JP5646114B2 - アンチモンドープ酸化錫、赤外線吸収顔料、赤外線吸収インキ、印刷物及びアンチモンドープ酸化錫の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 酸化錫と酸化アンチモンを含有するアンチモンドープ酸化錫であって、下記(a)及び/又は(b)を満たすアンチモンドープ酸化錫:
(a)X線回折測定により得られた2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)が、0.35以下である;及び/又は
(b)前記酸化アンチモンの含有量が、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、0.5〜10.0重量%であり、かつ、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、18092以上である。
[2] 前記(a)において、前記半値幅(Δ2θ)は、0.21以下である、[1]に記載のアンチモンドープ酸化錫。
[3] 前記(b)において、前記酸化アンチモンの含有量は、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、2.8〜9.3重量%である、[1]に記載のアンチモンドープ酸化錫。
[4] 前記結晶化度が58427以上である、[1]に記載のアンチモンドープ酸化錫。
[5] 前記結晶化度が78020以上である、[1]に記載のアンチモンドープ酸化錫。
[6] 前記アンチモンドープ酸化錫を、アクリルポリマー及びシリコーンを含むワニスに溶解させ、基材に塗布し、乾燥し、70μmの厚さ及び11.6重量%の前記アンチモンドープ酸化錫の固形分重量比を有する塗膜を形成して、JIS K5602に従って前記塗膜の日射反射率を測定したときに、380〜780nmの波長域における平均反射率から780〜1100nmの波長域における平均反射率を引くことにより得られた値が、3.00%以上である、[1]に記載のアンチモンドープ酸化錫。
[7] [1]〜[6]のいずれか1項に記載のアンチモンドープ酸化錫からなる赤外線吸収顔料。
[8] [7]に記載の赤外線吸収顔料を含む赤外線吸収インキ。
[9] [8]に記載の赤外線吸収インキにより印刷された印刷部を備える印刷物。
[10] 前記印刷部に含有されるアンチモンドープ酸化錫の固形分重量比が11.6重量%である場合、780〜1100nmの赤外線波長域における反射率のピーク値が28.776%以下である、[9]に記載の印刷物。
[11] アンチモンドープ酸化錫原料を通気下で焼成する通気焼成工程を含む、アンチモンドープ酸化錫の製造方法。
[12] 前記通気焼成工程の後に、
200[℃/時間]以上の冷却速度で前記アンチモンドープ酸化錫を冷却する冷却工程
を含む、[11]に記載の方法。
[13] 前記通気焼成工程の前に、
錫化合物とアンチモン化合物を混合して、混合物を得る混合工程、及び
前記混合物を閉鎖系で焼成して、前記アンチモンドープ酸化錫原料を得る閉鎖焼成工程
を含む、[11]又は[12]に記載の方法。
[14] 前記閉鎖焼成工程と前記通気焼成工程の間に、
前記アンチモンドープ酸化錫原料を閉鎖系で冷却する閉鎖冷却工程
を含む、[13]に記載の方法。
本発明のアンチモンドープ酸化錫の製造方法は、アンチモンドープ酸化錫原料を通気下で焼成する通気焼成工程を含む。
(i)錫化合物とアンチモン化合物の混合物;
(ii)上記(i)の混合物を閉鎖系(外気を遮断する密閉空間)で焼成することにより得られる生成物;
(iii)上記(ii)の生成物を閉鎖系で冷却することにより得られる生成物;
(iv)錫化合物及びアンチモン化合物を原料として用いる共沈焼成法により得られる粗アンチモンドープ酸化錫;及び
(v)X線回折測定により得られた2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)が、0.35を超えており、かつ/又は、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、18092未満である粗アンチモンドープ酸化錫。
得られたアンチモンドープ酸化錫を、通気下で冷却する通気冷却工程;及び/又は
得られたアンチモンドープ酸化錫を200[℃/時間]以上の冷却速度で冷却する冷却工程。
錫化合物とアンチモン化合物を混合して、混合物を得る混合工程;及び
混合物を閉鎖系で焼成して、アンチモンドープ酸化錫原料を得る閉鎖焼成工程。
この工程では、アンチモンドープ酸化錫の原料となる錫化合物とアンチモン化合物と混合する。具体的には、粉末状のメタ錫酸(H2SnO3)と粉末状の三酸化アンチモン(Sb2O3)とを混合する。配合の割合は、「メタ錫酸(H2SnO3)=90重量%、三酸化アンチモン(Sb2O3)=10重量%」の割合とし、水を媒体としてボールミルで砕混合を行う。なお、三酸化アンチモンの含有量は、10重量%が好ましいが、5〜20重量%程度であってもよい。
この工程では、先の原料混合工程(ステップS100)で混合された材料を320℃にて乾燥させる。これにより、先の原料混合工程(ステップS100)にて材料を混合する際に使用した水を除去することができる。
この工程では、先の第1乾燥工程(ステップS102)にて乾燥された材料を粉砕する。具体的には、乾燥された材料を高遠粉砕機で粉末状に粉砕する。
この工程では、先の第1粉砕工程(ステップS104)にて粉砕された材料を焼成する。具体的には、先の第1粉砕工程(ステップS104)にて粉砕された材料を閉鎖系にて1000〜1300℃で1時間以上焼成する。閉鎖焼成工程では、閉鎖系にて焼成しているため、酸化アンチモンの含有率(固溶比率)は、10重量%程度に維持される。
この工程では、先の閉鎖焼成工程(ステップS106)で焼成された材料を冷却する。具体的には、閉鎖焼成工程の終了と同時に冷却を開始して、焼成された材料を閉鎖系で冷却する。これにより、錫(Sn)とアンチモン(Sb)とを複合させたアンチモンドープ酸化錫原料が生成される。アンチモンドープ酸化錫原料は、閉鎖焼成工程(ステップS106)及び閉鎖冷却工程(ステップS107)を経て生成される。なお、冷却は自然冷却でもよいが、後述する通気冷却工程と同様に、焼成された材料を通気下で冷却してもよい。
所望により、この工程を行なって、先の閉鎖冷却工程(ステップS107)にて冷却された材料を粉砕してよい。具体的には、水を媒体としつつ、ビーズミルを用いて、焼成後の材料を粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が100nm程度になるまで粉砕することができる。なお、この工程を省略する場合には、この工程より前の工程(例えば、ステップS106、ステップS107など)で使用された装置内において、連続的に後の工程に進んでよい。
所望により、この工程を行なって、先の第1微粉砕工程(ステップS108)で粉砕された材料を、320℃に加熱することにより乾燥させてよい。これにより、先の第1微粉砕工程(ステップS108)にて材料を粉砕する際に使用した水を除去することができる。なお、この工程を省略する場合には、この工程より前の工程(例えば、ステップS106、ステップS107など)で使用された装置内において、連続的に後の工程に進んでよい。
所望により、この工程を行なって、先の第2乾燥工程(ステップS110)にて乾燥された材料を粉砕してよい。具体的には、乾燥された材料を高遠粉砕機で粉末状に粉砕することができる。なお、この工程を省略する場合には、この工程より前の工程(例えば、ステップS106、ステップS107など)で使用された装置内において、連続的に後の工程に進んでよい。
この工程では、先の第2粉砕工程(ステップS112)にて粉砕された材料を焼成する。具体的には、先の第2粉砕工程(ステップS112)にて粉砕された材料を通気下(炉内部に通気を保った状態)にて1000〜1300℃で1〜12時間焼成する。この通気焼成工程により、閉鎖焼成工程により生成されたアンチモンドープ酸化錫原料を通気下で再び焼成することになる。また、通気焼成工程では、通気下にて焼成しているため、酸化錫(SnO2)中の余分な酸化アンチモン(Sb)を気化させて消失させることができる。そして、最終的な酸化アンチモンの含有量(固溶比率)は、0.5〜9.3重量%程度になる。
この工程では、先の通気焼成工程(ステップS114)で焼成されたアンチモンドープ酸化錫を、通気下にて冷却する。
この工程では、先の通気冷却工程(ステップS116)にて冷却された精製後の材料を粉砕する。具体的には、水を媒体としつつ、ビーズミルを用いて、精製後の材料を粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が100nm程度になるまで粉砕する。
この工程では、先の第2微粉砕工程(ステップS118)にて粒度調整された材料の不純物を水洗により除去する。不純物は、原材料に含まれる微量の電解質(例えば、ナトリウム(Na)、カリウム(K)など)であり、不純物が十分に除去されたか否かは、導電率で確認することができる。
この工程では、先の洗浄工程(ステップS120)で洗浄された材料を145℃に加熱することにより乾燥させる。これにより、先の洗浄工程(ステップS120)にて材料を洗浄する際に使用した水を除去することができるとともに、洗浄後の材料を乾燥させることができる。
この工程では、先の第3乾燥工程(ステップS122)にて乾燥された材料を粉砕する。具体的には、乾燥された材料を高遠粉砕機で、粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が数10nm〜100μm程度になるように仕上粉砕する。
使用した材料は、以下の通りである:
メタ錫酸:日本化学産業株式会社製のメタ錫酸
三酸化アンチモン:PATOX−CF(登録商標;日本精鉱株式会社製)
アンチモンドープ酸化錫原料(市販品):日揮触媒化成株式会社製のELCOM(登録商標) P−特殊品(酸化アンチモンの含有量:9.9重量%、通気焼成なし、通気冷却なし)
118.8gのメタ錫酸及び1gの三酸化アンチモンを用いて、図1に記載の通りに、ステップ100〜ステップ124を行なった。
下記表1に記載の通りに、実施例2〜7並びに比較例1及び2を行なった。実施例2〜4については、メタ錫酸及び三酸化アンチモンの重量、及び/又は通気焼成工程(S114)の時間を変化させることによって、得られたアンチモンドープ酸化錫中の酸化アンチモン含有量を変化させた。
生成物中の酸化アンチモン含有量の測定は、蛍光X線分析装置RIX−1000(株式会社リガク製)のオーダー分析法にて行っている。また、測定条件としては、アンチモンドープ酸化錫を粉末にして測定を行っている。粉末は、粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が120nmの条件で測定を行っている。
そして、実施例及び比較例の各生成物についてX線回折を行い、その測定結果から結晶化度の値を算出した。
ここで、「CPS(Count Per Second)」とは、測定対象物にX線を照射した際の1秒あたりの光子の反射量を示しており、反射光の強度(レベル)として捉えることもできる。
また、「2θ」は、測定対象物にX線を照射する際の照射角度を示している。なお、「2θ」としている理由は、X線を照射する角度(入射角)がθであれば、反射角もθとなるため、この入射角と反射角とを合計した角度は2θとなるからである。
結晶化度は、X線回折(XRD)の測定結果に基づいて算出している。使用機器及び測定条件は、以下の通りである。
(1)使用機器:株式会社リガク製 MultiFlex(X線回折装置)
(2)測定条件:
スキャン速度:4.0°/min.
線源:40kV、30mA
積算回数:1回
そして、反射光の強度が上昇する地点のうち、反射光の強度が最も高い地点での2θ(deg)と強度(CPS)の測定値を用いて結晶化度を算出する。アンチモンドープ酸化錫で反射光の強度が最も高い地点は、「2θ=27°」付近の地点である。
結晶化度は、物質が結晶化した際の物質全体に対する結晶化部分の割合を示しており、ここでは、結晶化度=CPS/Δ2θ(半値幅)と定義している。すなわち、結晶化度は、2θ=27°付近の地点における数値で定義している。これにより、X線回折(XRD)の測定結果から結晶化度を算出することができる。また、図示のグラフにおいて、規則正しい結晶構造を持ち、不純物がない程、波形のピークは大きく、波形の先端がシャープになる。
CPSは、反射光の強度(レベル)であるため、図示の例では波形の高さとなる。
また、Δ2θは、X線回折測定により得られたCPSの最大値(ピーク値)の半分の値に対応する半値幅の広さとなる(図7において、長さA1と、長さA2とは同じ長さである)。
赤外線吸収効果の測定は、分光光度計を用いて光反射率を測定することによって行った。使用機器、測定条件、及び測定方法は、以下の通りである。
(2)試料作成条件:アクリル/シリコーン系ワニス(ウレタン技研工業株式会社製 水性セフコート #800 クリアー)95部に、実施例及び比較例の赤外線吸収顔料5部を添加し、遊星式分散ミルを用いて分散させて赤外線吸収インキを作成し、厚さ200μmのPETフィルム上にフィルムアプリケーターで塗工して、乾燥させ、乾燥状態で膜厚70μmの印刷部を形成し、塗工フィルム(試料印刷物)を作成した。
(3)測定方法:塗工フィルムの背面に標準白色板を装着し、200〜2500nmの波長範囲での反射率を測定した。なお、実施例及び比較例の赤外線吸収顔料については、いずれも粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)を120nmにして測定している。
また、標準白色板の反射率を、約100%の標準値として設定した。
なお、上記測定方法は「JISK5602 塗膜の日射反射率の求め方」に準拠している。また、印刷部に含有される赤外線吸収顔料の固形分重量比(顔料比)については、次のように計算する。上記(2)記載のアクリル/シリコーン系ワニスには樹脂等の固形分のほか、乾燥時に揮発して消失する溶剤等が含まれる。アクリル/シリコーン系ワニスの固形分重量比が40重量%であるため、アクリル/シリコーン系ワニスの固形分が38部、赤外線吸収顔料が5部となり、赤外線吸収顔料の固形分重量比は11.6重量%である。なお、残りの88.4重量%は、樹脂及び/又はその他の添加剤である。
Claims (15)
- 酸化錫と酸化アンチモンを含有するアンチモンドープ酸化錫であって、下記(a)及び/又は(b)を満たすアンチモンドープ酸化錫:
(a)X線回折測定により得られた2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)が、0.30以下である;及び/又は
(b)前記酸化アンチモンの含有量が、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、0.5〜10.0重量%であり、かつ、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、58427以上である。 - 前記(a)において、前記半値幅(Δ2θ)は、0.21以下である、請求項1に記載のアンチモンドープ酸化錫。
- 前記(b)において、前記酸化アンチモンの含有量は、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、2.8〜9.3重量%である、請求項1に記載のアンチモンドープ酸化錫。
- 前記結晶化度が78020以上である、請求項1に記載のアンチモンドープ酸化錫。
- 前記アンチモンドープ酸化錫を、アクリルポリマー及びシリコーンを含むワニスに溶解させ、基材に塗布し、乾燥し、70μmの厚さ及び11.6重量%の前記アンチモンドープ酸化錫の固形分重量比を有する塗膜を形成して、JIS K5602に従って前記塗膜の日射反射率を測定したときに、380〜780nmの波長域における平均反射率から780〜1100nmの波長域における平均反射率を引くことにより得られた値が、3.00%以上である、請求項1に記載のアンチモンドープ酸化錫。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のアンチモンドープ酸化錫からなる赤外線吸収顔料。
- 請求項6に記載の赤外線吸収顔料を含む赤外線吸収インキ。
- 請求項7に記載の赤外線吸収インキにより印刷された印刷部を備える印刷物。
- 前記印刷部に含有されるアンチモンドープ酸化錫の固形分重量比が11.6重量%である場合、780〜1100nmの赤外線波長域における反射率のピーク値が28.776%以下である、請求項8に記載の印刷物。
- アンチモンドープ酸化錫原料を通気下で炉において焼成する通気焼成工程を含む、アンチモンドープ酸化錫の製造方法であって、
前記アンチモンドープ酸化錫原料は、下記(i)〜(iii)の少なくとも1つである、アンチモンドープ酸化錫の製造方法:
(i)錫化合物とアンチモン化合物の混合物を閉鎖系で焼成して、さらに閉鎖系で冷却することにより得られる生成物;
(ii)錫化合物及びアンチモン化合物を原料として用いる共沈焼成法により得られる粗アンチモンドープ酸化錫;及び
(iii)X線回折測定により得られた2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)が、0.30を超えており、かつ/又は、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、58427未満である粗アンチモンドープ酸化錫。 - 前記通気焼成工程の後に、
200[℃/時間]以上の冷却速度で前記アンチモンドープ酸化錫を冷却する冷却工程
を含む、請求項10に記載の方法。 - 前記アンチモンドープ酸化錫は、前記(a)を満たす、請求項1に記載のアンチモンドープ酸化錫。
- 前記アンチモンドープ酸化錫は、前記(b)を満たす、請求項1に記載のアンチモンドープ酸化錫。
- 前記通気焼成工程は、1100℃〜1300℃の温度で行なわれる、請求項10又は11に記載の方法。
- 前記通気焼成工程は、1時間〜12時間行なわれる、請求項14に記載の方法。
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