JP2009231288A - 電界放出型電子源 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電界放出型電子源に関し、特にカーボンナノチューブを利用した電界放出型電子源に関するものである。
【解決手段】本発明の電界放出型電子源は、基板と、第一端及び第二端を含むカーボンナノチューブ針と、を含む。前記カーボンナノチューブ針の第一端は前記基板に電気接続されている。前記カーボンナノチューブ針の第二端において、一つのカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブより外部へ延伸している。前記カーボンナノチューブ針の第二端は円錐形に近似し、複数のカーボンナノチューブを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界放出型電子源に関し、特にカーボンナノチューブを利用した電界放出型電子源に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は、新型のカーボン材料であり、日本の研究員の飯島澄男よって１９９１年に発見された（非特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは良好な導電性能、良好な化学的安定性、大きなアスペクト比（長さと直径の比）を有し、その先端の面積が理論的に最良の寸法に達するので、先端の面積が小さいほど局部の電界が集中するという理論により、カーボンナノチューブは、現在最良の電界放出材料の一種である。また、カーボンナノチューブは、超低電子放出電圧で超高密度の電流を伝送でき、該電流が非常に安定であるので、優れた点電子源として応用される。例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの設備の電子放出素子に応用される。

現在、カーボンナノチューブを使用した電界放出型電子源は、少なくとも、導電基板及び該導電基板に設置し、電子放出先端とするカーボンナノチューブを含む。該カーボンナノチューブを前記導電基板に設置する方法は、主に機械的設置方法及びインサイチュー生長方法を有する。

機械的設置方法は、原子間力顕微鏡又は電子顕微鏡を利用して、導電性テープ又はペーストでカーボンナノチューブを１本ずつ導電基板に接着させるという方法である。機械的設置方法は簡単であるが、操作が不便で、効率が低い。また、この方法による電界放出型電子源は、電界放出電流が小さいという課題がある。

前記の機械的設置方法の課題を解決するために、インサイチュー生長方法が提供されている。インサイチュー生長方法は、導電基板に金属触媒をメッキして、化学気相堆積法、アーク放電法又はレーザ蒸発法などの方法を利用して、前記導電基板に直接電界放出型電子源としてのカーボンナノチューブアレイを生長させるという方法である。前記インサイチュー生長方法は簡単で、導電基板とカーボンナノチューブとが電気的に良く接続される。

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、ｐ．５６ Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

しかし、該カーボンナノチューブアレイと導電基板との間の結合力が弱いので、該カーボンナノチューブアレイが電界力で導電基板から離れ、電界放出型電子源が損傷する恐れがある。また、この電界放出型電子源のカーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの間に生じる電磁遮蔽効果が大きいので、一部のカーボンナノチューブだけから電子が放出され、電界放出型電子源の電流密度が低下するという課題がある。

従って、本発明は、電界放出電流密度が大きい電界放出型電子源を提供することを課題とする。

本発明の電界放出型電子源は、基板と、第一端及び第二端を含むカーボンナノチューブ針と、を含む。前記カーボンナノチューブ針の第一端は前記基板に電気接続されている。前記カーボンナノチューブ針の第二端において、一つのカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブより外部へ延伸している。

前記カーボンナノチューブ針の第二端は円錐形に近似し、複数のカーボンナノチューブを含む。

前記カーボンナノチューブ針の直径は１μｍ〜２０μｍ、その長さは０．０１〜１ｍｍである。

前記カーボンナノチューブ針はカーボンナノチューブ糸（ｓｔｒｉｎｇ）を含む。

前記カーボンナノチューブ針の第二端におけるカーボンナノチューブは、二層又は三層のカーボンナノチューブであり、その直径は５ｎｍ以下である。

前記第二端におけるカーボンナノチューブ以外の前記カーボンナノチューブ針のカーボンナノチューブは五層以上のカーボンナノチューブである。

従来の製造方法と比べると、本発明の電界放出型電子源の製造方法は、次の優れた点がある。第一に、本発明のカーボンナノチューブ糸が複数の電界放出先端を含むので、該電界放出型電子源が大きい電界放出電流を有し、電磁遮蔽効果を減少することができる。第二に、本発明のカーボンナノチューブ針は分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含むので、カーボンナノチューブ針の強靭性が強く、カーボンナノチューブ針の使用寿命が長い。第三に、カーボンナノチューブ針の寸法はカーボンナノチューブより大きいので、前記カーボンナノチューブ針を利用して電界放出型電子源を製造する方法は、簡単に作業できる。

本発明の電界放出型電子源の模式図である。 本発明の製造方法によるカーボンナノチューブ針の模式図である。 本発明の製造方法によるカーボンナノチューブ針のＳＥＭ写真である。 本発明の製造方法によるカーボンナノチューブ針のＴＥＭ写真である。 本発明の電界放出型電子源の製造方法のフローチャートである。 本発明の有機溶剤で浸漬されたカーボンナノチューブの写真である。 本発明のカーボンナノチューブフィルムを熔かす工程を示す図である。 本発明のカーボンナノチューブ糸の模式図である。 本発明の溶断したカーボンナノチューブ糸の模式図である。 本発明のカーボンナノチューブ糸を白熱させた状態である。 本発明のカーボンナノチューブ針のラマンスペクトルである。 本発明のカーボンナノチューブ針を導電基板に設置する工程を示す図である。 本発明の導電体が塗布されたファイバーの模式図である。 本発明において、接着剤でカーボンナノチューブ針を導電基板に接着させる工程を示す図である。 本発明の電界放出型電子源の電流―電圧グラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

図１を参照すると、本実施例の電界放出型電子源１０は、カーボンナノチューブ針１２と、導電基板１４と、を含む。前記カーボンナノチューブ針１２は、第一端１２２及び該第一端１２２と相対する第二端１２４を含む。該カーボンナノチューブ針１２の第一端１２２は、導電基板１４に電気的に接続されている。前記カーボンナノチューブ針１２の第二端１２４は、該導電基板１４から外に延伸している。前記カーボンナノチューブ針１２の軸方向は、前記導電基板１４の表面と０°〜９０°の角度に形成されている。

前記カーボンナノチューブ針１２は、複数のカーボンナノチューブを含む。該複数のカーボンナノチューブは、平行に配列され、端と端が分子間力で接続されている。一つの前記カーボンナノチューブ針１２の直径は１μｍ〜２０μｍ、その長さは０．０１〜１ｍｍである。図２〜図４を参照すると、前記カーボンナノチューブ針１２の第二端１２４は円錐形に近似し、その直径が導電基板から離れる方向に沿って、小さくなる。即ち、一つのカーボンナノチューブ１２８は他のカーボンナノチューブ１２６より外部へ延伸している。前記カーボンナノチューブ針１２の第二端１２４におけるカーボンナノチューブは、二層又は三層のカーボンナノチューブであり、その直径は５ｎｍ以下である。前記第二端１２４のカーボンナノチューブ以外の前記カーボンナノチューブ針１２のカーボンナノチューブは五層以上のカーボンナノチューブである。前記導電基板１４は、ニッケル、銅、タングステン、金、モリブデン、白金のいずれか一種である。前記導電基板１４としては、導電材料で塗布された絶縁基板が利用されることができる。

図５を参照すると、前記電界放出型電子源１０の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体と第一電極及び第二電極とを提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体の対向する両側を、それぞれ前記第一電極及び第二電極に接続させる第二ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤で浸漬させて複数のカーボンナノチューブ糸を形成させる第三ステップと、前記カーボンナノチューブ糸の対向する両端に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸を焼き切って、複数のカーボンナノチューブ針を形成する第四ステップと、前記カーボンナノチューブ針の一端を前記導電基板に固定させる第五ステップと、を含む。

前記第一ステップは、カーボンナノチューブアレイを提供する第一サブステップと、前記カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを引き出す第二サブステップと、を含む。

前記第一ステップの第一サブステップにおいて、前記カーボンナノチューブアレイは超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献２）であることが好ましい。

本実施形態において、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により前記カーボンナノチューブアレイを成長させる。まず、基材を提供する。該基材としては、Ｐ型又はＮ型のシリコン基材、又は表面に酸化物が形成されたシリコン基材が利用される。本実施形態において、厚さが４インチのシリコン基材を提供する。次に、前記基材の表面に触媒層を蒸着させる。該触媒層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの合金である。次に、前記触媒層が蒸着された前記基材を、７００〜９００℃、空気雰囲気において３０〜９０分間アニーリングする。最後に、前記基材を反応装置内に置いて、保護ガスを導入すると同時に前記基材を５００〜７００℃に加熱して、５〜３０分間カーボンを含むガスを導入する。

これにより、高さが２００〜４００μｍの超配列カーボンナノチューブアレイが形成される。前記超配列カーボンナノチューブアレイは、相互に平行で基材に垂直に成長する複数のカーボンナノチューブからなる。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、該カーボンナノチューブの直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、該二層カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、該多層カーボンナノチューブの直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。

本実施形態において、前記カーボンを含むガスは、エチレン、メタン、アセチレン、エタン、またはその混合物などの炭化水素であり、保護ガスは窒素やアンモニアなどの不活性ガスである。勿論、前記カーボンナノチューブアレイは、アーク放電法又はレーザー蒸発法でも得られる。前記方法により、前記超配列カーボンナノチューブアレイにアモルファスカーボン又は触媒剤である金属粒子などの不純物が残らず、純粋なカーボンナノチューブアレイが得られる。

前記第一ステップの第二サブステップにおいて、まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。本実施形態において、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブ束からなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。

前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブ束が端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記カーボンナノチューブフィルムは、所定の方向に沿って配列し、端と端で接合される複数のカーボンナノチューブからなる一定の幅を有するフィルムである。前記カーボンナノチューブフィルムは、均一な導電性及び均一な厚さを有する。このカーボンナノチューブフィルムの製造方法は、高効率で簡単であり、工業的に実用される。

前記カーボンナノチューブフィルムの寸法は、前記カーボンナノチューブアレイに関係する。例えば、４インチの基板に成長された前記カーボンナノチューブアレイから、幅が０．０１ｃｍ〜１０ｃｍ、厚さが０．５ｎｍ〜１００μｍであるカーボンナノチューブフィルムを引き出すことができる。

本実施例のカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法に限らず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造されることもできる。

さらに、前記第一ステップにおいて、前記第一電極及び第二電極を所定の距離で分離して設置する。前記第一電極及び第二電極の間の距離は、５０μｍ〜１ｍｍである。

前記第二ステップにおいて、前記カーボンナノチューブフィルムを、前記第一電極及び前記第二電極に電気接続させる。ここで、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、前記第一電極から第二電極までの方向に沿って配列されている。前記第一電極及び第二電極の間に所定の距離があるので、前記第一電極及び第二電極の間にある前記カーボンナノチューブは、懸架されている。カーボンナノチューブフィルムは接着性を有するので、前記カーボンナノチューブフィルムは直接前記第一電極及び第二電極に接着されることができる。勿論、導電性接着剤を利用して前記カーボンナノチューブフィルムを前記第一電極及び第二電極に接着させることもできる。

図６を参照すると、前記第三ステップにおいて、有機溶剤を利用して、前記カーボンナノチューブフィルムを処理して、カーボンナノチューブ糸を形成する。まず、試験管で有機溶剤を前記カーボンナノチューブフィルムの表面に滴下するか、または該カーボンナノチューブフィルムを浸漬する。該有機溶剤は、揮発性有機溶剤であり、アルコール、メチルアルコール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムの一種又は数種の混合物である。本実施例において、該有機溶剤はアルコールである。該カーボンナノチューブフィルムは、前記有機溶剤で浸漬されると、揮発性の有機溶剤の表面張力によって該カーボンナノチューブフィルムにおける平行なカーボンナノチューブセグメントは、一部分がカーボンナノチューブ束を形成する。従って、該カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブ糸に収縮する。従って、該カーボンナノチューブ糸は、比表面積が小さくなり、接着性がなくなり、優れた機械強度と強靱性を有する。

図７〜図９を参照すると、前記第四ステップは、前記カーボンナノチューブ糸と第一電極２２と第二電極２４とをチャンバー２０に設置する第一サブステップと、前記第一電極２２及び第二電極２４の間に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ糸２８を焼き切って、カーボンナノチューブ針１２を得る第二サブステップと、を含む。

前記第四ステップの第一サブステップにおいて、前記チャンバー２０には不活性ガスが充填されている。前記チャンバー２０には、大気圧が１×１０^−１Ｐａ以下の真空の雰囲気が形成されている。前記チャンバー２０の中の大気圧は２×１０^−５Ｐａであることが好ましい。本実施例において、前記カーボンナノチューブ糸２８の直径は１〜２０μｍであり、その長さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍである。

前記第四ステップの第二サブステップにおいて、印加される電圧は、前記カーボンナノチューブ糸２８の直径及び長さに関係する。本実施例において、前記カーボンナノチューブ糸２８の長さが３００μｍ、その直径が２μｍである場合、４０Ｖの電圧が印加される。

図１０を参照すると、前記第四ステップの第二サブステップにおいて、ジュール加熱により前記カーボンナノチューブ糸２８を、２０００Ｋ〜２４００Ｋの温度まで加熱させ、前記カーボンナノチューブ糸２８を白熱させる。前記カーボンナノチューブ糸２８の中央部（第一電極２２及び第二電極２４から遠い場所）は、最も高い温度まで昇温できるので、前記カーボンナノチューブ糸２８はこの中央部から焼き切れる。本実施例において、前記カーボンナノチューブ糸２８を１時間に加熱させた後、前記カーボンナノチューブ糸２８は焼き切れることになる。

図９を参照すると、前記カーボンナノチューブ糸２８を焼き切った後、対向する一対のカーボンナノチューブ針１２が形成される。単一のカーボンナノチューブ針１２は、第一端及びそれに対向する第二端を有する。前記カーボンナノチューブ針１２の第一端部は前記第一電極又は第二電極に固定されている。単一の前記カーボンナノチューブ針１２は、配向して、規則配列された複数のカーボンナノチューブを含む。図２〜４を参照すると、前記カーボンナノチューブ針１２の第二端１２４は円錐形に近似し、その直径が導電基板から離れる方向に沿って、小さくなる。即ち、一つのカーボンナノチューブ１２６は他のカーボンナノチューブ１２８より延伸している。

前記カーボンナノチューブ針１２の第二端１２４におけるカーボンナノチューブは、二層又は三層のカーボンナノチューブであり、その直径は５ｎｍ以下である。前記第二端１２４のカーボンナノチューブ以外の前記カーボンナノチューブ針１２のカーボンナノチューブは五層以上のカーボンナノチューブであり、その直径は１５ｎｍである。ジュール加熱が生じた２０００Ｋ以上の高温で、電流の減少に伴って前記カーボンナノチューブは一層ずつ破壊される。前記工程により、カーボンナノチューブの欠陥が除去でき、カーボンナノチューブ針１２の電気性、熱伝導性及び機械強度が高くなることができる。図１１は、カーボンナノチューブ針１２の第二端１２４のラマンスペクトル図である。前記カーボンナノチューブ糸を焼き切った後、Ｄバンド（１３６０ｃｍ^−１付近）のスペクトルが減少していることにより、第二端１２４における構造効果が効果的に取り除かれたことが分かる。

前記カーボンナノチューブ針１２は良好な電気性及び熱伝導性、優れた電界放出効果を有し、また、隣接するカーボンナノチューブによる電磁遮蔽を防止でき、電界放出効果を高めることができる。

図１２を参照すると、前記第五ステップは、前記導電基板１４を３自由度（ｔｈｒｅｅ−ＤＯＦ）の伝送設備（図示せず）に固定させる第一サブステップと、前記導電基板１４が固定された前記伝送設備を移動して、前記カーボンナノチューブ針１２と接触させて、前記カーボンナノチューブ針１２を湾曲させる第二サブステップと、前記カーボンナノチューブ針及び前記導電基板１４の間に電圧を印加して、前記カーボンナノチューブ針１２を、前記湾曲された場所から焼き切って、前記導電基板１４に電界放出型電子源１０を形成する第三サブステップと、を含む。

前記第五ステップの第一サブステップにおいて、前記導電基板１４の位置を正確に制御するために、コンピュータにより前記３自由度の伝送設備を制御することができる。

前記第五ステップの第二サブステップにおいて、顕微鏡により、前記カーボンナノチューブ針１２及び前記導電基板１４の間の距離を観測することができる。

前記第五ステップの第三サブステップにおいて、前記カーボンナノチューブ針１２は非常に細いので、機械器具を利用して前記カーボンナノチューブ針１２を切断することができる。

図１３及び図１４を参照すると、前記電界放出型電子源１０の製造方法は、さらに、第六ステップを含むことができる。該第六ステップは、一端が導電性接着剤１８で塗布された支持体１６を提供する第一サブステップと、前記支持体１６のもう一端を前記３自由度の伝送設備に固定させる第二サブステップと、前記支持体１６の前記接着剤１８が塗布された端部を、前記カーボンナノチューブ針１２及び前記導電基板１４に接触させる第三サブステップと、前記電界放出型電子源１０に接着された前記接着剤１８を乾燥させる第四サブステップと、を含む。

前記第六ステップの第一サブステップにおいて、前記支持体１６は線形の構造体であり、その直径が５０μｍ〜２００μｍである。前記導電性接着剤１８の厚さは、５μｍ〜５０μｍである。本実施例において、前記支持体１６としては、直径が１２５μｍのファイバーである。前記導電性接着剤１８の厚さは１２５μｍである。前記導電性接着剤１８は銀ペーストである。

前記第六ステップの第三サブステップにおいて、前記導電性接着剤１８を前記電界放出型電子源１０に接触させると、前記導電性接着剤１８が前記カーボンナノチューブ針１２及び前記導電基板１４に接着される。前記導電性接着剤１８が塗布された前記支持体１６を前記電界放出型電子源１０から移動させる場合、前記カーボンナノチューブ針１２は分子間力で前記導電基板１４に接着され、分離することができない。

前記第六ステップの第四サブステップにおいて、前記電界放出型電子源１０に接着された前記接着剤１８を乾燥させると、前記接着剤１８の有機成分が除去され、前記接着剤１８が固体に形成されて、前記カーボンナノチューブ針１２及び前記導電基板１４を緊密に組み合わせることができる。図１５は、本発明の電界放出型電子源の電流―電圧グラフである。図１５を参照すると、本実施例の前記電界放出型電子源１０は、２５μＡの電流を生じることができる。

１０ 電界放出型電子源
１２ カーボンナノチューブ糸
１２２ 第一端
１２４ 第二端
１２６ カーボンナノチューブ
１２８ カーボンナノチューブ
１４ 導電基板
１６ 支持体
１８ 接着剤
２２ 第一電極
２４ 第二電極
２８ カーボンナノチューブ糸

Claims (6)

1. 基板と、第一端及び第二端を含むカーボンナノチューブ針と、を含み、
   前記カーボンナノチューブ針の第一端は前記基板に電気接続され、
   前記カーボンナノチューブ針の第二端において、一つのカーボンナノチューブが他のカーボンナノチューブより外部へ延伸していることを特徴とする電界放出型電子源。
2. 前記カーボンナノチューブ針の第二端は円錐形に近似し、複数のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電界放出型電子源。
3. 前記カーボンナノチューブ針の直径は１μｍ〜２０μｍ、その長さは０．０１〜１ｍｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電界放出型電子源。
4. 前記カーボンナノチューブ針はカーボンナノチューブ糸を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電界放出型電子源。
5. 前記カーボンナノチューブ針の第二端におけるカーボンナノチューブは、二層又は三層のカーボンナノチューブであり、その直径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電界放出型電子源。
6. 前記第二端におけるカーボンナノチューブ以外の前記カーボンナノチューブ針のカーボンナノチューブは五層以上のカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載の電界放出型電子源。