JP5702518B2 - エレクトロルミネッセンス用有機金属化合物およびこれを使用した有機エレクトロルミネッセント装置 - Google Patents

エレクトロルミネッセンス用有機金属化合物およびこれを使用した有機エレクトロルミネッセント装置 Download PDF

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Description

本発明は、優れた導電率および高い効率を有するルミネッセンス特性を示す金属錯体を含むエレクトロルミネッセント化合物、および母材としてこれを含むエレクトロルミネッセント装置に関する。
ＯＬＥＤにおける発光効率を決定する最も重要な要素は、エレクトロルミネッセント物質の種類である。蛍光物質は今日までエレクトロルミネッセント物質として広く使用されてきたが、燐光性物質の開発は、エレクトロルミネッセントメカニズムを考えると、発光効率を理論的に最高４倍まで改善する最良の方法の一つである。
現在まで、それぞれ赤、緑および青色のものとして（ａｃａｃ）ＩＲ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびＦｉｒｐｉｃを包含するイリジウム（ＩＩＩ）錯体が燐光性物質として広く知られている。特に、多くの燐光性物質が最近、日本、ヨーロッパおよびアメリカにおいて発明されている。
Figure 0005702518
燐光性発光物質の母材として、ＣＢＰが今日まで最も広く知られており、高性能のＯＬＥＤであって、ホールブロック層（例えば、ＢＣＰおよびＢＡｌｑ）が適用されるものも知られている。Ｐｉｏｎｅｅｒ（日本）などは、ＢＡｌｑ誘導体を母材として使用する高性能のＯＬＥＤを報告している。
Figure 0005702518
従来技術における物質は発光特性を考慮すると有利であるが、これらはガラス転移温度が低く、熱安定性が非常に悪いので、真空中での高温蒸着中に変化する傾向がある。有機エレクトロルミネッセント装置（ＯＬＥＤ）において、電力効率＝（ｎ／電圧）×電流効率と定義される。従って、電力効率は電圧に反比例し、ＯＬＥＤの電力消費量を低くするために、電力効率は、より高くなければならない。実際、燐光性エレクトロルミネッセント（ＥＬ）物質を用いるＯＬＥＤは、蛍光ＥＬ物質を用いるＯＬＥＤよりも有意に高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を示す。しかしながら、通常の物質、例えば、ＢＡｌｑおよびＣＢＰを燐光性ＥＬ物質の母材として使用する場合、蛍光物質を用いるＯＬＥＤと比較して高い作動電圧のために、電力効率（ｌｍ／ｗ）の点で顕著な利点を得ることができない。
本発明者らは、通常の有機母材もしくはアルミニウム錯体よりもはるかに良好なＥＬ特性および物理特性を有する、混合型リガンド金属錯体の骨格を含む下記に示す構造のＥＬ化合物を発明し；韓国特許出願番号２００６−７４６７として出願した。
Figure 0005702518
この種類の通常の錯体は、１９９０年代の中頃から、ＥＬ物質、例えば、青色ＥＬ物質としてすでに幅広く研究されてきた。しかしながら、これらの物質はＥＬ物質として単に適用されるだけで、燐光性ＥＬ物質の母材として適用される例はほとんど知られていない。
その一方で、日本国特許公開番号２００２−３０５０８３は、チアゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゼン環が水素以外の置換基で置換されていない、以下に示す化合物に関して、装置効率を測定している。異なる置換基を有する化合物についての開示はない。化合物Ｂは１００ｃｄ／ｍ２で２．６ｌｍ／Ｗの電力効率、５．３ｃｄ／Ａの発光効率および６．５Ｖの作動電圧を提供することが知られているが、リガンド上に他の置換基を有する場合は記載されていない。
Figure 0005702518
本発明に従って、従来の物質と比較して、優れた物質安定性、良好な導電率および高性能ＥＬ特性を示す金属錯体物質が開発された。芳香族環中もしくは側鎖置換基において含まれる不対電子対を有するヘテロ原子は、金属と配位する傾向が高い。非常に安定な電気化学特性を有するこのような配位結合は、錯体の広く知られている特性である。このような特性により、本発明は様々なリガンドを開発し、金属錯体を調製し、これを母材として適用した。
韓国特許第１００６８４１０９号明細書 特開２００２−３０５０８３号公報
本発明の目的は、前記の従来技術の問題を克服し、従来の有機母材と比較して、非常に優れたエレクトロルミネッセント特性および物理特性を示すリガンド金属錯体の骨格を有するエレクトロルミネッセント化合物を提供することである。本発明のもう一つ別の目的は、こうして調製されたエレクトロルミネッセント化合物を母材として含むエレクトロルミネッセント装置を提供することである。
従って、本発明は、化学式（１）により表されるエレクトロルミネッセント化合物およびこれを母材として含むエレクトロルミネッセント装置に関する。
化学式１
Ｌ１Ｌ１Ｍ（Ｑ）ｍ
式中、リガンドＬ１は以下に示す構造を有する：
Figure 0005702518
Ｍは二価もしくは三価金属を表し；
Ｍが二価金属である場合、ｍは０であり、Ｍが三価金属である場合、ｍは１であり；
Ｑは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシもしくはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルを表し、Ｑのアリールオキシもしくはトリアリールシリルは、直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールによりさらに置換されていてもよく；
ＸがＯを表す場合、環Ａは下記の構造から選択され：
Figure 0005702518
ＸがＳを表す場合、環Ａは下記の構造から選択され：
Figure 0005702518
Ｒ１からＲ４は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルもしくはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルを表すか、または（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより隣接する置換基と結合して縮合環を形成してもよく；
Ｒ１１からＲ１７は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、シアノもしくはハロゲンを表すか、またはＲ１３からＲ１６は（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより隣接する置換基と結合して縮合環を形成してもよく；
Ｒ２１からＲ３９は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、シアノまたはハロゲンを表し；
Ｒ１からＲ４のアルキル、アリールもしくはヘテロアリール、または隣接する置換基との（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンによる結合により、これから形成される縮合環は、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、シアノおよびハロゲンから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく；
Ｒ１１からＲ１６およびＲ２１からＲ３９のアルキル、アリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルおよびシアノから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい）。
リガンドＬ１は下記の構造から選択することができる：
Figure 0005702518
Figure 0005702518
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は化学式１において定義されたとおりであり；
Ｒ１１からＲ１６は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニルもしくはフラニルを表し；
Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニルもしくはナフチルを表し；
Ｒ２１およびＲ２２は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニルもしくはフラニルを表し；
Ｒ２３は（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニルもしくはナフチルを表し；
Ｒ２４からＲ３９は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、チオフェニルもしくはフラニルを表し；
Ｒ４０からＲ４３は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノもしくはハロゲンを表し；並びに、
Ｒ１１からＲ１７、Ｒ２１からＲ３９およびＲ４０からＲ４３のフェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、チオフェニルもしくはフラニルは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル、フルオレニル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい。
リガンドＬ１は好ましくは下記の構造から選択される：
Figure 0005702518
式中、Ｒ１からＲ４は独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、クロロ、フルオロ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、チオフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジフェニルアミノを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全て同時に水素を表す場合を除く；
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、フェニル、ビフェニル、ナフチルもしくはフルオレニルを表し；
Ｒ１３からＲ１６は独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、フェニル、ビフェニル、ナフチルもしくはフルオレニルを表し；
Ｒ１７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルもしくはナフチルを表し；
Ｒ２１およびＲ２２は独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、チオフェニルもしくはフラニルを表し；
Ｒ２５およびＲ２６は独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、チオフェニルもしくはフラニルを表し；並びに、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６のフェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニルおよびチオフェニルは、フルオロ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジフェニルアミノから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい。
化学式（１）において、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される二価金属、もしくはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢからなる群から選択される三価金属であり、およびＱは下記の構造から選択される：
Figure 0005702518
化学式（１）により表される化合物は、これに限定されないが、下記の化合物により具体的に例示される：
Figure 0005702518
Figure 0005702518
Figure 0005702518
式中、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＮｉから選択される二価金属、もしくはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢから選択される三価金属であり；Ｑは化学式（１）において定義されるとおりであり；Ｍが二価金属である場合、ｍは０であり、Ｍが三価金属である場合、ｍは１であり；
Ｒ１からＲ４は独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フルオロ、クロロ、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、トリフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ（ｔ−ブチル）シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アンスリル、フルオレニル、ピリジル、キノリル、フラニル、チオフェニル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジフェニルアミノを表し；
Ｒ１１からＲ１７およびＲ２１からＲ３９は独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フルオロ、クロロ、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、トリフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ（ｔ−ブチル）シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、チオフェニル、フラニル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジフェニルアミノを表し；
Ｒ４０からＲ４３は独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フルオロ、クロロ、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、トリフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ（ｔ−ブチル）シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジフェニルアミノを表し；並びに、
Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１７、Ｒ２１からＲ３９およびＲ４０からＲ４３のフェニル、ビフェニル、ナフチル、アンスリル、フルオレニル、ピリジル、キノリル、フラニル、チオフェニル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリルもしくはベンゾオキサゾリルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フルオロ、クロロ、シアノ、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、トリフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ（ｔ−ブチル）シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジフェニルアミノから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい。
本発明によるエレクトロルミネッセント化合物は、表１から３において記載される化合物により具体的に例示することができるが、これに限定されるわけではない。表１および３において記載される化合物は、Ｍが二価金属である化合物であり、表２において記載されるものは、Ｍが三価金属である化合物である。
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さらに、本発明は、化学式（１）により表される１以上のエレクトロルミネッセント化合物を含むことにより特徴づけられる有機太陽電池を提供する。
さらに、本発明は、エレクトロルミネッセント装置であって、第一電極；第二電極；および前記第一電極および前記第二電極間に挿入された少なくとも１つの有機層からなり；前記有機層が化学式（１）により表される１以上の化合物を含むエレクトロルミネッセント装置を提供する。
本発明によるエレクトロルミネッセント装置は、有機層がエレクトロルミネッセント層を含み、前記エレクトロルミネッセント層がエレクトロルミネッセント母材として、２から３０重量％の量で化学式（１）により表される１以上の化合物、および１以上のエレクトロルミネッセントドーパントを含むことを特徴とする。本発明によるエレクトロルミネッセント装置に適用されるエレクトロルミネッセントドーパントは特に限定されないが、化学式（２）により表される化合物により例示することができる：
化学式２
Ｍ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４
式中、Ｍ１は、周期律表の７、８、９、１０、１１、１３、１４、１５および１６族の金族からなる群から選択され、好ましくは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇから選択され；および、
リガンドＬ２、Ｌ３およびＬ４は独立して、下記の構造から選択される：
Figure 0005702518
Figure 0005702518
式中、Ｒ６１およびＲ６２は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニルもしくはハロゲンを表し；
Ｒ６３からＲ７９は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリルもしくはハロゲンを表し；
Ｒ８０からＲ８３は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくはフェニルを表し；
Ｒ８４は（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニルもしくはハロゲンを表し；および、
Ｒ６１からＲ８４のアルキルもしくはフェニルは（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくはハロゲンによりさらに置換されていてもよい。
。
化学式（２）により表される化合物は、下記の構造の１つを有する化合物により具体的に例示することができるが、これに限定されるわけではない。
Figure 0005702518
Figure 0005702518
エレクトロルミネッセント層とは、発光が起こる層を意味する。前記層は、１つの層であってもよいし、もしくは２以上の層を積み重ねることにより形成される複数の層であってもよい。ホストドーパントの混合物が本発明の構成に従って用いられる場合、本発明のエレクトロルミネッセントホストにより発光効率において顕著な改善が確認できる。これは、ホールもしくは電子の優れた伝導性、および物質の非常に良好な安定性をもたらし、他の母材と比較して、装置の寿命、ならびに発光効率の改善をもたらす。
本発明によるエレクトロルミネッセント装置は、化学式（１）により表される有機エレクトロルミネッセント化合物、ならびにアリールアミン化合物もしくはスチリルアミン化合物からなる群から選択される１以上の化合物も同様に含み得る。アリールアミン化合物もしくはスチリルアリールアミン化合物の例としては、化学式（３）により表される化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない：
Figure 0005702518
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、または（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキルを表すか、またはＡｒ１およびＡｒ２は、（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレン（縮合環の有無を問わない）により結合して、脂環式環、または単環もしくは多環式芳香族環を形成してもよく；Ａｒ１およびＡｒ２のアリール、ヘテロアリール、アリールアミノもしくはヘテロシクロアルキルは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アル（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシルから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく；
Ａｒ３は、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ５−Ｃ６０）ヘテロアリールもしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノを表し；Ａｒ３のアリール、ヘテロアリールもしくはアリールアミノは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アル（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシルから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく；
ｇは１から４の整数である。
さらに詳細には、アリールアミン化合物もしくはスチリルアリールアミン化合物は、下記の化合物により例示され得るが、これに限定されるわけではない。
Figure 0005702518
Figure 0005702518
さらに、本発明によるエレクトロルミネッセント装置において、エレクトロルミネッセント層は、１族、２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属およびｄ遷移元素の、有機金属からなる群から選択される１以上の金属を、化学式（１）により表される有機エレクトロルミネッセント化合物に加えて、さらに含んでもよい。有機層は、ＥＬ層に加えて、電荷発生層も含むことができる。
独立した発光モードのピクセル構造を有するエレクトロルミネッセント装置であって、サブピクセルとして化学式（１）により表されるＥＬ化合物を含む有機エレクトロルミネッセント装置と、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含む１以上のサブピクセルとが、同時に並行してパターン化されているエレクトロルミネッセント装置を具体化することができ。
さらに、エレクトロルミネッセント層は、同時に、５６０ｎｍ以下の波長でエレクトロルミネッセントピークを有する有機化合物もしくは有機金属化合物を含むことができる。この化合物は、化学式（４）から（９）の１つにより表されるものにより例示されるが、これに限定されるわけではない。
Figure 0005702518
化学式（４）において、Ａｒ１０およびＡｒ２０は独立して、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）へテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アル（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロもしくはヒドロキシルを表すか、またはＡｒ１０およびＡｒ２０は、（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレン（縮合環の有無を問わない）により隣接する置換基と結合して、脂環式環、または単環もしくは多環式芳香族環を形成してもよく；
Ａｒ１０およびＡｒ２０のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールシリル、アルキルシリル、アルキルアミノもしくはアリールアミノ、または（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレン（縮合環の有無を問わない）による隣接する置換基との結合によりこれから形成される縮合環は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アル（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシルから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく；
Ａｒ３０は、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレン、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリーレンもしくは下記の構造を有するアリーレンを表し：
Figure 0005702518
（式中、Ａｒ４０は（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレンもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリーレンを表す）；
Ａｒ３０およびＡｒ４０のアリーレン、ヘテロアリーレンおよびアリールアミノは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）へテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アル（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシルから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく；
ｈは１から４の整数であり；
ｉは１から４の整数であり；並びに、
ｊは０もしくは１の整数である。
Figure 0005702518
化学式（５）において、Ｒ５０１からＲ５０４は独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アル（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロもしくはヒドロキシルを表すか、またはＲ５０１からＲ５０４は、（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレン（縮合環の有無を問わない）により隣接する置換基に結合して、脂環式環、または単環式または多環式芳香族環を形成してもよく；
Ｒ５０１からＲ５０４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールシリル、アルキルシリル、アルキルアミノもしくはアリールアミノ、または（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレン（縮合環の有無を問わない）による隣接する置換基との結合により、これから形成される縮合環は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯもしくはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ６０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アル（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシルから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい。
Figure 0005702518
化学式（７）および（８）において、Ｒ１０１およびＲ１０２は、独立して、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５もしくは６員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキルを表し、Ｒ１０１およびＲ１０２のアリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルおよびトリ（Ｃ１−Ｃ６０）アリールシリルからなる群から選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく；Ｒ１０３からＲ１０６は、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ６０）シクロアルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールを表し、Ｒ１０３からＲ１０６のヘテロアリール、シクロアルキルもしくはアリールは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（ハロゲン置換基を有するかもしくは有さない）、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルおよびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルからなる群から選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい。
Figure 0005702518
化学式（９）において、ＢおよびＤは独立して、化学結合か、または（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ５−Ｃ６０）へテロアリールおよびハロゲンから選択される１以上の置換基を有するか、もしくは有さない（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレンを表し；
Ａｒ１００およびＡｒ３００は独立して、下記の構造から選択されるアリール、もしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリールを表し、Ａｒ１００およびＡｒ３００のアリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールおよび（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリールから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく：
Figure 0005702518
（式中、Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ３１３およびＲ３１４は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールを表すか、または（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレン（縮合環の有無を問わない）により隣接する置換基と結合して、脂環式環、または単環式もしくは多環式芳香族環を形成することができる）；
Ａｒ２００は、（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレンもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリーレン、好ましくはフェニレン、ナフチレン、アンスリレン、フルオレニレン、フェナンスリレン、テトラセニレン、ナフタセニレン、クリセニレン、ペンタセニレン、ピレニレン、ヘテロアリーレンまたは下記の構造により表される化学基を表し、Ａｒ２００のアリーレンもしくはヘテロアリーレンは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）へテロアリールおよびハロゲンから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい；
Figure 0005702518
式中、Ｒ３２１、Ｒ３２２、Ｒ３２３およびＲ３２４は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリールもしくはハロゲンを表すか、または（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレン（縮合環の有無を問わない）により隣接する置換基により結合して、脂環式環、または単環式もしくは多環式芳香族環を形成してもよい。
５６０ｎｍ以下の波長を有するＥＬピークを有する有機化合物もしくは有機金属化合物は、下記の化合物により具体的に例示することができるが、これに限定されるわけではない。
Figure 0005702518
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本発明によるエレクトロルミネッセント装置において、電極対の少なくとも一面の内面上でカルコゲニド層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される１以上の層（以下、「表面層」と称する）と置き換えることが好ましい。特に、ＥＬ媒体層のアノード表面上にケイ素および金属アルミニウム（酸化物を含む）のカルコゲニド層、またＥＬ媒体層のカソード表面上にハロゲン化金属層もしくは金属酸化物層を配置することが好ましい。その結果、作動における安定性を得ることができる。
カルコゲニドの例としては、好ましくは、ＳＯｘ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（１１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどが挙げられる。ハロゲン化金属の例としては、好ましくは、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、フッ素化ランタニドなどが挙げられる。金属酸化物の例としては、好ましくは、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどが挙げられる。
本発明による有機エレクトロルミネッセント装置において、このようにして製造された電極対の少なくとも１つの面上に電子伝達化合物および還元ドーパントの混合領域、または酸化ドーパントを有するホール輸送化合物の混合領域を配列することも好ましい。従って、電子伝達化合物を還元してアニオンにして、混合領域からＥＬ媒体への電子の導入および輸送が促進される。加えて、ホール輸送化合物は酸化されてカチオンを形成するので、混合領域からＥＬ媒体へのホールの導入および輸送が促進される。好ましい酸化ドーパントとしては様々なルイス酸およびアクセプター化合物が挙げられる。好ましい還元ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、およびその混合物が挙げられる。
発明の効果
本発明によるエレクトロルミネッセント化合物は、ＯＬＥＤにおいて燐光性物質の母材として用いられる場合、作動電圧を著しく低下させ、電流効率を増大させて、電力効率においてかなりの向上をもたらすことができる。
本発明を本発明の新規エレクトロルミネッセント化合物、その調製法、およびこれを用いる装置の発光特性に関して、本発明を説明するために提供され、本発明の範囲をなんら制限することを意図しない実施例および調製例を参照してさらに説明する。
調製例１
化合物（１）の調製
Figure 0005702518
化合物（５１０）の調製
ジメチルエチレングリコール（２００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）中に、５−ブロモ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２０．０ｇ、９９．５ミリモル）、フェニルボロン酸（１３．４ｇ、１０９．５ミリモル）、テトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（５．８ｇ、５．０ミリモル）を溶解させた。水性２Ｍ炭酸カリウム溶液（１３２ｍＬ）をこれに添加した後、得られた混合物を還流下、９０℃で４時間撹拌した。反応が完了したときに、水（１００ｍＬ）を反応混合物に添加して、反応を停止させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、減圧下で乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：５）により精製して、化合物（５０１）（１２．０ｇ、６１．０ミリモル）を得た。
化合物（５０２）の調製
１，４−ジオキサン（１２ｍＬ）中に、２−アミノベンゼンチオール（３．８ｇ、３０．２ミリモル）および化合物（５０１）（５．０ｇ、２５．２ミリモル）を溶解させ、溶液を圧力下、１００℃で１２時間攪拌した。反応が完了したときに、反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）で抽出し、減圧下で乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、化合物（５０２）（４．５ｇ、４．８ミリモル）を得た。
化合物（１）の調製
エタノール（１００ｍＬ）中、化合物（５０２）（４．５ｇ、１４．８ミリモル）および水酸化ナトリウム（０．６ｇ、１４．８ミリモル）を溶解させた。溶液を３０分間攪拌した後、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（１．８ｇ、８．２ミリモル）をこれにゆっくりと添加した。次に、混合物を１２時間室温で攪拌した。反応が完了したときに、反応混合物を水（２００ｍＬ）、エタノール（２００ｍＬ）およびヘキサン（２００ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧下で乾燥させて、標記化合物（１）（４．５ｇ、６．７ミリモル、４５％）を得た。
調製例２
化合物（１６０）の調製
Figure 0005702518
化合物（５０３）の調製
ジメチレングリコール（６００ｍＬ）中に、５−ヨードインドール−２，３−ジオン（１０．０ｇ、３６．６ミリモル）およびフェニルボロン酸（５．４ｇ、４３．９ミリモル）を溶解させ、テトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２．１ｇ、１．８ミリモル）および水性２Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液（１２０ｍ）をこれに添加した。得られた混合物を還流下、１２時間攪拌した。反応が完了したときに、溶媒を除去した。残留物に、水性５％水酸化ナトリウム溶液（１２０ｍＬ）を添加し、混合物を室温で攪拌した。水性溶液をジクロロメタンで抽出した。水性部分を混合し、水性３０％過酸化水素（１２０ｍｌ）をこれに添加した。得られた混合物を５０℃に温め、３０分間攪拌した。室温に冷却後、水性１Ｎ塩酸溶液を水性溶液にゆっくりと添加して、ｐＨ４に調節した。生成した固体を濾過し、減圧下で乾燥させて、化合物（５０３）（５．５ｇ、２６．０ミリモル）を得た。
化合物（５０４）の調製
化合物（５０３）（７．１ｇ、３３．３ミリモル）を水（１８ｍＬ）および濃塩酸（７ｍＬ）中に溶解させ、溶液を室温で攪拌した。１０分後、温度を０℃に下げ、水（１０ｍＬ）中に溶解させた硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）（２．３ｇ、３３．３ミリモル）をゆっくりと添加した。次に、温度を０℃に維持しつつ、混合物を攪拌した。別の反応容器中に、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）（９．６ｇ、３９．９ミリモル）および硫黄（１．３ｇ、３９．９ミリモル）を水（１０ｍＬ）中に溶解させ、水性１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液（４ｍＬ）を溶液に添加した。得られた混合物を反応混合物に０℃で添加し、室温に温め、気体がそれ以上発生しなくなるまで攪拌した。反応が完了したときに、濃塩酸を添加すると、固体が生成し、これを次に減圧下での濾過により集めた。得られた固体を水性炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）溶液（８５ｍＬ）に添加し、混合物を還流下、２０分間攪拌した。室温に冷却した後、溶解しない固体（不純物）を除去し、濃塩酸を水性溶液に添加すると、再び固体が形成された。減圧下での濾過により得られた固体を次にエタノール（３０ｍＬ）に添加し、混合物を還流下、２０分間攪拌した。溶解しない固体（不純物）を除去し、濾液を濃縮した。亜鉛（２．２ｇ、３３．３ミリモル）および氷酢酸（３０ｍＬ）を添加し、混合物を還流下、４８時間攪拌した。反応が完了したときに、反応混合物を室温に冷却し、生成した固体を集め、水性５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（６３ｍＬ）に添加した。混合物を還流下で３０分間攪拌した後、溶解しない固体（不純物）を除去し、濃塩酸を少量ずつ水性溶液に添加して、溶液を酸性化した。生成した固体を次に集め、エタノール（２０ｍＬ）に添加し、混合物を還流下で３０分間攪拌した。溶解しない固体（不純物）を除去し、濾液を濃縮して、化合物（５０４）（１．８ｇ、７．６ミリモル）を得た。
化合物（５０５）の調製
反応容器において、化合物（５０４）（５．０ｇ、２１．７ミリモル）、２−アミノベンゼンチオール（２．１ｍＬ、１９．５ミリモル）およびポリリン酸（２０ｇ）を還流下、１４０℃で２４時間攪拌した。反応が完了したときに、混合物を室温に冷却し、飽和水性水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと添加することにより、ｐＨを中性になるように調節した。生成した固体を減圧下で濾過して、固体を得た。こうして得られた固体をエタノールで洗浄し、濾過して、化合物（５０５）（５．４ｇ、１７．１ミリモル）を得た。
化合物（１６０）の調製
エタノール（１００ｍＬ）中に、化合物（５０５）（５．０ｇ、１５．６ミリモル）および水酸化ナトリウム（０．６ｇ、１５．６ミリモル）を溶解させ、溶液を３０分間攪拌した。溶液にＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（１．９ｇ、８．７ミリモル）をゆっくりと添加し、混合物を１２時間攪拌した。反応混合物を次に水（２００ｍＬ）、エタノール（２００ｍＬ）およびヘキサン（２００ｍＬ）で連続して洗浄し、減圧下で乾燥させて、標記化合物（１６０）（７．１ｇ、１０．１ミリモル、６５％）を得た。
調製例３
化合物（３１９）の調製
化合物（５０２）（４．５ｇ、１４．８ミリモル）およびアルミニウムイソプロポキシド（３．０ｇ、１４．８ミリモル）をクロロホルム（５０ｍＬ）／イソプロピルアルコール（１５０ｍＬ）中に溶解させ、溶液を６０℃で３時間攪拌した。溶液が透明になったら、４−フェニルフェノール（３．０ｇ、１７．８ミリモル）をこれに添加し、混合物を還流下、８０℃で３時間攪拌した。化合物（５０２）（４．５ｇ、１４．８ミリモル）をさらにこれに添加し、得られた混合物を還流下、１２時間攪拌した。反応が完了したときに、反応混合物を室温に冷却し、生成した固体を減圧下で濾過し、固体を次にイソプロピルアルコール（５００ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）およびエチルエーテル（２５０ｍＬ）で連続して洗浄して、標記化合物（３１９）（３．８ｇ、７．６ミリモル、５１％）を得た。
調製例１から３と同じ手順に従って、化合物（１）から（４０８）を調製し、その１Ｈ ＮＭＲおよびＭＳ／ＦＡＢを表４に示す。
Figure 0005702518
Figure 0005702518
Figure 0005702518
Figure 0005702518
Figure 0005702518
Figure 0005702518
実施例１〜２３
本発明によるＥＬ化合物を用いたＯＬＥＤの製造
母材として本発明によるＥＬ化合物を用いることにより、ＯＬＥＤ装置を製造した。ＯＬＥＤの横断面図を図１に示す。
まず、ＯＬＥＤ（Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇにより製造）のガラスから得られる透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）（２）をトリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を連続して用いた超音波洗浄に付し、使用するまでイソプロパノール中に保存した。
次に、ＩＴＯ基体を真空蒸着装置の基体フォルダー中に取り付け、４，４'，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を真空蒸着装置のセル中に入れ、これを次にチャンバー中、最高１０−６ｔｏｒｒまで通気した。セルに電流を加えて、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、これにより、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚さを有するホール導入層（３）の蒸着が得られた。
Figure 0005702518
次に、真空蒸着装置の別のセルに、Ｎ，Ｎ'−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジアミン（ＮＰＢ）を添加し、電流をセルに加えてＮＰＢを蒸発させ、これにより、ホール導入層（４）上に２０ｎｍの厚さのホール輸送層の蒸着を得た。
Figure 0005702518
真空蒸着装置の１つのセル中に、１０−６ｔｏｒｒ下での真空昇華により精製された本発明による化合物（例えば、化合物１）を、母材として添加し、ＥＬドーパント（例えば、（ｐｉｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ））を別のセルに添加した。２つの物質を異なる速度で蒸発させて、４から１０モル％の濃度でドーピングを行い、ホール輸送層上に３０ｎｍの厚さのエレクトロルミネッセント層（５）を蒸着させた。
Figure 0005702518
次に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を電子伝達層（６）として２０ｎｍの厚さで蒸着し、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）を電子導入層（７）として１から２ｎｍの厚さで蒸着した。その後、Ａｌ陰極（８）を１５０ｎｍの厚さで、別の真空蒸着装置を用いることにより蒸着して、ＯＬＥＤを製造した。
Figure 0005702518
比較例１
通常のＥＬ物質を用いたＯＬＥＤ装置の製造
ＯＬＥＤ装置を実施例１と同じ手順に従って製造した。ただし、用いた真空蒸着装置の別のセルに、ビス（２−メチル−８−キノリネート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を本発明のＥＬ化合物のかわりにＥＬ母材として添加した。
Figure 0005702518
実験例１
製造されたＯＬＥＤ装置の特性の評価。
本発明によるＥＬ化合物を含む実施例１〜２３のＯＬＥＤおよび通常のＥＬ化合物を含む比較例１において製造されたＯＬＥＤの作動電圧および電力効率を１０００ｃｄ／ｍ２で測定し、結果を表５に示す。
本発明により開発されたＥＬ化合物のエレクトロルミネッセント特性を示す下記表５から、本発明により開発されたＥＬ化合物は通常のＥＬ物質よりも性能の点でより優れた特性を示すことが確認される。
Figure 0005702518
Figure 0005702518
表５から、本発明により開発された錯体のエレクトロルミネッセント特性は、従来の物質よりも良好であることが確認される。
特に、１以上の置換基、例えば、メチル、フェニルおよびナフチルをリガンドＬ１に組み入れると、優れた電流特性を有するＯＬＥＤが得られ、従来のＥＬ物質を採用した比較例１のものと比較して、作動電圧が少なくとも１Ｖ低下した。その優れたＥＬ特性のために、本発明による化合物は、比較例１の装置と比較して少なくとも１．６倍高い電力効率を有する装置も提供した。Ｘ＝Ｏである場合だけでなく、Ｘ＝Ｓである場合も、本発明による装置は、従来の物質を用いる装置と比較して少なくとも１Ｖ低い電圧で作動し、少なくとも１．３ｌｍ／Ｗ高い電力効率を示した。
特に、実施例６において、装置は、比較例１による装置と比較して、２．６Ｖ低い電圧で作動し；実施例３において、装置は１０００ｃｄ／ｍ２で５．１Ｖの作動電圧および４．８ｌｍ／Ｗの電力効率を示した。
従って、本発明によるエレクトロルミネッセント化合物を母材として用いる装置は、優れたエレクトロルミネッセント特性、および低下した作動電圧を示し、電力効率を０．８〜２．２ｌｍ／Ｗ増加させ、これにより電力消費を改善する。
ＯＬＥＤの横断面図である。
符号の説明
１：ガラス
２：透明電極
３：ホール導入層
４：ホール輸送層
５：エレクトロルミネッセント層
６：電子伝達層
７：電子導入層
８：Ａｌカソード

Claims (15)

  1. 化学式（１）により表されるエレクトロルミネッセント化合物：
    化学式１
    Ｌ１Ｌ１Ｍ（Ｑ）ｍ
    （式中、リガンドＬ１は以下に示す構造を有し；
    Figure 0005702518
     ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選択される二価金属を表し；
    ｍは０であり；
    ＸはＳを表し、環Ａは下記の構造を有し：
    Figure 0005702518
     Ｒ１からＲ４は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルもしくはトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルを表し；
    Ｒ２１からＲ ２２ は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、シアノまたはハロゲンを表し；
    Ｒ１からＲ４のアルキル、アリールもしくはヘテロアリール、または隣接する置換基との（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンによる結合により、これから形成される縮合環は、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、シアノおよびハロゲンから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよく；
    Ｒ２１からＲ ２２ のアルキル、アリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲンにより置換された（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリルおよびシアノから選択される１以上の置換基によりさらに置換されていてもよい。）。
  2. 請求項１記載のエレクトロルミネッセント化合物を含むエレクトロルミネッセント装置。
  3. 前記エレクトロルミネッセント化合物がエレクトロルミネッセント層の母材として用いられる請求項２記載のエレクトロルミネッセント装置。
  4. 第一電極；
    第二電極；および
    前記第一電極および前記第二電極の間に挿入された少なくとも１つの有機層からなり；
    前記有機層が請求項１記載の１以上のエレクトロルミネッセント化合物を含むエレクトロルミネッセント装置。
  5. 有機層がエレクトロルミネッセント領域を含み、および前記エレクトロルミネッセント領域が請求項１記載の１以上のエレクトロルミネッセント化合物および１以上のエレクトロルミネッセントドーパントを含む、請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置。
  6. 前記エレクトロルミネッセントドーパントが化学式（２）により表される化合物である請求項５記載のエレクトロルミネッセント装置：
    化学式２
    Ｍ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４
    式中、Ｍ１は、周期律表の７、８、９、１０、１１、１３、１４、１５および１６族の金属からなる群から選択され、およびリガンドＬ２、Ｌ３およびＬ４は独立して、下記の構造から選択される：
    Figure 0005702518
     （式中、Ｒ６１およびＲ６２は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニルもしくはハロゲンを表し；
    Ｒ６３からＲ７９は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリルもしくはハロゲンを表し；
    Ｒ８０からＲ８３は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくはフェニルを表し；
    Ｒ８４は（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、フェニルもしくはハロゲンを表し；並びに、
    Ｒ６１からＲ８４のアルキルもしくはフェニルは（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルもしくはハロゲンによりさらに置換されていてもよい。）。
  7. 前記エレクトロルミネッセントドーパントが下記の化合物から選択される請求項６記載のエレクトロルミネッセント装置。
    Figure 0005702518
    Figure 0005702518
  8. 有機層が、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含む請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置。
  9. 有機層が、１族、２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属およびｄ遷移元素の有機金属からなる群から選択される１以上の金属を含む請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置。
  10. 独立した発光モードのピクセル構造を有する請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置であって、サブピクセルとしてエレクトロルミネッセント層を含むエレクトロルミネッセント装置と、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１以上の金属化合物を含む１以上のサブピクセルとが、同時に平行してパターン化されている、エレクトロルミネッセント装置。
  11. エレクトロルミネッセント層において、同時に、５６０ｎｍ以下の波長でエレクトロルミネッセントピークを有する有機化合物もしくは有機金属化合物を含む、請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置。
  12. 有機層がエレクトロルミネッセント層に加えて電荷発生層も含む請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置。
  13. カルコゲニド層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される１以上の層が、電極対の一方もしくは双方の電極の内面上に設置されている、請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置。
  14. 還元ドーパントおよび有機物質の混合領域、または酸化ドーパントおよび有機物質の混合領域が、電極対の一方もしくは双方の電極の内面上に設置されている、請求項４記載のエレクトロルミネッセント装置。
  15. 請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント化合物を含む有機太陽電池。
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