JP2000252064A

JP2000252064A - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2000252064A
Application number: JP11048108A
Authority: JP
Inventors: Hideji Iwasaki; 秀治岩崎; Morio Taniguchi; 彬雄谷口; Chihaya Adachi; 千波矢安達
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供
すること。【解決手段】相対する陽極と陰極との間に、有機電界
発光層が介在された有機電界発光素子において、前記有
機電界発光層を構成する材料として下記一般式（Ｉ）【化１】で示されるベンゾオキサゾール類またはベンゾチアゾー
ル類を配位子とする亜鉛錯体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
に関するものである。詳しくは、有機化合物から成る有
機発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来薄膜型の電界発光素子（以下、これ
をＥＬ素子と略称することがある。）としては、無機材
料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、
ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、
Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であっ
たが、上記無機材料から作製したＥＬ素子には、１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）４）周辺駆動回路のコストが高いという問題点がある。したがって、高い電圧と交流電源
が必要であることから使用できる場所が限定され、また
発光材料が限定されることから発光色が少なくディスプ
レイとしては使用範囲が限定される。また、電力を必要
とする割に発光効率が低く標示が暗いため用途が限定さ
れている。さらに、装置的にも駆動回路などが高価にな
り製品全体のコストが高かった。

【０００３】そこで、低電圧、高効率で発光を得るＥＬ
素子用の材料として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体など
の種々の金属錯体が提案されてきた。近年、上記１）、
２）、４）の問題点を意識した新しい有機電界発光素子
（以下、これを有機ＥＬ素子と略称することがある。）
の開発が行われ、コダック社のＴａｎｇらが開発した芳
香族ジアミンからなる有機正孔輸送層と８−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体からなる有機発光層を設け
た有機ＥＬ素子（アプライド・フィジクス・レターズ
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、５１巻、９１３
ページ、１９８７年）では、それ以前のアントラセンな
どの単結晶を用いたＥＬ素子に比較し発光効率の点で大
幅に改善が認められている。しかしながら、Ｔａｎｇら
が開発した比較的高い輝度が得られている有機ＥＬ素子
にしても、安定に駆動させることの出来る十分な発光色
が得られたとはいえないし、また、駆動電圧の点でも、
この有機ＥＬ素子を安定に駆動させるためには依然とし
て高い駆動電圧が必要で、実用化可能なレベルまで低下
したとは言えない。したがって、本発明の目的は上記の
問題点をすべて解決した、低電圧で駆動可能な有機ＥＬ
素子の開発にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、相対す
る陽極と陰極との間に、有機電界発光層が介在された電
界発光素子において、前記有機電界発光層を構成する材
料として下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子をあ
らわし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコ
キシル基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を
表すか、またはそれぞれ互いに隣接するものが一緒にな
って脂環式化合物、芳香族炭化水素化合物もしくは複素
環式化合物の環構造の一部を形成していてもよい。）で
示されるベンゾオキサゾール類またはチアゾール類を配
位子とする亜鉛錯体（以下、これを亜鉛錯体（Ｉ）と称
することがある。）が含まれる有機ＥＬ素子を提供する
ことにより上記の目的を達成することができた。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が表すアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル
基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基など
の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらの
アルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基
としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基など
のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基な
どのアシル基などが挙げられる。

【０００８】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およ
びＲ⁸が表すアラルキル基としては、例えばベンジル基
が挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、
プロペニル基、スチリル基などが挙げられ、アリル基と
しては、例えばアリル基、ジメチルアリル基などが挙げ
られ、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては例えば
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げら
れ、芳香族複素環基としては、例えばピリジル基が挙げ
られる。これらのアラルキル基、アルケニル基、アリル
基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基は置換基を有していてもよく、かかる置換基とし
ては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのア
ルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
ル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
のカルボニル基などが挙げられる。

【０００９】配位子として使用される一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は前記定義のとおりである。）で示
されるベンゾオキサゾール類またはベンゾチアゾール類
（以下、これをベンゾオキサゾール類またはベンゾチア
ゾール類（ＩＩ）と称することがある。）は、一般式
（ＩＩＩ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は前記定
義のとおりである。）で示されるチオサリチル酸誘導体
（以下、これをチオサリチル酸誘導体（ＩＩＩ）と称す
ることがある。）と一般式（ＩＶ）で示される

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前
記定義のとおりである。）で示されるアミノフェノール
またはアミノチオフェノール（以下、これをアミノフェ
ノールまたはアミノチオフェノール（ＩＶ）と称するこ
とがある。）から容易に合成することができる。

【００１６】亜鉛錯体（Ｉ）は、ベンゾオキサゾール類
またはベンゾチアゾール類（ＩＩ）と２価の亜鉛化合物
を塩基性物質の存在下に反応せしめることによって合成
することができる。得られる亜鉛錯体（Ｉ）の代表例と
して化合物１〜４の構造式を示す。

【００１７】

【化６】

【００１８】以下、本発明に係る有機ＥＬ素子について
説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、相対する陽極と陰
極との間に、有機電界発光層が介在されたものである。
本発明の陽極としては、光を取り出すために透明な材
料、例えば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム
（以下、これをＩＴＯ透明電極と称す。）などの導電性
金属酸化物；あるいは金、銀、クロムなどの金属；よう
化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、
ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；な
どが使用され、特に限定されるものではない。その中
で、特にＩＴＯ透明電極を使用することが好ましい。Ｉ
ＴＯ透明電極の電気抵抗は、素子への通電性が確保でき
て、発光の維持に十分な電流が供給できる範囲内であれ
ば、素子の消費電力の観点から低抵抗であることが好ま
しい。例えば５００Ω／□以下のＩＴＯ透明電極であれ
ば陽極として機能することが出来るが、１０Ω／□以下
の透明電極の方がより好ましい。ＩＴＯ透明電極の厚み
は適する抵抗値にあわせて任意に選択可能であるが、通
常１００〜３００ｎｍの間のものを使用する。ＩＴＯ透
明電極は透明ガラス板の上に成膜して作成するが、その
成膜方法としては、電子ビーム法、スパッタリング法、
化学反応法などが使用される。また、この透明ガラス板
としてはソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが
用いられる。電圧をかけた時にガラスから溶出してくる
イオンが少ないという点で、無アルカリガラスが好まし
いが、ＳｉＯ₂などでバリアコートされたソーダライム
ガラスも使用することが出来る。ガラス基板の厚みは機
械強度を保つのに十分な厚みであればよく、０．１〜５
ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。

【００１９】陰極は、電子を有機電界発光層に効率よく
注入できる金属であれば特に限定されないが、一般に白
金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウム、
リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムなどがあげられる。電子注入効率を上げて素子特
性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの低
仕事関数の金属またはこれらの金属を含む合金が有効で
ある。さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、
鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、および
これらの金属からなる合金、並びにシリカ、チタニアな
どの無機化合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、
炭化水素高分子などを陰極表面に積層することが好まし
い。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線、スパッ
タリング、イオンプレーティング、コーティングなど導
通をとることが出来る限り特に制限されるものではな
い。

【００２０】本発明の有機ＥＬ素子は、相対する陽極と
陰極との間に、有機電界発光層が介在された有機ＥＬ素
子であり、有機電界発光層以外の層として、正孔輸送層
および／または電子輸送層が存在する有機ＥＬ素子をも
含む。このような多層構造を有する有機ＥＬ素子とし
て、陽極（ＩＴＯ透明電極）／正孔輸送層／有機電界発
光層／陰極、陽極（ＩＴＯ透明電極）／正孔輸送層／電
子輸送層／有機電界発光層／陰極を例示することができ
る。

【００２１】正孔輸送層は、正孔輸送物質を単独でまた
は正孔輸送物質と高分子接着剤との混合物としたもの
を、単独でまたは積層することより形成したものであ
る。正孔輸送物質としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフ
ェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン
類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）類、ピラゾリン誘
導体、スチルベン化合物、オキサジアゾール誘導体やフ
タロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される
複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有す
るポリカーボネート、スチレン誘導体、ポリビニルカル
バゾール、ポリシランおよびポリチオフェンなどが好ま
しいが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔
を注入することができ、かつ正孔を輸送することができ
る化合物であれば特に限定されるものではない。正孔輸
送層の厚みは、素子作製に用いる正孔輸送材料の抵抗値
次第で異なってくるが通常１０〜１０００ｎｍの範囲で
ある。

【００２２】有機電界発光層及び電子輸送層は、それら
を構成する材料として亜鉛錯体（Ｉ）を含む。

【００２３】有機電界発光層は、正孔と電子を再結合さ
せ電子的に中性化させ、光としてエネルギーを外部に取
り出すという役割を有している。有機電界発光層には、
一般的性質として固体状態での蛍光が高い物質が用いら
れる。例えば、キナクリドン、クマリンの如き蛍光色素
を挙げることができる。有機ＥＬ素子の構成材料として
使用される場合には、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚で
使用される。

【００２４】電子輸送層は、陰極界面から電子を受け取
り、正孔輸送層、もしくは発光層まで、エネルギーロス
なく、電子を輸送する役割を有している。電子輸送層に
は、一般的性質として、安定なラジカルアニオンを形成
し、イオン化ポテンシャルの大きい物質が用いられる。
例えば、オキサジアゾール類、アルミニウムキノリノー
ル錯体などを挙げることができる。有機ＥＬ素子の構成
材料として使用される場合には、１０〜１０００ｎｍ程
度の膜厚で使用される。

【００２５】これらの有機電界発光層及び電子輸送層
は、それぞれ抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング、分子積層法、コーティング法などの方法で形成
され、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、
電子ビーム蒸着で形成したものが特性面で好ましい。

【００２６】電子輸送層は、上記の金属錯体を１種類の
み蒸着したものでもよいし、数種類重ねて蒸着したもの
でも、数種類を共蒸着したものであっても良い。

【００２７】以下に参考例および実施例を示し、本発明
を詳細に説明するが、本発明は以下の参考例および実施
例に限定されるものではない。

【００２８】参考例１２’−チオキシフェニル−２−ベンゾチアゾール２．
４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｇに溶解し、塩化
亜鉛０．６８ｇ（ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合
液を４０℃に加熱し１時間攪拌したところで、２５％ア
ンモニア水溶液１ｍｌを加え、更に２時間加熱還流し
た。室温まで冷却し、溶媒を減圧下に留去した。得られ
た残さにDMF１０ｇとメタノール５ｇを加え、６０℃に
加温して溶解し、未溶解物を除去したのち室温まで冷
却、放置して目的の錯体を得た。得られた錯体をトレイ
ンサブリメーションによって昇華精製し、ジ−（２’−
チオ−２−フェニルベンゾチアゾール）亜鉛錯体２．０
２ｇを得た。

【００２９】参考例２参考例１で使用した２’−チオキシフェニル−２−ベン
ゾチアゾール２．４３ｇの代わりに２−チオキシ−２
−ベンゾオキサゾール２．２７ｇを使用した以外は参考
例１と同様の方法でジ−２’−チオ−２−フェニルベン
ゾオキサゾール）亜鉛錯体１．８８ｇを得た。

【００３０】実施例このようにして得られた亜鉛錯体（Ｉ）を用いて図１で
示される有機ＥＬ素子を作成し、その性能を評価した。

【００３１】実施例１透明ガラス板１１の上に形成された酸化インジウム合金
からなる透明電極（以下、これをＩＴＯ透明電極と称
す。）１２上にテトラフェニレンジアミン誘導体からな
る正孔輸送層１３、参考例１で得たジ−（２’−チオ−
２−フェニルベンゾチアゾール）亜鉛錯体からなる発光
層１４、及びマグネシウム等の金属からなる上部電極１
５の各々を順次形成し、図１に示す有機ＥＬ素子を製造
した。これらの正孔輸送層１３、発光層１４、及び上部
金属電極１５は、真空蒸着法によって形成した。なお、
正孔輸送層１３と発光層１４とは１０^-6Torr程度の高真
空下で真空状態を破ることなく、連続蒸着によって形成
した。真空蒸着によって、正孔輸送層、発光層、上部金
属電極をそれぞれ５０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ蒸着
した。図１に示す有機ＥＬ素子のＩＴＯ透明電極１２を
陽極とし、かつ、上部電極１５を陰極として、電源から
直流またはパルス電圧を印加したところ２Ｖから発光を
観測し、４Ｖ／１００ｍＡｃｍ^-2、その時点での発光輝
度８００Ｃｄ／ｍ²、５５７ｎｍの発光を観測した。

【００３２】実施例２実施例１で用いたジ−（２’−チオ−２−フェニルベン
ゾチアゾール）亜鉛錯体からなる発光層の代わりに、参
考例２で得たジ−２’−チオ−２−フェニルベンゾオキ
サゾール）亜鉛錯体からなる発光層を用いる以外は実施
例１と同様にして作成した有機ＥＬ素子を評価した。図
１に示す有機ＥＬ素子のＩＴＯ透明電極１２を陽極と
し、かつ、上部電極１５を陰極として、電源から直流ま
たはパルス電圧を印加したところ２．５Ｖから発光を観
測し、４．５Ｖ／１００ｍＡｃｍ^-2、その時点での発光
輝度１１００Ｃｄ／ｍ²、５５９ｎｍの発光を観測し
た。

【００３３】比較例１実施例１で用いたジ−（２’−チオ−２−フェニルベン
ゾチアゾール）亜鉛錯体からなる発光層の代わりに、ト
リ（８−オキシキノリン）アルミニウム錯体からなる発
光層を用いる以外は実施例１と同様にして作成した有機
ＥＬ素子を評価した。図１に示す有機ＥＬ素子のＩＴＯ
透明電極１２を陽極とし、かつ、上部電極１５を陰極と
して、電源から直流またはパルス電圧を印加したところ
４．５Ｖから発光を観測し、７．５Ｖ／１００ｍＡｃｍ
^-2、その時点での発光輝度３０００Ｃｄ／ｍ²、５５２
ｎｍの発光を観測した。トリ（８−オキシキノリン）ア
ルミニウム錯体からなる発光層を用いた有機ＥＬ素子は
本発明の有機ＥＬ素子に比較して高電圧で発光すること
がわかる。

【００３４】

【発明の効果】相対する陽極と陰極との間に、有機電界
発光層が介在された有機ＥＬ素子において、前記有機電
界発光層を構成する材料として一般式（Ｉ）で示される
ベンゾオキサゾール類またはベンゾチアゾール類を配位
子とする亜鉛錯体が含まれる有機ＥＬ素子を見出したこ
とにより、低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子を提供す
ることができた。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図１】有機ＥＬ素子の構成および有機ＥＬ素子のＩＴ
Ｏ透明電極１２を陽極とし、上部電極１５を陰極とする
接続を示す。

【符号の説明】

１１透明ガラス板１２ＩＴＯ透明電極１３正孔輸送層１４本発明の亜鉛錯体からなる発光層１５上部電極

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【手続補正書】

【提出日】平成１１年４月７日（１９９９．４．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子をあらわし、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞ
れ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシル
基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す
か、またはそれぞれ互いに隣接するものが一緒になって
脂環式化合物、芳香族炭化水素化合物もしくは複素環式
化合物の環構造の一部を形成していてもよい。）で示さ
れるベンゾオキサゾール類またはベンゾチアゾール類を
配位子とする亜鉛錯体が含まれることを特徴とする有機
電界発光素子。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相対する陽極と陰極との間に、有機電界
発光層が介在された有機電界発光素子において、前記有
機電界発光層を構成する材料として下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子をあらわし、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞ
れ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシル
基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表
す。）またはそれぞれ互いに隣接するものが一緒になっ
て脂環式化合物、芳香族炭化水素化合物もしくは複素環
式化合物の環構造の一部を形成していてもよい。で示さ
れるベンゾオキサゾール類またはベンゾチアゾール類を
配位子とする亜鉛錯体が含まれることを特徴とする有機
電界発光素子。