中に挿入することである。つぎに、この反応室を排気及び/またはパージして、この反応室から不純物を除去する。数字3で示されるのは、基質(または複数の基質)が第1の温度に加熱されるのを示す。段階4−7では、二つの反応物を使用する原子層蒸着サイクルの例を示す。各反応物の暴露段階の間で、この反応室を排気及び/またはパージして、この2つの反応物を充分に分離状態に保つ。このサイクルを必要な頻度で繰り返して、この反応室内部のすべての表面積にわたって所望の均一な表面条件を得ることができる。サイクルの最少数は1回でなければならない。この原子層蒸着サイクルの完結後、数字8により示されるように、この基質を第2の温度に加熱する。引き続いて、参照番号9に示すように、この基質をLPCVD法に使用する反応物に暴露する。段階番号10では、この反応物と反応生成物を排気及び/またはパージにより反応室から除去する。最後の段階11でこの基質をこの反応室から取り出す。
【0019】
図5では、本発明と実施例1に記載の方法の結果を示す。
実施例1
本発明に記載の方法の具体的な例が次である。複数の基質をホットウオールバッチ反応器の中に挿入した後、この基質を220°Cまで加熱する。第1の反応物として、反応器の排出端でポンプ排気し、1トールの圧力を維持しながら、窒素と混合したタンタルペンタエトキシド(TAETO、−Ta−(OC255)をこの反応器の中に導入する。(TAETO)を入れた容器の温度を35°Cに維持する。窒素圧力をこの容器に印加し、9sccnの蒸気流に相当する液体TAETO流をこの容器から蒸発器の中に供給する。500sccmの窒素流もこの蒸発器の中に供給する。TAETO蒸気をこの窒素ガス流と一緒にこの蒸発器からこの反応器の中に供給する。TAETO暴露時間は2分間である。TAETO供給の打ち切りの後、この反応器をほぼ500sccmN2で2分間パージし、排気を継続しながらこのN2流を30秒間中断し、そしてN2流を2分間再開する。次に、500sccmの水蒸気流をこの反応器に2分間供給し、続いてパージ/排気/パージシーケンスを行う。この全サイクルを20回繰り返した。これらの原子層蒸着サイクルの後、この基質を400°Cまで加熱し、LPCVD法を次の条件で行った:250あるいは375ミリトール、9sccmTAETO蒸気、200sccmO2、550sccmN2
【0020】
第2の実施例では、酸化タンタル蒸着用の原材料としてタンタルテトラエトキシドジメチルアミノエトキシド[Ta(OC25)4OCH2CH2N(CH3)2]を使用する。
【0021】
実施例1ではホットウオールバッチ炉を使用するが、当業者ならば本発明の方法が現状技術に記載のいかなるバッチ、単一のウエハー、ホットウオールあるいはコールドウオールCVD反応器にも適用されることを理解するであろう。別な例では、この核形成処理はアルミナあるいはジルコニア層の原子層蒸着を含んでなる。更に別な例では、このバルク化学蒸着は好ましくはジルコニア核形成段階により先行されたTiN層の蒸着を含んでなる。
【0022】
当業者ならば上記においては実施態様の好ましい例のみが示されていることを直ちに認識するであろう。保護の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1はガス系統と炉の概略表示である。
【図2】 図2は従来技術に記載のLPCVD法による厚さの結果であり、異なるタイプの基質が存在する。
【図3】 図3は従来技術に記載のLPCVD法による厚さの結果であり、存在する基質はベアシリコン基質である。
【図4】 図4は本発明に記載の方法の流れ図である。
【図5】 図5は本発明に記載の方法による厚さの結果である。

Claims (18)

  1. −反応室内に基質を導入し、
    −該基質を第1の温度において核形成処理を含む第1の処理に供し、核形成層を得、
    −続いて第2の温度においてバルク(bulk)化学蒸着を含む第2の処理に供し、
    −ここで該第1及び第2の処理を同じ反応室内で行う
    ことを含み、
    −該核形成処理が原子層蒸着(atomic layer deposition)を含み、ここで基質は少なくとも2種の互いに反応性の気体状反応物のパルスに交互に且つ連続的に暴露され、該第1の温度は該反応物のいずれの凝縮も妨げるように且つ該反応物のそれぞれの実質的な個別の熱分解を妨げるように且つ該反応物のそれぞれの単層により表面が飽和するように選ばれ、核形成処理は20サイクル未満を含む
    ことを特徴とする、基質上にフィルムを化学蒸着するための方法。
  2. 第1の処理で用いられる該反応物の1つが第2の処理で用いられる請求項1に従う方法。
  3. 該パルスが排気および/またはパージによって分離される請求項1または2に従う方法。
  4. 少なくとも2種の反応性反応物の連続するパルスの間に、基質を不活性ガスで処理する請求項3に従う方法。
  5. 第1の温度が第2の温度に等しいかそれ未満である請求項1〜4のいずれか1つに従う方法。
  6. 該核形成処理が酸化タンタル、アルミナおよびジルコニアのうちの1つの蒸着を含む請求項1〜5のいずれか1つに従う方法。
  7. 第1の処理において第1の温度で蒸着されるフィルムが酸化タンタルである請求項6に従う方法。
  8. 第1の温度で蒸着されるフィルムが第2の温度で蒸着されるフィルムと異なる組成のものである請求項1に従う方法。
  9. 該核形成処理がアルミナの蒸着を含む請求項6および8のいずれか1つに従う方法。
  10. 該核形成処理がジルコニアの蒸着を含む請求項6および8のいずれか1つに従う方法。
  11. 該バルク化学蒸着が酸化タンタル層の蒸着を含む請求項1〜10のいずれか1つに従う方法。
  12. 酸化タンタル用の供給源反応物がタンタルペンタエトキシド[Ta−(O−C25)5]又はタンタルテトラエトキシドジメチルアミノエトキシド[Ta(OC25)4(OCH2CH2N(CH3)2)を含む請求項7および11のいずれか1つに従う
    方法。
  13. 該バルク化学蒸着がTiN層の蒸着を含む請求項1〜10のいずれか1つに従う方法。
  14. −反応室内に基質を導入し、
    −該基質を第1の温度において核形成処理を含む第1の処理に供し、核形成層を得、
    −続いて第2の温度においてバルク(bulk)化学蒸着を含む第2の処理に供し、
    −ここで該第1及び第2の処理を同じ反応室内で行う
    ことを含み、
    −該核形成処理が原子層蒸着(atomic layer deposition)を含み、ここで基質は少なくとも2種の互いに反応性の気体状反応物のパルスに交互に且つ連続的に暴露され、該第1の温度は該反応物のいずれの凝縮も妨げるように且つ該反応物のそれぞれの実質的な個別の熱分解を妨げるように選ばれ、核形成処理は20サイクル未満を含む
    ことから成り、該第2の温度で蒸着されるフィルムが酸化タンタルであることを特徴とする、基質上にフィルムを化学蒸着するための方法。
  15. −反応室内に基質を導入し、
    −該基質を第1の温度において核形成処理を含む第1の処理に供し、核形成層を得、
    −続いて第2の温度においてバルク(bulk)化学蒸着を含む第2の処理に供し、
    −ここで該第1及び第2の処理を同じ反応室内で行う
    ことを含み、
    −該核形成処理が原子層蒸着(atomic layer deposition)を含み、ここで基質は少なくとも2種の互いに反応性の気体状反応物のパルスに交互に且つ連続的に暴露され、該第1の温度は該反応物のいずれの凝縮も妨げるように且つ該反応物のそれぞれの実質的な個別の熱分解を妨げるように選ばれ、核形成処理は20サイクル未満を含む
    ことから成り、該バルク化学蒸着がTiN層の蒸着を含むことを特徴とする、基質上にフィルムを化学蒸着するための方法。
  16. −反応室内に基質を導入し、
    −該基質を第1の温度において核形成処理を含む第1の処理に供し、核形成層を得、
    −続いて第2の温度においてバルク(bulk)化学蒸着を含む第2の処理に供し、
    −ここで該第1及び第2の処理を同じ反応室内で行う
    ことを含み、
    −該核形成処理が原子層蒸着(atomic layer deposition)を含み、ここで基質は少なくとも2種の互いに反応性の気体状反応物のパルスに交互に且つ連続的に暴露され、該第1の温度は該反応物のいずれの凝縮も妨げるように且つ該反応物のそれぞれの実質的な個別の熱分解を妨げるように選ばれ、核形成処理は20サイクル未満を含む
    ことから成り、該核形成処理がアルミナの蒸着を含むことを特徴とする、基質上にフィルムを化学蒸着するための方法。
  17. −反応室内に基質を導入し、
    −該基質を第1の温度において核形成処理を含む第1の処理に供し、核形成層を得、
    −続いて第2の温度においてバルク(bulk)化学蒸着を含む第2の処理に供し、
    −ここで該第1及び第2の処理を同じ反応室内で行う
    ことを含み、
    −該核形成処理が原子層蒸着(atomic layer deposition)を含み、ここで基質は少なくとも2種の互いに反応性の気体状反応物のパルスに交互に且つ連続的に暴露され、該第1の温度は該反応物のいずれの凝縮も妨げるように且つ該反応物の
    それぞれの実質的な個別の熱分解を妨げるように選ばれ、核形成処理は20サイクル未満を含む
    ことから成り、該核形成処理がジルコニアの蒸着を含むことを特徴とする、基質上にフィルムを化学蒸着するための方法。
  18. −反応室内に基質を導入し、
    −該基質を第1の温度において核形成処理を含む第1の処理に供し、核形成層を得、
    −続いて第2の温度においてバルク(bulk)化学蒸着を含む第2の処理に供し、
    −ここで該第1及び第2の処理を同じ反応室内で行う
    ことを含み、
    −該核形成処理が原子層蒸着(atomic layer deposition)を含み、ここで基質は少なくとも2種の互いに反応性の気体状反応物のパルスに交互に且つ連続的に暴露され、該第1の温度は該反応物のいずれの凝縮も妨げるように且つ該反応物のそれぞれの実質的な個別の熱分解を妨げるように選ばれ、核形成処理は20サイクル未満を含む
    ことから成り、該核形成処理が酸化タンタル、アルミナおよびジルコニアのうちの1つの蒸着を含むことを特徴とする、基質上にフィルムを化学蒸着するための方法。
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