JP5612790B1

JP5612790B1 - 再帰性反射性材料

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Publication number: JP5612790B1
Application number: JP2014069195A
Authority: JP
Inventors: 安隆西村; 藤木　求; 求藤木; 敦己西垣
Original assignee: Unitika Sparklite Ltd
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Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: EP3125004A1; EP3125004B1; EP3125004A4; DK3125004T3; ES2799734T3; US20170131443A1; JP2015191144A; WO2015147161A1; US10353121B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、入射角が大きい入射光に対しても高い反射輝度を示し、広角な入射角の入射光に対しても優れた再帰反射性能を備える再帰性反射性材料を提供することである。【解決手段】支持体と前記支持体上に保持された固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層とを備える再帰性反射性材料において、前記透明性微小球として屈折率が１．６〜２．５のものを使用し、且つ露出率が５３〜７０％となるように前記透明性微小球を空気中に露出させることによって、広角な入射角に対して優れた再帰反射性能を備えさせ得る。【選択図】なし

Description

本発明は、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料に関する。より具体的には、本発明は、入射角が大きい入射光に対しても高い反射輝度を示し、広角な入射角の入射光に対しても優れた再帰反射性能を備える再帰性反射性材料に関する。

従来、交通標識等の表示用や海難器具の識別用として、特に夜間の視認性を高めるため、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料が広く用いられている。また、夜間に作業する人々の安全確保の観点から、警察、消防、土建工事関係者等の安全衣料として、安全服、保安ベスト、たすき、腕章、救命胴衣等にも、再帰性反射性材料が広く利用されている。更に、近年では、生活安全意識の高まりや装飾性の多様化に伴って、夜間の交通事故防止対策として、ウィンドブレーカー、トレーニングウェアー、Ｔシャツ、スポーツシューズ、水着等のアパレルに使用されたり、装飾用途でバッグやスーツケース等にも使用されている。

一般的な再帰性反射材料は、反射層上に透明性微小球を付設した構造を備えており、透明性微小球を介して入射した光が反射層で反射し、透明性微小球を介して光を出射することによって光を再帰反射させている。このような構造の再帰性反射材料において、反射輝度や反射する光の色調を調整するために、前記反射層と透明性微小球の間に透明樹脂層が設けられることもある。また、従来の再帰性反射材料は、透明性微小球の埋設態様に応じて、オープンタイプ、クローズタイプ、及びカプセルタイプの３つに大別される。オープンタイプでは、透明性微小球の一部が空気中に露出した形で存在している（例えば、特許文献１参照）。また、クローズタイプでは、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）が樹脂層で覆われ状態で存在している（例えば、特許文献２参照）。更に、カプセルタイプでは、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）に空間があり、その空間の上に樹脂層が存在している（例えば、特許文献３参照）。これらのタイプの中でも、オープンタイプの再帰性反射材料は、反射輝度が高く、柔軟性もあるという特性を備えており、衣類分野で広く使用されている。

一方、従来のオープンタイプの再帰性反射材料では、正面から入射される光（即ち、入射角が小さい入射光）に対しては十分な反射性能を示すものの、斜め方向から入射される光（即ち、入射角が大きい入射光）に対しては反射性能が低く、反射輝度が弱くなって視認性が不十分になるという欠点がある。

近年、安全性や装飾性の向上に対する要望は枚挙に暇がなく、これらの要望に追従するために、オープンタイプの再帰性反射材料において、広角な入射角の入射光に対する再帰反射性能を向上させる技術の開発が切望されている。

特開２００１−３１８２１４号公報特開昭６０−２１７３０２号公報特開平２−９３６８４号公報

本発明の目的は、入射角が大きい入射光に対しても高い反射輝度を示し、広角な入射角の入射光に対しても優れた再帰反射性能を備える再帰性反射性材料を提供するである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、オープンタイプの再帰性反射材料において、透明性微小球の露出率を所定範囲に制御することによって、入射角が大きい入射光に対しても高い反射輝度を維持でき、広角な入射角の入射光に対して優れた再帰反射性能を備えさせ得ることを見出した。より具体的には、支持体と前記支持体上に保持された固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層とを備える再帰性反射性材料において、前記透明性微小球として屈折率が１．６〜２．５のものを使用し、且つ露出率が５３〜７０％となるように前記透明性微小球を空気中に露出させることによって、広角な入射角に対して優れた再帰反射性能を備えさせ得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の再帰性反射性材料を提供する。
項１．固着樹脂層と、
前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、
前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ
前記透明性微小球が、露出率が５３〜７０％となる状態で空気中に露出していることを特徴とする、再帰性反射性材料。
項２．前記透明性微小球の平均粒径が３０〜２００μｍである、項１に記載の再帰性反射性材料。
項３．前記透明性微小球の平均粒径が４０〜１２０μｍである、項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
項４．前記透明性微小球が前記反射層に接面した状態で埋没されている、項１〜３のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
項５．前記透明性微小球と前記反射層の間に透明樹脂層が設けられている、項１〜３のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
項６．ＪＩＳＺ９１１７（２０１０）に記載の方法に準じ、観測角０．２°の条件で測定される、入射角が６０°の入射光に対する再帰反射性能が１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ²以上である、項１〜５のいずれか１項に記載の再帰反射材料。
項７．前記固着樹脂層が支持体に保持されている、項１〜５のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。

本発明の再帰性反射性材料は、入射角が６０°程度の入射光に対しても高い反射輝度を示すことができ、広角な入射角に対して優れた再帰反射性能を備えており、視認性や装飾性が格段に向上しているので、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ等の様々な分野において、安全性や装飾性を付与する目的で使用することができる。

本発明の再帰性反射性材料の一態様の断面構造を示す図である。本発明の再帰性反射性材料の一態様の断面構造を示す図である。透明ガラス球の露出率と、入射角６０°における再帰性反射性能の関係を示す図である。

本発明の再帰性反射性材料は、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ前記透明性微小球が、露出率が５３〜７０％となる状態で空気中に露出していることを特徴とする。以下、本発明の再帰性反射性材料について詳述する。

固着樹脂層
固着樹脂層は、前記支持体上に保持され、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。

固着樹脂層を形成する樹脂としては、透明性微小球を埋設して保持し得ることを限度として特に制限されず、再帰性反射性材料に求められる柔軟性等を考慮して適宜設定すればよい。固着樹脂層を形成する樹脂として、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニールアルコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性を付与するという観点からは、好ましくはウレタン系樹脂が挙げられる。

固着樹脂層を形成する樹脂は、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。このようにシランカップリング剤を共重合させることによって、固着樹脂層に耐久性や接着性等を備えさせることが可能になる。また、固着樹脂層を形成する樹脂は、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。このように架橋剤で架橋することによって、固着樹脂層に耐熱性や耐洗濯性等を備えさせることが可能になる。

更に、固着樹脂層には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。

固着樹脂層の厚みについては、透明性微小球を埋設して保持できることを限度として、特に制限されないが、例えば１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍが挙げられる。

反射層
反射層は、透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられ、透明性微小球から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。

反射層は、透明性微小球から入射する光を回帰反射可能であることを限度として、その構成素材については特に制限されないが、金属膜であることが好ましい。金属膜を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、チタン、亜鉛、シリカ、錫、ニッケル、銀等が挙げられる。これらの金属の中でも、より一層優れた再帰反射性能を備えさせるという観点から、好ましくはアルミニウムが挙げられる。

反射層の厚みについては、特に制限されないが、例えば１００〜２０００Å、好ましくは６００〜１０００Åが挙げられる。

透明樹脂層
透明樹脂層は、透明性微小球と前記反射層の間に、必要に応じて設けられる層である。即ち、本発明の再帰性反射材において、透明樹脂層は設けてなくても、また設けていてもよい。本発明の再帰性反射材料の断面構造の例として、透明樹脂層が設けられていない場合を図１に、透明樹脂層が設けられている場合を図２に示す。透明性樹脂層を設けることによって、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりすることが可能になる。また、反射層が金属膜の場合には、透明樹脂層によって該反射層がより腐食しにくくなる。

透明樹脂層を形成する樹脂は、光透過性があることを限度として特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、透明樹脂層を形成する樹脂は、透明性樹脂層に耐久性や接着性等を付与する目的で、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。更に、固着樹脂層を形成する樹脂は、透明性樹脂層に耐熱性や耐洗濯性等を付与する目的で、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。

また、透明樹脂層には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。

また、透明樹脂層において、透明微小球と接しない面（即ち、空気中に露出している面）は、必要に応じて、絵柄、文字柄等の装飾が施されていてもよい。

透明樹脂層の厚みについては、求められる反射輝度や色調等を踏まえて適宜設定すればよいが、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍが挙げられる。

透明性微小球
透明性微小球は、前記反射層を介して前記固着樹脂層に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。前記透明性樹脂層を設けない場合は、透明性微小球は、前記反射層に接面した状態で埋設して存在する（図１参照）。また、前記透明性樹脂層を設ける場合は、透明性微小球は、前記透明性樹脂層に接面した状態で埋設して存在する（図２参照）。

本発明において、透明性微小球は、屈折率が１．６〜２．５のものを使用する。このような屈折率を有する透明性微小球を使用することによって、反射層に焦点を合わせて優れた再帰反射性能を備えさせることができる。より一層優れた再帰反射性能を備えさせるという観点から、透明性微小球の屈折率として、好ましくは１．８〜２．２、更に好ましくは１．９〜２．１が挙げられる。

透明性微小球は、露出率が５３〜７０％となるように空気中に露出するように配置される。このような露出率を満たす範囲で透明性微小球を空気中に露出させることによって、入射角が６０°程度の入射光に対しても高い反射輝度を示すことができ、広角な入射角に対して優れた再帰反射性能を備えることが可能になる。入射角が大きい入射光に対する反射輝度をより一層向上させるという観点から、透明性微小球の露出率として、好ましくは５６〜６６％、更に好ましくは５７〜６４％が挙げられる。なお、本明細書において、透明性微小球の露出率とは、透明性微小球の直径に対する、透明性微小球の露出している領域の高さの割合（％）であり、下記式に従って算出される値である。
透明性微小球の露出率（％）＝（Ｘ／Ｒ）×１００
Ｒ：透明性微小球の直径
Ｘ：反射層の表面の最上部又は透明樹脂層が設けられている場合は透明樹脂層の反射層の表面の最上部から、空気中に露出している透明性微小球表面の最上部までの高さ

また、本発明において、前記露出率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球３０個以上について各露出率を計測し、それらの平均値として算出される値である。

また、透明性微小球の平均粒径としては、入射角が大きい入射光に対する反射輝度をより一層向上させるという観点から、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍ、特に好ましくは７５〜９０μｍが挙げられる。本明細書において、透明性微小球の平均粒径は、マイクロスコープを用い、倍率を５００倍として透明微小球の最大径を透明性微小球３０個について測定し、その平均値を算出することによって求められる値である。

また、透明性微小球の素材については、前述する屈折率を備え得る限り、特に制限されず、ガラス製、樹脂製等のいずれであってもよいが、ガラス製の透明性微小球は、透明性、耐薬品性、耐洗濯性、耐候性等に優れており、本発明において好適に使用される。

本発明の再帰性反射性材料において、単位面積当たりに埋設されている透明性微小球の数については、備えさえるべき再帰性反射性能に応じて適宜設定すればよいが、例えば、再帰性反射性材料１ｍｍ²当たり、透明性微小球が５０〜５００個、好ましくは１００〜２５０個、更に好ましくは１５０〜１８０個が挙げられる。特に、露出率が５３〜７０％となる状態で露出する透明微小球の数が、上記範囲を満たすことによって、広角な入射角に対して格段に優れた再帰反射性能を備えることが可能になる。

支持体
支持体は、固着樹脂層を保持する基材としての機能を果たす。本発明の再帰性反射性材料において、支持体は、必要に応じて設けられる部材であり、例えば流通段階では設けられていなくてもよい。支持体は、前記固着樹脂層と直接積層されていてもよいが、接着剤で形成される接着層を介して固着樹脂層と積層されていてもよい。

支持体は、固着樹脂層を保持する基材としての機能を果たす。支持体としては、再帰性反射性材料の用途、要求される強度や柔軟性等を踏まえて適宜設定すればよい。支持体の素材としては、例えば、パルプ等の天然繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル等の樹脂；金属等が挙げられる。また、支持体の形状についても、特に制限されないが、例えば、織編物、不織布、フイルム、紙等のシート状；糸状；紐状等が挙げられる。

性能・用途
本発明の再帰性反射性材料は、入射角が６０°程度の入射光に対しても高い反射輝度を示し、広角な入射角に対して優れた再帰反射性能を備えている。本発明の再帰性反射性材料が備える再帰反射性能としては、具体的には、入射角が６０°の入射光に対する再帰反射性能が１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ²以上、好ましくは（１５０）ｃｄ／ｌｘ／ｍ²以上、更に好ましくは（１８０〜３００）ｃｄ／ｌｘ／ｍ²、特に好ましくは２００〜３００ｃｄ／ｌｘ／ｍ²が挙げられる。本明細書において、入射角が６０°の入射光に対する再帰反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ²）とは、ＪＩＳＺ９１１７（２０１０）に記載の方法に準じ、入射角が６０°、観測角０．２°の条件で測定される値である。再帰性反射性材料は、例えば、衣服に貼り付けたときに着用者の体のラインによって湾曲する。そのため、従来技術の再帰性反射性材料では、衣服に貼り付けた際、湾曲部分で再帰性反射できず、十分に再帰性反射する部分が少なくなるという問題があった。これに対し、本発明の再帰性反射性材料によれば、広角な入射角に対して優れた再帰反射性能を備えているため、湾曲部分における再帰反射性が向上しており、とりわけ６０°の入射光に対する再帰反射性能が１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ²以上を満たす場合には、湾曲部分における再帰反射性が極めて良好になり、衣服に貼り付けたときに十分に再帰性反射する部分がより多くなるため、好ましい。

本発明の再帰性反射性材料は、アパレル用途、道路標示用途等に限らず、様々な用途に適用することができる。例えば、回帰反射型の光電センサー用途、タッチパネル用途等が挙げられる。具体的には、本発明の再帰性反射性材料を回帰反射型の光電センサーに用いれば、動作角（指向角）を広げることができるため、例えば、ライン製造において再帰性反射性材料を用いた反射板の設置数を少なくすることができる等、従来の再起反射材料では得られなかった効果を奏することができる。また、本発明の再帰性反射性材料をタッチパネル用途、特に赤外線再帰反射検出方式のタッチパネルに用いれば、近年の高アスペクト比の画面にも一層対応することができる。

製造方法
本発明の再帰性反射性材料を製造する方法は、前述する構成を備える再帰性反射性材料を製造できることを限度として、特に制限されないが、一例として、下記工程１〜６を含む方法が挙げられる。
工程１：基材フィルム上に熱可塑性フィルムを積層させた離型用支持体を、当該熱可塑性フィルムの軟化点以上の温度で加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させる工程、
工程２：前記工程１の前、同時又は後に、離型用支持体の熱可塑性フィルムに透明性微小球を散布し、透明性微小球を軟化した熱可塑性フィルムに直径の５３〜７０％を埋没させた時点で冷却して前記熱可塑性フィルムを硬化させ、透明性微小球を埋設した離型用支持体を得る工程、
工程３：透明性微小球を埋設した離型用支持体の透明性微小球側に、必要に応じて、透明樹脂層を形成する樹脂を塗布し、透明樹脂層を形成する工程、
工程４：透明性微小球を埋設した離型用支持体の透明性微小球側に、又は透明樹脂層上に、反射層を積層させる工程、
工程５：反射層上、固着樹脂層を形成する樹脂を塗布し、固着樹脂層を積層させる工程、及び
工程６：離型用支持体を剥離した後に固着樹脂層と支持体を接着させる、又は固着樹脂層と支持体を接着させた後に離型用支持体を剥離する工程。

前記工程１において使用される離型用支持体の基材フィルムとしては、熱可塑性フィルムの軟化温度で安定に形状を保持できることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムとしては、低温で軟化する樹脂フィルムが好ましく、このような樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムの厚みは、透明性微小球の平均粒径に応じて設定すればよい。

前記第２工程において、透明性微小球の熱可塑性フィルムへの埋没は、軟化した状態の熱可塑性フィルム上に置かれた透明性微小球が重力沈降することによって行われる。従って、前記第２工程では、前記第１工程において透明性微小球の大きさ、密度、熱可塑性フィルムの密度、厚み等を考慮した上で、熱可塑性フィルムの軟化の程度を、軟化させる加熱温度や時間を適宜調整することによって、透明性微小球の直径の５３〜７０％が熱可塑性フィルムに埋没するようにコントロールすればよい。

例えば、透明微小球として屈折率が１．９〜２．１、平均粒径が５０〜１００μｍの透明ガラス球を用い、離型用支持体の基材フィルムとしてポリエステルフィルム、離型用支持体の熱可塑性フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いる場合であれば、前記第１工程において、好ましくは温度１５０℃〜２３０℃、更に好ましくは温度１８０℃〜２２０℃で、２〜３分の範囲内で加熱温度と時間を調整し加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させると、前記第２工程において透明性微小球の直径の５３〜７０％を熱可塑性フィルムに埋没させやすくなる。上記の場合において、前記第１工程において、例えば温度１５０℃未満で２〜３分の条件で熱処理した場合、当該熱可塑性フィルムへの埋没率が５３％未満となりやすい。特に、透明微小球として屈折率が１．９〜２．１、平均粒径が７５〜９０μｍの透明ガラス球を用い、離型用支持体の基材フィルムとしてポリエステルフィルム、離型用支持体の熱可塑性フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いる場合であれば、前記第１工程において、好ましくは温度１９０℃〜２２０℃で、２〜３分の範囲内で加熱温度と時間を調整し加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させるとよい。

透明微小球として屈折率が１．９〜２．１、平均粒径が５０〜１００μｍの透明ガラス球を用い、離型用支持体の熱可塑性フィルムとして低密度ポリエチレンフィルムを用いる場合であれば、前記第１工程において温度１５０℃〜２３０℃、より好ましくは温度１８０℃〜２２０℃の加熱することにより、低密度ポリエチレンより密度が高いポリエチレンフィルムを用いた場合に比して、前記第２工程にて透明微小球が短時間で重力沈降しやすくなり、例えば、連続操業に有利となりやすい。更に、上記の場合、上記透明微小球をポリエステルフィルム界面まで沈み込ませることにより、低密度ポリエチレンフィルムの厚みを透明微小球の埋没率が５３〜７０％となるように調整すれば、各透明微小球の埋没率を均一なものとしやすくなる。

前記第３工程及び第４工程は、前記第２工程後、冷却又は放冷によって、熱可塑性フィルムを硬化した状態に戻した後に実施される。

前記第３工程は、透明性微小球と反射層の間に透明樹脂層を設ける場合に実施される。透明樹脂層を形成する樹脂の透明性微小球側への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。

前記第４工程における反射層の形成は、蒸着、スパッタリング、化学気層蒸着法、メッキ等の公知の金属膜形成手法によって行えばよい。反射層の形成手法として、好ましくは、蒸着が挙げられる。

前記第５工程において、固着樹脂層を形成する樹脂の反射層上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。

前記第６工程において、固着樹脂層と支持体の接着方法については、特に制限されず、公知のラミネート手法によって行えばよい。

以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

なお、以下の試験例で使用した透明ガラス球の平均粒径は、マイクロスコープ（株式会社キーエンス社製商品名デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）を用い倍率を５００倍として透明微小球の最大径を透明性微小球３０個について測定し、その平均値を算出することによって求めた値である。また、以下の試験例において、透明ガラス球の露出率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球３０個以上について、マイクロスコープ（株式会社キーエンス社製商品名デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）にて観察し、空気中に露出している透明ガラス球の高さを測定し、前述する式に従って求めた値である。
試験例１
１．再帰性反射性材料の製造
実施例１
離型用支持体として、厚さ７５μｍのポリエステルフィルムにラミネートされた厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを使用し、これを２００℃で２分間加熱して、ポリエチレンフィルムを溶融させた。この状態で、透明微小球として、平均粒径７９μｍ、屈折率１．９３の透明ガラス球を１５０〜１８０個／ｍｍ²となるように略一面に散布し、放冷してポリエチレンフィルムを硬化させた。次いで、離型用支持体上の透明ガラス球側に蒸着法によってアルミニウムを蒸着させて、厚さ７００Åの反射層を形成した。更に、反射層上に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある。）を塗布し、固着樹脂層を形成した。その後、支持体として使用するポリエステル−綿タフタ織物と固着樹脂層を１３０℃の熱プレスにて接着させた後に、離型用支持体を剥離した。

斯して、ポリエステル−綿タフタ織物（支持体）／ＰＥＴ（固着樹脂層）／アルミニウム膜（反射層）／透明ガラス球が順に積層した再帰性反射性材料を得た。得られた再帰性反射性材料において、透明ガラス球の露出率を測定したところ、５４％であった。

実施例２
ポリエチレンフィルムの加熱条件を１９０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は５６％であった。

実施例３
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２００℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は５７％であった。

実施例４
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２１０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は６４％であった。

実施例５
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２２０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は６６％であった。

比較例１
ポリエチレンフィルムの加熱条件を１６０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は３１％であった。

比較例２
ポリエチレンフィルムの加熱条件を１８０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は４５％であった。

比較例３
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２２０℃で６分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は８０％であった。

２．再帰性反射性材料の再帰反射性能の評価
各再帰性反射性材料について、入射角５〜６０°の範囲で、再帰性反射性能を評価した。再帰性反射性能の評価は、ＪＩＳＺ９１１７（２０１０）に記載の方法に準じて実施した。

得られた結果を表１に示す。この結果から、実施例１〜５の再帰性反射性材料は、比較例１〜３に比べて、入射角が大きい入射光に対する再帰反射性能が格段に高く、入射角が６０°の入射光に対しても優れた再帰性反射性能を備えていることが確認された。

試験例２
１．再帰性反射性材料の製造
実施例６
平均粒径６５μｍ、屈折率１．９３の透明ガラス球を使用し、ポリエチレンフィルムの加熱条件を１８０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は５９％であった。

実施例７
ポリエチレンフィルムの加熱条件を１９０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例６と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は６６％であった。

実施例８
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２１０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例６と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は６９％であった。

実施例９
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２２０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例６と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は７０％であった。

比較例４
ポリエチレンフィルムの加熱条件を１６０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例６と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は５２％であった。

比較例５
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２２０℃で６分間に代えたこと以外は、実施例６と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は７５％であった。

２．再帰性反射性材料の再帰反射性能の評価
各再帰性反射性材料について、前記試験例１と同様の方法で再帰性反射性能の評価を行った。得られた結果を表２に示す。この結果から、実施例７〜９の再帰性反射性材料は、比較例４及び５に比べて、入射角が大きい入射光に対する再帰反射性能が格段に高く、入射角が６０°の入射光に対しても優れた再帰性反射性能を備えていることが確認された。

試験例３：
１．再帰性反射性材料の製造
実施例１０
平均粒径５６μｍ、屈折率１．９３の透明ガラス球を使用し、ポリエチレンフィルムの加熱条件を１８０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は５３％であった。

実施例１１
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２００℃で２分間に代えたこと以外は、実施例１０と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は６１％であった。

実施例１２
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２００℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１０と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は６４％であった。

実施例１３
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２２０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１０と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は７０％であった。

比較例６
ポリエチレンフィルムの加熱条件を１６０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１０と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は５１％であった。

比較例７
ポリエチレンフィルムの加熱条件を２２０℃で３分間に代えたこと以外は、実施例１０と同条件で再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率は７２％であった。

２．再帰性反射性材料の再帰反射性能の評価
各再帰性反射性材料について、前記試験例１と同様の方法で再帰性反射性能の評価を行った。得られた結果を表３に示す。この結果からも、実施例１０〜１３の再帰性反射性材料は、比較例６及び７に比べて、入射角が大きい入射光に対する再帰反射性能が格段に高く、入射角が６０°の入射光に対しても優れた再帰性反射性能を備えていることが確認された。

総合考察
試験例１〜３の結果の内、入射角が６０°の場合の再帰反射性能を評価した結果を纏めたものを図３に示す。図３及び表１〜３から明らかなように、再帰性反射性材料に埋設させる透明性微小球の露出率が５３〜７０％である場合には、入射角が大きい入射光に対する再帰反射性能が格段に高いことが明らかとなった。特に、透明性微小球の露出率が５３％の場合（実施例１０）には、露出率が５１％の場合（比較例６）に比べて、入射角が６０°の入射光に対する再帰性反射性能が格段に高いことから、透明性微小球の露出率を５３％以上に設定する点に、入射角が大きい入射光に対する再帰反射性能において臨界的意義があることが確認された。更に、透明性微小球の露出率が７０％の場合（実施例９及び１３）には、露出率が７５％の場合（比較例５）及び７２％の場合（比較例７）に比べて、入射角が６０°の入射光に対する再帰性反射性能が格段に高いことから、透明性微小球の露出率を７０％以下に設定する点にも、入射角が大きい入射光に対する再帰反射性能において臨界的意義があることが確認された。また、試験例１〜３の結果から、透明性微小球の露出率が５６〜６６％の場合（実施例２〜７、１１、及び１２）、特に露出率が５７〜６４％の場合（実施例３、４、１１、及び１２）には、入射角が大きい入射光に対する再帰反射性能が顕著に高いことも明らかとなった。

１支持体
２固着樹脂層
３反射層
４透明性微小球
５透明性樹脂層

Claims

固着樹脂層と、
前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられた反射層と、を備え、
前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、且つ
前記透明性微小球が、露出率が５３〜７０％となる状態で空気中に露出していることを特徴とする、再帰性反射性材料。
前記透明性微小球の平均粒径が３０〜２００μｍである、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
前記透明性微小球の平均粒径が４０〜１２０μｍである、請求項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
前記透明性微小球が前記反射層に接面した状態で埋没されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
前記透明性微小球と前記反射層の間に透明樹脂層が設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
ＪＩＳＺ９１１７（２０１０）に記載の方法に準じ、観測角０．２°の条件で測定される、入射角が６０°の入射光に対する再帰反射性能が１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ²以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。
更に支持体を含み、前記固着樹脂層が支持体に保持されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再帰性反射性材料。