JP5640951B2

JP5640951B2 - 回路用接続部材

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Publication number: JP5640951B2
Application number: JP2011241183A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　和也; 和也佐藤; 田井　誠司; 誠司田井; 有紀子村松
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: JP6045997B2; JP2012062477A; JP2014025065A

Description

本発明は回路用接続部材に関する。

２つの回路基板同士を接着すると共に、これらの電極間に電気的導通を得る接着剤については、スチレン系やポリエステル系等の熱可塑性物質や、エポキシ系やシリコーン系等の熱硬化性物質が知られている。この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し加圧により接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用いずに接続時の加圧により電極面の微細凸凹の接触により電気的接続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公報）とがある。

以前は、これらの接着は比較的高温（１４０℃〜２００℃）で短時間加圧することによって行われてきた。しかし、接続温度を下げることにより、例えば１００℃や１２０℃で接続が可能となると、接続体の熱膨張係数の違いによる接続領域のずれが軽減されたり、また、接続される材料をより安価な耐熱性の低いものに切り替えられるため、工業的に望ましい。従来用いていた熱硬化性の接着剤では、硬化反応をより確実に行うために通常は１７０℃以上の高温で接続を行っていたが、一般的に接続される２種の基板は材質が異なるためにそれぞれの熱膨張係数が異なり、狭ピッチの接続体を形成することが困難であった。

請求項１〜４記載の発明は、１００〜１３０℃で数十秒〜数時間で接続可能であり、加熱による基板の膨張を抑止することができる回路用接続部材を提供するものである。請求項５〜７記載の発明は、請求項１〜４の発明の効果に加えて、さらに回路接続時の電気的特性の優れた回路接続用部材を提供するものである。請求項８〜９記載の発明は、請求項１〜７の発明の効果に加えて、さらに接続信頼性の高い回路接続用部材を提供するものである。

本発明は、オキセタン化合物を含有する接着剤組成物及び導電性粒子を含有してなる回路用接続部材に関する。また、本発明は、（１）オキセタン化合物、（２）フィルム性付与ポリマー及び（３）硬化触媒を必須成分とする接着剤組成物並びに導電性粒子を含有してなる回路用接続部材に関する。また、本発明は、硬化触媒が、オニウム塩である前記回路用接続部材に関する。

また、本発明は、フィルム性付与ポリマーが、フェノキシ樹脂である前記回路用接続部材に関する。また、本発明は、フィルム性付与ポリマーが、ビニル共重合体である前記回路接続用部材に関する。また、本発明は、フィルム性付与ポリマーが、メタクリル酸メチルを共重合モノマーとして含むビニル共重合体である前記回路接続用部材に関する。また、本発明は、フィルム性付与ポリマーが、スチレンを共重合モノマーとして含むビニル共重合体である前記回路接続用部材に関する。

また、本発明は、オキセタン化合物の分子量が、１０２〜５０００の範囲である前記回路接続用部材に関する。また、本発明は、オキセタン化合物が、その分子中に１〜４個のオキセタン環を有しているオキセタン化合物である前記回路接続用部材に関する。

請求項１〜１１記載の回路用接続部材は、１００〜１３０℃で数十秒〜数時間で接続可能であり、加熱による基板の膨張を抑止することができるものである。

本発明における接着剤組成物について説明する。本発明に用いられる前記接着剤組成物中の必須成分であるオキセタン化合物はその分子中にオキセタン環を有していれば特に制限はなく、いかなる化合物も用いることが出来る。これらの内、その分子中に１〜４個のオキセタン環を有しているオキセタン化合物を用いた回路接続用部材は、硬化後にひび割れが起こりにくい点から好ましい。

１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。

つぎに、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³は、下記一般式（３）〜（１４）で示される基から選択される多価基でもある。

一般式（３）において、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。

一般式（４）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、

である。

一般式（５）において、Ｒ⁶は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。

一般式（６）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、

である。

一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒ⁸は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又はカルバモイル基である。さらにＲ⁸は、ナフタレン環に２〜４ヶ置換していてもよい。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１５）で示される化合物がある。なお、一般式（１５１）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１６）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（１６）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるものと同様の基であり、ｍは３又は４である。Ｒ⁹は、例えば、下記一般式（１７）式（１８）及び式（１９）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記一般式（２０）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基が挙げられる。

〔一般式（１７）において、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である〕

〔一般式（２０）において、ｎは１〜１０の整数である〕

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。

また、これら以外にも、分子量１，０００〜５，０００程度の比較的高分子量の１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。さらにオキセタンを含むポリマーとして、側鎖にオキセタン環を有するポリマー（例えば、K.Sato,A.Kameyama and T.Nishikubo,Macromolecules,25,1198(1992)を参照）等も同様に用いることが出来る。なお、本発明では２種類以上のオキセタン化合物を組み合わせて使用することができる。

また、本発明における接着剤組成物にはオキセタン化合物の他に硬化触媒、フィルム性付与ポリマーを含むことができる。以下、それら添加可能な成分について説明する。

本発明で用いる硬化触媒としては、オニウム塩、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾ−ル化合物、ホウ素化合物およびリン化合物などが挙げられる。

オニウム塩としては、下記一般式（２７）で表される化合物を挙げることができる。
〔式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０〜３の整数であって（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−ｐは、Ｚの価数に等しく、Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｑはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である〕

上記一般式（２７）中における陰イオン（ＭＸ_q+p）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。

また、一般式（２７）において陰イオンが、一般式〔ＭＸ_q(ＯＨ)^-〕で表される陰イオンを有するオニウム塩を用いることができ、さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。これらのオニウム塩は、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用できる。このようなオニウム塩のうち、特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。

これらのうちで、下記一般式（２８）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。

（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基であり、同一であっても良く、Ｍはハロゲン化合物錯体の中心原子である金属又は半金属であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどであり、Ｘはハロゲンであり、ｒはＭとＸの種類によって決まる６までの自然数である）

さらに、陰イオン（ＭＸ_r ^-）の代わりとして一般式（ＭＸ_r(ＯＨ)^-）の陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオン（ＭＸ_r ^-）の代わりの陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）などを挙げることができる。これらの中で、下記一般式（２９）の構造を有するものが市販され、有用である。

（式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰はアリール基又はアルキル基を示す）市販品の具体例としては、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学）などを挙げることができる。

三級アミンとしては、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン及び２−（ジメチルアミノ）メチルフェノ−ル等がある。四級アンモニウム塩としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等がある。

イミダゾ−ル類としては、２−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル等がある。ホウ素化合物としては、テトラフェニルボロン塩類、例えば、トリエチレンアミンテトラフェニルボレ−ト、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレ−ト等がある。リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐトリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエ−ト及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等がある。

これら硬化触媒の中で、オニウム塩は接着剤組成物や回路接続材料とした際の保存時の安定性と、高い反応性を両立できることから好ましい。硬化触媒の添加量は特に限定されないが、通常オキセタン化合物１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部である。

本発明におけるフィルム性付与ポリマーとしては、フィルムを形成できる能力を有していれば特に制限はなく、フェノキシ樹脂、ビニル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリスルホン等が挙げられる。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ、Ｆ共重合型フェノキシ樹脂等が挙げられる。

ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

これらフィルム性付与ポリマーは単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。フィルム性付与ポリマーの配合量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、３〜１０，０００重量部とすることが好ましく、５〜５，０００重量部とすることがより好ましい。この配合量が３重量部未満では、フィルムとした場合の形成性が低下する傾向があり、また、１００００重量部を越えると、接着力が低下する傾向がある。

また、本発明における接着剤組成物には上記成分の他に、硬化剤を含むこともできる。硬化剤としては、アミン系、酸無水物系、フェノ−ル系硬化剤など、オキセタン化合物と硬化触媒存在下に硬化するものであれば特に限定しない。

アミン系硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン及びその他があり、脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられ、ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミドポリアミンが挙げられ、脂環族ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられ、芳香族ポリアミンとしては、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびｍ−フェニレンジアミン等が挙げられ、その他としては、ジシアンジアミドおよびアジピン酸ジヒラシドが挙げられる。

酸無水物系硬化剤の例としてはヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノ−ル系硬化剤の例としては、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のフェノ−ル性水酸基を有するものである。具体的には、フェノ−ルや置換フェノ−ル、例えば、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、クミルフェノ−ル、フェニルフェノ−ルとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したものが挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザ−ルおよびテレフタルアルデヒドを用いたものも利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリビニルフェノ−ルも本発明の硬化剤として用いることができる。これら硬化剤を添加する場合の配合割合は、オキセタン化合物１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。

また、本発明における接着剤組成物には上記成分の他に、反応性希釈剤、カップリング剤さらに通常用いられるエポキシ樹脂なども含むこともできる。

具体的なエポキシ樹脂としては、フェノールエーテル系エポキシ樹脂［例えばビスフェニノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、等］：エ−テル系エポキシ樹脂〔例えば、ポリオール、ポリエーテルポリオール等とエピクロルヒドリンとの縮合物等］；エステルエポキシ樹脂［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル等）との共重合体等］：（Ａ−４）グリシジルアミン系エポキシ樹脂［例えば、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール類、キシリレンジアミン、ハロゲン化アニリン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミン類とエピクロルヒドリンとの縮合物等］；非グリシジル型エポキシ樹脂〔例えば、脂肪族および脂環式エポキシ樹脂等］；単官能エポキシ化合物〔スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等］、多官能エポキシ化合物〔ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロバントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、等］、ビニル結合含有エポキシ化合物〔アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等］等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種類又は２種以上を混合して用いてもよい。

これらのエポキシ樹脂を用いる場合の混合量は、オキセタン化合物１００重量部に対して０．０１〜５００重量部が好ましく、０．１〜４００重量部がより好ましく、０．５〜３００重量部が最も好ましい。エポキシ樹脂をの混合量が０．０１重量部よりも少ない場合、実質的な添加効果が得られない傾向があり、一方５００重量部を越える場合には効果速度が遅くなる傾向がある。

本発明における導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及び非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成したものでも良い。プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電性粒子は、接着剤成分（オキセタン化合物、硬化触媒、フィルム性付与ポリマー等の樹脂成分）１００体積に対して０．１〜３０体積％の広範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積％がより好ましい。

本発明の回路用接続部材を用いた電極の接続について説明する。この方法は、回路用接続部材を、基板上の相対時する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法である。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１フィルム性付与ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、数平均分子量４５，０００）５０ｇを用い、これを酢酸エチルに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。この溶液にキシリレンビスオキセタン（宇部興産(株)製、オキセタン等量１６７）５０ｇとオニウム塩（三新化学(株)製、商品名サンエイドＳＩ−１００）１ｇを混合し、均一となるまで撹拌して樹脂溶液（ａ）を得た。この樹脂溶液（ａ）を厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、６０℃、１０分の熱風乾燥により接着剤層の厚みが２５μｍの回路用接続部材を得た。得られた回路用接続部材は、室温での十分な柔軟性を有し、また５℃で３０日間放置してもフィルムの性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例２導電性粒子（ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けたもの）を樹脂溶液（ａ）の樹脂固形分１００体積％に対して３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、６０℃、１０分の熱風乾燥により接着剤層の厚みが２５μｍの回路用接続部材を得た。得られた回路用接続部材は、室温での十分な柔軟性を有し、また５℃で３０日間放置しても回路用接続部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

比較例１キシリレンビスオキセタンの代わりにビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）を用いた以外は実施例１と同様にして、回路用接続部材を得た。

比較例２キシリレンビスオキセタンの代わりにビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）を用いた以外は実施例２と同様にして、回路用接続部材を得た。

（回路の接続）実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得た回路用接続部材を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１２０℃、２MPaで２０秒間加熱加圧して幅２mmにわたり接続した。この時、あらかじめ一方のＦＰＣ上に、回路用接続部材の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５MPaで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。

実施例３フィルム性付与ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、平均分子量４５，０００）５０ｇを用い、これを酢酸エチルに溶解して、固形分４０％の溶液とした。この溶液にカテコールビスオキセタン（１、２−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］ベンゼン、オキセタン等量１３９）５０ｇとオニウム塩（サンエイドＳＩ−１００（三新化学(株)製））１ｇを混合し、均一となるまで撹拌して樹脂溶液（ｂ）を得た。導電性粒子（ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けたもの）を樹脂溶液（ｂ）の樹脂固形分１００体積％に対して３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、６０℃、１０分の熱風乾燥により接着剤層の厚みが２５μｍの回路用接続部材を得た。得られた回路用接続部材は、室温での十分な柔軟性を有し、また５℃で３０日間放置しても回路用接続部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例４実施例３においてカテコールビスオキセタンの代わりにレゾルシノールビスオキセタン（１、３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］ベンゼン、オキセタン等量１３９）５０ｇを用いた以外は実施例３と同様に操作し、厚みが２５μｍの回路用接続部材を得た。得られた回路用接続部材は、室温での十分な柔軟性を有し、また５℃で３０日間放置しても回路用接続部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例５フィルム性付与ポリマーとしてビニル共重合体Ａ（メタクリル酸メチル：メタクリル酸：アクリル酸エチル＝５２．８：１７．５：２９．８（モル％）、平均分子量７０，０００）を用いた以外は実施例３と同様に操作し、接着剤層の厚みが２５μｍの回路接続用部材を得た。得られた回路接続用部材は、室温での充分な柔軟性を有し、また、５℃で３０日間放置しても回路接続用部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例６フィルム性付与ポリマーとしてビニル共重合体Ｂ（メタクリル酸メチル：スチレン：アクリル酸エチル＝４０：３０：３０（モル％）、平均分子量５０，０００）を用いた以外は実施例３と同様に操作し、接着剤層の厚みが２５μｍの回路接続用部材を得た。得られた回路接続用部材は、室温での充分な柔軟性を有し、また、５℃で３０日間放置しても回路接続用部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例７フィルム性付与ポリマーとしてビニル共重合体Ａ（メタクリル酸メチル：メタクリル酸：アクリル酸エチル＝５２．８：１７．５：２９．８（モル％）、平均分子量７０，０００）を用いた以外は実施例４と同様に操作し、接着剤層の厚みが２５μｍの回路接続用部材を得た。得られた回路接続用部材は、室温での充分な柔軟性を有し、また、５℃で３０日間放置しても回路接続用部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例８フィルム性付与ポリマーとしてビニル共重合体Ｂ（メタクリル酸メチル：スチレン：アクリル酸エチル＝４０：３０：３０（モル％）、平均分子量５０，０００）を用いた以外は実施例４と同様に操作し、接着剤層の厚みが２５μｍの回路接続用部材を得た。得られた回路接続用部材は、室温での充分な柔軟性を有し、また、５℃で３０日間放置しても回路接続用部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例９カテコールビスオキセタン５０ｇの代わりにカテコールビスオキセタン４５ｇとビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）５ｇの混合物を用いた以外は実施例３と同様に操作し、接着剤層の厚みが２５μｍの回路接続用部材を得た。得られた回路接続用部材は、室温での充分な柔軟性を有し、また、５℃で３０日間放置しても回路接続用部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例１０カテコールビスオキセタン５０ｇの代わりにカテコールビスオキセタン４５ｇとビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）５ｇの混合物を用いた以外は実施例５と同様に操作し、接着剤層の厚みが２５μｍの回路接続用部材を得た。得られた回路接続用部材は、室温での充分な柔軟性を有し、また、５℃で３０日間放置しても回路接続用部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

実施例１１カテコールビスオキセタン５０ｇの代わりにカテコールビスオキセタン４５ｇとビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）５ｇの混合物を用いた以外は実施例６と同様に操作し、接着剤層の厚みが２５μｍの回路接続用部材を得た。得られた回路接続用部材は、室温での充分な柔軟性を有し、また、５℃で３０日間放置しても回路接続用部材の性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

（回路の接続）実施例３及び実施例４で得た回路用接続部材を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１３０℃、４０MPaで２０秒間加熱加圧して幅２mmにわたり接続した。この時、あらかじめ一方のＦＰＣ上に、回路用接続部材の接着面を貼り付けた後、７０℃、１MPaで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。

（引っ張り剪断接着強さの測定）実施例１〜実施例１１、比較例１及び比較例２で得た回路用接続部材を用いて接続した接続体について、高温高湿処理（８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持）前後の引っ張り剪断接着強さ（ＪＩＳ、Ｋ−６８５０、但し、接着面積３×１mm²、５個の平均）を求めた。結果を表１及び表２に示した。

（接続抵抗の測定）回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。結果を表１及び表２に示した。

表１及び表２に示すように、実施例１〜１１で得られた回路用接続部材は良好な接着性及び接続性を示した。また、初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久性を示した。これらに対して、オキセタン化合物の代わりにエポキシ化合物を用いた比較例１、２では、充分な接着力が得られなかった。

Claims

オキセタン化合物とエポキシ樹脂とオニウム塩とフィルム性付与ポリマーとを含有する接着剤組成物及び導電性粒子を含有してなり、
オキセタン化合物が、その分子中に２個のオキセタン環を有しているオキセタン化合物を含み、
オキセタン化合物の分子量が、１０２〜５０００の範囲であり、
オニウム塩が芳香族スルホニウム塩であり、
エポキシ樹脂がフェノールエーテル系エポキシ樹脂を含み、
フィルム性付与ポリマーが、フェノキシ樹脂及び／又はビニル共重合体であり、
２つの回路基板上の相対峙する電極間に形成され、加熱加圧により両電極の電気的接続と前記２つの回路基板間の接着を得るために用いられるフィルムである回路用接続部材。
フィルム性付与ポリマーが、メタクリル酸メチルを共重合モノマーとして含むビニル共重合体及び／又はスチレンを共重合モノマーとして含むビニル共重合体である、請求項１に記載の回路用接続部材。
前記２つの回路基板それぞれの熱膨張係数が異なる、請求項１又は２に記載の回路用接続部材。
前記導電性粒子を、前記接着剤組成物１００体積％に対して０．１〜３０体積％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路用接続部材。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路用接続部材を用いて、加熱加圧により２つの回路基板上の相対峙する電極間の電気的接続と前記２つの回路基板間の接着を得た接続体。