JP5660564B2 - 希土類六ホウ化物冷陰極電界放出型電子源 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類六ホウ化物ナノファイバを用いた高電界により電子放出する冷陰極電界放出型電子源に関する。
透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、電子線描画装置等に用いられる電子を放出するための電子銃に組み込まれる電子源は、電子源を加熱して熱電子を放出する熱陰極電子源と、高電界負荷に伴う量子力学的トンネル効果により電子放出する冷陰極電界放出型電子源に大別される。通常、熱陰極電子源には電子源材料として、タングステン、希土類六ホウ化物等が用いられ、冷陰極電界放出型電子源にはタングステンが用いられている。
表１に、タングステンを用いた熱陰極電子源、希土類六ホウ化物として六ホウ化ランタンを用いた熱陰極電子源（非特許文献１）及び、タングステンを用いた高電界負荷による冷陰極電界放出型電子源の特性を比較して示す。
タングステン（Ｗ）を用いた熱陰極電子源１と六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）を用いた熱陰極電子源２を比較すると、六ホウ化ランタンはタングステンに比べて高輝度でエネルギーの広がりが小さく長寿命であることがわかる。
また、タングステンを用いた冷陰極電界放出型電子源３は、熱陰極電子源の２種類に比べて更に輝度が桁違いに大きく、エネルギーの広がりも小さく、細く絞れた電子ビームであり、寿命も長い優れた電子源であることがわかる。
表２に、希土類六ホウ化物として六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、六ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）及び六ホウ化ガドリウム（ＧｄＢ６）の電子源特性に関わる物性をタングステンと比較して示す。この比較から、希土類六ホウ化物はタングステンに比べて仕事関数が低く電界による電子放出が容易であること、また、高硬度で耐久性に優れること、融点が高く電気抵抗も低いこと等の優れた特性を有することがわかる。
上記の各電子源材料の比較から、電子放出方式を加熱による電子放出から高電界による電界放出にすることにより、輝度や電子源の寿命が向上し、エネルギーの広がりも抑制できる電子源とすることができることがわかった。そして、冷陰極電界放出型電子源の電子源材料としてタングステンに次ぐ更に優れた新たな材料を模索していた。
なお、これまでにタングステンや希土類六ホウ化物以外の電子源材料として、先鋭化させた針状電極にアルミニウムやハフニウムなどを単原子層吸着させたもの（特許文献２参照）や、カーボン薄膜を形成させて冷陰極電界放出型電子源としたもの（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらの電子源材料は仕事関数が希土類六ホウ化物より高く、電子源特性が不安定であり、耐久性も問題があり実用化されていない。
冷陰極電界放出型電子源として用いられる材料は、電子源先端部を高電界とする必要があるため、電子源先端部をナノレベルまで先鋭化した単結晶ナノファイバとしなければならないため用いられる電子源材料は限られる。
これまで、希土類六ホウ化物に関しては表２に示されるように硬度が高いため微細加工が難しく、また、加工中にクラックなどの損傷が生じやすいため、ナノ構造化は極めて困難であるとされていた。また、バルクを加工するのではなく、希土類六ホウ化物を気相又は液相中で成長させることも試みられてきたが、ナノオーダーの制御は困難であった（非特許文献２）。
このような状況のなか、近年、化学気相堆積法（ＣＶＤ）による希土類六ホウ化物のナノ構造化法が確立され、希土類六ホウ化物を単結晶ナノファイバ化することが可能となった（非特許文献３、４、５）。しかしながら、この希土類六ホウ化物の単結晶ナノファイバの用途に関しては、これまで冷陰極電界放出型電子源の電子源材料として用いることに関しての知見はなく、これを電子源材料として用いた場合の効果は未知のものであった。
一方、高電界負荷による冷陰極電界放出型電子源の場合、残存ガス種の電界吸着による
電子源表面の汚染物質を除去するために、定期的に電子源を１０００℃程度に加熱するフラッシング処理が行われる。通常、電子源は電子源支持針に接合して用いられるが、フラッシング処理の高温に曝されると、電子源材料と電子源支持針とが化学反応し、損傷を受ける。ナノファイバでは、損傷の影響が大きく、使用できなくなるという問題がある。
電子源表面の汚染物質を除去するために、定期的に電子源を１０００℃程度に加熱するフラッシング処理が行われる。通常、電子源は電子源支持針に接合して用いられるが、フラッシング処理の高温に曝されると、電子源材料と電子源支持針とが化学反応し、損傷を受ける。ナノファイバでは、損傷の影響が大きく、使用できなくなるという問題がある。
そのため、冷陰極電界放出型電子源の高い性能を維持しながらフラッシング処理による高温に曝されても電子源材料と電子源支持針との化学反応や損傷が生じない耐久性を有する冷陰極電界放出型電子源の開発が期待されていた。
本発明は冷陰極電界放出型電子源への希土類六ホウ化物の適用を実現し、更に化学反応による損傷、劣化を防ぎ、耐久性に優れ、長期間使用可能な電子源を提供することを課題としている。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類六ホウ化物の単結晶ナノファイバを電子源材料として用いること、更に、電子源支持針を特定の材料及び構造とすることにより、優れた性能の冷陰極電界放出型電子源とすることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の電子源は以下のことを特徴としている。
（１）高電界により電子放出する冷陰極電界放出型電子源であって、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバが電子源支持針の表面に取り付けてある。
（２）上記冷陰極電界放出型電子源において、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバが、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム及び六ホウ化ガドリウムの少なくともいずれかの単結晶ナノファイバである。
（３）単結晶ナノファイバが、気相成長法により作製した直径１０〜３００ｎｍの単結晶ナノファイバである。
（４）単結晶ナノファイバの端面が、（００１）結晶面である。
（５）上記冷陰極電界放出型電子源において、電子源支持針が、冷陰極電界放出型電子源が高温になっても電子源支持針と希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの接続部が化学反応しない材料よりなる。
（６）電子源支持針の先端部に、電子源支持針の軸方向と平行にテラス状の平坦部を設け、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを軸方向と平行に配置し、導電性材料を蒸着して接合されている。
（７）電子源支持針が、レニウム、オスニウム、白金又はイリジウムからなる。
（８）電子源支持針の前記希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと接合する前記表面が、高温になっても前記希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと化学反応しない材料よりなる。
（９）電子源支持針の先端部に、前記電子源支持針の軸方向と平行にテラス状の平坦部を設け、前記希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを前記軸方向と平行に配置し、導電性材料を蒸着して接合されている。
（１０）電子源支持針の希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと接合する表面が、レニウム、オスニウム、白金又はイリジウムによってコーティングされている。
（１１）電子源支持針が、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はニッケルからなり、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと接合する表面がカーバイド又はホウ化物によってコーティングされている。
（１）高電界により電子放出する冷陰極電界放出型電子源であって、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバが電子源支持針の表面に取り付けてある。
（２）上記冷陰極電界放出型電子源において、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバが、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム及び六ホウ化ガドリウムの少なくともいずれかの単結晶ナノファイバである。
（３）単結晶ナノファイバが、気相成長法により作製した直径１０〜３００ｎｍの単結晶ナノファイバである。
（４）単結晶ナノファイバの端面が、（００１）結晶面である。
（５）上記冷陰極電界放出型電子源において、電子源支持針が、冷陰極電界放出型電子源が高温になっても電子源支持針と希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの接続部が化学反応しない材料よりなる。
（６）電子源支持針の先端部に、電子源支持針の軸方向と平行にテラス状の平坦部を設け、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを軸方向と平行に配置し、導電性材料を蒸着して接合されている。
（７）電子源支持針が、レニウム、オスニウム、白金又はイリジウムからなる。
（８）電子源支持針の前記希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと接合する前記表面が、高温になっても前記希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと化学反応しない材料よりなる。
（９）電子源支持針の先端部に、前記電子源支持針の軸方向と平行にテラス状の平坦部を設け、前記希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを前記軸方向と平行に配置し、導電性材料を蒸着して接合されている。
（１０）電子源支持針の希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと接合する表面が、レニウム、オスニウム、白金又はイリジウムによってコーティングされている。
（１１）電子源支持針が、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はニッケルからなり、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと接合する表面がカーバイド又はホウ化物によってコーティングされている。
仕事関数が低い希土類六ホウ化物を電子放出が容易な単結晶ナノファイバとし、電子源に用い、更に、希土類六ホウ化物の種類を特定した。これを用いた冷陰極電界放出型電子源は従来の電子源と比べて、電子源の電流―電圧特性が桁違いに優れ、電子放出による電流の変動がほとんどなく極めて安定であり、長時間使用による影響が少ない優れた冷陰極電界放出型電子源とすることができる。
また、単結晶ナノファイバを気相成長法により作製し、直径を特定し、端面の結晶面を特定したので、さらに冷陰極電界放出型電子源に適した材料とすることができる。
また、電子源支持針と希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの接合部に希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバに対して高温でも化学反応しない特定の材料を用いることにより、耐熱性、耐久性に優れた冷陰極電界放出型電子源とすることができる。
更に、電子源支持針先端の形状を特定形状として、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを位置制御して配置後、単結晶ナノファイバの上から特定材料でパッチ状に蒸着する構成としたので、単結晶ナノファイバの位置固定を確実にし、力学的にも電気的にも連続した強固な接合とすることができる。
更にまた、電子源支持針の材料として、レニウム等の高温において安定で、希土類六ホウ化物と反応しない耐熱金属で電子源支持針を作製すること、また、電子源支持針と単結晶ナノファイバとの接合面のみをレニウム等の高温で反応しない耐熱金属でコーティングすること、さらには、接合面のみにカーバイドやホウ化物でコーティングすることにより、単結晶ナノファイバとの損傷・劣化を防ぐことができる。
上記、本発明により、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを電子源支持針に接合する問題、電子放出源として高温での使用に伴う、損傷・劣化の問題を解決でき、冷陰極電界放出型電子源として、長期間、安定して使用することが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。もちろん、以下の説明は、発明の趣旨をより良く理解可能とするためのものであり、本発明を限定するものではない。
希土類六ホウ化物は、上記表２に示すように電子源材料として使用するのに必要な優れた物性をもつ。また、電子放出方式を加熱による熱電子放出でなく、電界のみによる電子放出する冷陰極電界放出方式とすることにより、上記表１に示すように桁違いに輝度が向上し、エネルギーの広がりも抑えることができる。本発明では、希土類六ホウ化物を単結晶ナノファイバ化したものを電子源材料として用いることにより、加熱することなく、しかも、従来、熱陰極電子源に使用していた電圧負荷条件で電子が放出し、冷陰極電界放出型電子源となることを初めて明らかにした。
本発明の冷陰極電界放出電子源の電子源材料として用いる希土類六ホウ化物としては、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム及び六ホウ化ガドリウムの少なくともいずれかを用いることができ、従来から用いられている熱陰極電子源の電子源材料、また、冷陰極電界放出電子源の電子源材料として用いられているタングステンに比べて電流変動が極めて安定であり、長時間使用による影響が少ない優れた電子源とすることができる。
本発明で実施した六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを用いた冷陰極電界放出型電子源の計測データ等から予測される特性を表３に示す。
本発明で実施した六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを用いた冷陰極電界放出型電子源の計測データ等から予測される特性を表３に示す。
希土類六ホウ化物を電子源材料として用いた冷陰極電界放出型電子源は、表１に示したこれまでの熱陰極型の電子源やタングステンを用いた冷陰極電界放出型電子源に比べ、格段にその性能を向上させることが分かる。
本発明の希土類六ホウ化物を電子源材料に用いた冷陰極電界放出電子源は、従来の熱陰極電子源あるいはタングステンを電子源材料に用いた冷陰極電界放出型電子源に代えて、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、電子線描画装置の電子銃に組み込み、これら装置の性能を格段に向上させることができる。透過型電子顕微鏡を例にとり、その分解能をどの程度向上させるかを予測し、従来型の電子源と比較したものを表４に示す。
希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバの冷陰極電界放出型電子源を用いることにより、透過型電子顕微鏡の分解能は１Å以下とすることができる。どの位まで分解能を向上できるかは、今後の研究によるが、現在のタングステンを用いた電界放出型電子源より、格段に向上することは間違いない。分解能を１Å以下にできるということは、ほとんどの原子を鮮明に観察できることになるので大きな意味をもつ。
以下、上記希土類六ホウ化物の単結晶ナノファイバの製造方法を具体的に説明する。
下記の実施例で使用する単結晶ナノファイバは、特許文献１に示されている化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いて生成することができる。
希土類六ホウ化物のうち六ホウ化ランタンの単結晶ナノファイバは、非特許文献３に示されている下記化学式（１）の反応式に基づき管状炉内で反応させ、炉内のシリコン基板上に六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを生成させることができる。
同様に、六ホウ化セリウム、六ホウ化ガドリウムについても、下記化学式（２）、（３）に示す反応式に基づき生成することができる。
2LaCl3（ガス）＋12BCl3（ガス）＋21H2 → 2LaB6（固体）＋42HCl（ガス） (1)
2CeCl3（ガス）＋12BCl3（ガス）＋21H2 → 2CeB6（固体）＋42HCl（ガス） (2)
2GdCl3（ガス）＋12BCl3（ガス）＋21H2 → 2GdB6（固体）＋42HCl（ガス） (3)
2CeCl3（ガス）＋12BCl3（ガス）＋21H2 → 2CeB6（固体）＋42HCl（ガス） (2)
2GdCl3（ガス）＋12BCl3（ガス）＋21H2 → 2GdB6（固体）＋42HCl（ガス） (3)
上記方法により作製する希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバの、冷陰極電界放出電子源の電子源材料としての有効性は以下の方法により推定することができる。
冷陰極電界放出電子源の電子源材料の先端部は、量子力学的トンネル効果により電子放出させるため、高電位とし電界を集中させる必要がある。電子源先端部の電位は次式で表される（非特許文献６）。
Ｅ＝1.2V（2.5＋h/r）0.9［１＋0.013d/(d-h)−0.033（１−h/d）］/d （１）
（式中、Ｅ：電子源先端の電位、Ｖ：負荷電圧、ｒ：電子源先端の半径、ｈ：電子源の長さ、ｄ：陽極と電子源先端の距離を表す）
（式中、Ｅ：電子源先端の電位、Ｖ：負荷電圧、ｒ：電子源先端の半径、ｈ：電子源の長さ、ｄ：陽極と電子源先端の距離を表す）
上記式（１）を用いて、本発明における希土類六ホウ化物の単結晶ナノファイバと熱陰極電子源として使用されているコーンタイプバルク電子源材料の先端部の電位とを比較する。単結晶ナノファイバの半径を１０ｎｍ、支持針より先の電子源材料長さを５μｍとした。一方、従来のコーンタイプのバルク電子源は、半径２．５μｍ、長さ５μｍとし、陽極と電子源先端との距離（ｄ）を同じとした。
その結果、単結晶ナノファイバ電子源の先端部はバルク電子源の約２５０倍の電位となる。従って、従来の電子源に用いる電源系に対しても、本発明の単結晶ナノファイバが冷陰極電子源材料として使用可能であることが確認できる。
これらの計算と電子源特性の測定から、本発明の冷陰極電界放出型電子源材料として用いる希土類六ホウ化物の単結晶ナノファイバの寸法は、直径１０〜３００ｎｍ、支持針より先の先端部の長さ１〜１０μｍが好ましい。従来のタングステンファイバを用いた冷陰極電界放出型電子源の直径は３ｎｍ（表１）であるが、希土類六ホウ化物は仕事関数がタングステンよりはるかに低いため、直径１０〜３００ｎｍの範囲内でも電界による電子放出は容易に生じる。ナノファイバの直径は、小さいほど電界集中が大きく、電子放出が容易であるが、１０ｎｍより小さいと、電子源を長期間使用するためのフラッシング処理（電子源表面のクリーニング処理）を行うことにより表面が消耗するため好ましくない。また、直径限界を３００ｎｍとしているのは、電界集中（式（１））と仕事関数から求めた。電子源の長さは、長いほど電界集中が大きい（式（１））が、１０μｍより長いと使用中の損耗が大きくなり耐久性が悪くなる可能性がある。また、１μｍより短いと電子源の安定性が不安定になるおそれがある。
冷陰極電界放出特性を調べるため、電界放出特性計測装置を試作し、３ｋＶの電圧負荷で多量の電子を放出すること、電子源の電流―電圧特性は従来の電子源の特性より、桁違いに優れていること、電子放出による電流の変動はほとんどなく、極めて安定であること、長時間使用による影響も少なく、耐久性にも優れていることなど、初めて明らかとし、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバは冷陰極電界放出型電子源に使用できること、さらには、極めて優れた電子源であることを確認した。
この過程で、電子源の結晶構造と特性についても調べ、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバについては、結晶方位が（００１）の単結晶ナノファイバは結晶の乱れがなく、損傷が少ない。また、電子を放出するナノファイバ端面が結晶方位と垂直な結晶面の（００１）結晶面は特に電子放出が容易で、安定しており、優れた冷陰極電界放出電子源ナノファイバとなることを見出した。
次に、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを電子源材料とした冷陰極電界放出型電子源の基本構造について詳述する。
希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを電子源材料とする電子源の基本構造を図９に示す。これは、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを電子源支持針の先端部に接合させ、電子源支持針を従来のフィラメントに接合させた構造となっている。通常、冷陰極電界放出型電子源を使用する場合には、電子放出源表面の汚染を除去するため、１０００℃程度に加熱するフラッシング処理を行う。そのため、上述のような高温でのフラッシングを受ける通常の電子源支持針の場合は、高温に耐えるだけでなく、六ホウ化物単結晶ナノファイバとの高温下での化学反応により損傷、劣化を生じない材料、又は構造とする必要がある。
本発明の電子源支持針の材料は、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバの高温でのフラッシング処理に伴う損傷、劣化を防止するため、単結晶ナノファイバとの接合面で反応を生じない、また、ナノファイバ中に拡散侵入して劣化相を生じない材質を選択して用いる。
このよう材料としては、レニウム、オスニウム、白金、イリジウムを挙げることができる。これらは材料自体として用いることは勿論、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの接合部分表面のみにコーティングして用いることもできる。
更にまた、電子源支持体の材質をタンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケルとすることができ、この場合には希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの接合部分表面にはカーバイド又はホウ化物をコーティングして用いることができる。
本発明の電子源支持針は、その先端部に針の軸方向と平行にテラス状の平滑な平坦部を設けることにより、単結晶ナノファイバの取り付けが可能となっている。このテラス状の形成方法は特に限定されるものではないが、形成性の点から集束イオンビームによる形成が好ましい。
このテラス状平坦部に、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを、中心軸を揃えて配置し、その上からカーボン又は白金を蒸着することにより、力学的にも、電気的にも連続した接合とすることができる。
以下に、電子源支持針及び電子源の作製例について詳述する。
＜電子源支持針の作製例＞
白金、オスニウム、レニウム又はイリジウムを用い、電解加工により図１０に示す形状とする。図１０（ａ）は電子源支持針の側面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は上面図である。図１０の形状の電子源支持針を単結晶ナノファイバに密着、接合させるために、図１１に示すように、電子源支持針の先端部分を切り落とし、その内側にテラス状の平坦部を加工、作製する。平坦部は幅１〜２０μｍ、長さ１〜１００μｍとし、集束イオンビーム装置で加工する。
白金、オスニウム、レニウム又はイリジウムを用い、電解加工により図１０に示す形状とする。図１０（ａ）は電子源支持針の側面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は上面図である。図１０の形状の電子源支持針を単結晶ナノファイバに密着、接合させるために、図１１に示すように、電子源支持針の先端部分を切り落とし、その内側にテラス状の平坦部を加工、作製する。平坦部は幅１〜２０μｍ、長さ１〜１００μｍとし、集束イオンビーム装置で加工する。
＜タングステンを電子源支持針材料に用いた電子源支持針の作製例＞
タングステンは電子放出源としてよく使用されるが、ここでは希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを支持する電子源支持針として用いる。タングステン線の電解加工により、図１３の形状に加工する。図中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は電解加工後の側面図、正面図及び上面図である。図１３の形状のタングステン針を、集束イオンビーム装置を用いて、先端部を切り取り、その内側に、テラス状の平坦部を加工・作製する。図１４にその形状が示されているテラス状平坦部の幅は１〜２０μｍ、長さは１〜１００μｍである。このテラス状平坦部上に、タングステンと希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの反応を防止する目的で、図１５に示すように、白金、オスニウム、イリジウム、カーボン又はレニウムを蒸着させ、コーティング層を作製する。コーティング層上に希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを配置し、カーボン又は白金をパッチ状に蒸着し、電子放出源先端部を作製する。
タングステンは電子放出源としてよく使用されるが、ここでは希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを支持する電子源支持針として用いる。タングステン線の電解加工により、図１３の形状に加工する。図中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は電解加工後の側面図、正面図及び上面図である。図１３の形状のタングステン針を、集束イオンビーム装置を用いて、先端部を切り取り、その内側に、テラス状の平坦部を加工・作製する。図１４にその形状が示されているテラス状平坦部の幅は１〜２０μｍ、長さは１〜１００μｍである。このテラス状平坦部上に、タングステンと希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの反応を防止する目的で、図１５に示すように、白金、オスニウム、イリジウム、カーボン又はレニウムを蒸着させ、コーティング層を作製する。コーティング層上に希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを配置し、カーボン又は白金をパッチ状に蒸着し、電子放出源先端部を作製する。
＜カーバイド又はホウ化物をバリアー層とする電子源支持針の作製例＞
電子源支持針として、より安価で一般的なタンタル、チタニウム、ジルコニウム又はニッケルを用い、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの間にそれらの炭化物又はホウ化物を生成させ、バリアー層とする作製例である。タンタル、チタニウム、ジルコニウム又はニッケルを電解加工により、図１６に示す形状に加工する。この形状の電子源支持針を集束イオンビーム装置により、図１７のように加工し、先端部を切り落とし、その内側にテラス状平坦部を加工する。
電子源支持針として、より安価で一般的なタンタル、チタニウム、ジルコニウム又はニッケルを用い、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとの間にそれらの炭化物又はホウ化物を生成させ、バリアー層とする作製例である。タンタル、チタニウム、ジルコニウム又はニッケルを電解加工により、図１６に示す形状に加工する。この形状の電子源支持針を集束イオンビーム装置により、図１７のように加工し、先端部を切り落とし、その内側にテラス状平坦部を加工する。
加工は、集束イオンビーム装置で行う。テラス状平坦部の幅は１〜２０μｍで、長さは１〜１００μｍである。このテラス状平坦部上にカーボン又はボロンを蒸着する。図１８はカーボン又はボロンを蒸着した電子源支持針を示す。カーボン又はボロンを蒸着した電子源支持針を加熱すると、カーボン又はボロンは下地のタンタル、チタニウム、ジルコニウム、又はニッケルと反応し、それぞれのカーバイド又はホウ化物となる。図１９にカーバイド又はホウ化物生成とバリアー層形成を示す。希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを配置し、カーボン又は白金をパッチ状に蒸着して、電子放出源先端部を作製する。
以上の構造とすることにより、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバを電子源支持針に接合させた電子源を、高温で繰り返しフラッシング処理しても、損傷、劣化を生じない、安定で耐久性があり長寿命の冷陰極電界放出型電子源とすることができる。
（実施例１）
＜六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ（１０〜３００ｎｍ）の作製＞
特許文献１に示された希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバの合成法をもとに、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを、前記化学式（１）に基づいて反応生成した。反応は１１５０℃で行い、シリコン基板上に、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを成長させた。図１にシリコン基板上の白金粒子を起点として合成、成長させた六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバの電子顕微鏡写真を示す。基板に対して垂直状に成長している様子が確認された。
＜六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ（１０〜３００ｎｍ）の作製＞
特許文献１に示された希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバの合成法をもとに、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを、前記化学式（１）に基づいて反応生成した。反応は１１５０℃で行い、シリコン基板上に、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを成長させた。図１にシリコン基板上の白金粒子を起点として合成、成長させた六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバの電子顕微鏡写真を示す。基板に対して垂直状に成長している様子が確認された。
この単結晶ナノファイバ群の中から適切なサイズの単結晶ナノファイバを一本選択して、ピックアップし、透過型電子顕微鏡で観察した。図２に透過型電子顕微鏡写真を示す。これより、損傷や欠損のない完全な単結晶ナノファイバであることが確認された。また、この結晶の回折パターンから結晶方位は（００１）であり、また、単結晶ナノファイバ端面は、図３に示すように（００１）結晶面であることが確認された。これは電子源材料として極めて好適な結晶構造である。
（実施例２）
＜六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源の作製＞
六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバの冷陰極電界放出型電子源材料としての特性を調べるため、上記単結晶ナノファイバを用いた電子源を作製した。
＜六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源の作製＞
六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバの冷陰極電界放出型電子源材料としての特性を調べるため、上記単結晶ナノファイバを用いた電子源を作製した。
タングステン及び白金を電子源支持針として用い、支持針の先端を収束イオンビームにより、図４に示すように平坦化した形状に加工した。前記シリコン基板上に生成した六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ群（図１）の中から、４０〜１００ｎｍ程度のサイズの単結晶ナノファイバを選択、ピックアップし、電子源支持針の平坦面に、先端側が突出するようにして配置した。表５は作製した９種類の電子源の材質、サイズ、端面の結晶面、及び支持針の材質を示す。
配置した単結晶ナノファイバ上にカーボンを蒸着により電子源支持針の平坦面に接合・固定した（図４）。作製した電子源の先端部の走査型電子顕微鏡による写真を図５に示す。
（実施例３）
＜六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源の冷陰極電界放出特性＞
電界放出特性計測装置を用いて、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源の電界放出特性を計測した。図６に電子源の電圧負荷のみにより放出する電子による電流の電流−電圧特性を示す。電流は２４００Ｖをこえると急増し、指数関数的に増大して大電流となる。低電圧で高電流密度となる電子放出がなされていることから、電子源の六ホウ化ランタンを単結晶ナノファイバとしたことにより、先端の電位勾配が極めて大きくなり、先端からの電子放出が容易となっていることが示されている。
＜六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源の冷陰極電界放出特性＞
電界放出特性計測装置を用いて、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源の電界放出特性を計測した。図６に電子源の電圧負荷のみにより放出する電子による電流の電流−電圧特性を示す。電流は２４００Ｖをこえると急増し、指数関数的に増大して大電流となる。低電圧で高電流密度となる電子放出がなされていることから、電子源の六ホウ化ランタンを単結晶ナノファイバとしたことにより、先端の電位勾配が極めて大きくなり、先端からの電子放出が容易となっていることが示されている。
電界放出型電子源の電流密度は、Flower-Nordheim理論(I.Brodie:Advancesin Electronics and Electron
Physics, Vol.83(Ed.:P.W. Howkes), Academic, San Diego, (A,1992,ch2.)により表すことができ、この理論から、電流−電圧特性は次式（２）により表すことができる。
Physics, Vol.83(Ed.:P.W. Howkes), Academic, San Diego, (A,1992,ch2.)により表すことができ、この理論から、電流−電圧特性は次式（２）により表すことができる。
ＬｎＩ／Ｖ＝Ａ＋Ｂ（１／Ｖ） （２）
（式中、Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ａ及びＢ：係数）
（式中、Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ａ及びＢ：係数）
図６の電流−電圧の関係を、Ｉ／Ｖの自然対数を縦軸、１／Ｖを横軸にとったグラフに書き直したものを図６の差し込み図に示した。差し込み図からわかるようにこのように書き直したグラフが直線状になることから、本実施例の電子源の電流−電圧特性は式（２）に従う、即ち、Flower-Nordheimの理論に合致していることが示された。このことから、試作した電子源の電子放出は冷陰極電界放出であることが確認された。
得られた電流−電圧特性を既存のタングステン及び最も実用性が高いといわれているタングステン針に酸化ジルコニウムをコーティングした電子源（ZrO/W Schottky Emitter）の電流−電圧特性と比較して図７に示す。実用的な電圧領域では、本発明の希土類六ホウ化物冷陰極電界放出型電子源は、既存の電子源より、はるかに高電流密度となり、従来にない高性能の電子源であることが示されている。図８は試作した六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源の安定性を調べるため、３×１０−９ｔｏｒｒの真空度で放出電流を連続計測した結果である。電流変動が５％以下となり、極めて安定性に優れていることが示されている。
これらの特性計測・評価データから、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子源が冷陰極電界放出型電子源として、既存のものをはるかに超える高性能であること、さらに安定性、耐久性にも優れ、実用に供せられることが確認された。
（実施例４）
＜希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとレニウム電子源支持針からなる電子源の作製＞
希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと電子源支持針からなる電子放出部を作製するため、レニウムを用いて図１１の形状の電子源支持針を作製し、テラス状平坦部に単結晶ナノファイバを配置させた。希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとして、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により合成、成長させた基板から直径４０ｎｍ程度の六ホウ化ランタンのナノファイバをピックアップし、テラス状平坦部に電子源支持針の軸の中心方向に沿って配置した。図１２の（ａ）は配置させた状態の上面からの走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は側面からの走査型電子顕微鏡写真である。
＜希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとレニウム電子源支持針からなる電子源の作製＞
希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと電子源支持針からなる電子放出部を作製するため、レニウムを用いて図１１の形状の電子源支持針を作製し、テラス状平坦部に単結晶ナノファイバを配置させた。希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバとして、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により合成、成長させた基板から直径４０ｎｍ程度の六ホウ化ランタンのナノファイバをピックアップし、テラス状平坦部に電子源支持針の軸の中心方向に沿って配置した。図１２の（ａ）は配置させた状態の上面からの走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は側面からの走査型電子顕微鏡写真である。
六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバをレニウムの電子源支持針に接合するため、カーボン又は白金をナノファイバの上から電子ビーム又はイオンビームを用いて、フイルム状に蒸着し、接合用パッチとする。作製例として、カーボンを用いて蒸着した。このようにして、希土類六ホウ化物ナノファイバ電子源の電子放出部を作製した。この電子放出部を既存のフィラメント、電極に組み込むことにより、熱電子放出型あるいは冷陰極電界放出型電子源として使用可能である。
（実施例５）
＜電子源支持針上に生成したバリアー層の反応阻止効果＞
タングステンはフィラメントや電子放出源として広く使用されており、タングステンを電子源支持針とする経済上、生産上のメリットは大きい。しかし、タングステンは、希土類六ホウ化物と反応を生じる可能性があり、従って本発明で用いる希土類六ホウ化物ナノファイバと反応する可能性がある。そこで、タングステンと六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバとの反応及びここで開発したバリアー層の効果を確認した。
＜電子源支持針上に生成したバリアー層の反応阻止効果＞
タングステンはフィラメントや電子放出源として広く使用されており、タングステンを電子源支持針とする経済上、生産上のメリットは大きい。しかし、タングステンは、希土類六ホウ化物と反応を生じる可能性があり、従って本発明で用いる希土類六ホウ化物ナノファイバと反応する可能性がある。そこで、タングステンと六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバとの反応及びここで開発したバリアー層の効果を確認した。
タングステン電子源支持針に六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを接合させた電子源先端部を９００℃で加熱した。六ホウ化ランタンはタングステン支持針と反応し、単結晶ナノファイバは反応層により劣化、痩せ細ってくる。このタングステン支持針と六ホウ化ランタン単結晶ナノナノファイバの接合部の反応層の走査型電子顕微鏡写真を図２０に示す。
加熱により、タングステン電子源支持針に接している単結晶ナノファイバ部分に反応層が生成し、単結晶ナノファイバの劣化、損傷がみられる。この反応を防止する目的で、タングステン電子源支持針の上に化学的に安定なカーボンを蒸着し、その上に六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを接合させた電子放出源先端部の走査型電子顕微鏡写真を図２１に示す。このカーボン層のバリアーをもつタングステン電子源支持針と六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバ電子放出源先端部を９００℃で加熱した後のカーボンバリアー層の部分を加熱前と比較した走査型電子顕微鏡写真を図２２に示す。カーボンバリアー層がある場合は加熱前と同様であり、反応が阻止されていることが確認できる。
（実施例６）
＜電子源支持針、及びバリアー層に適合する材料の選択＞
各種構成例における電子源支持針と希土類六ホウ化物の六ホウ化ランタンとの高温での反応の有無の結果を表６に示す。タングステン電子源支持針（実験番号１〜３）は、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと９００℃以下でも反応し、ナノファイバに損傷を生じさせる。タングステン電子源支持針表面をカーボンでコーティングしたもの（実験番号４）やタンタルを電子源支持針に用いたもの（実験番号５、６）は損傷が生じていない。
＜電子源支持針、及びバリアー層に適合する材料の選択＞
各種構成例における電子源支持針と希土類六ホウ化物の六ホウ化ランタンとの高温での反応の有無の結果を表６に示す。タングステン電子源支持針（実験番号１〜３）は、希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバと９００℃以下でも反応し、ナノファイバに損傷を生じさせる。タングステン電子源支持針表面をカーボンでコーティングしたもの（実験番号４）やタンタルを電子源支持針に用いたもの（実験番号５、６）は損傷が生じていない。
表６に示した材料のほか、電子源支持針やコーティング層の対象となる主要な材料について、文献やデータベースから得られたデータ及び物理的・化学的特性データを分析・解析し、ＬａＢ６に高温で反応しない材料を理論的に導き出した結果を表７に示す。これらのデータにより、適切な電子源支持針材料の選択、コーティング層やバリアー層材料の選択が可能となり、耐久性が向上し、長寿命で信頼性の高い希土類六ホウ化物単結晶ナノファイバ電子放出源とすることができる。
本発明の希土類六ホウ化物単結晶ナノチューブと電子源支持針とを用いた冷陰極電界放出型電子源は、これまでにない高性能の電子源となることから、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、電子線描画装置などの電子銃に組み込むことにより、これら装置の性能を向上させるとともに、耐久性を飛躍的に向上させることが可能となる。
J.Appl.Phys. 68(7),1 October 1990,3614-3618、H. Nagata, K. Harada, R. Shimizu（第１頁、図７）
Journalof Crystal Growth 44(1978)106-109、S. Motojima, Y. Takahashi, K. Sugiyama（第１頁、図２−４）
J.AM.CHEM.SOC,2005,127,2862-2863,02/11/2005,H. Zhang, Q. Zhang, J. Tang, L-C. Qin （第１頁、図１）
J.AM.CHEM.SOC. 2005,127,8002-8003,05/12/2005, H. Zhang, Q. Zhang, J. Tang, L-C. Qin（第１頁、図１−２）
J.AM.CHEM.SOC.2005,127,13120-13121,09/03/2005H.Zhang, Q. Zhang, G. Zhao, J. Tang, L-C. Qi（第１頁、図１−２）
Phys. Rev. Letter,2002, 89, 197602, J.M. Bonard, K.A. Dean, B.F. Coll, C. Klinke
Claims (9)
- 高電界により電子放出する冷陰極電界放出型電子源であって、六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバが電子源支持針の先端部に設けられた平坦表面に取り付けてあることを特徴とする冷陰極電界放出型電子源。
- 前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバが、気相成長法により作製した直径１０〜３００ｎｍの六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバであることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極電界放出型電子源。
- 前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバの端面が、（００１）結晶面であることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極電界放出型電子源。
- 前記電子源支持針が、冷陰極電界放出型電子源が高温になっても前記電子源支持針と前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバとの接続部が化学反応しない材料よりなることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極電界放出型電子源。
- 前記電子源支持針の先端部に設けられた前記平坦表面は前記電子源支持針の軸方向と平行に設けられたテラス状の平坦部の平坦な表面であり、前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバを前記軸方向と平行に配置し、導電性材料を蒸着して接合されていることを特徴とする請求項４に記載の冷陰極電界放出型電子源。
- 前記電子源支持針が、レニウム、オスミウム、白金又はイリジウムからなることを特徴とする請求項４又は５に記載の冷陰極電界放出型電子源。
- 前記電子源支持針の前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバと接合する前記平坦表面が、高温になっても前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバと化学反応しない材料よりなることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極電界放出型電子源。
- 前記電子源支持針の前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバと接合する前記平坦表面が、レニウム、オスミウム、白金又はイリジウムによるコーティングからなることを特徴とする請求項７に記載の冷陰極電界放出型電子源。
- 前記電子源支持針の前記六ホウ化ランタン単結晶ナノファイバと接合する前記平坦表面がカーバイド又はホウ化物によるコーティングからなるとともに、前記表面以外が、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はニッケルからなることを特徴とする請求項７に記載の冷陰極電界放出型電子源。
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