JP5604565B2 - 直液式筆記具 - Google Patents

Description

本発明は、ボールペン、万年筆等の直液式筆記具に使用する樹脂組成物と、それを用いた直液式筆記具に関する。

水性インキを使用するボールペン、万年筆等の直液式筆記具は、構成部品として、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂からなる蛇腹状のインキ滞留部品を有している。このインキ滞留部品には、インキの濡れ性が良いことが求められており、濡れ性が悪いと、使用中にペン先からのインキ漏れが生じて使用者の手を汚したり、紙を汚したりする等の問題が発生する。

特許文献１には、インキ保留部材２の表面に界面活性剤や親水性物質の薄い皮膜を形成する方法、インキ保留部材２の表面にエッチング処理や析出物等で凸凹面を形成する方法等が記載されている。

特許文献２には、直液式筆記具の樹脂部品（インキ滞留部１４ｂを含むペン芯１４）の濡れ性向上のためのエッチング処理として、硫酸を主剤として無水クロム酸及びリン酸からなるエッチング液を使用することが記載されているが、同文献にも記載のとおり、前記エッチング液は毒性が強いという問題がある。

特許文献３には、直液性筆記具の樹脂部品〔複数の羽状溝で筆記具内部の内圧を調整するための調節体であるコレクター（インキ保留体）２ｂ等〕の濡れ性改質方法として、塩酸、硝酸、クロム酸混液等の酸やアルカリで化学的処理する方法等が記載されている。

特許文献４には、インク保留部材が永久帯電防止性熱可塑性樹脂からなる直液式筆記具が記載されているが、インキ漏れ等の問題の解決には十分ではない。

特開平８−１５６４８１号公報 特開平９−３１５０７９号公報 特開平１１−２６８４７０号公報 特開２００５−８８２８９号公報

本発明は、有害なクロム酸によるエッチング処理、その他の改質処理をすることなく、長期間使用してもペン先からのインキ漏れのない直液式筆記具を製造できる、直液式筆記具の水性インキと接触する部品用の樹脂組成物を提供することを課題とする。

また本発明は、有害なクロム酸によるエッチング処理、その他の改質処理をすることなく、長期間使用してもペン先からのインキ漏れのない直液式筆記具を提供することを他の課題とする。

請求項１の発明は、課題の解決手段として、（Ａ）ポリアミド系樹脂２０〜９５質量％と、（Ｂ）スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１種８０〜５質量％とを含む、直液式筆記具の水性インキと接触する部品用の樹脂組成物を提供する。

請求項４の発明は、他の課題の解決手段として、水性インキを使用する直液式筆記具であり、前記直液式筆記具の水性インキと接触する部品が、（Ａ）ポリアミド系樹脂２０〜９５質量％と、（Ｂ）スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１種８０〜５質量％とを含む樹脂組成物からなるものである直液式筆記具を提供する。

本発明の樹脂組成物は、それから得られる成形体の濡れ性が良い。このため、前記樹脂組成物により形成された水性インキと接触する部品（好ましくは蛇腹状のインキ滞留部品）は、従来技術のようなエッチング処理等の濡れ性の改善処理をすることなく、濡れ性が向上されている。よって、前記部品を有する直液式筆記具は、製造工程にてエッチング処理等の濡れ性の改善処理をする必要が無く、長期間使用した場合でもペン先からのインキ漏れが発生することが著しく抑制される。

本発明の樹脂組成物からなる蛇腹状のインキ滞留部品の正面図。 本発明の直液式筆記図の軸方向の部分断面図。

＜直液式筆記具の水性インキと接触する部品用の樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、直液式筆記具の水性インキと接触する部品用であり、本発明の課題を解決するためには、少なくとも蛇腹状のインキ滞留部品用であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物で製造される「蛇腹状のインキ滞留部品」は、水性インキを用いた直液式筆記具における周知の部品で、図１に示すインキ滞留部品１のようなものであり、特許文献１における「インキ保留部材２」、特許文献２における「インキ滞留部１４ｂ」、特許文献３における「コレクター（インキ保留体）２ｂ」と同じものである。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分のポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体を挙げることができ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。

更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１種である。

スチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。

また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性や反応性を上げるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。

成分を具体的に例示すると、
１）カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
２）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
３）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
４）上記１）、２）とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
５）上記１）〜４）と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。

上記１）〜５）において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。

カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは１０〜５０質量％である。

オレフィン系樹脂は、炭素数２〜８のモノオレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、これらの変性物等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。

〔（Ｃ）成分〕
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、これらの樹脂の相溶化剤として作用する成分として、（Ｃ）成分のマレイミド系モノマー単位を有する重合体を含有することができる。（Ｃ）成分のマレイミド系モノマー単位を有する重合体は、マレイミド系モノマー単位の重合体でもよいし、マレイミド系モノマー単位と他のモノマー単位との共重合体でもよい。

マレイミド系モノマー単位となるマレイミド系モノマーは、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドから選ばれる１又は２以上のものが好ましい。

他のモノマー単位となるモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１,２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン等の不飽和ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。

マレイミド系モノマー単位を有する重合体は、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマー、不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重合体が好ましい。この３種のモノマーを組み合わせる場合には、下記の割合であることが好ましい。

マレイミド系モノマー単位の割合は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％であり；芳香族ビニル系モノマー単位の割合は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％であり；不飽和ジカルボン酸無水物モノマー単位の割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。

（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分としてポリアミド系樹脂との相溶性や反応性を上げるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を使用するときは、前記スチレン系共重合体と併用してもよいし、前記スチレン系共重合体の代わりに使用してもよい。

本発明の樹脂組成物中、
（Ａ）成分の含有割合は２０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％であり；
（Ｂ）成分の含有割合は８０〜５質量％であり、好ましくは６０〜１０質量％、より好ましくは５５〜２０質量％、更に好ましくは５０〜２５質量％である。

本発明の樹脂組成物で（Ｃ）成分のマレイミド系モノマー単位を有する重合体を含有させるときは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、課題を解決できる範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、公知の各種添加剤を含有することができる。公知の添加剤としては、可塑剤、熱又は光安定剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等の着色剤、繊維状又は粉末状の充填材等を挙げることができる。

＜直液式筆記具＞
本発明の直液式筆記具は、水性インキと接触する部品が上記樹脂組成物からなるものであり、本発明の課題を解決するためには、前記部品が、少なくとも上記した蛇腹状のインキ滞留部品であることが好ましい。

本発明の直液式筆記具は、例えば、図２に示すようなボールペン１０にすることができる。ボールペン１０は、本体１１内に、本発明のインキ滞留部品１が組み込まれている。１２は中綿、１３はジョイント部、１４はテーパー部、１５はチップである。水性インキは、インキ滞留部品１と接触した状態で収容されている。

本発明の直液式筆記具で用いる水性インキは公知のものであり、主溶剤である水、着色剤、必要に応じて他の成分を含有するもので、一般的には表面張力が４０dyn／cm前後のものである。

着色剤としては、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。

その他の成分としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤；界面活性剤；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤；防錆剤、防黴・防腐剤、アスコルビン酸、コウジ酸、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類等の還元性化合物を挙げることができる。

また、着色剤として顔料を用いた場合には、顔料を安定に分散させるための分散剤として、スチレンアクリル酸塩、スチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂や水可溶性樹脂、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤等を用いることができる。

本発明の直液式筆記具は、水性インキと接触する部品（好ましくは蛇腹状のインキ滞留部品）が上記した（Ａ）及び（Ｂ）成分、更に必要に応じて（Ｃ）成分等を含む樹脂組成物からなるものであるため、適度な濡れ性を発揮することができる。このため、（Ａ）成分単独からなるもののように濡れ性が大きくなりすぎ、インキの出方が悪くなることはなく、逆に（Ｂ）成分単独であるもののように濡れ性が小さくなりすぎ、インキ漏れが生じてしまうこともない。

実施例及び比較例
表１に示す各成分をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃）にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。

次に、射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）により、図１で示す蛇腹状のインキ滞留部品１を射出成形した。得られた蛇腹状のインキ滞留部品１を図２で示す構造のボールペン１０に取り付け、下記の条件でヒートサイクル試験して、ペン先からのインキ漏れの有無を評価した。水性インキは、水８０質量％、染料１９．９質量％、ノニオン界面活性剤０．１質量％（２５℃の粘度２．１mPa・s、表面張力４０．２dyn／cm、ｐＨ約７）を用いた。

（ヒートサイクル試験条件）
各例ごとにボールペン２００本を用意し、それらに対して、２０℃（５分）→温度降下（３０分）→−１０℃（５分）→温度上昇（９０分）→６０℃（５分）→温度降下（１０分）→２０℃、の合計所要時間１４５分を１サイクルとして、３６サイクル繰り返したときのペン先からのインキ漏れしたボールペンの本数を数えた。インキ漏れの本数が少ないほど、蛇腹状のインキ滞留部品の濡れ性が良いことを示している。

ヒートサイクル試験終了後、各実施例のボールペンから任意に１０本ずつを選択して筆記して見たところ、いずれも書き味は良好であった。

ポリアミド６：宇部興産（株）製，UBEナイロン６ 1013Ｂ
ＡＢＳ樹脂：スチレン４５質量％，アクリロニトリル１５質量％，ポリブタジエン４０質量％
ＡＳ樹脂：スチレン７５質量％，アクリロニトリル２５質量％
無水マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂：スチレン４２質量％，アクリロニトリル１６質量％，ブタジエン系ゴム４０質量％
マレイミド系モノマー単位を有する重合体：スチレン−Nフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Nフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸２質量％，重量平均分子量１４万５千，265℃10kgでのメルトフローインデックス:2）。

１ インキ滞留部品
１０ 水性インキを使用するボールペン（直液式筆記具）

Claims (8)

1. （Ａ）ポリアミド系樹脂２０〜９５質量％と、（Ｂ）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂を含むスチレン系樹脂８０〜５質量％とを含み、マレイミド系モノマー単位を有する重合体を含んでいない、直液式筆記具の水性インキと接触する部品用の樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分のカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂を含むスチレン系樹脂が、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂からなるものである、請求項１記載の直液式筆記具の水性インキと接触する部品用の樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分のカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂で共重合されているカルボキシル基含有不飽和化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれるものである、請求項１又は２記載の直液式筆記具の水性インキと接触する部品用の樹脂組成物。
4. 前記水性インキと接触する部品が蛇腹状のインキ滞留部品である請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. 水性インキを使用する直液式筆記具であり、
   前記直液式筆記具の水性インキと接触する部品が、（Ａ）ポリアミド系樹脂２０〜９５質量％と、（Ｂ）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂を含むスチレン系樹脂８０〜５質量％とを含み、マレイミド系モノマー単位を有する重合体を含んでいない樹脂組成物からなるものである直液式筆記具。
6. 前記樹脂組成物中の（Ｂ）成分のカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂を含むスチレン系樹脂が、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂からなるものである、請求項５記載の直液式筆記具。
7. 前記樹脂組成物中の（Ｂ）成分のカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているＡＢＳ樹脂で共重合されているカルボキシル基含有不飽和化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれるものである、請求項５又は６記載の直液式筆記具。
8. 前記水性インキと接触する部品が蛇腹状のインキ滞留部品である請求項５〜７のいずれか１項記載の直液式筆記具。

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