JP5687229B2 - 光学素子封止材の表面改質方法及び発光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、光学素子封止材の表面改質方法及び発光半導体装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されている。

一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物（特許文献１）、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、および１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物（特許文献２）、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物、シラノール基含有シロキサン化合物、脱水素縮合触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物（特許文献３）、シラノール基含有ポリシロキサン、アルコキシ含有シラン化合物、加熱縮合触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物（特許文献４）、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンと１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物（特許文献５）などが提案されている。

しかしながら、これらの組成物を用いて封止された発光半導体装置は、高い発光効率や硫化防止性を十分満足するものではなかった。

特開平７−２５９８７号公報 特開２００２−３２７１２６号公報 特開２００９−２５６６７０号公報 特開２０１０−１６３６０２号公報 特許第４７６６２２２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光学用途において高い発光効率や硫化防止性を与える光学素子封止材の表面改質方法及び発光半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、光学素子封止材の表面を改質する方法であって、メタンを用いたプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層を前記光学素子封止材表面に積層させることによって、前記光学素子封止材表面を改質することを特徴とする光学素子封止材の表面改質方法を提供する。

このように、光学素子封止材表面にメタンプラズマコーティング層を形成することによって光学素子封止材の表面を改質することで、従来の封止材では達成することができなかった高い発光効率や硫化防止性を与えることができる。

前記メタンを用いたプラズマ重合を、メタン及び酸素を含む混合気体をプラズマ重合させて行うことが好ましい。

メタン及び酸素を含む混合気体のプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層は、光学素子封止材の表面を改質するための薄膜としてより一層効果的に作用するために好ましい。

また本発明では、半導体発光素子と、該半導体発光素子を覆うように設けられた光学素子封止材とを備える発光半導体装置であって、前記光学素子封止材表面に、メタンを用いたプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層が積層されたものであることを特徴とする発光半導体装置を提供する。

このような発光半導体装置は、光学素子封止材の表面が、メタンを用いたプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層により改質されているために、光学用途において高い発光効率や硫化防止性を与える発光半導体装置となる。

前記メタンプラズマコーティング層は、メタン及び酸素を含む混合気体のプラズマ重合により形成されたものであることが好ましい。

このようなメタンプラズマコーティング層であれば、より一層光学素子封止材の表面が改質され、更に優れた発光効率や硫化防止性を与える発光半導体装置となる。

前記光学素子封止材が、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、及びヒドロシリル化反応硬化型有機樹脂組成物から選択されるものであることが好ましい。

表面を改質するのに好適な光学素子封止材としては、上記樹脂からなるものが好ましい。

以上説明したように、本発明のメタンプラズマコーティング層が積層された光学素子封止材により光学素子が封止された発光半導体装置は、高い発光効率および硫化防止性を達成することができる。

本発明の発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図を示す。

以下、本発明をより詳細に説明する。
上述のように、従来用いられてきた光学素子封止材は透明性には優れるものの、光学用途として特に重要な発光効率や硫化防止性に関しては、満足するような効果が得られないままであった。
そこで上記問題点を鑑み鋭意検討を行った結果、本発明者らは、メタンを用いたプラズマ重合（以下、メタンプラズマ重合ともいう）により光学素子封止材の表面にメタンプラズマコーティング層を積層させることで、高い発光効率と硫化防止性を与えることができることを見出し、本発明に到達した。

図１に、本発明の発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図を示す。本発明の発光半導体装置１０は、半導体発光素子１と、該半導体発光素子１を覆うように設けられた光学素子封止材２とを備える発光半導体装置１０であって、前記光学素子封止材２表面に、メタンを用いたプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層３が積層されたものである。

本発明の発光半導体装置１０は、光学素子封止材２の表面に、メタンを用いたプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層３が積層されているために、光学素子封止材２の表面が改質され、従来の被覆保護用樹脂組成物を用いた封止材では満足することができなかった優れた発光効率と硫化防止性を得ることができる。

光学素子封止材２としては、従来用いられてきたものを用いることができ、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、ヒドロシリル化反応硬化型有機樹脂組成物が好ましい。シリコーン樹脂封止材としてはヒドロシリル化反応硬化型、縮合硬化型、紫外線硬化型等が挙げられる。ヒドロシリル化反応硬化型有機樹脂組成物は、主骨格がシロキサン結合ではなく、有機骨格であり、ヒドロシリル化反応で硬化するものである。これらの中でもシリコーン樹脂組成物、ヒドロシリル化反応硬化型有機樹脂組成物が好ましく、特にシリコーン樹脂が好ましい。

本発明の特徴をなす、メタンプラズマコーティング層３は、メタンと酸素を含む混合気体、好ましくはメタンと酸素からなる混合気体をプラズマ重合させることにより形成されるもので、例えば「Ｈｉｒｏｔｓｕｇｕ Ｙａｓｕｄａ， “Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００４」に詳しく開示されている。

使用するメタンと酸素の割合はメタン１容量に対して、酸素は０．０１〜３容量が好ましく、より好ましくは０．０５〜２容量、特に好ましくは０．１〜１容量である。混合気体の圧力は０．０１〜５０Ｐａ、特に０．１〜１０Ｐａ程度が好ましい。メタンプラズマコーティング層の膜厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。この膜厚は処理時間に依存するもので、１０分〜２時間、特に２０分〜１時間程度が好ましく、使用電力は１〜５００Ｗ、特に２０〜８０Ｗ程度が好ましい。プラズマ重合装置としては市販のものを使用することができる。

本発明の発光半導体装置１０は、上記半導体発光素子１に光学素子封止材２を塗布、硬化させた後に、メタン及び酸素を含む混合気体存在下でのプラズマ重合によりメタンプラズマコーティング層３を光学素子封止材２表面に積層することによって得ることができる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

発光半導体装置の作製方法
図１に示すように、半導体発光素子１として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用い、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．， 社製、樹脂部ＰＰＡ（ポリフタルアミド））に搭載しワイヤーボンディングし、発光半導体装置１０を作製した。
即ち、半導体発光素子１を一対のリード電極４、５を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製筺体６にシリコーン系ダイボンド材７を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。半導体発光素子１とリード電極４、５を金線８にて接続させた後、後述する被覆保護材（光学素子封止材）２をポッティングし、後述する封止材の推奨硬化条件にて硬化した。更に下記プラズマ処理条件にて６０分間のプラズマ処理を行い、約１２０ｎｍのメタンプラズマコーティング層３を積層させ発光半導体装置１０を作製した。

プラズマ処理条件
混合気体：メタン２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素０．５ｍｌ／ｍｉｎ
圧力４Ｐａ、３３０Ｖ、１５０ｍＡ、１５ｋＨｚ

（実施例１）
封止材２として付加硬化型のメチルシリコーン系封止材である信越化学工業株式会社製、品名ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂを使用し、１００℃−１時間＋１５０℃−２時間にてステップ硬化させた。（硬さ７０（Ｔｙｐｅ−Ａ ７０、屈折率 １．４１）。次に、以下の発光半導体装置の輝度の測定方法に従い、メタンプラズマ重合改質前後の全光束値を求め、光取り出し効率を求めた。光取り出し効率は１．０７であった。メタンプラズマ改質後に７％の光取り出し効率アップを確認できた。

発光半導体装置の輝度の測定方法
上記方法で作製した発光半導体装置１０に定電流を流し、全光束測定システムHM-9100（大塚電子株式会社製）を用い、全光束を測定し平均値を求めた。
メタンプラズマ改質前後による光取り出し効率は上記で測定した値を用い下記式で求めた。
光取り出し効率＝メタンプラズマ改質後の全光束値／メタンプラズマ改質前の全光束値

（実施例２）
封止材２として付加硬化型のメチルフェニルシリコーン系封止材である信越化学工業株式会社製、品名ＫＥＲ−６５１０Ａ／Ｂを使用し、１００℃−１時間＋１５０℃−２時間にてステップ硬化させた。（硬さ７０（Ｔｙｐｅ−Ａ ５２、屈折率 １．４４）。次に、上記の発光半導体装置の輝度の測定方法に従い、メタンプラズマ重合改質前後の全光束値を求め、光取り出し効率を求めた。光取り出し効率は１．０５であった。メタンプラズマ改質後に５％の光取り出し効率アップを確認できた。

（実施例３）
封止材２として付加硬化型の有機変性シリコーン系封止材（ヒドロシリル化反応硬化型有機樹脂組成物）である信越化学工業株式会社製、品名ＳＣＲ−１０１１Ａ／Ｂを使用し、７０℃−１時間＋１５０℃−５時間にてステップ硬化させた。（硬さ７０（Ｓｈｏｒｅ−Ｄ ７０、屈折率 １．５２）。次に、上記の発光半導体装置の輝度の測定方法に従い、メタンプラズマ重合改質前後の全光束値を求め、光取り出し効率を求めた。光取り出し効率は１．０７であった。メタンプラズマ改質後に７％の光取り出し効率アップを確認できた。

（実施例４）
メタンプラズマ処理時間を１０分にした以外は実施例１の封止材２を使用し評価した。次に、上記の発光半導体装置の輝度の測定方法に従い、メタンプラズマ重合改質前後の全光束値を求め、光取り出し効率を求めた。光取り出し効率は１．０５であった。メタンプラズマ改質後に５％の光取り出し効率アップを確認できた。

（実施例５）
封止材２として付加硬化型のメチルシリコーン系封止材である信越化学工業株式会社製、品名ＫＥＲ−２５００Ａ／Ｂを使用し、１００℃−１時間＋１５０℃−２時間にてステップ硬化させた。（硬さ７０（Ｔｙｐｅ−Ａ ７０、屈折率 １．４１）。メタンプラズマ重合を実施例１と同様の条件にて施し、下記の硫黄暴露試験を行った。結果を表１に示す。

硫黄暴露試験
硫黄粉末０．２ｇを入れた１００ｇガラス瓶に上記方法で作製した発光半導体装置１０を収め、密閉後８０℃の環境に７２時間保管し、発光半導体素子の銀メッキリードフレームの外観を観察した。
なお、○：腐食なし、×：腐食有り（黒色化）である。

（実施例６）
封止材２として付加硬化型のメチルフェニルシリコーン系封止材である信越化学工業株式会社製、品名ＫＥＲ−６５１０Ａ／Ｂを使用し、１００℃−１時間＋１５０℃−２時間にてステップ硬化させた。（硬さ７０（Ｔｙｐｅ−Ａ ５２、屈折率 １．４４）。メタンプラズマ重合を上記条件にて施し、上記の硫黄暴露試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
メタンプラズマ重合を施さなかった以外は実施例５に従い封止樹脂を硬化させた後に、上記の硫黄暴露試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
メタンプラズマ重合を施さなかった以外は実施例６に従い封止樹脂を硬化させた後に、上記の硫黄暴露試験を行った。結果を表１に示す。

メタンプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層が積層された発光半導体装置（実施例１〜実施例５）は、メタンプラズマ重合を施さなかった発光半導体装置（比較例１及び比較例２）に比べ、高い発光効率や硫化防止性を得ることができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

１…半導体発光素子、 ２…光学素子封止材、 ３…メタンプラズマコーティング層、 ４，５…リード電極、 ６…筺体、 ７…ダイボンド材、 ８…金線、 １０…発光半導体装置。

Claims (3)

1. 光学素子封止材の表面を改質する方法であって、メタンを用いたプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層を前記光学素子封止材表面に積層させることによって、前記光学素子封止材表面を改質する光学素子封止材の表面改質方法であって、
   前記メタンを用いたプラズマ重合を、メタン及び酸素を含む混合気体をプラズマ重合させて行い、
   前記混合気体に使用するメタンと酸素の割合を、メタン１容量に対して、酸素を０．０１〜３容量とすることを特徴とする光学素子封止材の表面改質方法。
2. 半導体発光素子と、該半導体発光素子を覆うように設けられた光学素子封止材とを備える発光半導体装置であって、前記光学素子封止材表面に、メタンを用いたプラズマ重合により形成されたメタンプラズマコーティング層が積層されたものである発光半導体装置であって、
   前記メタンプラズマコーティング層は、メタン及び酸素を含む混合気体のプラズマ重合により形成されたものであり、
   前記混合気体に使用するメタンと酸素の割合が、メタン１容量に対して、酸素が０．０１〜３容量であることを特徴とする発光半導体装置。
3. 前記光学素子封止材が、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、及びヒドロシリル化反応硬化型有機樹脂組成物から選択されるものであることを特徴とする請求項２に記載の発光半導体装置。

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