JP5689733B2 - 吸着操作からのｎｆ３の回収 - Google Patents

Description

ＮＦ_３は、ディスプレイ、半導体及び光起電機器の製造で用いられるガスである。ＮＦ_３の一つの好ましくない特性は、その地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）であり、これはＣＯ_２のＧＷＰより１７０００倍高い。

強力な人為的温室効果ガスである、三フッ化窒素（ＮＦ_３）のバックグラウンド大気中の存在度及び傾向は、非特許文献１によって初めて測定された。ＮＦ_３の平均地球対流圏濃度は、１９７８年に始めて測定された記録の約０．０２ｐｐｔ（１兆分の１（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ）、乾燥した空気のモル分率）から、２００８年７月１日の０．４５４ｐｐｔの値へと、年間０．０５３ｐｐｔ、又は年間約１１％の上昇率で、擬似指数関数的に上昇し、且つ北半球で圧倒的に発生するこれらガスの放出と一致する半球間の勾配を有する。この上昇率は、全世界的に年間約６２０メトリックトンのＮＦ_３の放出に相当し、又は年間４０００メトリックトンの全世界の推定ＮＦ_３生産量の約１６％に相当する。

地球の大気中でＮＦ_３濃度が高まる懸念が、大気へのＮＦ_３の放出を減少又は削減するＮＦ_３の製造方法の必要性を生み出した。

ＮＦ_３の製造方法では、多くの場合、温度スイング吸着（ＴＳＡ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を用いて、そうしなければＮＦ_３の低温蒸留の単位操作の間に凝固するであろう不純物を除去する。

従来のＴＳＡサイクルでは、不純物と共吸着させたＮＦ_３ガスの大部分を、再生ステップの間に排出する。

次の特許文献は、吸着によってＮＦ_３を精製する代表的なものである。

特許文献１は、ＮＦ_３精製に用いられる従来のＴＳＡ法について記載している：「通常、吸着剤を、その吸着剤から検出可能な量の亜酸化窒素が出てくるまで用いて、そのときに吸着剤を、再生させた吸着剤に切り替える。使用済みの吸着剤を、吸着剤に窒素を高温で流通させることによって、再生させる」。この方法を用いると、共吸着したＮＦ_３は、吸着した不純物と共に排出され、それによってＮＦ_３を大気中に放出させ、そしてＮＦ_３の収率を低下させる原因となる。

特許文献２は、特許文献１への改良について記載しており、ここでは吸着剤又は吸収剤を選択して、不純物の吸着容量を最大化しようとし、それにより「吸着によるＮＦ_３の損失を大幅に低下させる」。しかし、１サイクル当たりのＮＦ_３の損失量は、改良された吸着剤のＮＦ_３の容量が同程度なので、おおよそ同等である。この共吸着したＮＦ_３を回収するための方法の改良は、記載されていない。

特許文献３は、ＮＦ_３を吸着して、且つ不純物（ＣＦ_４）を吸着しない方法について記載している。第二のステップで、ヘリウムを用いて、不純なＮＦ_３の空間をパージする。第三のステップで、圧力を低下させて、ＬＩＮ冷却トラップで濃縮させたＮＦ_３を脱着させる。不純物は、共吸着されないので、回収の分離は不必要であり、カラムの流出成分は、供給成分にリサイクルされない。

特許文献４は、ＴＳＡ又は圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方式による吸着を用いた、ガス流れからのパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）の回収方法について記載している。定常的なガス中のＰＦＣを、ゼオライトに吸着させて、その後、供給の流れを止めて、且つ温度を上げて且つ／又は圧力を低下させて、ＰＦＣを脱着させる。このＰＦＣを、さらなる精製に移す、又は他のプロセスに送って捕捉に用いる。脱着ステップの間は、流出成分を、不純のガス流れと混合しない。不純物をゼオライトに共吸着させないため、回収分離は不必要となる。

特許文献５は、吸着を低温で行う、Ｏ_２の精製のための改良したＴＳＡ法について記載している。再生ステップを、生成ガス、すなわち純粋なＯ_２で行うため、実質的な量の精製した生成ガスが放出される。

次の特許文献は、カラムの排出成分を供給成分にリサイクルする、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）についての代表的なものである。

特許文献６は、再生ステップの間に、カラムを向流減圧させて、そして抜き出した残留ガスの一部を、処理をする不純なガスと混合する、改良したＰＳＡプロセスについて記載している。これは、ＮＦ_３が強く吸着される物質種であるので、ＮＦ_３に対しては効果がないであろう。また、不純物は、ＮＦ_３よりもさらに強く吸着され、脱圧ステップでは除去されないであろう。ＮＦ_３のプロセスに関して、吸着剤の加熱は、サイクルの再生の一部の間に必須である。

特許文献７は、吸着剤の排出（再生）の間に空間のガスを中間容器に貯蔵する、改良したＰＳＡ法について記載している。この改良は、生成ガス及び吸着した不純物ガスが、吸着剤の減圧によって簡単に除去されることが必要である。ＮＦ_３と吸着した不純物との両方が、強く吸着剤に結合されるので、入熱が必要となる。

特許文献６は、再生ステップの間に、カラムを向流減圧させて、そして抜き出した残留ガスの一部を、処理をする不純なガスと混合する、改良したＰＳＡプロセスについて記載している。これは、ＮＦ_３が強く吸着される物質種であるので、ＮＦ_３に対しては効果がないであろう。また、不純物は、ＮＦ_３よりもさらに強く吸着され、脱圧ステップでは除去されないであろう。ＮＦ_３のプロセスに関して、吸着剤の加熱は、サイクルの再生の一部の間に必須である。

特許文献７は、吸着剤の排出（再生）の間に空間のガスを中間容器に貯蔵する、改良したＰＳＡ法について記載している。この改良は、生成ガス及び吸着した不純物ガスが、吸着剤の減圧によって簡単に除去されることが必要である。ＮＦ_３と吸着した不純物との両方が、強く吸着剤に結合されるので、入熱が必要となる。

米国特許第４１５６５９８号 米国特許第４９３３１５８号 米国特許第５０６９８８７号 米国特許第５４１７７４２号 米国特許第５４２５２４０号 米国特許第５２５４１５４号 米国特許第５６２０５０１号

Ｗｅｉｓｓ，Ｒ．Ｆ．、Ｊ．Ｍｕｈｌｅ、Ｐ．Ｋ．Ｓａｌａｍｅｈ、及びＣ．Ｍ．Ｈａｒｔｈ（２００８），Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｇｌｏｂａｌ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ， Ｇｅｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｌｅｔｔ．，３５，Ｌ２０８２１，ｄｏｉ：１０．１０２９／２００８ＧＬ０３５９１３．

本発明は、共吸着したＮＦ_３の１０〜１００％を回収する、新規なＴＳＡサイクルである。このＴＳＡサイクルでは、吸着剤が不純物で飽和する前に、制御機構を用いて、吸着を止める。そして、不活性ガス（並流又は向流のどちらか）を用いて、ＮＦ_３の１０〜１００％を飽和した吸着剤から解放する。この不活性ガスの流出成分は、運転中の容器の流出成分と混合させることができ、又は運転中の容器の供給成分にリサイクルすることができる。

この新規のＴＳＡサイクルの利点は、共吸着したＮＦ_３の１０％〜１００％が大気中に排出されずに、生成物として得られることである。それゆえ、ＮＦ_３の全体のプロセス収率が向上する。

さらなる利点は、吸着剤の寿命を延長させることである。従来のＴＳＡでは、再生ステップの間に吸着剤と共に急加熱した場合、ＮＦ_３は分解し、吸着剤構造物と反応し、それによって不純物を吸着する材料の性能を低下させることがある。この回収ステップは、制御した様式で、吸着剤の劣化を減少し又は防止して、ＮＦ_３を除去する。

本発明は、次のステップを含む、それぞれが吸着剤を含む少なくとも２つの容器を有するシステムにおいて、原料ＮＦ_３ガス流れから少なくとも一種の不純物を除去する方法に関する：
該原料ＮＦ_３ガス流れを第一の容器の第一の吸着剤に流通させて、該少なくとも一種の不純物を選択的に吸着させるステップ；
所定の時間の後、又は該第一の吸着剤の流出成分が、該少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、該原料ＮＦ_３ガス流れを、第二の容器の第二の吸着剤に変向させるステップ；
回収パージガスを該第一の吸着剤に流通させて、共吸着したＮＦ_３を該第一の吸着剤から選択的に脱着させるステップ；
所定の時間で、又は該回収パージガスの流出成分が、該少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、若しくは共吸着したＮＦ_３の所定の百分率に達したときに、該回収パージガスの流れを止めるステップ；
再生パージガスを該第一の吸着剤に流通させて、吸着した少なくとも一種の不純物及び残留している共吸着したＮＦ_３を該第一の吸着剤からパージするステップ；及び
該再生パージガスの流れを止めるステップ。

該回収パージガスを該第一の吸着剤に流通させることによって、該共吸着したＮＦ_３の１０〜１００％を回収する。

この方法は、さらに次のステップを含む：
所定の時間の後、又は該第二の吸着剤の流出成分が該少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、該原料ＮＦ_３ガス流れを、該第一の容器の該第一の吸着剤に変向し戻すステップ；
該回収パージガスを該第二の吸着剤に流通させて、該共吸着したＮＦ_３を該第二の吸着剤から選択的に脱着させるステップ；
所定の時間で、又は該回収パージガスの流出成分が該少なくとも一種の不純物の所定のレベル若しくは共吸着したＮＦ_３の所定の百分率に達したときに、該回収パージガスの流れを止めるステップ；
該再生パージガスを該第二の吸着剤に流通させて、吸着した少なくとも一種の不純物及び残留している共吸着したＮＦ_３を該第二の吸着剤からパージするステップ；及び
該再生パージガスの流れを止めるステップ。

図１は、向流を用いたＮＦ_３の回収用装置を概略的に示す。 図２は、並流を用いたＮＦ_３の回収用装置を概略的に示す。 図３は、例１に関する、ＮＦ_３及びＮ_２Ｏの規格化した回収率を時間の関数として示す。 図４は、例２に関する、ＮＦ_３及びＮ_２Ｏの規格化した回収率を時間の関数として示す。 図５は、例３に関する、ＮＦ_３及びＮ_２Ｏの規格化した回収率を時間の関数として示す。

本発明は、新規なＴＳＡサイクルを開示する。これは、ＮＦ_３の精製のための従来の温度スイング吸着（ＴＳＡ）法で、ＮＦ_３を回収する方法を教示する。本発明は、ＮＦ_３に関する合成方法とは独立であり、またあらゆる前の又は続く精製の単位操作（例えば、加水分解性の不純物を除去するための湿式スクラバー、非吸収性の不純物を除去するための蒸留）とは独立である。

このシステムは、並列に配置した２つのカラム又は容器（カラムと容器は、相互に置き換え可能である）を含み、それぞれが吸着体又は吸着剤（吸着体と吸着剤は相互に置き換え可能である）を有するものとして記載される。しかし、本発明は、２つの容器及び２つの吸着剤を持つシステムに限定せず、３つ以上の容器及び３つ以上の吸着剤を有することができる。

従来のＴＳＡ法は、次の２つのステップ：吸着及び再生からなる。本発明の新規のＴＳＡ法は、吸着ステップと再生ステップとの間に追加のステップ、回収を含む。新規のＴＳＡ法は、３つのステップ、吸着、回収及び再生からなる。

吸着ステップでは、吸着可能な不純物を含有する、不純なＮＦ_３供給の流れ（原料ＮＦ_３）を、第一の容器の第一の吸着剤に通過させる。この吸着剤は、吸着可能な不純物を優先的に吸着し、それにより吸着可能な不純物をＮＦ_３から実質的に除去する。また、ＮＦ_３の一部を、共吸着する。これは、所定の処理時間が経過するか、不純物が吸着剤を破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）して吸着剤流出成分が許容不能な濃度になるかのどちらかの時点まで続ける吸着ステップを含む。その後、不純なＮＦ_３供給の流れを、第二の容器の第二の吸着剤に変向させる。

回収ステップでは、共吸着したＮＦ_３の１０〜１００％を回収する。これは、吸着したＮＦ_３を実質的に脱着させる一方で、あらゆる吸着した不純物を最小限で脱着させるのに適切な条件の下で、通常は不活性ガスである回収パージガスを、向流か並流かのどちらかで第一の容器に通過させ、そしてその流出不活性パージガスと、運転中の第二の容器に向かう不純なＮＦ_３供給の流れとを混合させることによって行う。回収ステップを、所定の時間の間、又は回収パージガスの流出成分が、少なくとも１種の不純物の所定のレベルに達した時か、共吸着したＮＦ_３が所定の百分率、例えば１０％〜１００％までに達した時かのどちらかまで続ける。１００％は、全てのＮＦ_３が回収されることを意味する。

最後の再生ステップでは、通常は吸着した不純物のリバーサル温度（ｒｅｖｅｒｓａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より高い温度に加熱した不活性パージガスである、再生パージガスの流れを、容器に通気させて、吸着した不純物及び残留している共吸着したＮＦ_３を除去して、ＴＳＡサイクルを完了させる。

本明細書で用いられる「リバーサル温度」とは、本分野で十分に明確である。Ｙａｎｇ，Ｒ．，Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｂｏｓｔｏｎ， Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，１９８７， ｐｐ１７１−１７２を参照できる。

他の一実施態様では、吸着可能な不純物のための追加の容積を、第一の吸着剤の底部に残しながら、吸着ステップを、不純物の破過の前に止める。

続く回収ステップでは、パージガスを並流で第一の容器に通過させ、そしてＮＦ_３及び脱着した不純物の流出成分を容器出口で監視することによって、共吸着したＮＦ_３の１０〜１００％を回収する。回収容器からのパージガス流出成分を、運転中の容器からの流出成分と混合し、そして続く単位操作に直接的に送る。回収の吸着剤の使用されてない底部は、脱着する不純物を吸着するので、容器の流出成分は、不活性ガスとＮＦ_３のみを含有するであろう。

随意に、不純物を破過として検出したとき、脱着する不純物を下流に送らず、回収容器の流出成分を、上記のような運転中の容器への原料の供給成分と混合して、さらに追加的にＮＦ_３を捕捉してもよい。

所定の回収時間が経過するか、脱着する不純物が所定の濃度に達したか、又は所定の百分率の共吸着したＮＦ_３が回収されるかしたら、再生ステップを上述の実施態様と同様に実行する。

現行のＮＦ_３精製プロセスでは、回収ステップは、大気に排出するＮＦ_３の量を最小化し、ＮＦ_３の全体のプロセス収率を向上させ、さらに再生ステップの間に残留ＮＦ_３によって引き起こされる劣化を制限することで、吸着剤の寿命を延長させる。

ＮＦ_３製造プロセスで吸着により除去される典型的な不純物としては、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＯＦ_２、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６及びこれらの混合物が挙げられる。

不純物を選択的に吸着する、ＮＦ_３製造プロセスで用いられる典型的な吸着剤は、ＮＦ_３を共吸着してもよい。吸着剤は、本分野で知られている吸着剤のいずれかである。吸着剤は、好ましくは、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＦＳ、及びＮＥＳの構造又はこれらの組み合わせを有するものから選択されるアルミノケイ酸塩ゼオライトである。例としては、Ｎａ−ＭＯＲ、Ｃａ−ＬＴＡ、Ｎａ−ＦＡＵ及びこれらの組み合わせが挙げられる。

回収プロセスで用いられる典型的なパージガスは、ヘリウム、窒素又はアルゴンである。典型的な再生ガスは、ヘリウム、窒素又はアルゴンである。これらは、例としてのみ与え、本発明はこれらの不純物、吸着剤、又は再生ガスに限定されない。

吸着剤がＮａ−ＭＯＲで、且つ回収ガス及び再生ガスがＮ_２というのは、好ましい組み合わせである。

回収温度の範囲は、−２０℃〜１２０℃の範囲であり、好ましくは４〜６５℃、さらに好ましくは４〜３０℃である。

回収のモル質量速度（容器断面積で割った流量）は、０．２〜４０ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒ、好ましくは０．５〜１５ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒ、及び最も好ましくは１〜７ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒの範囲である。回収ガスの滞留時間は、０．１〜２５分、好ましくは０．３〜１０分、及び最も好ましくは０．７〜５分の範囲となる。回収ガスの圧力は、０．２〜３ａｔｍの範囲となる。

再生温度は、３５〜４５０℃の範囲となる。

解析器は、ＮＦ_３濃度及び吸着可能な不純物の濃度を定量化するのに有用な複数の方法のいずれかとすることができ、例えば、限定されないが、ガスクロマトグラフィー、赤外分光法、又は質量分析が挙げられる。

この方法では、複数の特定の流路の選択肢及び下記のような複数の実施態様がある。

本発明の一実施態様を、図１に示す。

図１は、向流の流れで回収ステップを実行するための装置を概略的に示す。

この装置は、２つの容器１及び２を有し、これらは、吸着剤、原料ＮＦ_３用の入口導管３、精製ＮＦ_３用の出口導管１３、排ガス用の排出導管１４、例えば不活性ガスを供給する、回収パージガス及び再生パージガスの両方用の他の一つの導管８、回収ガス／再生ガスの流れを制御するための流れ要素１０、並びに回収パージガス／再生パージガスを加熱するための加熱要素１１及び加熱制御システム１２を備え、随意にＮＦ_３／不純物解析器１７も備える。二つの容器を与え、それにより一つの容器が、回収ステップ若しくは再生ステップにあり、又は待機中であるときに、他の容器を運転させて、連続運転を可能とする。

向流の回収ステップを含むプロセスサイクルは次のとおりである。

吸着ステップの間に、原料ＮＦ_３ガス流れを、３からバルブ５−１を通じて容器１の吸着剤へと流す。そして、容器１からバルブ７−１を通じて出口１３へと流す。容器１の吸着剤への流通を、実行時間により、又はバルブ１９−１を通じた随意の解析器１７での不純物の検出により決められるような、吸着剤流出成分中への吸着した不純物の破過まで続ける。

吸着剤流出成分中への吸着した不純物の破過を決めたら、バルブ５−２及び７−２を開く。バルブ５−１は開いたままであるが、バルブ７−１を閉じて、原料ＮＦ_３を容器２の吸着剤に流通させる。容器２は、この時運転中である。容器２は、回収の準備中である。

回収ステップは、バルブ９及び６−１を開けることで、入口導管８から来る回収パージガスを容器１の吸着剤に流通させることで開始する。回収パージガスの流れを、１０で設定し、且つ回収温度を、１２で設定する。回収パージガスが第一の容器を通るときに、吸着した不純物を最小限にのみ脱着しながら、吸着したＮＦ_３を実質的に脱着する。

吸着剤からの流出ガス又は回収ガス、すなわちＮＦ_３及び低濃度の１種以上の不純物を含有するパージガスは、容器１から出る。流出ガスは、供給の原料ＮＦ_３ガス流れと、開いたバルブ５−１を通じて混合し、そして、供給の原料ＮＦ_３ガス流れと共に、吸着ステップで運転中の第二の容器へと向かう。

バルブ１５−１を開けることで、随意のＮＦ_３／不純物解析器１７を用いて、回収の進捗を監視することができる。

回収ステップを、設定時間で実行することができ、又はバルブ１９−１を通って解析器１７で観察されるような回収ガス中のＮＦ_３／不純物濃度によって管理することができる。１０〜１００％の吸着したＮＦ_３を容器１の吸着剤から取り除き、そしてバルブ５−１を通じて運転中の容器２に流したら、回収パージガスを９で止めて、バルブ５−１を閉じて、且つバルブ４−１を開く。

再生ステップは、９を開き、そして再生パージガス流れを再開することにより開始する。再生パージガス流れを１０で設定し、且つ回収温度を１２で設定して、再生パージガスを、バルブ６−１、容器１の吸着剤、バルブ４−１に流通させ、そして排出導管１４から流出させる。

吸着した不純物及び残留している共吸着したＮＦ_３を、容器１の吸着剤から除去し、そして排出口１４から排出させたら、加熱要素１１を止める。容器１を周囲温度に冷却した後、再生パージガス流れを減少させ、又は止めて、運転中の容器２が飽和するまで容器１を待機させる。容器２が飽和したら、容器１を運転状態にし、そして容器２の吸着剤に共吸着したＮＦ_３をここで回収した後、同様の様式で再生をする。

本発明の他の一つの実施態様を、図２に示す。

図２は、並流の流れで回収ステップを実行するための装置を概略的に示す。

導管２３を追加して回収ガスを容器の吸着剤に並流で流通させる以外は、装置の主要部は、図１で示した実施態様と同一である。随意の容器間解析タップ２２を追加して、吸着剤の下流部分を、吸着した不純物のない状態にして、ＮＦ_３の回収ステップを促進することができる。

並流の回収ステップを含むプロセスサイクルは次のとおりである。

吸着ステップの間に、原料ＮＦ_３ガス流れを、３から、バルブ５−１を通じて容器１の吸着剤へと流す。そして、容器１からバルブ７−１を通じて出口１３へと流す。実行時間によるか、バルブ１９−１を通じた随意の解析器１７での不純物の検出によるか、又はバルブ２１−１を通じた解析器１７での随意の容器間タップ２２−１での不純物の検出により決定されるような、吸着剤流出成分中への吸着した不純物の破過まで、容器１の吸着剤への流通を続ける。

吸着剤流出成分中への吸着した不純物の破過が決められると、バルブ５−２及び７−２を開く。バルブ５−１及び７−１を閉じて、原料ＮＦ_３を容器２の吸着剤に流通させる。容器２は、この時運転中となる。容器２は、回収の準備中である。

回収ステップは、（バルブ９を開けることによって）入口導管８から来る回収パージガスを、導管２３に流通して、（バルブ１７−１を開けることによって）容器１の吸着剤に通過させることで開始する。回収パージガスの流れを、１０で設定し、且つ回収温度を１２で設定する。回収パージガスが第一の容器を通過するときに、吸着した不純物を最小限にのみ脱着させながら吸着したＮＦ_３を実質的に脱着させる。

流出ガス又は回収ガス、すなわちＮＦ_３及び低濃度の１種以上の不純物を含有するパージガスは、容器１から出て、そして開いたバルブ１８−１及び２０−２を通って容器２の吸着剤に入る。

流出ガスは、開いたバルブ５−２を通る供給の原料ＮＦ_３ガス流れと混合し、そして吸着ステップのために運転中の第二の容器へと向かう。

バルブ１９−１を通じて、随意のＮＦ_３／不純物解析器１７を用いて、進捗を監視することができる。

随意の容器間タップ２２を使用して、吸着剤の一部を、吸着した不純物のない状態にする場合、随意に回収パージガスを、容器１の吸着剤に流通させ、吸着したＮＦ_３を実質的に脱着させ、そして１７−１及び７−１を開けることによって、容器２からの精製したＮＦ_３と混合させることができる。

回収したＮＦ_３を導管１３に直接的に流す随意のステップを用いる場合、回収ガスの流れを、上述したように、設定時間の後で、又はバルブ１９−１を通って随意の解析器１７で観察されるような回収ガス中のＮＦ_３／不純物濃度によって管理して、容器２に変向することができる。

回収ステップを、設定時間の間で実行することができ、又はバルブ１９−１を通って随意の解析器１７で観察されるような回収ガス中のＮＦ_３／不純物濃度によって管理して実行することができる。

吸着したＮＦ_３の１０〜１００％を容器１の吸着剤から除去したら、回収パージガス／再生パージガスを９で止めて、バルブ７−１、１７−１、１８−１、２０−２を閉じる。バルブ６−１及び４−１を開く。

再生ステップは、９を開き、そして再生パージガス流れを再開することにより開始する。パージガスは、再生パージガス流れを１０で設定し、且つ回収温度を１２で設定して、１５、バルブ６−１、容器１の吸着剤、バルブ４−１を流通して、そして排出導管１４から流れ出る。

吸着した不純物及び残留している共吸着したＮＦ_３を、容器１の吸着剤から除去し、そして排出口１４から排出させたら、加熱素子１１を止める。容器１を周囲温度に冷却した後、再生パージガス流れを減少させ、又は止めて、容器１を、運転中の容器２が飽和するまで、待機させる。容器２が飽和したら、容器１を、運転状態にし、そして容器２の吸着剤に共吸着したＮＦ_３をここで回収した後、同様の様式で再生をする。

これら二つの実施態様は、図１及び２における経済的な２つの吸着剤システムを示す。運転中の容器の流れの背圧の制限が、回収容器からの流出成分の、運転中の容器の供給成分への混合を許容しないならば、３つの容器システムを使用することができ、この場合、回収容器からの流出成分を、第三の容器（予備容器）に送る。この予備容器は、再生した吸着剤を有する容器である。回収操作が完了したら、予備容器への流れを止めて、そして回収容器の加熱再生を開始する。不純物が、運転中の容器を破過したら、容器の同一性を変える：予備容器が運転中の容器になり、回収容器（この時再生されている）が予備容器になり、且つ運転中の容器が回収容器になる。

図１に記載した２つの容器を含むシステムを実施例で用いた。二つの容器をＮａ−ＭＯＲで充填して、７０％のＮＦ_３、２０％Ｎ_２、１０％のＯ_２及び１００ｐｐｍのＮ_２Ｏを含有する原料ＮＦ_３を精製した。除去すべき不純物は、Ｎ_２Ｏであった。

解析器１７が、容器１の流出成分中に１ｐｐｍのＮ_２Ｏを検出するまで、原料ＮＦ_３ガスを容器１に流通させた。その後、原料ＮＦ_３ガスの流れを容器２に切り替え、そして容器１は、次の例で記載したような回収工程及び再生工程を経た。

例１
窒素パージガスを、モル質量速度２８ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒ、滞留時間０．１７分、圧力１．１ａｔｍ且つ室温で、向流で容器１に３．５時間流通させた（回収工程）。その後、２９０℃に加熱した（再生工程）。ガスクロマトグラフで、窒素流出成分中のＮＦ_３及びＮ_２Ｏの濃度を測定した。測定したＮＦ_３及びＮ_２Ｏの濃度での既知の流量は、窒素流出成分中のＮＦ_３とＮ_２Ｏの累積した量を計算することを可能とする。所定の時間で検出したＮＦ_３とＮ_２Ｏの集計量を、全解析期間にわたって検出したＮＦ_３とＮ_２Ｏの全合計量に規格化した。時間に対してプロットしたこれらの規格化した量を、注釈の図３に示した。

例２
窒素パージガスを、モル質量速度２８ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒ、滞留時間０．１７分、圧力１．１ａｔｍ且つ５４℃で、向流で容器１に４．５時間流通させた（回収工程）。その後、２９０℃に加熱した（再生工程）。解析データを、例１のように得て、そしてプロットした。時間に対してプロットした規格化したＮＦ_３とＮ_２Ｏの量を、注釈の図４に示した。

例３
窒素パージガスを、モル質量速度５．６ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒ、滞留時間０．８７分、圧力１．１ａｔｍ且つ室温で、向流で容器１に４．３時間流通させた（回収工程）。その後、モル質量速度を２８ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒに上げて、温度を２９０℃にした（再生工程）。解析データを、例１のように得て、そしてプロットした。時間に対してプロットした規格化したＮＦ_３とＮ_２Ｏの量を、注釈の図５に示した。

上記の例で示した回収ステップ又は回収工程を、所定の時間で実行することができ、又は随意の解析器で観察されるような回収ガス中のＮＦ_３／不純物濃度によって管理して、実行することができる。

再生ステップ又は再生工程を、上記のように実行することができる。

これらの例は、最も効率的なＮＦ_３の回収が、比較的低い周囲温度の流れからはじめる場合に得られるという驚くべき結果を示した。このＮＦ_３の脱着は、拡散律速であるということが示され、ここではＮＦ_３の脱着は、実質的に平衡制御（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）された。

平衡制御脱着は、拡散律速脱着に対して、比較的強い温度依存性を有する。それゆえ、例２と例３との対比では、中間の温度の５４℃に回収パージガスを加熱することが、ＮＦ_３の脱着を促進したが、同時にＮ_２Ｏの脱着をさらに強く促進させた。しかし、回収工程におけるＮ_２Ｏの脱着は、望ましくない。

例１と例３の対比は、比較的高い流量で、平衡制御脱着が、さらに強く促進したことを示している。

それゆえ、吸着した不純物を最小限にのみ脱着させながら、吸着したＮＦ_３を効率的に脱着するために、回収パージガスは、好ましくは、比較的低い周囲温度〜４０℃、より好ましくは４〜３０℃；及び比較的低いモル質量速度０．５〜１５ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒ、最も好ましくは１〜７ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒを有する。

一方で、再生パージガス（回収パージガスと同じガスにすることができる）は、不純物を脱着させるために、好ましくは、比較的高い温度５０〜４５０℃、及び比較的高いモル質量速度５〜５０ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒを有する。

回収パージガスと再生パージガスが同じ場合、再生パージガスの温度は、回収パージガスの温度より高い。再生パージガスの流量も比較して高い。

前述の例及び好ましい実施態様の記載は、請求項により定義した本発明を制限するのではなく、例証として理解されるべきである。容易に理解されるように、上述の特徴の多数の変形及び組み合わせを、請求項に定義した本発明から離れることなく用いることができる。そのような変形は、本発明の精神及び範囲から離れるものとみなされるのではなく、これら全ての変形は、次の特許請求の範囲内に含まれると意図される。
本発明の実施態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
次のステップを含む、それぞれ吸着剤を含む少なくとも２つの容器を有するシステムにおいて、原料ＮＦ _３ ガス流れから少なくとも一種の不純物を除去する方法：
前記原料ＮＦ _３ ガス流れを第一の容器の第一の吸着剤に流通させて、前記少なくとも一種の不純物を選択的に吸着させるステップ；
所定の時間の後、又は前記第一の吸着剤の流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、前記原料ＮＦ _３ ガス流れを、第二の容器の第二の吸着剤に変向させるステップ；
回収パージガスを前記第一の吸着剤に流通させて、共吸着したＮＦ _３ を前記第一の吸着剤から選択的に脱着させるステップ；
所定の時間で、又は前記回収パージガスの流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、若しくは共吸着したＮＦ _３ の所定の百分率に達したときに、前記回収パージガスの流れを止めるステップ；
再生パージガスを前記第一の吸着剤に流通させて、吸着した少なくとも一種の不純物及び残留している共吸着したＮＦ _３ を前記第一の吸着剤からパージするステップ；及び
前記再生パージガスの流れを止めるステップ。
《態様２》
温度スイング吸着（ＴＳＡ）である、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記第一の吸着剤からの前記回収パージガスの前記流出成分が、
（１）前記第二の吸着剤の流出成分と混合する；又は
（２）前記回収パージガスの前記流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、前記第二の吸着剤に向かう前記原料ＮＦ _３ ガス流れと混合する、
態様１に記載の方法。
《態様４》
前記少なくとも一種の不純物が、Ｎ _２ Ｏ、ＣＯ _２ 、Ｈ _２ Ｏ、ＯＦ _２ 、ＳＦ _６ 、ＣＦ _４ 、Ｃ _２ Ｆ _６ 及びこれらの混合物からなる群より選択される、態様１に記載の方法。
《態様５》
前記吸着剤が、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＦＳ、ＮＥＳ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、態様１に記載の方法。
《態様６》
前記吸着剤が、Ｎａ−ＭＯＲ、Ｃａ−ＬＴＡ、Ｎａ−ＦＡＵ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、態様５に記載の方法。
《態様７》
前記回収パージガスが、ヘリウム、窒素及びアルゴンからなる群より選択され、且つ前記再生パージガスが、ヘリウム、窒素及びアルゴンからなる群より選択される、態様１に記載の方法。
《態様８》
前記回収パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ _３ ガス流れの前記流通と同じ方向（並流）である、態様１に記載の方法。
《態様９》
前記回収パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ _３ ガス流れの前記流通と反対の方向（向流）である、態様１に記載の方法。
《態様１０》
前記再生パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ _３ ガス流れの前記流通と同じ方向（並流）である、態様１に記載の方法。
《態様１１》
前記再生パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ _３ ガス流れの前記流通と反対の方向（向流）である、態様１に記載の方法。
《態様１２》
前記回収パージガスが、−２０〜１２０℃の範囲の温度を有する、態様１に記載の方法。
《態様１３》
前記回収パージガスが、４〜６５℃の範囲の温度を有する、態様１２に記載の方法。
《態様１４》
前記回収パージガスが、４〜３０℃の範囲の温度を有する、態様１２に記載の方法。
《態様１５》
前記再生パージガスが、３５〜４５０℃の範囲の温度を有する、態様１に記載の方法。
《態様１６》
前記回収パージガスが、０．２〜４０ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ ^２ ｈｒの範囲のモル質量速度、及び０．１〜２５分の範囲の滞留時間を有する、態様１に記載の方法。
《態様１７》
前記回収パージガスが、０．５〜１５ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ ^２ ｈｒの範囲のモル質量速度、及び０．３〜１０分の範囲の滞留時間を有する、態様１６に記載の方法。
《態様１８》
前記回収パージガスが、１〜７ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ ^２ ｈｒの範囲の流量、及び０．７〜５分の範囲の滞留時間を有する、態様１６に記載の方法。
《態様１９》
前記共吸着したＮＦ _３ の１０〜１００％を、前記回収パージガスを前記第一の吸着剤に流通させる前記ステップで、前記第一の吸着剤から脱着させる、態様１に記載の方法。
《態様２０》
さらに次のステップを含む、態様１に記載の方法：
所定の時間の後、又は前記第二の吸着剤の流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、前記原料ＮＦ _３ ガス流れを、前記第一の容器の前記第一の吸着剤に変向し戻すステップ；
回収パージガスを前記第二の吸着剤に流通させて、共吸着したＮＦ _３ を前記第二の吸着剤から選択的に脱着させるステップ；
所定の時間で、又は前記回収パージガスの流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、若しくは共吸着したＮＦ _３ の所定の百分率に達したときに、前記回収パージガスの流れを止めるステップ；
再生パージガスを前記第二の吸着剤に流通させて、吸着した少なくとも一種の不純物及び残留している共吸着したＮＦ _３ を前記第二の吸着剤からパージするステップ；及び
前記再生パージガスの流れを止めるステップ。

Claims (16)

1. 次のステップを含む、それぞれ吸着剤を含む少なくとも２つの容器を有するシステムにおいて、原料ＮＦ_３ガス流れから少なくとも一種の不純物を除去する方法：
   前記原料ＮＦ_３ガス流れを第一の容器の第一の吸着剤に流通させて、前記少なくとも一種の不純物を選択的に吸着させるステップ；
   所定の時間の後、又は前記第一の吸着剤の流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、前記原料ＮＦ_３ガス流れを、第二の容器の第二の吸着剤に変向させるステップ；
   回収パージガスを前記第一の吸着剤に流通させて、共吸着したＮＦ_３を前記第一の吸着剤から選択的に脱着させるステップ；
   所定の時間で、又は前記回収パージガスの流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、若しくは共吸着したＮＦ_３の所定の百分率に達したときに、前記回収パージガスの流れを止めるステップ；
   再生パージガスを前記第一の吸着剤に流通させて、吸着した少なくとも一種の不純物及び残留している共吸着したＮＦ_３を前記第一の吸着剤からパージするステップ；及び
   前記再生パージガスの流れを止めるステップ、
   ここで、前記第一の吸着剤及び第二の吸着剤は、前記少なくとも１種の不純物を優先的に吸着し、かつＮＦ _３ の一部を共吸着するが、ＮＦ _３ を実質的には吸着しない。
2. 温度スイング吸着（ＴＳＡ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一の吸着剤からの前記回収パージガスの前記流出成分が、
   （１）前記第二の吸着剤の流出成分と混合する；又は
   （２）前記回収パージガスの前記流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、前記第二の吸着剤に向かう前記原料ＮＦ_３ガス流れと混合する、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記少なくとも一種の不純物が、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＯＦ_２、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記吸着剤が、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＦＳ、ＮＥＳ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記吸着剤が、Ｎａ−ＭＯＲ、Ｃａ−ＬＴＡ、Ｎａ−ＦＡＵ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記回収パージガスが、ヘリウム、窒素及びアルゴンからなる群より選択され、且つ前記再生パージガスが、ヘリウム、窒素及びアルゴンからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記回収パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ_３ガス流れの前記流通と同じ方向（並流）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記回収パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ_３ガス流れの前記流通と反対の方向（向流）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記再生パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ_３ガス流れの前記流通と同じ方向（並流）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記再生パージガスの前記第一の吸着剤への前記流通が、前記第一の吸着剤への前記原料ＮＦ_３ガス流れの前記流通と反対の方向（向流）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記回収パージガスが、−２０〜１２０℃の範囲の温度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記再生パージガスが、３５〜４５０℃の範囲の温度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記回収パージガスが、０．２〜４０ｋｇ−ｍｏｌ／ｍ^２ｈｒの範囲のモル質量速度であり、かつ共吸着したＮＦ _３ を脱着させるステップにおいて、前記回収パージガスが吸着容器に留まる平均時間である滞留時間が０．１〜２５分の範囲となる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記共吸着したＮＦ_３の１０〜１００％を、前記回収パージガスを前記第一の吸着剤に流通させる前記ステップで、前記第一の吸着剤から脱着させる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. さらに次のステップを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法：
    所定の時間の後、又は前記第二の吸着剤の流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、前記原料ＮＦ_３ガス流れを、前記第一の容器の前記第一の吸着剤に変向し戻すステップ；
    回収パージガスを前記第二の吸着剤に流通させて、共吸着したＮＦ_３を前記第二の吸着剤から選択的に脱着させるステップ；
    所定の時間で、又は前記回収パージガスの流出成分が、前記少なくとも一種の不純物の所定のレベルに達したときに、若しくは共吸着したＮＦ_３の所定の百分率に達したときに、前記回収パージガスの流れを止めるステップ；
    再生パージガスを前記第二の吸着剤に流通させて、吸着した少なくとも一種の不純物及び残留している共吸着したＮＦ_３を前記第二の吸着剤からパージするステップ；及び
    前記再生パージガスの流れを止めるステップ。

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