JP5631376B2 - 新規なポリイミド共重合体、これを含む液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイ - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリイミド共重合体とその製造方法、これを含む液晶配向膜とその製造方法、およびこれを含む液晶ディスプレイに関する。

本出願は、２００７年１月９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−２３８７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

液晶ディスプレイは、ディスプレイ産業の発達と共に、低い駆動電圧、高解像度の実現、モニタ体積の減少、平面型モニタを提供するため、その需要が大きく増加しつつある。このような液晶表示装置技術における核心技術のうちの１つは、液晶を所望する方向にうまく配向させる技術である。

この頃のＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）産業において液晶を配向させる通常の方法としては、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布して、その表面をナイロンやポリエステルのような繊維で一定の方向にこする接触式ラビング方法を用いている。上記のような接触式ラビング方法による液晶配向は、簡単で、かつ安定した液晶の配向性能を得ることができるという長所があるが、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気放電（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が生じて基板が損傷することがあり、工程時間の増加およびガラスの大型化により、大型化したロール（ｒｏｌｌ）によるラビング強度（ｒｕｂｂｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の不均一など、工程上の難しさによって液晶パネルを製造する時に深刻な問題が生じ得る。

前記のような接触式ラビング方法の問題点を解決するために、最近では新しい方法である非接触式配向膜の製造に関する研究が活発に行われている。非接触式の配向膜の製造方法としては、光配向法、エネルギビーム配向法、蒸気蒸着配向法、リソグラフィを用いたエッチング法などがある。しかし、接触式ラビング配向膜に比べて非接触式配向膜は、低い熱安定性と残像の問題があってその産業化の面で困難がある。

特に光配向膜の場合、熱的安全性が顕著に落ち、残像が長い間残るため、工程上の技術の便宜性があるにもかかわらず、実際に生産には適用できずにいる。

上記のような熱安定性を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０３５７８４１号（特許文献１）には、光反応性エテン基を有するクマリンおよびキノリノール誘導体の新規な線形および環状重合体またはオリゴマ、およびこれらの液晶配向層としての用途について記載されている。しかし、この場合、主鎖についている棒状のメソゲンによって残像に非常に脆弱である問題点がある。

上記のように残像に非常に脆弱であるといった問題点を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号（特許文献２）には、熱硬化性樹脂と混合するか、熱硬化が可能な官能基を導入した液晶配向膜について記載されている。しかし、この場合にも、配向性に優れず、熱安定性にも優れていないという問題点がある。

紫外線照射による光反応としては、シンナメート、クマリンなどの光重合反応、シス−トランス異性化の光異性化反応、および分子鎖の切断による分解などが既に知られている。このような紫外線による分子の光反応を、適切な配向膜分子の設計と紫外線の照射条件の最適化を通じて紫外線照射による液晶配向に応用した事例がある。代表的な特許としては、１９９１年ＧｉｂｂｏｎｓとＳｃｈａｄｔの特許を初めとして、ＬＣＤ産業に関りのある日本、韓国、ヨーロッパ、米国などで多数発表された。ところが、初期アイディアが導き出されてから１５年が過ぎた今日にもこの技術がＬＣＤには実際適用できずにいる。これは、前記光反応によって単なる液晶配向を誘導するのは可能であるが、外部の熱、光、物理的な衝撃、および化学的な衝撃などの側面で安定した液晶配向特性を維持したり提供したりすることができないためである。このような問題点の主な原因としては、ラビング方法に比べて低いアンカリングエネルギ（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）、低い液晶の配向安定性、および残像などが挙げられる。

したがって、今までの研究と特許は、感光性の官能基の設計を通じて前記問題点を克服することに焦点を置いて、多様な分子構造の変形を試みたのが主流であった。しかし、結果的に効果的な解決策が未だ提示されずにいるということは、１次的な光反応単独では安定した液晶配向を維持し難いことに対する反証になると判断される。

また、従来のポリイミドを用いた液晶配向膜では、ラビング方法と紫外線を用いた方法の両方において、イミド化が完全になされるように熱処理を行った後に配向処理を行って製造したのであった。しかし、このような方法で製造された液晶配向膜では、熱安全性が顕著に落ち、残像が長い間残るという問題点がある。

大韓民国登録特許第１０−０３５７８４１号 大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明者は、熱安定性に優れ、残像が生じない液晶配向膜に関する研究中に、新規なポリイミド共重合体を製造した。また、前記新規なポリイミド共重合体を含む液晶配向膜は、熱安定性に優れ、残像が生じず、液晶配向性にも優れていることを確認し、本発明を完成するに至った。

これにより、本発明は、新規なポリイミド共重合体とその製造方法、これを含む液晶配向膜とその製造方法、および前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供しようとするものである。

前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で示されるポリイミド共重合体を提供する。

前記化学式１において、
ｍは、０モル％超過１００モル％未満であり、ｎは、１００モル％未満０モル％超過であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに相違した４価の有機基であり、好ましくは、少なくとも１つの芳香族環またはヘテロ環を含み、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一であるか相違し、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択される。

前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択される。

また、本発明は、下記化学式２で示されるポリイミド共重合体を提供する。

前記化学式２において、
ｐは、１モル％以上１００モル％未満であり、ｑは、９９モル％以下０モル％超過であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であるか相違した４価の有機基であり、好ましくは、少なくとも１つの芳香族環またはヘテロ環を含み、
Ｗ３は、下記構造式からなる群から選択され、

Ｒ５は、２価の有機基であり、好ましくは、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基である。

前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択される。

前記Ｒ５は、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択される。

また、本発明は、前記化学式１または化学式２で示されるポリイミド共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記ポリイミド共重合体を含む液晶配向膜およびその製造方法を提供する。

また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供する。

本発明に係るポリイミド共重合体を含む液晶配向膜は、熱安定性に優れ、残像が生じず、液晶配向性にも優れている効果がある。

また、本発明の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜は、ポリイミド共重合体がイミド化する前の流動性のある鎖に紫外線を照射して配向を誘導した後、熱処理してイミド化することによって、熱安定性に優れ、残像が生じず、液晶配向性にも優れている効果がある。

本発明に係る実施例２の液晶配向膜の熱安定性を示した図である。 本発明の液晶配向膜の製造方法によって製造された実施例１の液晶配向膜と従来の方法で製造された比較例１の液晶配向膜の液晶配向性を比較して示した図である。

以下、本発明の感光性樹脂組成物の例によって本発明についてより詳細に説明するが、本発明の保護範囲が下記例のみに限定されるものではない。

前記化学式１または化学式２で示されるポリイミド共重合体は、両末端が下記の構造式でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）される。

前記構造式において、Ｒは、下記構造式からなる群から選択され、

Ｗは、下記構造式からなる群から選択される。

本発明に係る前記化学式１のポリイミド共重合体は、少なくとも２種以上の下記化学式３の酸二無水物化合物と、少なくとも１種以上の下記化学式４のジアミン化合物から製造される。また、前記化学式２のポリイミド共重合体は、少なくとも２種以上の下記化学式３の酸二無水物化合物、少なくとも１種以上の下記化学式４のジアミン化合物、および少なくとも１種以上の下記化学式５のジアミン化合物から製造される。この他の反応条件は、当技術分野にて周知の方法を用いることができる。

前記化学式３において、Ｘ₁は、４価の有機基であり、下記構造式からなる群から選択される。

前記化学式４において、Ｘ₂は、下記構造式からなる群から選択される。

前記化学式５において、Ｒ５は、２価の有機基であり、下記構造式からなる群から選択される。

前記化学式３で示される酸二無水物化合物としては、ＰＭＤＡ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＣＢＤＡ（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＰＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｉｄｒｉｄｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記化学式４で示されるジアミン化合物としては、ＯＤＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ＤＭＭＤＡ（３，３'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ＭＤＡ（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係るポリイミド共重合体は、酸二無水物とジアミンのうちの少なくとも１つが２種以上でなされたことを特徴とする。

本発明に係るポリイミド共重合体によって１種の酸二無水物と１種のジアミンからなるポリイミドホモ重合体としては、同時に実現することが難易であるコーティング性、配向安定性などの特性改善を容易に具現することができる。

また、本発明は、前記化学式１または化学式２のポリイミド共重合体を含む液晶配向膜を提供する。

本発明に係る液晶配向膜の製造方法は、
１）下記化学式６または化学式７で示されるポリアミド酸共重合体を有機溶媒に溶解させて液晶配向液を製造した後、前記液晶配向液を基板表面上に塗布して塗膜を形成するステップ、
２）前記塗膜に含まれた溶媒を３５〜８０℃で１時間以内に乾燥させるステップ、
３）前記乾燥した塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理するステップ、および
４）前記配向処理された塗膜を熱処理してイミド化するステップ、
を含んでなされる。

前記化学式６において、
ｍは、０モル％超過１００モル％未満であり、ｎは、１００モル％未満０モル％超過であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに相違した４価の有機基であり、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択され、

Ｗ１およびＷ２は、互いに同一するか相違し、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択される。

前記化学式７において、
ｐは、１モル％以上１００モル％未満であり、ｑは、９９モル％以下０モル％超過であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一するか相違した４価の有機基であり、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択され、

Ｗ３は、下記構造式からなる群から選択され、

Ｒ５は、２価の有機基であり、下記構造式からなる群から選択される。

前記化学式６または化学式７で示されるポリアミド酸共重合体は、両末端が下記の構造式でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）される。

前記構造式において、Ｒは、下記構造式からなる群から選択され、

Ｗは、下記構造式からなる群から選択される。

本発明に係る液晶配向膜の製造方法をステップ別で詳細に説明すれば、次のとおりである。

前記１）ステップでは、前記化学式６または化学式７で示されるポリアミド酸共重合体の種類と用途に応じて、液晶配向液の濃度、溶媒の種類、および塗布方法を決定することができる。

前記１）ステップにおいて、有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＣＣｌ₄、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されるものではない。

また、コーティング処理の後、液晶配向膜の膜厚さの均一性と印刷欠点を無くすために、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの溶媒を、前記例示した有機溶媒と共に用いることができる。

前記１）ステップの液晶配向液は、ロールコータ法、スピナー法、印刷法、インクジェット噴射法、スリットノズル法のような方法を用いて、透明導電膜または金属電極がパターニングされて形成された基板の表面上に塗布することができる。

また、液晶配向液の塗布時には、基板表面、透明導電膜、金属電極、および塗膜の接着性をさらに向上させるために、官能性シラン含有化合物、官能性フルオロ含有化合物、官能性チタニウム含有化合物を予め基板に塗布する場合もある。

前記１）ステップの液晶配向液を製造するときの温度は、０〜１００℃、より好ましくは１５〜７０℃である。

前記２）ステップでは、溶媒は、塗膜を加熱したり、真空蒸発法などによって乾燥することができる。

前記２）ステップの溶媒を乾燥するときには、３５〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃で１時間以内に乾燥させることができる。

もし、溶媒の乾燥時に８０℃超過で基板を加熱する場合には、ポリアミド酸共重合体のイミド化反応が配向処理以前に誘発され、配向処理以後の液晶配向効果が低下し得る。したがって、本発明に係る液晶配向膜の製造方法は、液晶配向液の塗布後、塗膜内に含まれている溶媒だけを熱処理または真空蒸発させ、ポリアミド酸共重合体がポリイミド化されずにポリアミド酸共重合体として存在するようになる。

前記３）ステップでは、前記２）ステップで得た乾燥した塗膜面に、波長範囲が１５０〜４５０ｎｍ領域の紫外線を照射して配向処理を行うことができる。このとき、露光の強さは、前記化学式６または化学式７で示されるポリアミド酸共重合体の種類によって異なるが、５０ｍＪ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²のエネルギー、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜５Ｊ／ｃｍ²のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、（ｉ）石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰フリガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、（ｉｉ）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（ｉｉｉ）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法によって、偏光処理された紫外線のうちから選択された偏光紫外線を照射して配向処理を行う。このとき偏光した紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角度に入射角を傾けて照射することもできる。このような方法によって、液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。

前記３）ステップの紫外線を照射するときの基板温度は、常温が好ましい。しかし、場合によっては、８０℃以下の温度範囲内で加熱された状態で紫外線が照射されることもある。

前記４）ステップでは、前記偏光した紫外線の照射によって塗膜に液晶配向性が付与された膜を８０〜３００℃、好ましくは１１５〜３００℃で１５分以上加熱して安定化させる。このような熱処理過程を介して、ポリアミド酸共重合体は、脱水閉環を進行させ、前記化学式１または化学式２で示されるポリイミド共重合体に変換する。

前記４）ステップ後に製造される液晶配向膜において、前記化学式１または化学式２で示されるポリイミド共重合体の固形分の濃度は、前記化学式５または化学式６で示されるポリアミド酸共重合体の分子量、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内から選定される。このような場合に、ポリアミド酸共重合体の分子量によって適切なポリイミド固形分の濃度値は異なるが、製造されたポリアミド酸共重合体の分子量が十分に高い場合にも、ポリイミド固形分の濃度が０．５重量％以下になれば、膜厚さが極めて小さくて良好な液晶配向効果を得難く、２０重量％を超過する場合には、液晶配向液の粘度が過度に増加して塗布特性が劣化し易く、さらに膜厚さが極めて大きくになることによって良好な液晶配向を得難い。

前記のような一連の過程で形成される最終塗膜の膜厚さは０．００２〜２μｍであり、液晶ディスプレイ装置で役割を果たすためには０．００４〜０．６μｍの範囲がより好ましい。

前記一連の過程を経た後に、外部の熱、物理的、化学的な衝撃に安定した液晶配向能を有する光配向膜を得ることができる。

本発明に係る液晶配向膜は、前記ポリイミド共重合体の他に、当業界で周知な通常の溶媒または添加剤を含むことができる。

本発明の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜は、前記ポリイミド共重合体がイミド化する前の流動性のある鎖に紫外線を照射して配向を誘導した後、熱処理してイミド化することによって、従来のイミド化が進行された後に紫外線を照射する方法よりも熱安定性に優れ、残像が生じず、液晶船向性にも優れている。

また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供する。

前記液晶ディスプレイは、当業界で周知な通常の方法によって製作される。

本発明に係る液晶配向膜を含む液晶ディスプレイは、熱安定性が優れており、残像効果が現れない。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されているだけで、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４'−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）２．５０４５ｇ（０．００９８モル）とＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）３７ｍＬを攪拌器が装着された反応器に入れた。固体ジアミンをＮＭＰに完全に溶かした後、ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．０７４１ｇ（０．００４９モル）とＣＢＤＡ（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．９６５８ｇ（０．００４９モル）を固体混合物で室温で１度に加え、２０時間継続して攪拌し、固有粘度１．５８ｄＬ／ｇを有する粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。前記のポリアミド酸共重合体溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））フィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１．０μｍ）でろ過し、ポリアミド酸共重合体を得た。

２）液晶配向液の製造
前記１）で製造したポリアミド酸共重合体をＮＭＰとブトキシエタノールの８０：２０の混合溶液に溶かし、ポリアミド酸共重合体の固形分を４％にして液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を基板に塗布し、前記基板を８０℃で１時間乾燥させて溶媒を除去した。この後、偏光紫外線を照射して配向処理をし、１５０℃で１時間、２３０℃で３０分間熱処理してイミド化した後、液晶配向膜を完成した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）：１８６１，１７８１，１７２７，１６３５，１３８２，７２４ｃｍ^-1。

［実施例２］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４'−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）５．６７３９ｇ（０．０２２４モル）とＮＭＰ８１ｍＬを攪拌器が装着された反応器に入れた。固体ジアミンをＮＭＰに完全に溶かした後、ＰＭＤＡ３．９０４３ｇ（０．０１７９モル）とＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．３２１０ｇ（０．００４４９モル）を固体混合物で０℃で１度に加えた。３０分後、２０時間継続して室温で攪拌し、固有粘度１．３２ｄＬ／ｇを有する粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。前記のポリアミド酸共重合体溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））フィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１．０μｍ）でろ過し、ポリアミド酸共重合体を得た。

２）液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１）で製造したポリアミド酸共重合体を用いたことを除いては、前記実施例１の２）と同じ方法で液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を用い、前記実施例１の３）と同じ方法で液晶配向膜を製造した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）：１８５０，１７７５，１７２４，１６７９，１６２６，１３７６，７３９ｃｍ^-1。

［実施例３］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４'−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）２．７５２０ｇ（０．０１０８モル）とＮＭＰ５１ｍＬを攪拌器が装着された反応器に入れた。固体ジアミンをＮＭＰに完全に溶かした後、ＰＭＤＡ１．７６６７ｇ（０．００８１モル）とＯＤＰＡ（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５０２５ｇ（０．００１６モル）を混合物に同時に加えた。反応混合物を周辺温度で４時間攪拌し、無水フタル酸エンドキャップ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）０．３２５９ｇ（０．００２２モル）を加えた。２０時間継続して攪拌し、固有粘度０．５６ｄＬ／ｇを有する粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。前記のポリアミド酸共重合体溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））フィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１．０μｍ）でろ過し、ポリアミド酸共重合体を得た。

２）液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１）で製造したポリアミド酸共重合体を用いたことを除いては、前記実施例１の２）と同じ方法で液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を用い、前記実施例１の３）と同じ方法で液晶配向膜を製造した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）：１８４６，１７７９，１７２４，１６３５，１３７８，７２５ｃｍ^-1。

［実施例４］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４'−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）０．２５５４ｇ（０．００１モル）、ＯＤＡ（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）０．２０１１ｇ（０．００１モル）、およびＮＭＰ７ｍＬを攪拌器が装着された反応器に入れた。固体ジアミンをＮＭＰに完全に溶かした後、ＰＭＤＡ０．４０８２ｇ（０．００２モル）を混合物に１度に加えた。２０時間継続して室温で攪拌し、固有粘度１．４４ｄＬ／ｇを有する粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。前記のポリアミド酸共重合体溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））フィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１．０μｍ）でろ過し、ポリアミド酸共重合体を得た。

２）液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１）で製造したポリアミド酸共重合体を用いたことを除いては、前記実施例１の２）と同じ方法で液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を用い、前記実施例１の３）と同じ方法で液晶配向膜を製造した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）：１８５９，１７７８，１７２５，１６３４，１３７９，７２４ｃｍ^-1。

［実施例５］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４’−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）０．７８１９ｇ（０．００３１モル）、ＤＭＭＤＡ（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）０．２０１１ｇ（０．００１モル）、およびＮＭＰ１３ｍＬを攪拌器が装着された反応器に入れた。固体ジアミンをＮＭＰに完全に溶かした後、ＰＭＤＡ０．８４１６ｇ（０．００３８６モル）を混合物に１度に加えた。２０時間継続して室温で攪拌し、固有粘度１．９７ｄＬ／ｇを有する粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。前記のポリアミド酸共重合体溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））フィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１．０μｍ）でろ過し、ポリアミド酸共重合体を得た。

２）液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１）で製造したポリアミド酸共重合体を用いたことを除いては、前記実施例１の２）と同じ方法で液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を用い、前記実施例１の３）と同じ方法で液晶配向膜を製造した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）：１８６１，１７７８，１７２８，１６８２，１６２９，１３７５，７２７ｃｍ^-1。

［実施例６］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４’−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）０．９８７９ｇ（０．００３９モル）、ＭＤＡ（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）０．３３００ｇ（０．００１７モル）、およびＮＭＰ２５ｍＬを攪拌器が装着された反応器に入れた。固体ジアミンをＮＭＰに完全に溶かした後、ＯＰＤＡ１．６３５６ｇ（０．００５３モル）を混合物に１度に加えた。反応混合物を周辺温度で４時間攪拌し、３−メチル無水フタル酸エンドキャップ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）０．０８９９ｇ（０．０００５モル）を加えた。２０時間継続して室温で攪拌し、固有粘度０．６０ｄＬ／ｇを有する粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。前記のポリアミド酸共重合体溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））フィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１．０μｍ）でろ過し、ポリアミド酸共重合体を得た。

２）液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１）で製造したポリアミド酸共重合体を用いたことを除いては、前記実施例１の２）と同じ方法で液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を用い、前記実施例１の３）と同じ方法で液晶配向膜を製造した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ）：１８４９，１７７７，１７１８，１６３２，１３７５，７４５ｃｍ^-1。

［実施例７］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
前記実施例１の１）ポリアミド酸製造方法のうち、（４'−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４’−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）の代わりに（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナミド（（４’−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｉｄｅ）を用いたことを除いては、同じ方法を用いて共重合体を製造した。

得られた共重合体は、ＧＰＣを介して分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００であった。

２）液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１）で製造したポリアミド酸共重合体を用いたことを除いては、前記実施例１の２）と同じ方法で液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を用い、前記実施例１の３）と同じ方法で液晶配向膜を製造した。

［比較例１］
ポリアミド酸共重合体の製造および液晶配向液の製造は、前記実施例１の方法と同じである。製造された液晶配向液を基板に塗布し、前記基板を８０℃で３分間加熱した後、再び２３０℃で１時間以内で加熱してポリアミド酸のポリイミド化反応を完了した。この後、偏光紫外線を照射して配向処理をして液晶配向膜を完成した。

［比較例２］
１）ポリアミド酸共重合体の製造
前記実施例１の１）ポリアミド酸製造方法のうち、（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４'−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）２．５０４５ｇ（０．００９８モル）、ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．０７４１ｇ（０．００４９モル）と、ＣＢＤＡ（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．９６５８ｇ（０．００４９モル）を用いることの代わりに、ＣＢＤＡを除外して（４'−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート（（４’−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）２．５０４５ｇ（０．００９８モル）とＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２．１４８２ｇ（０．００４９モル）のみを用いることを除いては、同じ方法で比較例２の共重合体を製造した。

得られた共重合体は、ＧＰＣを介して分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が３７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８８，０００であった。

２）液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１）で製造したポリアミド酸共重合体を用いたことを除いては、前記実施例１の２）と同じ方法で液晶配向液を製造した。

３）液晶配向膜の製造
前記２）で製造した液晶配向液を用い、前記実施例１の３）と同じ方法で液晶配向膜を製造した。

＜液晶配向膜の熱および紫外線の安定性評価＞
本発明に係る液晶配向膜の熱安定性を確認するために、下記のような実験を行った。

前記実施例の液晶配向膜の製造過程において、液晶配向液を基板に塗布した後に溶媒を乾燥させて、紫外線の露光処理と熱処理が終わった後、単板をそれぞれ１５０℃、１８０℃、２０５℃、および２８０℃で１時間熱処理をし、液晶の配向状態で単板の熱安定性を評価し、この結果を表１に示した。また、実施例２に係る液晶配向膜の熱安定性を図１に示した。

表１および図１に示したように、本発明に係る液晶配向膜は、前記温度で１時間熱処理をした後にも液晶の配向状態に異常がなかった。

また、本発明によって、ポリアミド酸共重合体状態で紫外線の露光処理後にイミド化して製造された液晶配向膜と、従来のポリアミド酸を最大限イミド化してポリイミド状態で紫外線の露光処理をして製造した比較例１の液晶配向膜の液晶配向性を比較し、表１および図２に示した。表１および図２に示したように、本発明に係る実施例の液晶配向膜は、紫外線照射に対しても極めて優れた安定性を現わした。

＜液晶配向膜のコーティング特性評価＞
本発明に係る液晶配向膜と比較例によって製造された液晶配向膜のコーティング特性を顕微鏡を介して観察して比較した。比較例２は、液晶配向膜製造工程中、基板に溶液を塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて溶媒を除去した後、配向膜のコーティング特性を観察したものであって、表１に示すように微細コーティング不良が多数観測される反面、本発明に係る共重合体の実施例に係る配向膜は、コーティング不良がない極めて優れた状態であることを確認することができた。

良好：液晶セルで液晶配向不良がない状態
不良：液晶セルで液晶配向不良が多数観察される状態

Claims (8)

1. １）下記化学式６で示されるポリアミド酸共重合体を有機溶媒に溶解させて液晶配向液を製造した後、前記液晶配向液を基板表面上に塗布して塗膜を形成するステップ、
   ２）前記塗膜に含まれた溶媒を３５〜８０℃で１時間以内に乾燥させるステップ、
   ３）前記乾燥した塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理するステップ、および
   ４）前記配向処理された塗膜を熱処理してイミド化するステップ、
   を含む下記化学式１のポリイミド共重合体を含む液晶配向膜の製造方法。
   

   

   前記化学式１および ６において、
   ｍは、０モル％より大きく１００モル％未満であり、ｎは、１００モル％未満０モル％より大きく、
   Ｗ１およびＷ２は、互いに同一するか相違し、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択され、
   

   

   前記化学式１および６のＲ１およびＲ２は、互いに相違した４価の有機基であり、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択される。
   

   

   
   前記化学式１および６で示される共重合体の両末端が、下記の構造式でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）される。
   

   

   前記構造式において、Ｒは、下記構造式からなる群から選択され、
   

   

   Ｗは、下記構造式からなる群から選択される。
   

   
2. １）下記化学式７で示されるポリアミド酸共重合体を有機溶媒に溶解させて液晶配向液を製造した後、前記液晶配向液を基板表面上に塗布して塗膜を形成するステップ、
   ２）前記塗膜に含まれた溶媒を３５〜８０℃で１時間以内に乾燥させるステップ、
   ３）前記乾燥した塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理するステップ、および
   ４）前記配向処理された塗膜を熱処理してイミド化するステップ、
   を含む下記化学式２のポリイミド共重合体を含む液晶配向膜の製造方法。
   

   

   前記化学式２および７において、
   ｐは、１モル％以上１００モル％未満であり、ｑは、９９モル％以下０モル％より大きく、
   Ｒ３およびＲ４は、互いに同一するか相違した４価の有機基であり、それぞれ独立的に下記構造式からなる群から選択され、
   

   

   
   Ｗ３は、下記構造式からなる群から選択され、
   

   

   Ｒ５は、２価の有機基であり、下記構造式からなる群から選択される。
   

   

   前記化学式２および７で示される共重合体の両末端が、下記の構造式でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）される。
   

   

   前記構造式において、Ｒは、下記構造式からなる群から選択され、
   

   

   Ｗは、下記構造式からなる群から選択される。
   

   
3. 前記１）ステップの有機溶媒は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＣＣｌ₄、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。
4. 前記有機溶媒にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される有機溶媒を追加して用いることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向膜の製造方法。
5. 前記４）ステップにおいて、配向処理された塗膜を８０〜３００℃で１５分以上加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された液晶配向膜。
7. 膜厚さが０．００２〜２μｍであることを特徴とする請求項６に記載の液晶配向膜。
8. 請求項６または７に記載の液晶配向膜を含む液晶ディスプレイ。

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