JP5600100B2 - 安定な高濃度ケイ素スラリー - Google Patents

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Description

電子装置中に用いられるシリコンウエハは、典型的には単結晶ケイ素インゴットから調製され、このインゴットは先ずダイアモンド鋸を用いて薄いウエハに切り出され、そして次いで鋸切断工程から生じた表面欠陥を取り除くために研摩される。次いで、このシリコンウエハは、それらが電子装置における使用に許容される前に、極めて小さい表面粗さを有する表面を与えるように、典型的には最終研磨工程を必要とする。
シリコンウエハの最終研磨を行なう現行方法は、しばしばシリカを研磨剤として水性担体中に含み、そして更に、アミンもしくは第四級アンモニウム塩のような添加剤を研磨速度向上剤として含む、研磨組成物を用いている。しかしながら、シリコンウエハ用の慣用の研磨組成物は、一般に10〜20ミクロンのシリカを取り除くために10分間超の研磨を必要とする。
シリコンをより迅速に研磨するのに用いることができ、生産高を向上させ、そして生産容量をより効率的に使用せしめる研磨組成物が望まれている。
更に、研磨組成物を濃縮物として(例えば、出荷容量および質量を低減させるために)出荷することが望ましく、この濃縮物は、次いで使用者によって、研磨の前に希釈される。しかしながら、慣用のシリコン研磨組成物は、高濃度ではコロイド不安定性を示し、希釈時に研磨粒子の再分散において困難を引き起こす。従って、当技術分野においては、シリコンウエハ用の改善された研磨組成物への重大な必要性が依然として存在している。
本発明は、(a)湿式法シリカ、(b)R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれた、0.01質量%〜0.5質量%の安定剤化合物(R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールである)、(c)0.002質量%〜0.2質量%のカリウム塩、(d)0.002質量%〜0.2質量%の第2級アミン化合物、および(e)水、を含む化学機械研磨組成物を提供し、ここでこの研磨組成物は9〜12のpHを有している。
また、本発明は、(a)5質量%〜20質量%の湿式法シリカ、(b)R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれた、1質量%〜8質量%の安定剤化合物(R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールである)、(c)0.4質量%〜4質量%のカリウム塩、(d)0.4質量%〜4質量%の第2級アミン化合物、および(e)水、を含む化学機械研磨組成物であって、ここでこの研磨組成物は9〜12のpHを有しており、そして45℃で10日間の貯蔵の後の研磨組成物中のシリカの平均粒度、Dおよび、研磨組成物中のシリカの初期の平均粒度、Dが、以下の式:D/D≦1.5を満足する、化学機械研摩組成物を提供する。
本発明は更に、基板を化学機械研磨する方法を提供し、この方法は、(i)基板を、研磨パッドおよび、(a)湿式法シリカ、(b)R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれた、0.01質量%〜0.5質量%の安定剤化合物(R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールである)、(c)0.002質量%〜0.2質量%のカリウム塩、(d)0.002質量%〜0.2質量%の第2級アミン化合物、および(e)水、を含む化学機械研磨組成物(ここでこの研磨組成物は9〜12のpHを有している)に接触させること、(ii)この研磨要素を該基板に対して動かすこと、ならびに(iii)該基板の少なくとも一部を研摩して該基板を研磨すること、を含んでいる。
本発明は、化学機械研摩組成物および、基板の化学機械研摩方法を提供する。
第1の態様では、この研摩組成物は、(a)湿式法シリカ、(b)R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれた、0.01質量%〜0.5質量%の安定剤化合物(R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールである)、(c)0.002質量%〜0.2質量%のカリウム塩、(d)0.002質量%〜0.2質量%の第2級アミン化合物、および(e)水、を含む化学機械研磨組成物(ここでこの研磨組成物は9〜12のpHを有している)、を含んでいる、から本質的になっている、または、からなっている。
この研磨組成物は湿式法シリカを含んでいる。湿式法シリカは、可溶性シリカ前駆体を、その水溶液から重合することによって調製されることを特徴としている。湿式法シリカは、典型的には非凝集の、個々に分離した粒子である粒子を含んでおり、この粒子は形状が通常は球状もしくはほぼ球状であり、しかしながら他の形状(例えば、全体的に楕円形の、四角の、または長方形の断面を備えた形状)を有することもできる。このような粒子は、典型的には、ヒュームド(すなわち、熱分解法)シリカとは構造的に異なっており、ヒュームドシリカ粒子は、揮発性前駆体の火炎加水分解を経由して調製され、そしてより高度なフラクタル次元を備えた凝集した一次粒子の鎖状構造である。
湿式法シリカの好適な例としては、縮合重合したシリカおよび塩基安定化コロイド状シリカが挙げられる。縮合重合シリカ粒子は、典型的にはSi(OH)を縮合することによって調製され、実質的に球状の粒子を形成する。前駆体Si(OH)は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解によって、またはケイ酸塩水溶液の酸性化によって得ることができる。このような縮合重合シリカ粒子は、米国特許第5,230,833号明細書に従って調製することができ、または種々の商業的に入手可能な製品、例えば、Fuso PL-1、PL-1H、PL-1SL、PL-2、PL-2L、PL-3、PL-3H、PL-3L、PL-5、PL-6L、PL-7、PL-7H、PL-1OH、およびPL-20製品、ならびにDuPont、Bayer、Applied Research、Silbond、Clariantなどから入手可能な他の同様の製品のいずれかとして得ることができる。
塩基安定化コロイド状シリカ粒子は、例えば9〜11のpHを有するアルカリケイ酸塩溶液から誘導されるケイ酸から調製することでき、ここでケイ酸塩アニオンは、重合に供され、水性分散液の形態にある、所望の平均粒度を有する分離したシリカ粒子を生成する。このコロイド状シリカは、塩基、例えば水酸化ナトリウムの存在によって安定化される。本発明での使用に好適な商業的に入手可能なコロイド状シリカの、非限定的な例としては、Nissan ChemicalのSNOWTEX(登録商標)製品、Nyacol Nanotechnologies, Inc.から入手可能なNEXSIL(登録商標)およびNEXSIL A(登録商標)シリーズの製品、Nalco Chemicalから入手可能なTX13112、TX11005、DVSTS006、1034A、1050、2327および2329製品、EKA ChemicalsのBINDZIL 50/80、30/310、および40/130製品、およびH. C. Starckから入手可能なLEVASIL(登録商標)が挙げられる。
湿式法シリカ研摩粒子は、典型的には4nm〜200nmの平均粒度(例えば、平均粒子直径)を有している。好ましくは、この湿式法シリカ研摩粒子は、20nm〜100nm(例えば、40nm〜75nm)の平均粒度を有している。この点について、粒度は、これらの粒子を囲い込む最小の球体の直径を表している。
この研磨組成物は、典型的には0.05質量%以上(例えば,0.1質量%以上、または0.5質量%以上)の湿式法シリカを含んでいる。好ましくは、この研磨組成物は、典型的には2質量%以下(例えば,1.5質量%以下、または1質量%以下)の湿式法シリカを含んでいる。より好ましくは、この研磨組成物は、0.1質量%〜2質量%(例えば,0.5質量%〜1.5質量%)の湿式法シリカ(これ以降、「シリカ」と記す)を含んでいる。
このシリカは、望ましくは研磨組成物中に、より具体的には研磨組成物の水中に懸濁している。このシリカが研磨組成物中に懸濁している場合には、このシリカは、好ましくはコロイド状安定である。用語コロイドは、水中のシリカ粒子の懸濁液を表す。コロイド状安定性は、長時間に亘るこの懸濁の維持を表している。本発明との関連では、このシリカの水中の懸濁液が100mLの目盛付シリンダー中に入れられ、そして攪拌なしに2時間の間静置された場合に、この目盛付シリンダーの底側50mL中の粒子濃度(g/mLで[B])と、この目盛付シリンダーの上側50mL中の粒子濃度(g/mLで[T])の間の差を、このシリカ組成物の初期の粒子濃度(g/mLで[C])割ったものが、0.5以下(すなわち、{[B]−[T]}/[C]≦0.5)であれば、シリカはコロイド状安定であると考えられる。この[B]−[T]/[C]の値は、望ましくは0.3以下、そして好ましくは0.1以下である。
この研磨組成物は、安定剤化合物、すなわち、1種もしくは2種以上の安定剤化合物を含んでいる。この安定剤化合物は、研磨組成物中での、シリカ粒子のコロイド状安定性を向上させると信じられる。この安定剤化合物は、R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれ、ここでR、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールである。C〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールは、更に1つもしくは2つ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。当業者には理解されるであろうように、Rは通常はアンモニウム塩と称され、Rは通常はホスホニウム塩と称され、そしてRは通常はスルホニウム塩と称される。好ましくは、R、R、R、およびRは独立してC〜Cアルキル(例えば、C〜Cアルキル、またはC〜Cアルキル、またはC〜Cアルキル、またはメチル)である。この安定剤化合物がイミダゾリウム塩である場合には、好ましくは、イミダゾリウム塩は、イミダゾール環の1位および3位が置換されている。この安定剤化合物がピリジニウム塩である場合には、このピリジニウム塩は、ピリジン環の窒素原子に結合したC〜Cアルキル基を有しているであろう。このピリジン環の炭素原子は非置換でもよく、またはこのピリジン環の炭素原子は、いずれかの位置が、1つもしくは2つ以上のC〜Cアルキル基で更に置換されていてもよい。アニオンXは、いずれかの好適なアニオンであることができる。好ましくはアニオンXは、この研磨組成物のいずれの成分とも反応しない。好適なアニオンXの非限定的な例としては、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸、硫酸メチル(すなわち、CHOSO )などが挙げられる。安定剤化合物の好適なカチオン性化合物の非限定的な例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム、ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、および1−メチルピリジニウムが挙げられる。
この研磨組成物は、典型的には0.01質量%以上(例えば、0.1質量%以上、または0.2質量%以上)の安定剤化合物を含んでいる。好ましくは、この研磨組成物は、0.5質量%以下(例えば、0.4質量%以下、または0.35質量%以下)の安定剤化合物を含んでいる。より好ましくは、この研磨組成物は、0.01質量%〜0.5質量%(例えば、0.1質量%〜0.4質量%、または0.2質量%〜0.35質量%)の安定剤化合物を含んでいる。
この研磨組成物は、カリウム塩、すなわち、1種もしくは2種以上のカリウム塩を含んでいる。このカリウム塩は、いずれかの好適なカリウム塩であることができる。好ましくは、カリウム塩は、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムの混合物である。
この研磨組成物は、典型的には0.002質量%以上(例えば、0.02質量%以上、または0.05質量%以上)のカリウム塩を含んでいる。好ましくは、この研磨組成物は、0.2質量%以下(例えば、0.15質量%以下、または0.10質量%以下)のカリウム塩を含んでいる。より好ましくは、この研磨組成物は、0.01質量%〜0.2質量%(例えば、0.05質量%〜0.15質量%)のカリウム塩を含んでいる。
この研磨組成物は、第2級アミン化合物、すなわち1種もしくは2種以上の第2級アミン化合物を含んでいる。好ましくは、この第2級アミン化合物はピペラジンである。ピペラジンは、塩(例えば、酸付加塩)の形態で存在することができ、そしてそのモノ−もしくはジ−酸付加塩として存在することができることが理解されるであろう。ピペラジンは、固体六水和物化合物としても存在する。
この研磨組成物は、典型的には0.002質量%以上(例えば、0.02質量%以上、または0.05質量%以上)の第2級アミン化合物を含んでいる。好ましくは、この研磨組成物は、0.2質量%以下(例えば、0.15質量%以下、または0.10質量%以下、または更には0.08質量%以下)の第2級アミン化合物を含んでいる。より好ましくは、この研磨組成物は、0.002質量%〜0.2質量%(例えば、0.05質量%〜0.15質量%)の第2級アミン化合物を含んでいる。この第2級アミン化合物がピペラジンである場合には、研磨組成物中に存在するピペラジンの量は、研磨組成物を調製するのに用いられた特定のピペラジン化合物(例えば、無水ピペラジン、ピペラジン水和物、ピペラジン塩酸塩など)によって提供されるCとしてのピペラジンの量で表される。
この研磨組成物は、9〜12のpH(例えば、9〜11、または9〜10、または10〜11、または11〜12)を有している。この研磨組成物は、所望により、pH調節剤、例えば水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、硝酸、硫酸、またはリン酸を含んでいる。この研磨組成物は、所望により、pH緩衝系、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを含む緩衝系を含んでいる。多くのこのようなpH緩衝系が、当技術分野ではよく知られている。この研磨組成物がpH調節剤および/または緩衝系を含む場合には、この研磨組成物は、pHをここで説明する範囲に維持するのに十分な量のpH調節剤および/または緩衝系を含むであろう。
この研磨組成物は、所望により、キレート化剤(例えば、錯化剤)を含でいる。このキレート化剤は、いずれかの好適なキレート化剤またはキレート化剤の組合せであることができる。好適なキレート化剤の非限定的な例としては、エチレンジアミン四酢酸(「EDTA」、イミノ二酢酸、シュウ酸、クエン酸、4,5−ジヒドロキシ−1,2−ベンゼンジスルホン酸、サリチルヒドロキサム酸、テトラエチレンペンタミン、トリス(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロトリ(メチルホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン酸)、および2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸が挙げられる。
この研磨組成物は、典型的には0.001質量%以上(例えば、0.01質量%以上、または0.02質量%以上)のキレート化剤を含んでいる。好ましくは、この研磨組成物は、0.1質量%以下(例えば、0.09質量%以下、または0.08質量%以下)のキレート化剤を含んでいる。より好ましくは、この研磨組成物は、0.001質量%〜0.1質量%(例えば、0.01質量%〜0.09質量%、または0.02質量%〜0.08質量%)のキレート化剤を含んでいる。
この研磨組成物は、水を含んでいる。この水は、この研摩粒子、塩、およびいずれかの他の添加剤の、研磨される、もしくは平坦化される好適な基板の表面への適応を促進するのに用いられる。好ましくは、この水は、脱イオン化水である。
この研磨組成物は、所望により、1種または2種以上の他の添加剤を更に含んでいる。そのような添加剤としては、いずれかの好適な分散剤、例えば、1種もしくは2種以上のアルリルモノマーを含むホモポリマーまたは、ランダム、ブロック、もしくは傾斜アクリレート共重合体(例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルアクリレート、およびスチレンアクリレート)、それらの組合せ、およびそれらの塩が挙げられる。他の好適な添加剤としては、殺生物剤が挙げられる。この殺生物剤は、いずれかの好適な殺生物剤、例えばイソチアゾリノン殺生物剤であることできる。
第2の態様では、本発明は、(a)5質量%〜20質量%の湿式法シリカ、(b)R、R、R(R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールである)からなる群から選ばれた、1質量%〜8質量%(例えば、1質量%〜5質量%)の安定剤化合物、(c)0.4質量%〜4質量%(例えば、0.6質量%〜3質量%、または0.75質量%〜2質量%)のカリウム塩、(d)0.4質量%〜4質量%(例えば、0.6質量%〜3質量%、または0.75質量%〜2質量%)の第2級アミン化合物、および(e)水、を含む、から本質的になる、もしくはからなる、化学機械研磨組成物であって、ここでこの研磨組成物は9〜12のpHを有しており、そして45℃で10日間の貯蔵の後の研磨組成物中のシリカの平均粒度、Dおよび、研磨組成物中のシリカの初期の平均粒度、Dが、以下の式:D/D≦1.5を満足する、化学機械研摩組成物を提供する。この湿式法シリカ、安定剤化合物、カリウム塩、第2級アミン化合物、および所望によるキレート化剤は、本発明の化学機械研磨組成物の第1の態様について上記に記載した通りである。
有利には、この第2の態様の研磨組成物は、長時間に亘りコロイド状安定のままである。好ましくは、この研磨組成物中のシリカの45℃で10日間の貯蔵の後の平均粒度、Dおよび、この研磨組成物中のシリカの初期の平均粒度、Dは、以下の式:D/D≦1.5(例えば、D/D≦1.4、またはD/D≦1.3、またはD/D≦1.2、またはD/D≦1.1、また更にはD/D≦1.0)を満足する。シリカの粒度は、いずれかの好適な技術、例えばレザー回折法を用いて測定することができる。好適な粒度測定機器は、Malvern Instruments(モールバーン、英国)から入手できる。
この研磨組成物は、いずれかの好適な技術によって調製することができ、それらの多くは当業者に知られている。この研磨組成物は、バッチまたは連続プロセルで調製することができる。一般には、この研磨組成物は、その成分をいずれかの順序で組み合わせることによって調製することができる。ここで用いられる用語「成分」は、個々の材料(例えば、シリカ、安定剤化合物、第2級アミン化合物、カリウム塩、所望によるキレート化剤など)、ならびにこれらの材料(例えば、シリカ、安定剤化合物、第2級アミン化合物、カリウム塩、所望によるキレート化剤など)のいずれかの組合せを含んでいる。
この研磨組成物の塩であるいずれかの成分(例えば、安定剤化合物、カリウム塩および/またはキレート化剤)は、研磨組成物の水中に溶解された場合には、カチオンおよびアニオンのような解離した形態で存在することができることが理解されるであろう。ここで説明される研磨組成物中に存在する塩の量は、研磨組成物の調製において用いられる解離していない塩の質量を表すことが理解されるであろう。例えば、カリウム塩(例えば、炭酸水素カリウム)の質量は、その実験式(例えば、KHCO)によって与えられるカリウム塩の量を表している。
例えば、安定剤化合物、第2級アミン化合物、カリウム塩、および所望によるキレート化剤は、安定剤化合物、第2級アミン化合物、カリウム塩、および所望によるキレート化剤を、いずれかの順序で、または更には同時に、水に添加することによって、水中に溶解することができる。次いで、シリカを加えて、そして研磨組成物中にシリカを分散させることができるいずれかの方法によって分散させることができる。この研磨組成物は、1種もしくは2種以上の成分、例えば第2級アミン化合物を、使用の少し前に(例えば、使用の1分間以内に、または使用の1時間以内に、または使用の7日間以内に)加えることで、使用の前に調製することができる。pHは、いずれかの好適な時点で調整することができ、そして好ましくはシリカを研磨組成物に加える前に調整される。また、この研磨組成物は、研磨操作の間に、基板の表面でこれらの成分を混合することによって調製することもできる。
第2の態様の研磨組成物は、使用の前に適切な量の水で希釈することを意図された濃縮液としての使用に好適である。例えば、シリカ、安定剤化合物、第2アミン化合物、カリウム塩、および所望によるキレート化剤は、それぞれ濃縮液中に、それぞれの成分について上記で説明した濃度の2倍(例えば、5倍、10倍、または15倍、または20倍、または100倍、または更には200倍)多い量で存在させることができ、従って、この濃縮液が等しい容量の水(例えば、それぞれ2等容量の水、5等容量の水、10等容量の水、15等容量の水、20等容量の水、100等容量の水、200等容量の水)で希釈した場合には、それぞれの成分は、研磨組成物中に、それぞれの成分について上記で説明した範囲内の量で存在するであろう。更には、当業者によって理解されるであろうように、この濃縮液は、安定剤化合物、第2アミン化合物、カリウム塩、所望によるキレート化剤、および他の好適な添加剤がこの濃縮液中に少なくとも部分的にもしくは完全に溶解していること、好ましくはこの濃縮液中に完全に溶解していることを確実にするために、最終的な研磨組成物中に存在する水の適切な一部分を含んでいることができる。
本発明は、更にこの研磨組成物で基板を化学機械研磨する方法を提供する。この方法は、(i)基板を、研磨パッドおよび、(a)湿式法シリカ、(b)R、R、R(R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールである)からなる群から選ばれた、0.01質量%〜0.5質量%の安定剤化合物、(c)0.002質量%〜0.2質量%のカリウム塩、(d)0.002質量%〜0.2質量%の第2級アミン化合物、および(e)水、を含む、から本質的になる、またはからなる、化学機械研磨組成物(ここでこの研磨組成物は9〜12のpHを有している)に接触させること、(ii)この研磨要素を該基板に対して動かすこと、ならびに(iii)該基板の少なくとも一部を研摩して該基板を研磨すること、を含んでいる。
本発明の研磨組成物は、いずれかの基板を研磨するのに用いることができるが、この研磨組成物は、ケイ素を含む基板、例えば電子工業で用いられるシリコンウエハの研磨において特に有用である。この点について、このシリコンは、ドープされていないシリコンであることができ、またはそれはホウ素もしくはアルミニウムでドープされたp型シリコンであることができる。更に、このシリコンは多結晶シリコンであることができる。本発明の研磨組成物およびそれを用いた方法は、ダイアモンド鋸切断および粗研摩によってシリコン単結晶から生成されたシリコンウエハの最終研摩用に、ならびにシリコンウエハのエッジ研磨用に、そして研摩によるシリコンウエハの再生における使用のために好適である。
有利には、本発明の研磨方法を用いて研磨したシリコン基板は、小さい表面粗さを示す。ここで平面度からの偏差の相加平均として規定される表面粗さ(Ra)は、いずれかの好適な技術を用いて測定することができる。好適な技術としては、例えば、Veeco Instruments(プレーンビュー、ニューヨーク州)から入手できる機器を用いた触針式形状測定および光学式形状測定ならびに、原子間力顕微鏡法が挙げられる。典型的には、本発明の研磨方法は、光学式形状測定器を用いて測定した場合に、20オングストローム以下(例えば、14オングストローム以下、または12オングストローム以下、または10オングストローム以下、または更には8オングストローム以下)のシリコンウエハの表面粗さを生じさせる。
本発明の研磨方法は、化学機械研磨装置と共に用いることが特に好適である。典型的には、この装置は、テーブル(これは、使用する場合に、運動し、軌道を描く、直線状の、または円を描く運動からもたらされる速度を有している)、このテーブルに接触しており、そして作動する場合にこのテーブルとともに動く研磨パッド、ならびに研磨パッドの表面に対して基板を接触させ、そして動かすことによって、研磨される基板を保持するキャリアを含んでいる。この基板の研磨は、基板を研磨パッドおよび本発明の研磨組成物と接触させるように配置し、そして次いでこの研磨パッドを基板に対して動かして、基板の少なくとも一部を研摩して、基板を研磨することによって起こる。
基板は、いずれかの好適な研摩パッドを備えたこの化学機械研摩組成物で研磨することができる(例えば、研磨表面)。好適な研磨パッドとしては、例えば、織物の、および不織の研磨パッドが挙げられる。更には、好適な研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧力下での反発能力および圧縮弾性率の、いずれかの好適なポリマーを含んでいることができる。好適なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成された製品、およびそれらの混合物が挙げられる。硬質ポリウレタン研磨パッドは、本発明の研磨方法と共に特に有用である。
望ましくは、化学機械研磨装置は、更にその場での研磨終点検出システムを含んでおり、多くのシステムが当技術分野において知られている。研磨されている基板の表面から反射される光や他の輻射線を解析することによる研磨プロセスの検査および監視のための技術が、当技術分野において知られている。このような方法は、例えば、米国特許第5,196,353、米国特許第5,433,651号明細書、米国特許第5,609,511号明細書、米国特許第5,643,046号明細書、米国特許第5,658,183号明細書、米国特許第5,730,642号明細書、米国特許第5,838,447号明細書、米国特許第5,872,633号明細書、米国特許第5,893,796号明細書、米国特許第5,949,927号明細書、および米国特許第5,964,643中に記載されている。望ましくは、研磨されている基板についての研磨プロセスの進行の検査および監視は、研磨終点の決定、すなわち特定の基板に対して研磨プロセスを何時停止するかの決定、を可能にする。
以下の例は、本発明を更に説明するが、しかしながら、勿論のこと、その範囲を限定するとは決して解釈してはならない。
例1〜4の研磨条件は、下記の通りである:100rpmのキャリア速度、93rpmの基板速度(plated speed)、24.3kPa(3.5psi)の研磨パッドの基板への下方への力、150mL/分の研磨組成物の流速、および硬質ポリウレタン研磨パッドの使用。
例1
この例は、本発明の研磨組成物によって達成される、シリコンについて観察される除去速度への、安定剤化合物、第2アミン化合物、およびカリウム塩の濃度の影響を示している。
102cm(4インチ)のシリコンウエハを構成する基板である、16の同様の基板を、16の異なる研磨組成物(研磨組成物1A〜1P)で研磨した。全ての研磨組成物は、水中に、0.937質量%の塩基安定化コロイド状シリカおよび0.0167質量%のエチレンジアミン四酢酸を含み、そして11のpHを有していた。研磨組成物1A〜1Pは、更に水酸化テトラメチルアンモニウム(すなわち、安定剤化合物)、ピペラジン(すなわち、第2級アミン化合物)および炭酸水素カリウム(すなわち、カリウム塩)を、表1中に示した量で含んでいた。
以下の研磨においては、シリコンの除去速度は、それぞれの研磨組成物について測定され、そしてそれらの結果を表1中にまとめた。
Figure 0005600100
表1中に示した結果から明らかなように、炭酸水素カリウムを全く含まない研磨組成物1L〜1Oは、全てが炭酸水素カリウムを含んでいる研磨組成物1A〜1Kおよび1Pよりも、少なくとも約6%〜31%低いシリコン除去速度を示した。0.1875質量%のピペラジン、0.3125質量%の水酸化テトラメチルアンモニウムおよび0.125質量%の炭酸水素カリウムを含んだ研磨組成物1Jは、0.0625質量%のピペラジン、0.3125質量%の水酸化テトラメチルアンモニウムおよび0.125質量%の炭酸水素カリウムを含む研磨組成物1Dよりも、約8%低いシリコン除去速度を示した。それぞれ0.1875質量%および0.4375質量%の水酸化テトラメチルアンモニウムを含み、そしてピペラジンまたは炭酸水素カリウムを含まない研磨組成物1Lおよび1Oは、それぞれ0.1875質量%および0.4375質量%の水酸化テトラメチルアンモニウムを含み、そしてピペラジンおよび炭酸水素カリウムをそれぞれ0.25質量%含んだ研磨組成物1Eおよび1Hによって示されたシリコン除去速度よりも、それぞれ約13%および33%低いシリコン除去速度を示した。
例2
この例は、本発明の研磨組成物によって達成される、シリコンについて観察される除去速度への、安定剤化合物およびpHの影響を示している。
4インチ(102cm)シリコンウエハを構成する基板である、好適な基板を、5つの異なる研磨組成物(研磨組成物2A〜2E)で研磨した。全ての研磨組成物は、水中に、0.937質量%の塩基安定化コロイド状シリカ、625ppmのピペラジン、469ppmの炭酸水素カリウム、および156ppmのエチレンジアミン四酢酸を含んでいた。研磨組成物2Aは、更に2500ppmの水酸化テトラメチルアンモニウムを含んでおり、そして10.95のpHを有していた。研磨組成物2Bは,更に4223ppmの臭化テトラメチルアンモニウムを含んでおり、そして9.78のpHを有していた。研磨組成物2Cは,更に4690ppmの臭化テトラメチルホスホウムを含んでおり、そして9.8のpHを有していた。研磨組成物2Dは,更に9794ppmの臭化エチルトリフェニルホスホウムを含んでおり、そして9.11のpHを有していた。研磨組成物2Eは,更に4792ppmの塩化1−エチル−3−メチルイミダゾリウムを含んでおり、そして9.92のpHを有していた。
以下の研磨において、シリコンの除去速度は、それぞれの研磨組成物について測定され、そしてそれらの結果を表2中にまとめた。
Figure 0005600100
表2中に示した結果から明らかなように、4223ppmの臭化テトラメチルアンモニウムを含む研磨組成物2Bは、2500ppmの水酸化テトラメチルアンモニウムを含む研磨組成物2Aによって示されたシリコン除去速度よりも約5.4%大きいシリコン除去速度を示した。4690ppmの臭化テトラメチルホスホニウムを含む研磨組成物2Cは、4223ppmの臭化テトラメチルアンモニウムを含む研磨組成物2Bよりも、約7.4%大きいシリコン除去速度を示した。9794ppmの臭化エチルトリフェニルホスホニウムを含む研磨組成物2Dは、研磨組成物2Aによって示されたシリコン除去速度よりも約81%低いシリコン除去速度を示した。4792ppmの塩化1−エチル−3−メチルイミダゾリウムを含む研磨組成物2Eは、研磨組成物2Aによって示されたシリコン除去速度よりも、約11%高いシリコン除去速度を示した。
例3
この例は、本発明の研磨組成物によって達成される、シリコンについて観察される除去速度への、シリカの種類の影響を示している。
4インチ(102cm)シリコンウエハを構成する同様の基板を、2種の異なる研磨組成物(研磨組成物3Aおよび3B)で研磨した。全ての研磨組成物は、水中に、625ppmのピペラジン、469ppmの炭酸水素カリウム、および156ppmのエチレンジアミン四酢酸を含んでいた。研磨組成物3Aは、更に0.937質量%の塩基安定化コロイド状シリカを含んでおり、そして11のpHを有していた。研磨組成物3Bは、更に0.937質量%のヒュームドシリカを含んでおり、そして12のpHを有していた。
以下の研磨において、シリコンの除去速度(RR)は、それぞれの研磨組成物について測定され、そしてそれらの結果を表3中にまとめた。
Figure 0005600100
表3中に示した結果から明らかなように、ヒュームドシリカを含む研磨組成物3Bは、塩基安定化コロイド状シリカを含む研磨組成物3Aによって示されたシリコン除去速度の約74%であるシリコン除去速度を示した。
例4
この例は、本発明の研磨組成物によって達成される、シリコンについて観察される除去速度への、湿式法シリカの種類の影響を比較するものである。
4インチ(102cm)シリコンウエハを構成する同様の基板を、2種の異なる研磨組成物(研磨組成物AおよびB)で研磨した。全ての研磨組成物は、水中に、625ppmのピペラジン、469ppmの炭酸水素化カリウム、および156ppmのエチレンジアミン四酢酸を含んでおり、pH11であった。研磨組成物4Aは、更に0.937質量%の塩基安定化コロイド状シリカ(Nalco TX-13112)を含んでいた。研磨組成物4Bは、更に0.937質量%の縮合重合シリカ(Fuso PL-2)を含んでおり、そして12のpHを有していた。
以下の研磨において、シリコンの除去速度(RR)は、それぞれの研磨組成物について測定し、そして表4中にそれらの結果をまとめた。
Figure 0005600100
表4中に示した結果から明らかなように、縮合重合シリカを含む研磨組成物4Bは、塩基安定化コロイド状シリカを含む研磨組成物4Aによって示されたシリコン除去速度の約94%のシリコン除去速度を示した。
例5
この例は、本発明の研磨組成物によって達成される、シリコンについて観察される、除去速度および表面粗さへの、安定剤化合物の影響を示している。
4インチ(102cm)シリコンウエハを構成する6対の同様の基板を、6種の異なる研磨組成物(研磨組成物5A〜5F)で研磨した。全ての研磨組成物は、水中に、1質量%の塩基安定化コロイド状シリカ、667ppmのピペラジン、500ppmの炭酸水素カリウム、および167ppmのエチレンジアミン四酢酸を含み、pH11であった。研磨組成物5Aは、更に0.267質量%の水酸化テトラメチルアンモニウムを含んでいた。研磨組成物5Bは、更に0.404質量%の水酸化テトラプロピルアンモニウムを含んでいた。研磨組成物5Cは、更に0.594質量%の水酸化テトラプロピルアンモニウムを含んでいた。研磨組成物5Dは、更に0.307質量%の水酸化エチルトリメチルアンモニウムを含んでいた。研磨組成物5Dは、更に0.348質量%の水酸化エチルトリメチルアンモニウムを含んでいた。研磨組成物5Fは、更に0.450質量%の臭化テトラメチルアンモニウムを含んでいた。
以下の研磨において、シリコン除去速度を測定し、そして表面粗さ(Ra)を測定した。シリコン除去速度およびRaについての平均値を表5中にまとめた。
Figure 0005600100
表5中に示した結果から明らかなように、0.267質量%の水酸化テトラプロピルアンモニウムを含む研磨組成物5Bの使用は、シリコンウエハの研磨において、いずれかの研磨組成物について観察される中で、最も小さいRaをもたらした。0.594質量%の水酸化テトラプロピルアンモニウムを含む研磨組成物5Cの使用は、研磨組成物5Bの使用によりもたらされたよりも、約36%大きなRaをもたらした。研磨組成物5Bは,0.450質量%の臭化テトラメチルアンモニウムを含む研磨組成物5Fによって示されたシリコン除去速度の約49%であるシリコン除去速度を示した。
例6
この例は、本発明の研磨組成物によって達成される、シリコンについて観察される除去速度へのシリカ粒度の影響を示している。
10.2cm(4インチ)のシリコンウエハを構成する5対の同様の基板を、6種の異なる研磨組成物(研磨組成物A〜F)で研磨した。全ての研磨組成物は、水中に、0.937質量%の塩基安定化コロイド状シリカ、2500ppmの水酸化テトラメチルアンモニウム、625ppmのピペラジン、469ppmの炭酸水素カリウム、および156ppmのエチレンジアミン四酢酸を含んでおり、pH11であった。研磨組成物6Aは、平均粒度65nmのシリカを含んでいた。研磨組成物6Bは、平均粒度57nmのシリカを含んでいた。研磨組成物6Cは、平均粒度24nmのシリカを含んでいた。研磨組成物6Dは、平均粒度22nmのシリカを含んでいた。研磨組成物6Eは、平均粒度167nmのシリカを含んでいた。
以下の研磨において、シリコン除去速度と表面粗さ(Ra)を測定した。シリコン除去速度とRaの平均値を、表6中にまとめた。
Figure 0005600100
表6中に示した結果から明らかなように、167nmの平均粒度を有するコロイド状シリカを含む研磨組成物6Eは、65nmの平均粒度を有するコロイド状シリカを含む研磨組成物6Aによって示されたシリコン除去速度の約87%であるシリコン除去速度を示した。研磨組成物6Eの使用は、研磨組成物6Aの使用の結果として得られるよりも、約4.7%大きいRaをもたらした。24nmの平均粒度を有するコロイド状シリカを含む研磨組成物6Cは、研磨組成物6Aによって示されたシリコン除去速度よりも、約12%大きいシリコン除去速度を示した。研磨組成物6Cの使用は、研磨組成物6Aの使用の結果として得られるよりも約6.9%大きいRaをもたらした。
例7
この例は、高温での貯蔵に対するシリカ粒度の変化によって測定された、第2の態様の濃縮された研磨組成物の安定性を示している。
8種の異なる研磨組成物(研磨組成物7A〜7H)を調製した。これらの研磨組成物は、水中に、25質量%の塩基安定化コロイド状シリカ、水酸化テトラメチルアンモニウム(「TMAH」)(すなわち、安定剤化合物)、ピペラジン(すなわち、第2級アミン化合物)、炭酸水素カリウム(「KHCO」)(すなわち、カリウム塩)、および0.25%のエチレンジアミン四酢酸を含んでおり、pH11であった。それぞれの研磨組成物中の水酸化テトラメチルアンモニウム、ピペラジンおよび炭酸水素カリウムの量は、表7中に示した。
研磨組成物7A〜7Hの調製後のシリカ粒子の初期の粒度(D)および、研磨組成物7A〜7Hの45℃で10日間の貯蔵後のシリカ粒子の粒度(D)を、Malvern Instruments(モールバーン、英国)から入手した粒度測定機器を用いて測定し、そしてそれらの結果を表7中にまとめた。
Figure 0005600100
表7中に示したデータから明らかなように、湿式法シリカ、安定剤化合物、カリウム化合物および第2級アミンを含む研磨組成物7A〜7Dは、45℃で10日間の貯蔵の後に、粒度の増大を示さなかったが、同様に前記の成分を幾分異なるパーセンテージで含む研磨組成物7Hは、45℃で10日間の貯蔵の後にゲル化を示した。

Claims (8)

  1. (a)0.05〜2質量%の湿式法シリカ、
    (b)R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれた、0.01質量%〜0.5質量%の安定剤化合物、ここで、R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールであり、Xは、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸および硫酸メチルからなる群から選ばれたアニオンである、
    (c)0.002質量%〜0.2質量%のカリウム塩、該カリウム塩は、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素カリウムと炭酸カリウムの混合物である、
    (d)0.002質量%〜0.2質量%の第2級アミン化合物、
    (e)水、
    を含んでなる化学機械研磨組成物であって、9〜12のpHを有する、
    化学機械研磨組成物
    (但し、
    化学機械研磨組成物であって、下記のキレート化剤、
    キレート剤は化学式:
    Figure 0005600100
    で表される酸又はそれの塩であり、その化学式においてY 及びY のそれぞれはアルキレン基を表し、nは0〜4の整数のいずれかを表し、R 〜R 12 で表される4+n個の置換基のそれぞれはアルキル基であり、そのアルキル基のうちの少なくとも4つはホスホン酸基を有する、を含むものを除く)。
  2. 以下の(a)〜(f):
    (a)前記湿式法シリカが、縮合重合シリカまたは塩基安定化コロイド状シリカである;
    (b)前記研磨組成物が、0.05〜2質量%のシリカを含む;
    (c)前記安定剤化合物が、Rであり、そしてR、R、R、およびRのそれぞれが、独立してC〜Cアルキルである;
    (d)前記第2級アミン化合物が、ピペラジンである;
    (e)前記カリウム塩が、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素カリウムと炭酸カリウムの混合物である;および、
    (f)前記研磨組成物が、更に0.001質量%〜0.1質量%のキレート化剤を含む、
    のいずれか1つもしくは2つ以上を備えた、請求項1記載の研磨組成物。
  3. 前記研磨組成物が、0.20質量%〜0.35質量%の前記安定剤化合物を含むか、前記研磨組成物が、0.05質量%〜0.15質量%のピペラジンを含むか、または前記研磨組成物が、0.05質量%〜0.15質量%の前記カリウム塩を含む、請求項2記載の研磨組成物。
  4. (a)5質量%〜20質量%の湿式法シリカ、
    (b)R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれた、1質量%〜8質量%の安定剤化合物、ここで、R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールであり、Xは、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸および硫酸メチルからなる群から選ばれたアニオンである、
    (c)0.4質量%〜4質量%のカリウム塩、
    (d)0.4質量%〜4質量%の第2級アミン化合物、および
    (e)水、
    を含んでなる化学機械研磨組成物であって、ここで該研磨組成物は9〜12のpHを有しており、そして45℃で10日間の貯蔵の後の該研磨組成物中のシリカの平均粒度、Dおよび、該研磨組成物中のシリカの初期の平均粒度、Dが、以下の式:D/D≦1.5を満足する、化学機械研磨組成物
    (但し、
    化学機械研磨組成物であって、下記のキレート化剤、
    キレート剤は化学式:
    Figure 0005600100
    で表される酸又はそれの塩であり、その化学式においてY 及びY のそれぞれはアルキレン基を表し、nは0〜4の整数のいずれかを表し、R 〜R 12 で表される4+n個の置換基のそれぞれはアルキル基であり、そのアルキル基のうちの少なくとも4つはホスホン酸基を有する、を含むものを除く)。
  5. 以下の(a)〜(e):
    (a)前記湿式法シリカが、縮合重合シリカまたは塩基安定化コロイド状シリカである;
    (b)前記安定剤化合物が、Rであり、そしてR、R、R、およびRのそれぞれが、独立してC〜Cアルキルである;
    (c)前記第2級アミン化合物が、ピペラジンである;
    (d)前記カリウム塩が、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素カリウムと炭酸カリウムの混合物である;
    (e)前記研磨組成物が、更に0.05質量%〜1質量%のキレート化剤を含む、
    のいずれか1つもしくは2つ以上を備えた、請求項4記載の研磨組成物。
  6. 基板の化学機械研磨方法であって、
    (i)基板を、研磨パッドおよび、
    (a)0.05〜2質量%の湿式法シリカ、
    (b)R、R、R、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選ばれた、0.01質量%〜0.5質量%の安定剤化合物、ここで、R、R、R、およびRのそれぞれは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アリールアルキル、またはC〜C10アリールであり、Xは、ヒドロキシド、クロリド、ブロミド、フルオリド、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸および硫酸メチルからなる群から選ばれたアニオンである、
    (c)0.002質量%〜0.2質量%のカリウム塩、
    (d)0.002質量%〜0.2質量%の第2級アミン化合物、
    (e)水、
    を含む化学機械研磨組成物であって、9〜12のpHを有している研磨組成物
    (但し、
    化学機械研磨組成物であって、下記のキレート化剤、
    キレート剤は化学式:
    Figure 0005600100
    で表される酸又はそれの塩であり、その化学式においてY 及びY のそれぞれはアルキレン基を表し、nは0〜4の整数のいずれかを表し、R 〜R 12 で表される4+n個の置換基のそれぞれはアルキル基であり、そのアルキル基のうちの少なくとも4つはホスホン酸基を有する、を含むものを除く)、
    に接触させること、
    (ii)この研磨要素を該基板に対して動かすこと、ならびに
    (iii)該基板の少なくとも一部を研摩して該基板を研磨すること、を含んでなる方法。
  7. 以下の(a)〜(g):
    (a)前記湿式法シリカが、縮合重合シリカまたは塩基安定化コロイド状シリカである;
    (b)前記研磨組成物が、0.05質量%〜2質量%のシリカを含む;
    (c)前記安定剤化合物が、Rであり、そしてR、R、R、およびRのそれぞれが、独立してC〜Cアルキルである;
    (d)前記第2級アミン化合物がピペラジンである;
    (e)前記カリウム塩が、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素カリウムと炭酸カリウムの混合物である;
    (f)前記研磨組成物が、更に0.001質量%〜0.1質量%のキレート化剤を含む;
    (g)前記基板が、シリコンを含み、そして該シリコンの一部を研摩して該基板が研磨される、
    のいずれか1つもしくは2つ以上を備えた、請求項6記載の方法。
  8. 前記研磨組成物が、0.20質量%〜0.35質量%の安定剤化合物を含むか、前記研磨組成物が、0.002質量%〜0.15質量%のピペラジンを含むか、前記研磨組成物が、0.002質量%〜0.15質量%の前記カリウム塩を含むか、または前記シリコンがpドープしたシリコンである、請求項7記載の方法。
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