JP5615945B2 - 積層キャパシター及び積層キャパシターの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層キャパシター及び積層キャパシターの製造方法に関する。
従来から、固体電子装置においては、高速動作の期待できる強誘電体薄膜を備えた装置が開発されている。固体電子装置に用いる誘電体材料として、金属酸化物が現在盛んに開発されているが、Ｐｂを含まず、比較的低温で焼成可能な誘電セラミックスとして、ＢｉＮｂＯ４が挙げられる。このＢｉＮｂＯ４については、固相成長法によって形成されたＢｉＮｂＯ４の誘電特性が報告されている（非特許文献１）。また、未だ出願公開はされていないが、本願出願人は、製造工程の簡素化がより図れるとともに、比較的高い絶縁性と比誘電率を備えた、ある特殊な結晶構造を有する結晶相を備えたビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層（不可避不純物を含み得る）とその製造方法に関する発明を出願している（特許文献１及び２）。
特願２０１１−２４５９１５ 特願２０１１−２４５９１６
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢｉＮｂＯ４， Ｅｕｎｇ Ｓｏｏ Ｋｉｍ， Ｗｏｏｎｇ Ｃｈｏｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２６ （２００６） １７６１−１７６６
しかしながら、従来技術である固相成長法によって形成されたＢｉＮｂＯ４による絶縁体の比誘電率は高くないため、積層キャパシターの誘電体として用いるには、さらに誘電特性を向上させる必要がある。
また、従来技術では、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。上述のような製造方法が採用された場合、積層キャパシターを製造するために多くの処理と長時間を要するため、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。また、従来技術には、大面積化が比較的困難であるという問題も存在する。
本出願人がこれまでに出願した発明は、従来技術における上述の各技術課題に対する幾つかの解決手段を提案するが、積層キャパシターに採用される誘電体及び電極の最適化に向けた研究及び開発は、未だ道半ばである。
本発明は、上述の諸問題の少なくとも１つを解決することにより、酸化物を少なくとも誘電体層に適用した積層キャパシターの高性能化、又はそのような積層キャパシターの製造プロセスの簡素化と省エネルギー化を実現する。その結果、本発明は、工業性ないし量産性に優れた積層キャパシターの提供に大きく貢献するものである。
本願発明者らは、数多く存在する酸化物の中から、積層キャパシターの誘電体及び／又は電極層としての機能を適切に発揮させる酸化物の選定と組み合わせについて鋭意研究と分析を重ねた。興味深いことに、例えば、誘電体としての酸化物の性能が高い場合であっても、電極層間で挟み込んだときに誘電体としての性能の高さが全く活かされない場合や、誘電体としてはほとんど機能しない場合がある。
しかしながら、本願発明者らは、多くの試行錯誤と詳細な分析の結果、積層キャパシターの誘電体をある特定の酸化物層の組み合わせによって形成した特殊な積層構造とした上で、その誘電体層を電極層間に挟み込むように、換言すれば、いわばサンドイッチ構造となるように配置することにより、誘電体層の性能を適切に発揮させることができることを知見した。また、そのようなサンドイッチ構造を複数積層することにより、積層キャパシターが実現されることが確認された。加えて、発明者らは、電極層についても特定の酸化物層を適用することにより、電極層及び誘電体層のいずれもが酸化物層を用いて形成されることを見出した。さらに、発明者らは、それらの特定の酸化物層及び／又は電極層が、製造工程の簡素化がより図れる材料となり得ることを見出した。本発明は上述の各視点に基づいて創出された。
本発明の１つの積層キャパシターは、電極層と誘電体層とが交互に少なくとも２回積み重ねられた構造を一部に備えている。さらにこの積層キャパシターは、前述の誘電体層が、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物、又はビスマス（Ｂｉ）と亜鉛（Ｚｎ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）によって構成される第１酸化物層と、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物、及びストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物の群から選択される１種の酸化物（不可避不純物を含み得る）によって構成される第２酸化物層との積層酸化物からなる。
この積層キャパシターは、電極層と誘電体層とが交互に少なくとも２回積み重ねられた構造を一部に備えた積層キャパシターである。また、上述の誘電体層は、第１酸化物層と第２酸化物層とが積層された積層酸化物である。ここで、発明者らの研究の結果、第１酸化物は、比較的高誘電率ではあるが、リーク電流値が大きく、表面の平坦性が低いことが分かった。一方、第２酸化物は、比較的低誘電率ではあるが、リーク電流値が非常に小さく、表面平坦性に優れていることが分かった。そして、興味深いことに、発明者らが第１酸化物層と第２酸化物層とを積層した積層酸化物を調査と分析を行った結果、この積層酸化物が、リーク電流値及び平坦性に関しては第２酸化物の良さを活用し、誘電率に関しては第１酸化物の良さを活用していると考えられる結果が得られた。
上述の積層キャパシターの別態様として、さらに、一部の誘電体層を挟むように配置される電極層が、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物、アンチモン（Ｓｂ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物、及びインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物の群から選択される１種の電極層用酸化物（不可避不純物を含み得る）であることは、好ましい一態様である。これにより、誘電体層及び電極層用酸化物のいずれもが酸化物によって形成された高性能の積層キャパシターが実現される。
また、本発明の１つの積層キャパシターの製造方法においては、次の（１）第１酸化物層形成工程及び（２）第２酸化物層形成工程の各工程を、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、その第１電極層との間に第１酸化物層と第２酸化物層とを挟むように形成される第２電極層を形成する第２電極層形成工程との間に行う。加えて、前述の第１電極層形成工程、次の（１）第１酸化物層形成工程、次の（２）第２酸化物層形成工程、及び前述の第２電極層形成工程が、少なくとも２回繰り返される。
（１）ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、又はビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体、及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液である第１前駆体溶液を出発材とする第１前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、前記ビスマス（Ｂｉ）と前記ニオブ（Ｎｂ）、又は前記ビスマス（Ｂｉ）と前記亜鉛（Ｚｎ）と前記ニオブ（Ｎｂ）からなる第１酸化物層（不可避不純物を含み得る）を形成する第１酸化物層形成工程。
（２）ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、及びストロンチウム（Ｓｒ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液の群から選択される１種の第２前駆体溶液を出発材とする第２前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、前記ランタン（Ｌａ）と前記タンタル（Ｔａ）、前記ランタン（Ｌａ）と前記ジルコニウム（Ｚｒ）、又は前記ストロンチウム（Ｓｒ）と前記タンタル（Ｔａ）とからなる第２酸化物層（不可避不純物を含み得る）を、前記第１酸化物層上又は下に形成する第２酸化物層形成工程。
なお、各工程の間に基板の移動や検査等の本発明の要旨とは関係のない工程が行われることを妨げるものではない。
この積層キャパシターの製造方法によれば、フォトリソグラフィー法を用いない比較的簡素な処理（例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、凹版／凸版印刷法、又はナノインプリント法）によって第１酸化物及び第２酸化物が形成され得る。加えて、大面積化も容易である。従って、この積層キャパシターの製造方法によれば、工業性ないし量産性に優れた積層キャパシターの製造方法を提供することができる。
また、上述の積層キャパシターの製造方法の別態様として、さらに、第１電極層を形成する工程及び／又は第２電極層を形成する工程が、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、アンチモン（Ｓｂ）を含む前駆体及び錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、又はインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体と錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液である電極層用前駆体溶液を出発材とする電極層用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、そのランタン（Ｌａ）とそのニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物、そのアンチモン（Ｓｂ）とその錫（Ｓｎ）とからなる酸化物、又はそのインジウム（Ｉｎ）とその錫（Ｓｎ）とからなる酸化物である電極層用酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成する工程であることは、好ましい一態様である。これにより、第１電極層及び／又は第２電極層、並びに誘電体層が、酸化物によって形成された高性能の積層キャパシターが実現される。
また、上述の積層キャパシターの製造方法の別態様として、第１酸化物層形成工程及び／又は第２酸化物層形成工程において、第１前駆体溶液を出発材とする第１前駆体層又は第２前駆体溶液を出発材とする第２前駆体層を、前述の第１酸化物又は前述の第２酸化物を形成する前に、酸素含有雰囲気中において、８０℃以上３００℃以下で加熱した状態で型押し加工を施すことにより、前述の第１前駆体層又は前述の第２前駆体層に対して型押し構造を形成する型押し工程をさらに含むことは、もう１つの好ましい一態様である。これにより、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス、あるいは紫外線の照射プロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。また、前述のような各プロセスを要せずに、比較的低温の加熱処理によって第１酸化物層及び第２酸化物層が形成されるため、工業性ないし量産性に優れる。
また、上述の積層キャパシターの製造方法の別態様として、第１電極層及び／又は第２電極層の形成工程において、電極層用前駆体溶液を出発材とする電極層用前駆体層を、前述の電極層用酸化物を形成する前に、酸素含有雰囲気中において、８０℃以上３００℃以下で加熱した状態で型押し加工を施すことにより、前述の電極層用前駆体層に対して型押し構造を形成する型押し工程をさらに含むことは、もう１つの好ましい一態様である。これにより、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス、あるいは紫外線の照射プロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。また、前述のような各プロセスを要せずに、比較的低温の加熱処理によって第１電極用及び／又は第２電極用の電極用酸化物が形成されるため、工業性ないし量産性に優れる。なお、本出願において、上述の「電極層用前駆体溶液」、「電極層用前駆体層」、及び「電極層用酸化物」は、いずれも、最終的に形成される第１電極又は第２電極に適用又は対応しうる。
ところで、本願において、「型押し」は「ナノインプリント」と呼ばれることもある。
本発明の１つの積層キャパシターによれば、リーク電流を低く抑えるとともに平坦性が優れた誘電体層を有する、電極層と誘電体層とが交互に少なくとも２回積み重ねられた構造を一部に備える積層キャパシターが実現される。また、本発明の１つの積層キャパシターの製造方法によれば、比較的簡素な処理によって第１酸化物層及び第２酸化物層が形成されるため、工業性ないし量産性に優れた積層キャパシターの製造方法を提供することができる。
本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの構造を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における積層キャパシターの製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における酸化物層の結晶構造を示す断面ＴＥＭ写真及び電子線回析像である。 比較例における酸化物層の結晶構造を示す断面ＴＥＭ写真及び電子線回析像である。 本発明の第１の実施形態における第１酸化物層及びその他の実施形態における酸化物層の、周波数（Ｈｚ）に対するｔａｎδ値を示すグラフである。
本発明の実施形態である積層キャパシター１００及びその製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
＜第１の実施形態＞
［積層キャパシター１００の構造］
図１は、本実施形態における積層キャパシター１００の構造を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の積層キャパシター１００は、計５層の電極層と計４層の誘電体層とが交互に積層された構造を一部に備えている。また、電極層と誘電体層とが交互に積層されていない部分では、下層側の電極層（例えば、第１段目の電極層２０ａ）と上層側の電極層（例えば、第５段目の電極層２０ｅ）とが電気的に接続するように、各電極層が形成されている。また、図１中の縦の一点鎖線は、各層の形成後にダイシングによって分離される箇所を示している。なお、各電極層２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの材料ないし組成、及び各誘電体層３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄの材料ないし組成は、後述する本実施形態の積層キャパシター１００の製造方法の説明の中で開示される。
［積層キャパシター１００の製造工程］
図２乃至図１２は、製造方法の一過程を示す断面模式図である。なお、図２、図３、図５、及び図７は、説明の便宜のため、図１に示す積層キャパシター１００の一部の構造を抜き出して表したものである。また、本出願における温度の表示は、ヒーターの設定温度を表している。
（１）第１段目の電極層２０ａの形成
本実施形態では、まず、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（すなわち、シリコン基板上に酸化シリコン膜を形成した基板。以下、単に「基板」ともいう）１０上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液（電極層用前駆体溶液という。以下、第１段目乃至第５段目の電極層用前駆体の溶液に対して同じ。）を出発材とする電極層用前駆体層２１ａを形成する。その後、予備焼成として、約５分間、１５０℃以上２５０℃以下に加熱する。なお、この予備焼成は、酸素雰囲気中又は大気中（以下、総称して、「酸素含有雰囲気」ともいう。）で行われる。
なお、この予備焼成により、電極層用前駆体層２１ａ中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現するから言えば、予備焼成温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。その後、第１段目の電極層２０ａのパターニングを行うために、図２に示すように、２００℃に加熱した状態で、電極層用型Ｍ１を用いて、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力（代表的には、５ＭＰの圧力）で型押し加工を施す。その結果、本実施形態の電極層用型Ｍ１により、層厚が約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの厚層部と層厚が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの薄層部とを備える第１段目の電極層用前駆体層２１ａが形成される。
また、発明者らの研究によれば、上述の型押し加工の際、第１段目の電極層用前駆体層２１ａのみならず、後述する第２乃至第５の電極層用前駆体層を８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱することにより、前述の各電極層用前駆体層の塑性変形能力が高くなるとともに、主溶媒を十分に除去できることが明らかとなった。従って、前述の各電極層用前駆体層を、型押し加工の際、８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱することは好ましい一態様である。ここで、型押し加工時の加熱温度が８０℃未満である場合には、前述の各電極層用前駆体層の温度が低下することに起因して各前駆体層の塑性変形能力が低下することになるため、型押し構造の成型時の成型の実現性、又は成型後の信頼性ないし安定性が乏しくなる。また、型押し加工時の加熱温度が３００℃を超える場合には、塑性変形能の根源である有機鎖の分解（酸化熱分解）が進むため、塑性変形能力が低下するからである。さらに、前述の観点から言えば、前述の各電極層用前駆体層を、型押し加工の際、１００℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することは、さらに好ましい一態様である。
その後、第１段目の電極層用前駆体層２１ａを全面エッチングすることにより、図３に示すように、第１段目の電極層に対応する領域以外の領域から第１段目の電極層用前駆体層２１ａを除去する（第１段目の電極層用前駆体層２１ａの全面に対するエッチング工程）。なお、本実施形態のエッチング工程は、真空プロセスを用いることないウェットエッチング技術を用いて行われたが、プラズマを用いた、いわゆるドライエッチング技術によってエッチングされることを妨げない。なお、プラズマ処理を大気圧下において行う公知技術を採用することも可能である。
さらにその後、本焼成として、第１段目の電極層用前駆体層２１ａを、酸素雰囲気中、約１５分間、５８０℃に加熱することにより、図４に示すように、基板１０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる第１段目の電極層用酸化物層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。また、単に「第１段目の電極層」ともいう。）２０ａが形成される。また、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる電極用酸化物層（第１段目の電極用酸化物層のみならず、その他の電極用酸化物層を含む）は、ＬＮＯ層とも呼ばれる。
また、本実施形態における第１段目の電極層２０ａのためのランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例は、酢酸ランタンである。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における第１段目の電極層２０ａのためのニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体の例は、酢酸ニッケルである。その他の例として、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、又は各種のニッケルアルコキシド（例えば、ニッケルイソプロポキシド、ニッケルブトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルメトキシエトキシド）が採用され得る。
加えて、本実施形態では、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる第１段目の電極層２０ａが採用されているが、第１段目の電極層２０ａはこの組成に限定されない。例えば、アンチモン（Ｓｂ）と錫（Ｓｎ）とからなる第１段目の電極層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を採用することもできる。その場合、アンチモン（Ｓｂ）を含む前駆体の例として、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、又は各種のアンチモンアルコキシド（例えば、アンチモンイソプロポキシド、アンチモンブトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例として、酢酸錫、硝酸錫、塩化錫、又は各種の錫アルコキシド（例えば、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、錫エトキシド、錫メトキシエトキシド）が採用され得る。また、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を採用することもできる。その場合、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例は、酢酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、又は各種のインジウムアルコキシド（例えば、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例は、前述の例と同じである。
（２）第１段目の誘電体層３０ａの形成
まず、図５に示すように、基板１０上に、公知のスピンコーティング法により、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液（第１前駆体溶液という。以下、第１前駆体の溶液に対して同じ。）を出発材とする第１前駆体層３１ａを形成する。その後、予備焼成として、約５分間、２５０℃に加熱する。なお、この予備焼成は、酸素含有雰囲気で行われる。また、この予備焼成により、第１前駆体層３１ａ中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現するから言えば、予備焼成温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。本実施形態では、最終的に十分な第１酸化物層３１の厚み（例えば、約１８０ｎｍ）を得るために、前述のスピンコーティング法による第１前駆体層３１ａの形成と予備焼成を５回繰り返した。
続いて、第１前駆体層３１ａ上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする第２前駆体層３２ａを形成する。その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で、約５分間、８０℃以上２５０℃以下に加熱（代表的には、２５０℃）に加熱する。本実施形態では、最終的に十分な第２酸化物層３２の厚み（例えば、約２０ｎｍ）を得るために、前述のスピンコーティング法による第２前駆体層３２ａの形成と予備焼成を１回実施した。その結果、図６に示すように、基板１０及び第１段目の電極層２０ａ上に、第１前駆体層３１ａと第２前駆体層３２ａとの積層構造を備えた誘電体層用前駆体層３３ａが形成される。
本実施形態では、予備焼成のみを行った積層状態の第１前駆体層３１ａ及び第２前駆体層３２ａに対して、型押し加工を施す。具体的には、誘電体層３０ａのパターニングを行うため、図７に示すように、８０℃以上３００℃以下に加熱した状態で、誘電体層用型Ｍ２を用いて、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力（代表的には、５ＭＰ）で型押し加工を施す。その結果、本実施形態の誘電体層用型Ｍ２により、いずれも、層厚が約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの厚層部と層厚が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの薄層部とを備える、第１前駆体層３１ａと第２前駆体層３２ａとの積層構造が形成される。
その後、誘電体層用前駆体層３３ａを全面エッチングすることにより、誘電体層３０ａに対応する領域以外の領域からゲート誘電体層用前駆体層３３ａを除去する（誘電体層用前駆体層３３ａの全面に対するエッチング工程）。なお、本実施形態の誘電体層用前駆体層３３ａのエッチング工程は、真空プロセスを用いることないウェットエッチング技術を用いて行われたが、プラズマを用いた、いわゆるドライエッチング技術によってエッチングされることを妨げない。
その後、本焼成として、第１前駆体層３１ａ及び第２前駆体層３２ａを、酸素雰囲気中、約２０分間、５５０℃で加熱することにより、図８に示すように、基板１０及び第１段目の電極層２０ａ上に、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる第１酸化物層３１（不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）と、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる第２酸化物層３２（不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）との積層酸化物が形成される。なお、本実施形態における第１酸化物層３１の厚みは約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍであり、第２酸化物層３２の厚みは約５ｎｍ〜約５０ｎｍである。また、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる第１酸化物層３１は、ＢＮＯ層とも呼ばれる。また、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる第２酸化物層３２は、ＬＴＯ層とも呼ばれる。
ところで、本実施形態の積層キャパシター１００では、上述の第１酸化物層３１と第２酸化物層３２との積層酸化物層が誘電体層３０ａとして用いられることになる。
ここで、本実施形態における第１酸化物層３１のためのビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ビスマスである。その他の例として、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、又は各種のビスマスアルコキシド（例えば、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド、ビスマスエトキシド、ビスマスメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における第１酸化物層３１のためのニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ニオブである。その他の例として、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、又は各種のニオブアルコキシド（例えば、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブメトキシエトキシド）が採用され得る。
また、本実施形態における第２酸化物層３２のためのランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例は、酢酸ランタンである。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における第２酸化物層３２のためのタンタル（Ｔａ）を含む前駆体の例は、タンタルブトキシドである。その他の例として、硝酸タンタル、塩化タンタル、又はその他の各種のタンタルアルコキシド（例えば、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルメトキシエトキシド）が採用され得る。
また、本実施形態の第１酸化物層３１におけるビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）との原子組成比は、ビスマス（Ｂｉ）が１としたときにニオブ（Ｎｂ）が１であった。また、本実施形態の第２酸化物層３２におけるランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）との原子組成比は、ランタン（Ｌａ）を１としたときにタンタル（Ｔａ）が１．５であった。また、このときの第１酸化物層３１の厚みは約１６０ｎｍであり、第２酸化物層３２の厚みは約２０ｎｍであった。なお、第１酸化物層３１におけるビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）との原子組成比については、ビスマス（Ｂｉ）が１としたときにニオブ（Ｎｂ）が０．３３以上３以下であれば、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が確度高く奏され得る。また、第２酸化物層３２におけるランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）との原子組成比については、ランタン（Ｌａ）を１としたときにタンタル（Ｔａ）が０．１１以上９以下であれば、少なくとも一部の効果が確度高く本実施形態の効果が奏され得る。
加えて、本実施形態では、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる第２酸化物層３２が採用されているが、第２酸化物層３２はこの組成に限定されない。例えば、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる第２酸化物層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。また、ＬＺＯ層とも呼ばれる。）を採用することもできる。その場合、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例は、酢酸ランタンである。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体の例は、ジルコニウムブトキシドである。その他の例として、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、又はその他の各種のジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、ストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）とからなる第２酸化物層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。また、ＳＴＯ層とも呼ばれる。）を採用することもできる。その場合、ストロンチウム（Ｓｒ）を含む前駆体の例は、酢酸ストロンチウムである。その他の例として、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、又は各種のストロンチウムアルコキシド（例えば、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムブトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムメトキシエトキシド）が採用され得る。またタンタル（Ｔａ）を含む前駆体の例は、前述の例と同じである。
また、発明者らの研究によれば、上述の型押し加工の際、積層状態の第１前駆体層３１ａ及び第２前駆体層３２ａを８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱することにより、第１前駆体層３１ａ及び第２前駆体層３２ａの塑性変形能力が高くなるとともに、主溶媒を十分に除去できることが明らかとなった。従って、第１前駆体層３１ａ及び第２前駆体層３２ａを、型押し加工の際、８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱することは好ましい一態様である。ここで、型押し加工時の加熱温度が８０℃未満である場合には、第１前駆体層３１ａ及び第２前駆体層３２ａの温度が低下することに起因して各前駆体層の塑性変形能力が低下することになるため、型押し構造の成型時の成型の実現性、又は成型後の信頼性ないし安定性が乏しくなる。また、型押し加工時の加熱温度が３００℃を超える場合には、塑性変形能の根源である有機鎖の分解（酸化熱分解）が進むため、塑性変形能力が低下するからである。さらに、前述の観点から言えば、第１前駆体層３１ａ及び第２前駆体層３２ａを、型押し加工の際、１００℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することは、さらに好ましい一態様である。
（３）第２段目以降の電極層及び誘電体層の形成
その後は、これまでに説明した電極層（第１段目の電極層２０ａ）及び積層構造を有する誘電体層３０ａの製造工程を用いて、電極層及び誘電体層を交互に積層するとともに、型押し加工によるパターニングが行われる。
具体的には、第１段目の誘電体層３０ａがパターニングされた後、図９に示すように、誘電体層３０ａ及び第１段目の電極層２０ａ上に、第１段目の電極層用前駆体層２１ａと同じ材料の第２段目の電極層用前駆体層２１ｂが、第１段目の電極層用前駆体層２１ａと同様に形成される。その後、図１０に示すように、第１目の電極層２０ａと同様に、パターニングされた第２段目の電極層２０ｂが形成される。なお、第２段目の電極層２０ｂのパターニングをするための型押し加工の際には、上述の電極層用型Ｍ１及び誘電体層用型Ｍ２とは凹凸の位置と深さを異ならせた形状の型（便宜上、型Ｍ３という。）が採用される。
さらにその後、図１１に示すように、第２段目の電極層２０ｂ及び第１段目の誘電体層３０ａ上に、第１段目の誘電体層用前駆体層３３ａ（すなわち、第１前駆体層３１ａと第２前駆体層３２ａとの積層酸化物層）と同じ材料の第２段目の誘電体層用前駆体層３３ｂが、第１段目の誘電体層用前駆体層３３ａと同様に形成される。その後、図１２に示すように、第１段目の誘電体層３０ａと同様に、パターニングされた第２段目の誘電体層３０ｂが形成される。なお、第２段目の誘電体層３０ｂのパターニングをするための型押し加工の際には、上述の誘電体層用型Ｍ２が採用される。
このように、交互に電極層及び誘電体層を積層するとともに、型押し加工を施すことによるパターニングを行うことにより、最終的に、図１に示すような積層キャパシター１００が製造される。
上述のとおり、本実施形態の積層キャパシター１００は、各電極層及び各誘電体層が、いずれも金属酸化物によって形成されている点は特筆すべきである。加えて、本実施形態では、各電極層及び各誘電体層いずれも各種の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱することによって形成されているため、従来の方法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性ないし量産性が格段に高められる。
なお、本出願の内容を知ることにより、上述の各電極層及び各誘電体層の形成工程をさらに交互に繰り返し行うことによって上方に積み重ねることができることは、当業者であれば理解できるであろう。従って、本実施形態において、第１段目の電極層２０ａ、第２段目の電極層２０ｂ、第３段目の電極層２０ｃ、及び第４段目の電極層２０ｄは、いずれも、本出願における「第１電極層」となり得る。また、本実施形態において、第２段目の電極層２０ｂ、第３段目の電極層２０ｃ、及び第４段目の電極層２０ｄは、いずれも、本出願における「第２電極層」となり得る。
［１．断面ＴＥＭによる観察］
また、種々の分析の過程において、積層酸化物である誘電体層のうち、第１酸化物層３１は、結晶相及びアモルファス相を含んでいることが確認された。より詳細に見れば、第１酸化物層３１は、結晶相、微結晶相、及びアモルファス相を含んでいることが分かった。図１３は、本実施形態の第１酸化物層３１の製造工程と同じ工程を経て作製された第１酸化物を含む積層構造を示す断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。図１３に示すように、第１酸化物層３１中には、少なくとも一部には結晶構造を有する領域が存在することが確認された。より詳細には、第１酸化物層３１中には、アモルファス相、微結晶相、及び結晶相が確認された。なお、本出願において、「微結晶相」とは、ある層状の材料が形成されている場合に、その層の膜厚方向の上端から下端に至るまで一様に成長した結晶相ではない結晶相を意味する。また、その後の発明者らによる研究によれば、第１酸化物層３１が微結晶を含むアモルファス状であるために、第１酸化物層３１が概して高誘電率を備えているが、リーク電流値が積層キャパシターへの適用の許容範囲を超えるとともに、第１酸化物層３１の表面の平坦性が低いと考えられる。
一方、第２酸化物層３２は、特定の結晶構造が確認されない、実質的にアモルファス状の層であるという興味深い知見が得られた。図１４は、本実施形態の第２酸化物層３２の製造工程と同じ工程を経て作製された第２酸化物層の表面のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像である。図１４に示すように、一定の結晶構造を有する第１酸化物層３１とは異なり、第２酸化物層３２がアモルファス状であること確認される。従って、このような第２酸化物層３２が、電極層（例えば、第２段目の電極層２０ｂ）との良好な接合界面（原子相互拡散の少ない界面）の形成に貢献し、その結果、リーク電流が低減されたものと考えられる。また、本実施形態では、第１酸化物層３１及び第２酸化物層３２が完全に結晶化をさせない状態で形成されることによって上述の電気的特性を発揮していることから、本実施形態のゲート誘電体層３０が、比較的低温の加熱処理によって形成され得る点は、特筆に値する。
＜第２の実施形態＞
本実施形態は、第２酸化物層が異なる点を除いて、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態の第２酸化物層は、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液から形成された、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる、いわゆる複合酸化物である。なお、本実施形態の第２酸化物層におけるランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子組成比は、ランタン（Ｌａ）を３としたときにジルコニウム（Ｚｒ）が７であった。また、このときの第１酸化物層の厚みは約１６０ｎｍであり、第２酸化物層の厚みは約２０ｎｍであった。
上述のように、第２酸化物層がランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物層であっても、第１の実施形態の積層キャパシター１００の少なくとも一部の効果が奏され得る。
＜第３の実施形態＞
本実施形態も、第２酸化物層が異なる点を除いて、第２の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
本実施形態の第２酸化物層は、ストロンチウム（Ｓｒ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液から形成された、ストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）とからなる、いわゆる複合酸化物である。なお、本実施形態の第２酸化物層におけるストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）との原子組成比は、ストロンチウム（Ｓｒ）を１としたときにタンタル（Ｔａ）が１であった。また、このときの第１酸化物層３１の厚みは約１６０ｎｍであり、第２酸化物層の厚みは約２０ｎｍであった。
上述のように、第２酸化物層がストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物層であっても、第１の実施形態の積層キャパシター１００の少なくとも一部の効果が奏され得る。
なお、上述の第２の実施形態の酸化物層及び第３の実施形態の酸化物層が採用された場合であっても、リーク電流値が、代表的には、１ＭＶ／ｃｍにおいて、１０−７Ａ／ｃｍ２オーダー以下であった。特に、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物層である第２酸化物層におけるリーク電流値は、代表的には、１ＭＶ／ｃｍにおいて、１０−８Ａ／ｃｍ２オーダー以下であった。
また、ＬＴＯ層である第２酸化物層が採用された場合、ＢＮＯ層である第１酸化物層３１と第２酸化物層との積層酸化物の合成された比誘電率εｒは、約１２３であった。また、ＬＺＯ層である第２酸化物層が採用された場合、第１酸化物層３１と第２酸化物層との積層酸化物の合成された比誘電率εｒは、約９４であった。一方、ＳＴＯ層である第２酸化物層が採用された場合、第１酸化物層３１と第２酸化物層との積層酸化物の合成された比誘電率εｒが約１３４という高い値となった点は特筆すべきである。
ところで、上述の各実施形態における第１酸化物層３１は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を焼成することによって形成されている。本出願では、前述のように、前駆体溶液を出発材とし、それを焼成することによって第１酸化物層３１やその他の酸化物層を形成する方法を、便宜上、「溶液法」とも呼ぶ。この溶液法によって形成された第１酸化物層３１は、誘電損失が小さい点ても好ましい誘電体層である。
図１５は、溶液法によって形成された第１酸化物層３１における、周波数（Ｈｚ）に対する誘電損失の割合を示すｔａｎδ値を示すグラフである。なお、図１５には、本実施形態における第１酸化物層３１の変形例である「他の実施例１」として、公知のスパッタリング法によって形成されたＢＮＯ層、及び「他の実施例２」として、第１の実施形態と同様に、溶液法によって形成したビスマス（Ｂｉ）と亜鉛（Ｚｎ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる複合酸化物（ＢＺＮＯ層）の結果が合わせて示されている。
また、この他の実施例２における複合酸化物の前駆体溶液は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ビスマスである。その他の例として、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、又は各種のビスマスアルコキシドが採用され得る。また、亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体の例は、塩化亜鉛である。その他の例として、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、又は各種の亜鉛アルコキシド（例えば、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛メトキシエトキシド）が採用され得る。なお、亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体として酢酸亜鉛の採用する場合、亜鉛の溶解性を高めるため、酢酸亜鉛中に添加物モノエタノールアミンを少量加えることは好適な一態様である。その他の添加物として、ジエチルアミノエタノール、アセチルアセトン、又はジエタノールアミンなども採用できる。また、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ニオブである。その他の例として、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、又は各種のニオブアルコキシド（例えば、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブメトキシエトキシド）が採用され得る。
図１５に示すように、本実施形態の第１酸化物層３１及びスパッタリング法によるＢＮＯ層（他の実施例１）は、他の実施例２に対してｔａｎδ値、すなわち誘電損失が少ないことが分かった。さらに組成は同じであっても、溶液法によって形成された第１酸化物層３１は、スパッタリング法によるＢＮＯ層（他の実施例１）よりも、さらに誘電損失が少ないことが明らかとなった。
上述のとおり、溶液法によって形成された第１酸化物層３１は、比誘電率が高いうえに誘電損失が少ないという特性を備えている。加えて、真空装置等の複雑で高価な設備を要することなく比較的短時間で形成されるため、工業性ないし量産性に優れた積層キャパシターの提供に大きく貢献する。同様に、溶液法によって形成された第２酸化物層も、真空装置等の複雑で高価な設備を要することなく比較的短時間で形成されるため、工業性ないし量産性に優れた積層キャパシターの提供に大きく貢献する。従って、溶液法を用いて形成した第１酸化物層３１を備える積層キャパシターは、その第１酸化物層３１中に亜鉛（Ｚｎ）を含まずに積層キャパシターの高性能化を実現することができる点で優れているといえる。なお、上述の「他の実施例２」で採用したＢＺＮＯ膜は、誘電損失の観点では第１酸化物層３１（つまり、ＢＮＯ層）に劣るが、ＢＺＮＯ膜を用いた積層キャパシターリーク電流が比較的少ないため、ＢＺＮＯ膜もＢＮＯ層に代替し得る一例である。
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態では、溶液法による各層の形成と型押し加工によるパターニング技術が説明されているが、上述の各実施形態におけるパターニング方法は特に限定されない。例えば、公知のグリーンシート工法や印刷工法も採用しうる。
また、上述の各実施形態では、基材としてＳｉＯ２／Ｓｉ基板が採用されているが、本実施形態の基材はＳｉＯ２／Ｓｉ基板に限定されない。例えば、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板以外の絶縁性基板（例えば、高耐熱ガラス、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ２層及びＴｉ層を介してＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板など。）、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板など。）を含む、種々の基材を用いることができる。
また、上述の各実施形態では、電極層としてＬＴＯ層に代表される酸化物層が採用されているが、そのような酸化物層の代わりに、白金（Ｐｔ）層が採用されてもよい。この白金層２２０は、公知のスパッタリング法により、例えばＳｉＯ２／Ｓｉ基板１０上に形成され得る。なお、白金（Ｐｔ）層１０と基材であるＳｉＯ２／Ｓｉ基板との接着性を高めるために、本実施形態では、ＳｉＯ２上に約１０ｎｍ厚のＴｉＯＸ膜（図示しない）が形成されている。
また、上述の各実施形態における効果を適切に奏させるために、第１前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から２種が選択されるアルコールの混合溶媒であることが好ましい。また、第２前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から選択される１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸の群から選択される１種のカルボン酸たる溶媒であることが好ましい。また、チャネル用前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から選択される１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸の群から選択される１種のカルボン酸たる溶媒であることが好ましい。
加えて、上述の各実施形態における効果を適切に奏させるために、電極層用前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から選択される１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸の群から選択される１種のカルボン酸である溶媒であることが好ましい。
また、上述の各実施形態においては、溶液法における本焼成として、第１酸化物を形成するための加熱温度が４５０℃以上７００℃以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。また、溶液法における本焼成として、第２酸化物を形成するための加熱温度が２５０℃以上７００℃以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。また、溶液法における本焼成として、チャネル用酸化物を形成するための加熱温度が２５０℃以上７００℃以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
加えて、上述の各実施形態においては、溶液法における本焼成として、電極用酸化物層を形成するための加熱温度が５００℃以上９００℃以下であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
また、上述の各実施形態では、各酸化物層の形成の際に、型押し加工を施す「型押し工程」が行われている。この型押し工程における圧力は、代表的に例示されている５ＭＰａには限定されない。幾つかの例で既に述べたとおり、この型押し工程における圧力が１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内の圧力であれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
上述の各実施形態では、高い塑性変形能力を得た各前駆体層に対して型押し加工を施すこととしている。その結果、型押し加工を施す際に印加する圧力を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下という低い圧力であっても、各前駆体層が型の表面形状に追随して変形するようになり、所望の型押し構造を高い精度で形成することが可能となる。また、その圧力を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下という低い圧力範囲に設定することにより、型押し加工を施す際に型が損傷し難くなるとともに、大面積化にも有利となる。
ここで、上記の圧力を「１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下」の範囲内としたのは、以下の理由による。まず、その圧力が１ＭＰａ未満の場合には、圧力が低すぎて各前駆体層を型押しすることができなくなる場合があるからである。他方、その圧力が２０ＭＰａもあれば、十分に前駆体層を型押しすることができるため、これ以上の圧力を印加する必要がないからである。前述の観点から言えば、上述の各実施形態における型押し工程においては、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内にある圧力で型押し加工を施すことがより好ましい。
また、上述の各実施形態における各酸化物層を形成するための予備焼成の際、予備焼成温度は、もっとも好ましくは、１００℃以上２５０℃以下である。これは、各種の前駆体層中の溶媒をより確度高く蒸発させることが出来るからである。また、特に、その後に型押し工程を行う場合は、前述の温度範囲で予備焼成を行うことにより、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるためにより好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。
また、上述の各実施形態における型押し工程において、予め８０℃以上３００℃以下に加熱した型（代表的には、電極層用型Ｍ１及び誘電体層用型Ｍ２）を用いて型押し加工を施すことは、他の好ましい一態様である。
型の好適な温度を８０℃以上３００℃以下としたのは、以下の理由による。まず、８０℃未満の場合には、各前駆体層の温度が低下することに起因して各前駆体層の塑性変形能力が低下することになる。加えて、３００℃を超える場合には、各前駆体層の固化反応が進みすぎることに起因して各前駆体層の塑性変形能力が低下する。上記観点から言えば、型押し工程において、１００℃以上２５０℃以下に加熱した型を用いて型押し加工を施すことがより好ましい。
また、上述の型押し工程において、予め、型押し面が接触することになる各前駆体層の表面に対する離型処理及び／又はその型の型押し面に対する離型処理を施しておき、その後、各前駆体層に対して型押し加工を施すことが好ましい。そのような処理を施すことにより、各前駆体層と型との間の摩擦力を低減することができるため、各前駆体層に対してより一層精度良く型押し加工を施すことが可能となる。なお、離型処理に用いることができる離型剤としては、界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等を例示することができる。
また、上述の各実施形態における各前駆体層に対する型押し工程と本焼成の工程との間に、型押し加工が施された各前駆体層（例えば、電極層用前駆体層）のうち最も層厚が薄い領域においてその前駆体層が除去される条件で、その前駆体層を全体的にエッチングする工程が含まれることは、より好ましい一態様である。これは、各前駆体層を本焼成した後にエッチングするよりも容易に不要な領域を除去することが可能なためである。従って、本焼成後に全面エッチングを行うよりも、本焼成前に全面エッチングを行うことが好ましい。
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
１０ 基板
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ 電極層
２１ａ，２１ｂ 電極層用前駆体層
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ 誘電体層
３１ 第１酸化物層
３１ａ 第２前駆体層
３２ 第２酸化物層
３２ａ 第２前駆体層
３３ａ，３３ｂ 誘電体層用前駆体層
１００ 積層キャパシター
Ｍ１ 電極層用型
Ｍ２ 誘電体層用型

Claims (13)

  1. 電極層と誘電体層とが、それぞれ一層積み重ねられた構造を一部に備え、
    前記誘電体層は、
    ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物、又はビスマス（Ｂｉ）と亜鉛（Ｚｎ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）によって構成される、完全に結晶化をさせない第１酸化物層と、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物、及びストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物の群から選択される１種の酸化物（不可避不純物を含み得る）によって構成される、完全に結晶化をさせない第２酸化物層との積層酸化物からなる、
    積層キャパシター。
  2. 前記電極層が、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物、アンチモン（Ｓｂ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物、及びインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物の群から選択される１種の電極用酸化物（不可避不純物を含み得る）によって構成される、
    請求項１に記載の積層キャパシター。
  3. 前記第１酸化物が、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であり、かつ前記ビスマス（Ｂｉ）が１としたときに前記ニオブ（Ｎｂ）の原子組成比が、０．３３以上３以下であり、
    前記第２酸化物層が、ランタン（Ｌａ）とタンタル（Ｔａ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）からなり、かつ前記ランタン（Ｌａ）を１としたときの前記タンタル（Ｔａ）の原子組成比が、０．１１以上９以下である、
    請求項１又は請求項２に記載の積層キャパシター。
  4. 前記第１酸化物層が、結晶相及びアモルファス相を含む、
    請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層キャパシター。
  5. ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、又はビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体、亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体、及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液である第１前駆体溶液を出発材とする第１前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、前記ビスマス（Ｂｉ）と前記ニオブ（Ｎｂ）、又は前記ビスマス（Ｂｉ）と前記亜鉛（Ｚｎ）と前記ニオブ（Ｎｂ）からなる、完全に結晶化をさせない第１酸化物層（不可避不純物を含み得る）を形成する第１酸化物層形成工程と、
    ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、及びストロンチウム（Ｓｒ）を含む前駆体及びタンタル（Ｔａ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液の群から選択される１種の第２前駆体溶液を出発材とする第２前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、前記ランタン（Ｌａ）と前記タンタル（Ｔａ）、前記ランタン（Ｌａ）と前記ジルコニウム（Ｚｒ）、又は前記ストロンチウム（Ｓｒ）と前記タンタル（Ｔａ）とからなる、完全に結晶化をさせない第２酸化物層（不可避不純物を含み得る）を、前記第１酸化物層上又は下に形成する第２酸化物層形成工程とを、
    第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、前記第１電極層との間に前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とを挟むように形成される第２電極層を形成する第２電極層形成工程との間に行い、かつ
    前記第１電極層形成工程、前記第１酸化物層形成工程、前記第２酸化物層形成工程、及び前記第２電極層形成工程が、それぞれ１回行われる、
    積層キャパシターの製造方法。
  6. 前記第１酸化物層を形成するための加熱温度が、４５０℃以上７００℃以下であり、
    前記第２酸化物層を形成するための加熱温度が、２５０℃以上７００℃以下であり、
    請求項５に記載の積層キャパシターの製造方法。
  7. 前記第１酸化物層が、結晶相及びアモルファス相を含む、
    請求項５又は請求項６に記載の積層キャパシターの製造方法。
  8. 前記第１電極層を形成する工程及び／又は前記第２電極層を形成する工程が、
    ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、アンチモン（Ｓｂ）を含む前駆体及び錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液、又はインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体と錫（Ｓｎ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液である電極層用前駆体溶液を出発材とする電極層用前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、前記ランタン（Ｌａ）と前記ニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物、前記アンチモン（Ｓｂ）と前記錫（Ｓｎ）とからなる酸化物、又は前記インジウム（Ｉｎ）と前記錫（Ｓｎ）とからなる酸化物である電極層用酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成する工程である、
    請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層キャパシターの製造方法。
  9. 前記電極層用酸化物を形成するための加熱温度が、５００℃以上９００℃以下である、
    請求項８に記載の積層キャパシターの製造方法。
  10. 前記第１酸化物層形成工程及び／又は前記第２酸化物層形成工程において、
    前記第１前駆体溶液を出発材とする第１前駆体層又は前記第２前駆体溶液を出発材とする第２前駆体層を、前記第１酸化物層又は前記第２酸化物層を形成する前に、酸素含有雰囲気中において、８０℃以上３００℃以下で加熱した状態で型押し加工を施すことにより、前記第１前駆体層又は前記第２前駆体層に対して型押し構造を形成する型押し工程をさらに含む、
    請求項５乃至請求項９のいずれか１項に記載の積層キャパシターの製造方法。
  11. 前記第１電極層及び／又は前記第２電極層の形成工程において、
    前記電極層用前駆体溶液を出発材とする電極層用前駆体層を、前記電極層用酸化物を形成する前に、酸素含有雰囲気中において、８０℃以上３００℃以下で加熱した状態で型押し加工を施すことにより、前記電極層用前駆体層に対して型押し構造を形成する型押し工程をさらに含む、
    請求項８又は請求項９に記載の積層キャパシターの製造方法。
  12. 前記型押し工程において、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内の圧力で前記型押し加工を施す、
    請求項１０又は請求項１１に記載の積層キャパシターの製造方法。
  13. 前記型押し工程において、予め、８０℃以上３００℃以下の範囲内の温度に加熱した型を用いて前記型押し加工を施す、
    請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の積層キャパシターの製造方法。
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