JP5589192B2 - コーティング組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、多層システムにおいてコーティング層として有用な現像可能な水性コーティング組成物、及びそれに使用する新規の化合物に関する。
幾つかの分野の工業（例えば、ワニス、印刷インキ、ペイント及びリソグラフィの市場）では、様々な基材に関して多層システムが使用される。場合により、これらのシステムは、酸硬化性樹脂を含む。酸硬化性樹脂組成物は、酸で触媒されて重縮合され得る少なくとも一つの成分を含む。これらの材料は、当業者にはよく知られており、これらは、非常に多く用途に向けて適宜それらの材料特性を改質して多量に工業的に生産されている。場合により、これらの材料は架橋してコーティング層を形成する。酸硬化性組成物は、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン／置換スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物を含むことができる。混合物の例としては、限定はされないが、メラミン／（メタ）アクリル樹脂、メラミン／ポリエステル樹脂、メラミン／アルキド樹脂、ビニルエーテル／（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル／置換スチレン樹脂、及びこれらの類似物などが挙げられる。多層システムが使用される一つの例は、マイクロリソグラフィもしくはフォトリソグラフィ工業である。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に供される。次いで、この被覆された基材はベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。この基材の被覆されそしてベークされた表面は、次に、放射線による像様露光に付される、放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線に曝された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中に溶けるようになり、他方、未露光の領域のフォトレジスト被膜はこのような溶液に対し比較的不溶なままである。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域のフォトレジスト被膜が除去され、被膜にポジ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が堆積していたところの下にある基材表面の所望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストでは、現像剤は、露光されていない部分を除去する。
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度のある新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されてきている。
例えば、これらのマルチレベルまたは多層システムでは、フォトリソグラフィにおける高吸光性の反射防止膜の使用が、高反射性基材からの光の後方反射（back reflection）の結果生ずる問題を軽減するためのより簡単な方策である。現像可能な底面反射防止膜を基材上に供し、次いでフォトレジストの層を反射防止膜の上に供する。フォトレジストは像様露光しそして現像する。この現像可能な底面反射防止膜も、フォトレジストを現像するのに典型的に使用されるものと同じ水性アルカリ性現像溶液で現像可能である。加えて、バリヤコートまたは上面反射防止膜または液浸保護コーティングも多層システムにおいて使用される。
多くの場合、コーティング工業において使用される調合物は、室温より高い温度でベークされる。このベーク温度は、供されるコーティングのタイプ及びそれの望まれる用途に依存して変わり得る。場合によっては、低い分解温度を有する熱酸発生剤を含むコーティングが、ベーク温度が低いために、有益である。
米国特許第６，１１４，０８５号明細書 米国特許第５，６５２，２９７号明細書 米国特許第５，７６３，１３５号明細書 米国特許第５，９８１，１４５号明細書 米国特許第６，１８７，５０６号明細書 米国特許第５，９３９，２３６号明細書 米国特許第５，９３５，７６０号明細書 米国特許出願公開第２００３０１２９５３１号明細書 米国特許出願公開第２００５０２１４６７４号明細書 米国特許第４，４９１，６２８号明細書 米国特許第５，３５０，６６０号明細書 米国特許第５，０６９，９９７号明細書 欧州特許出願公開第７９４４５８号明細書 英国特許出願公開第２３２０７１８号明細書 国際公開９７／３３１９８号パンフレット 米国特許第５，５８５，２１９号明細書 米国特許出願第１１／８７６，７９３号明細書
Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，７：４５（２００１） Ｓ．Ｍｏｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６：１８５４（１９９４） Ｈ．Ｓｃｈａｃｈｔ，ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６：７８（１９９８） ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ｖｏｌ． ３３３３（１９９８） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ｖｏｌ．， ３６７８（１９９９） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ｖｏｌ．， ３９９９（２０００） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ｖｏｌ．，４３４５（２００１）
本発明は、染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式を有する一種もしくはそれ以上の光活性化合物を含む、反射防止コーティング組成物に関する。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ （Ｉ）
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり、各Ｌは、直接結合または連結基であり； 各Ｇは、独立して、Ｇ１またはＧ２であり； Ｇ１はＯＨであり； Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり； ｐは１〜１２である。好ましいものは、ＷがＰＡＧであり； ＧがＧ２であり； そしてｐが２〜６であるか、またはＷがＰＡＧであり； ＧがＧ１であり； そしてｐが２〜６であるか、またはＷがＱであり； ＧがＧ２であり； そしてｐが２〜６であるか、またはＷがＱであり； ＧがＧ１であり； そしてｐが２〜６であるコンビネーションである。一部の態様は、ｐが２〜６であるもの、並びに同じ化合物中にＧ１とＧ２の混合物が存在する場合に、例えば（Ｇ１−Ｌ）ｐ１−Ｗ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ２の場合に、ｐ１及びｐ２がそれぞれ１より大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２が２〜１２に等しいものを含む。
本発明は、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる、ポジ型底面光像形成性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）反射防止コーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種もしくはそれ以上の化合物を含む、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に関する。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ （Ｉ）
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり； 各Ｌは直接結合または連結基であり； 各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり； Ｇ１はＯＨであり； Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり； ｐは１〜１２である。好ましいものは、ＷがＰＡＧであり； ＧがＧ２であり； 及びｐが２〜６であるか、またはＷがＰＡＧであり； ＧがＧ１であり； 及びｐが２〜６であるか、またはＷがＱであり； ＧがＧ２であり； 及びｐが２〜６であるか、またはＷがＱであり； ＧがＧ１であり； 及びｐが２〜６である、コンビネーションである。一部の態様は、ｐが２〜６であるもの、並びに同じ化合物中にＧ１とＧ２の混合物が存在する場合に、例えば（Ｇ１−Ｌ）ｐ１−Ｗ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ２である場合に、ｐ１及びｐ２がそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２が２〜１２に等しいものを含む。
また、本発明は、少なくとも一種の他のコーティング組成物と共同で使用される第一のコーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、前記第一のコーティング組成物にも関する。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり； 各Ｌは直接結合または連結基であり； 各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり； Ｇ１はＯＨであり； Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり； ｐは１〜１２である。
また、本発明は、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、（ａ）（ａ１）次式（１）の少なくとも一種の化合物と次式（２）の少なくとも一種の化合物との混合物、または（ａ２）次式（５）の少なくとも一種の化合物のいずれか、
及び
（ｂ）溶剤、
からなる、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物にも関する。
Figure 0005589192
式中、ＰＡＧは光酸発生体であり、各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２の整数であり； ｐ１及びｐ２はそれぞれ１より大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しく、ここで少なくとも一つのＰＡＧは発色団要素を含む。前記組成物は、更に次のものから選択される化合物を含むことができる。
Figure 0005589192
及びこれらの混合物、但し、式中、Ｑはクエンチャであり、各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２の整数であり； ｐ３及びｐ４はそれぞれ１より大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい。更に、前記組成物は、熱酸発生剤を含むこともできる。
また本発明は、次の群から選択される化合物にも関する。
Figure 0005589192
式中、ＰＡＧは光酸発生体であり、Ｑはクエンチャであり、ここで各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２であり； ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しくかつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しく、但し、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼンスルホニウムトシレート、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホニウムトリフレート、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝スルホニウム１０−カンファースルホネート、及びトリス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝スルホニウムシクロヘキサンスルファメートは除く。
また本発明は、本発明のコーティング組成物の層を他のコーティング層の上または下にコーティングした被覆された基材、幾つかの場合には本発明のコーティング組成物の層が二つの他の層の間にある被覆された基材にも関する。
また本発明は、ａ）本発明の反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ）この反射防止コーティングをベークし； ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像し； ｅ）任意に、現像の前及び後に加熱し； 及びｆ）反射防止コーティングをドライエッチングすることを含む、像の形成方法にも関する。
また本発明は、ａ）本発明の底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ）この反射防止コーティングをベークし； ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光し； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークし； 及びｆ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法にも関する。
［発明の詳細な説明］
本発明は、染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む反射防止コーティング組成物に関する。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ （Ｉ）
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり； 各Ｌは直接結合または連結基であり； 各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり； Ｇ１はＯＨであり； Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり； ｐは１〜１２である。一部の態様は、ｐが２〜６のもの、並びに同じ化合物中にＧ１とＧ２との混合物が存在する場合に； 例えば（Ｇ１−Ｌ）ｐ１−Ｗ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ２の場合には、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、そしてｐ１＋Ｐ２は２〜１２に等しいものを包含する。
本発明は、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の化合物を含む、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に関する。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ （Ｉ）
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり； 各Ｌは直接結合または連結基であり； 各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり； Ｇ１はＯＨであり； Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり； ｐは１〜１２である。一部の態様は、ｐが２〜６であるもの、並びに同一の化合物中にＧ１とＧ２との混合物が存在する場合に； 例えば（Ｇ１−Ｌ）ｐ１−Ｗ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ２の場合に、ｐ１及びｐ２がそれぞれ１より大きいかまたは１に等しくかつｐ１＋ｐ２が２〜１２に等しいものを包含する。
また本発明は、少なくとも一つの他のコーティング組成物と共同して使用される第一のコーティング組成物であって、ポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、前記第一のコーティング組成物にも関する。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり； 各Ｌは直接結合または連結基であり； 各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり； Ｇ１はＯＨであり； Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり； ｐは１〜１２である。
また本発明は、水性アルカリ現像剤で現像することができかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、
（ａ）（ａ１）次式（１）の少なくとも一種の化合物と次式（２）の少なくとも一種の化合物との混合物、または（ａ２）次式（５）の少なくとも一種の化合物のいずれか、及び
（ｂ）溶剤
からなる前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物にも関する。
Figure 0005589192
式中、ＰＡＧは光酸発生体であり、各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２の整数であり； ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しく、ここで少なくとも一つのＰＡＧは発色団要素を含む。更に、該組成物は、次のものから選択される化合物またはこれらの混合物を含むことができる。
Figure 0005589192
式中、Ｑはクエンチャであり、各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２の整数であり； ｐ３及びｐ４はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい。更に、該組成物は熱酸発生剤も含むことができる。
また本発明は、次の群から選択される化合物にも関する。
Figure 0005589192
式中、ＰＡＧは光酸発生体であり、Ｑはクエンチャであり、ここで各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２であり； ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しく、但し、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼンスルホニウムトシレート、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホニウムトリフレート、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝スルホニウム１０−カンファースルホネート、及びトリス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝スルホニウムシクロヘキサンスルファメートは除く。
また本発明は、本発明のコーティング組成物の層が、他のコーティング層の上にまたは下にコーティングされた被覆された基材、または幾つかの場合には、本発明のコーティング組成物の層が二つの他の層の間にある被覆された基材にも関する。
また本発明は、ａ）本発明の反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ）反射防止コーティングをベークし； ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像し； ｅ）任意に、現像の前及び後に基材を加熱し、及びｆ）反射防止コーティングをドライエッチングする、ことを含む像の形成方法にも関する。
また本発明は、ａ）本発明の底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ）反射防止コーティングをベークし； ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光し； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークし； 及びｆ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像する、ことを含む像の形成方法にも関する。
ＰＡＧは光酸発生剤のことを指し、Ｑはクエンチャのことを指し、後者は、クエンチャ及び光分解性クエンチャを包含する。
ここで有用なＰＡＧには、例えば、
（ｉ）式（Ｐ１ａ）、（Ｐ１ｂ）、（Ｐ１ｃ）（Ｐ１ｄ）、（Ｐ１ｅ）、（Ｐ１ｆ）のオニウム（アンモニウムは含まない）塩、
（ｉｉ）式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（ｉｉｉ）式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（ｉｖ）式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（ｖ）式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（ｖｉ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（ｖｉｉ）ジスルホン誘導体、
（ｖｉｉｉ）ニトロベンジルスルホン誘導体、
（ｉｘ）スルホネート誘導体、
（ｘ）式（Ｐ６）のベンジルオキシスルホニルベンゼン誘導体。
これらの酸発生剤について以下に詳細に記載する。
（ｉ）次式（Ｐ１ａ）または（Ｐ１ｂ）のオニウム塩：
Figure 0005589192
式中、Ａｒは、炭素原子数６〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアリール基であり； Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは、独立して、炭素原子数６〜２０の置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル、アルケニル、アリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基であり、前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は、場合により、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む。また、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは、一緒になって環を形成してもよい。Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは、それぞれ、それらが環を形成する場合には炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ａ-はアニオンである。
Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは同一かもしくは異なることができ、そして以下に例示されるものである。例示的で非限定的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピルメチル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ノルボルニル、及びアダマンチルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアルケニル基には、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、及びシクロヘキセニルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアリール基の例には、フェニル、ナフチル、及びアントリル； アルコキシフェニル基、例えばｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、及びｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル； アルキルフェニル基、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、及びジメチルフェニル； アルキルナフチル基、例えばメチルナフチル及びエチルナフチル； アルコキシナフチル基、例えばメトキシナフチル及びエトキシナフチル； ジアルキルナフチル基、例えばジメチルナフチル及びジエチルナフチル； 及びジアルコキシナフチル基、例えばジメトキシナフチル及びジエトキシナフチルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアラルキル基には、ベンジル、フェニルエチル、及びフェネチルなどが挙げられる。例示的で非限定的なアリールオキソアルキル基は、２−アリール−２−オキソエチル基、例えば２−フェニル−２−オキソエチル、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル、及び２−（２−ナフチル）−２−オキソエチルである。Ａ−で表されるアニオンの非限定的な例には、フルオロアルキルスルホネートイオン、例えばトリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート、アリールスルホネートイオン、例えばトシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、及び１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、アルキルスルホネートイオン、例えばメシレート及びブタンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−、及びＲｇ−Ｏ−Ｒｆ２−ＳＯ３ −などが挙げられ、各Ｒｆ１は、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１の組み合わせが連結して橋を形成する場合には環状であることができ、Ｒｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含みそして線状、分枝状または環状であることができ、そうして酸素、三価の窒素または六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込んでいてもよく、更にＲｆ１が環状構造を含む場合には、その構造は５個または６個の環員を有し、場合により、それの１つまたは２つはヘテロ原子であり、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊ（ｊは４〜１０の整数である）及びＣ１−Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル基（これは、場合により、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されている）からなる群から選択され、Ｒｇは、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、単環式アルキルもしくは多環式アルキル、Ｃ１−Ｃ２０線状、分枝状、単環式アルケニルもしくは多環式アルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記アルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかまたは置換されており、場合より一つまたはそれ以上のカテナリー（ｃａｔｅｎａｒｙ）ヘテロ原子を含み、また場合により部分的にフッ素化されているかもしくは過フッ素化されている。このようなアニオンＸｉ２の例には、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ-、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ-、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ-、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ-、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ-、［（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２］２Ｎ-、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ-（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ-ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ--（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ--ＳＯ２ＣＦ３、
Figure 0005589192
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、Ｃ４Ｈ９ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３￣、及びＣ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３￣などが挙げられる。
Figure 0005589192
ここで、Ａｒは上述のように定義され、Ｒ１２ａ及びＲ１２ｂは、独立して、Ｒ１０ｂと同じ定義である。Ｒ１３は、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキレン基を表し、これは、場合により、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む。Ａ￣は、上述したようなアニオンである。Ｒ１３によって表される基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロオクチレン、及び１，４−シクロヘキサンジメチレンである。
Figure 0005589192
式中、Ａｒは上に定義した通りであり、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは独立して上に定義した通りであり、そしてＸ−２はＱ−Ｒ５００−ＳＯ３ −であり、ここでＱは、−Ｏ３Ｓ、−Ｏ２Ｃまたは−Ｊから選択され、Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらは場合により、カテナリーヘテロ原子を含み、前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、あるいはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており； そしてＪは、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはアイオダイドである。
Figure 0005589192
式中、各Ｒ１０ｂは独立して上に定義された通りであるかまたは水素であり； ｂ及びｃは独立して０〜４であり； そしてＡ−は上に記載のアニオンである。
（ｉｉ）式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体
Figure 0005589192
ここで、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、または炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアリールまたはハロゲン化アリール基、あるいは炭素原子数７〜１２の置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基を表す。
Ｒ１５及びＲ１６で表される基のうち、例示的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、及びアダマンチルなどが挙げられる。例示的なハロゲン化アルキル基には、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。例えば、アリール基には、フェニル； アルコキシフェニル基、例えばｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、及びｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル； 及びアルキルフェニル基、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、及びジメチルフェニルなどが挙げられる。例示的なハロゲン化アリール基には、フルオロフェニル、クロロフェニル、及び１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。例示的なアラルキル基には、ベンジル及びフェネチルなどが挙げられる。
（ｉｉｉ）式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体
Figure 0005589192
ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、独立して、置換されていないかもしくは置換された炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアリールまたはハロゲン化アリール基、または炭素原子数７〜１２の置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基を表す。また、Ｒ１８及びＲ１９は、一緒になって環を形成してもよい。Ｒ１８及びＲ１９は、これらが環を形成する場合には、それぞれ、置換されていないかもしくは置換された炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分枝状アルキレン基である。
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９によって表される前記アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、及びアラルキル基の説明に役立つ例示は、Ｒ１５及びＲ１６に例示したものと同じである。Ｒ１８及びＲ１９によって表されるアルキレン基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びヘキシレンなどが挙げられる。
（ｉｖ）式（Ｐ４）のビススルホン誘導体
Figure 0005589192
ここで、Ｒ１０ｂは上に定義した通りである。
（ｖ）式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル
Figure 0005589192
ここで、Ｒ２０は、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、または炭素原子数２〜６のアルケニレン基であり、ここで水素原子の一部または全ては、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはアルコキシ基、ニトロ、アセチル、またはフェニル基によって置き換えられていてもよい。Ｒ２１は、炭素原子数１〜８の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基； アルケニル、アルコキシアルキル、フェニルまたはナフチル基であり、ここで、水素原子の一部または全ては、炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基、フェニル基（これは、炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ、ニトロ、またはアセチル基によって置換されていてもよい）、炭素原子数３〜５のヘテロ芳香族基、または塩素もしくはフッ素原子によって置き換えられていてもよい。
Ｒ２０によって表される基の中では、例示的なアリーレン基には、１，２−フェニレン及び１，８−ナフチレンなどが挙げられ； 例示的なアルキレン基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、フェニルエチレン、及びノルボルナン−２，３−ジイルなどが挙げられ； そして例示的なアルケニレン基には、１，２−ビニレン、１−フェニル−１，２−ビニレン、及び５−ノルボルネン−２，３−ジイルなどが挙げられる。Ｒ２１で表される基では、例示的なアルキル基は、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃに例示したものであり； 例示的なアルケニル基には、ビニル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル、３−ブテニル、イソプレニル、１−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、ジメチルアリル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、６−ヘプテニル、及び７−オクテニルなどが挙げられ； そして例示的なアルコキシアルキル基には、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、メトキシヘキシル、及びメトキシヘプチルなどが挙げられる。これらの基上の置換基の中では、炭素原子数１〜４の前記アルキル基にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ； 炭素原子数１〜４の前記アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられ； 炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ、ニトロ、またはアセチル基で置換されていてもよい前記フェニル基には、フェニル、トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、ｐ−アセチルフェニル及びｐ−ニトロフェニルなどが挙げられ； 炭素原子数３〜５のヘテロ芳香族基にはピリジル及びフリルなどが挙げられる。
（ｘ）式（Ｐ６）のベンジルオキシスルホニルベンゼン誘導体
Figure 0005589192
式中、Ｒ１０ｈ及びＲ１０ｊは独立してＲ１０ｂと同じ定義である。
酸発生剤の例示的で非限定的な例には次のものなどが挙げられる：
・オニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムブタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホネート、ビス［２−メチルアダマンチル−アセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロ−ブタンスルホネート、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニル−メトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロ−ブタンスルホネート、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニル−メトキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）−イミド、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム（パーフルオロメチル−スルホニル）（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロプロピル−スルホニル）イミド、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチル−スルホニル）メチド、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウム（パーフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウム４−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−アセチルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタン−スルホネート、ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシ−フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス［２−メチルアダマンチル−アセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム（パーフルオロメチル−スルホニル）（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［２−メチルアダマンチル−アセチルオキシメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス［２−メチルアダマンチル−アセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム４−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチル−スルホニル）メチド、ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム４−プロポキシ−パーフルオロブタン−スルホネート、ビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウム（パーフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロブチル−スルホニル）イミド、ビス［４−ヒドロキシフェニル］−フェニルスルホニウムビス（パーフルオロプロピル−スルホニル）イミド、ビス［４−ヒドロキシフェニル］−フェニルスルホニウムビス（パーフルオロブチル−スルホニル）イミド、ビス［４−ヒドロキシフェニル］−フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチル−スルホニル）メチド、ビス［４−ヒドロキシフェニル］−フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−ヒドロキシフェニル］−フェニルスルホニウム４−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−ヒドロキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−ヒドロキシフェニル］−フェニルスルホニウムパーフルオロメタン−スルホネート、ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム（パーフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロブチル−スルホニル）イミド、ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロブチル−スルホニル）イミド、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニル−オキシフェニル］フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニル−オキシフェニル］フェニルスルホニウム４−プロポキシパーフルオロ−ブタンスルホネート、ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタン−スルホネート、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）ベンゼン−スルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム（パーフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−オキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロブチル−スルホニル）イミド、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム４−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル−オキシ）フェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタン−スルホネート、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロ−エチル−スルホニル）イミド、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチル−スルホ
ニル）イミド、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム（パーフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロプロピル−スルホニル）イミド、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムビス（パーフルオロブチル−スルホニル）イミド、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス［４−トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム４−（１，１，１，２−テトラフルオロエトキシ）パーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム４−プロポキシパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス［４−トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−

ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、及びビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート；
・ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、及び１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン；
・グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−ａ−ジメチルグリオキシム；
・ビススルホン誘導体、例えばビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、及びビスベンゼンスルホニルメタン；
・β−ケトスルホン酸誘導体、例えば２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン及び２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン；
・ジスルホン誘導体、例えばジフェニルジスルホン及びジシクロヘキシルジスルホン；
・ニトロベンジルスルホネート誘導体、例えば２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート；
・スルホン酸エステル誘導体、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン； 及び
・Ｎ−ヒドロキシイミド類のスルホン酸エステル、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート、及びＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホネート。
クエンチャ及び光塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ）を包含するＱには、例えば次の化合物などが挙げられる。
Figure 0005589192
ここで、Ｒ４０ａ、Ｒ４０ｂ、Ｒ４０ｃ、及びＲ４０ｄは、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃと同じ定義、並びに水素原子を表し、そしてＤ−は、−３〜＋７のｐＫ ａ を有する塩基性アニオンである；
Figure 0005589192
ここで、Ａｒ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、及びＤ−は上に定義した通りである（例としては、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、テトラフェニルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−メトキシベンジル）トリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる）；
Figure 0005589192
ここで、Ｒａは、（ＣＨ２）ｉ４（ｉ４は０または１である）、ＯまたはＳを表し； Ｒ５０及びＲ６０は、Ｒ１０ｂと同じ定義であるか、またはＲ５０及びＲ６０は、それらが結合するＳ原子と一緒になって５、６または７員の環を形成し、この環は、置換されていないかまたは置換されていることができ； Ｒ８０、Ｒ９０、及びＲ１００は、それぞれ独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、またはハライドを表し； ｉ１及びｉ２はそれぞれ１〜４であり； そしてｉ３は１〜５である。Ｄ−は上に定義した通りである。
上記のＤについては、場合により、これは、ヒドロキシ基またはＯＲ’（ここでＲ’はＣ１〜Ｃ４アルキルを表す）、ＯＣＯＲ１０ａ、ＯＣＯＯ−、またはＯＳＯＯ−を表すことができる。
他の例には、第一、第二及び第三脂肪族アミン、混合アミン、芳香族アミン、ヘテロ環状アミン、カルボキシ基を有する窒素含有化合物、スルホニル基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシ基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシフェニル基を有する窒素含有化合物、アルコール性窒素含有化合物、アミド誘導体、イミド誘導体及び一つもしくはそれ以上の酸素原子を有する窒素含有化合物などの化合物が挙げられる。
上記のＱの非限定的な例には次のものなどが挙げられる：
Figure 0005589192
Figure 0005589192
−（Ｌ−（Ｇ））ｐがＷに結合し、ここでＷはＰＡＧまたはＱである場合の式（Ｉ）では、−（Ｌ−（Ｇ））ｐは、ＰＡＧまたはＱのカチオン性部分、アニオン性部分、またはカチオン性及びアニオン性の両方の部分に結合することができる。ＰＡＧまたはＱがノニオン性の場合には、ＰＡＧまたはＱは、ＰＡＧまたはＱの分子上のどこにでも−（Ｌ−（Ｇ））ｐを含むことができる。ＰＡＧまたはＱがイオン性またはノニオン性であろうとなかろうと、それの上に−（Ｌ−（Ｇ））ｐを置くことは、分子の活性が影響を受けないようにするべきである。当業者は、それをどのように為すべきかは知り、理解する。
Ｌは、直接結合または連結基を表す。連結基の例には、一つもしくはそれ以上のＯ原子を場合により含む、置換されているかもしくは置換されていないアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキル基、置換されているかもしくは置換されていないアリール基、置換されているかもしくは置換されていないヘテロアリール基、内部に連結基（例えばエーテル、エステル、アミド）を有する置換されているかもしくは置換されていないアルキル基、及び内部に連結基を有する置換されているかもしくは置換されていないアリール基などが挙げられ、ここで、二つまたはそれ以上の水素原子が、前記のアルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基から除去され、二価、三価、四価などの連結基を形成する。
それで、Ｗ−（Ｌ−（Ｇ））ｐの化合物の例には、限定はされないが次のものなどが挙げられる：
Figure 0005589192
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Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
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Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
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Figure 0005589192
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Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
ここでＷ−（Ｌ−（Ｇ））ｐの例には、限定はされないが、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムノナフレート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムノナフレート、ビス（トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム１．１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド、２，６−ジニトロベンジル−４−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、テトラメチルアンモニウムデオキシコラート、テトラメチルアンモニウムリトコラート、テトラメチルアンモニウムコラート、Ｎ，Ｎ−ジビニルオキシエトキシエチルベンゼンアミン、３α，７α，１２α−トリビニルオキシエチルオキシ−５β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、３α−ビニルオキシエチルオキシ−５β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム４−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、３α，１２α−ジビニルオキシエチルオキシ−５β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３，６−ジビニルオキシエトキシ−１，８−ナフタルイミド、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジビニルオキシエトキシアントラセン−２−スルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム４−ビニルオキシエチルオキシ−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム４−ビニルオキシエチルオキシ−シクロヘキサンスルファメート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１．１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、及びビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
また、本発明の反射防止コーティング組成物の層、及びこの反射防止コーティング組成物の上のフォトレジスト組成物の層を表面上に有する基材を含む、被覆された基材も開示される。
また、ａ）本発明の反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ）反射防止コーティングをベークし； ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像し； ｅ）任意に、現像の前及び後に基材を加熱し、及びｆ）反射防止コーティングをドライエッチングすることを含む、像の形成方法も開示される。
また、ａ）本発明の底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ）反射防止コーティングをベークし； ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光し； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークし； 及びｆ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法も開示される。
水性アルカリ現像剤で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物を形成することも可能であり、ここでこの反射防止コーティング組成物は、（ａ）（ａ１）式（１）の少なくとも一種の化合物と式（２）の少なくとも一種の化合物との混合物、
Figure 0005589192
あるいは（ａ２）式５の少なくとも一種の化合物
Figure 0005589192
のいずれか、及び
（ｂ）溶剤、
からなる。
式中、ＰＡＧは光酸発生体であり、各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２の整数であり； ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しく、ここで少なくとも一つのＰＡＧは発色団要素を含む。発色団要素は、ＰＡＧに有用な本明細書に開示されるようなものである。この組成物は、次のものから選択される化合物を更に含むことができる。
Figure 0005589192
及びこれらの混合物、式中、Ｑはクエンチャであり、各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２の整数であり； ｐ３及びｐ４はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい。この種の組成物を用いることで、ポリマー樹脂の必要性がなくなり、そしてここに記載のポジ型底面反射防止コーティング組成物と同じように加工することができる。
上記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に関し、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用なポリマーには、（ｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー； （ｉｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、または（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択されるポリマーなどが挙げられる。
ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用な一つのポリマーは、（ｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。このポリマーの一つの機能は良好なコーティング品質を供することであり、他の機能は、反射防止膜が露光から現像にかけて溶解性を変化することができるようにすることである。このポリマー中の酸不安定基は必要な溶解性の変化を供する。酸不安定基を持たないポリマーは水性アルカリ性溶液中に可溶性であり、しかし酸不安定基で保護されると不溶性になる。アルカリ可溶性を与えるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマー及びスルホンアミド類（例えば、２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタクリレート及び２−スルホニルアミノ−２，２−ジフルオロエチルメタクリレート）であるが、ポリマーをアルカリ可溶性にするものであれば任意の基を使用し得る。親水性官能基は、酸不安定基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル及びメバロノラクトンで保護することができる。酸不安定基の例には、限定はされないが、ｔ−ブトキシカルボニル、トリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキシル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ベータ−（ガンマ−ブチロラクトニル）、及びメバロノラクトンなどが挙げられる。これらのモノマーの一部は、上記の不安定基を有するビニル化合物である。酸で解裂できる酸不安定基をポリマーに結合してよく、これは、酸の存在下にアルカリ可溶性のポリマーを与える。保護されたモノマーを重合してホモポリマーとしてもよいし、または必要ならば他の未保護のモノマーと重合してもよい。またその代わりに、アルカリ可溶性のホモポリマーまたはコポリマーを、酸不安定基を供する一つもしくはそれ以上の化合物と反応させてもよい。このポリマーを反射防止コーティング組成物の形成に使用する場合には、該組成物中には典型的には染料並びに光酸発生剤が存在する。この染料は、モノマー性、ポリマー性または両者の混合物であることができる。添加剤としての吸光性化合物中に含まれ得る吸光性基の例は、置換された及び置換されていないフェニル、置換された及び置換されていないアントラシル、置換された及び置換されていないフェナントリル、置換された及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含む置換された及び置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルである。使用し得る吸光性ポリマー性染料は、上記の吸光性要素のポリマーであり、ここでポリマー主鎖は、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートであることができる。一部の染料は、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとのコポリマー、並びにアゾ系ポリマー性もしくはモノマー性染料である。染料の例は、以下の発色団のリストのモノマーまたはポリマーである。
ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用な他のポリマーは、（ｉｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。当業者は、関心のある露光波長においてどの発色団が有用かは理解する。吸光性発色団の例は、一つ〜四つの個別のまたは縮合した環を有する炭化水素芳香族要素及びヘテロ環式芳香族要素であり、ここでこれらは、各々の環中に３〜１０個の原子を有する。酸不安定基を含むモノマーと重合し得る吸光性発色団を有するモノマーの例は、置換された及び置換されていないフェニル、置換された及び置換されていないアントラシル、置換された及び置換されていないフェナントリル、置換された及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含む置換された及び置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含むビニル化合物である。同様に使用し得る他の発色団は、米国特許第６，１１４，０８５号明細書（特許文献１）及び米国特許第５，６５２，２９７号明細書（特許文献２）、米国特許第５，７６３，１３５号明細書（特許文献３）、米国特許第５，９８１，１４５号明細書（特許文献４）、米国特許第６，１８７，５０６号明細書（特許文献５）、米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献６）、及び米国特許第５，９３５，７６０号明細書（特許文献７）に記載されている。これらの特許文献は本明細書中にその内容が掲載されたものとする。前記モノマーの例には、例えば、スチレン、ポリヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシル−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ− −アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩、及び等価の構造物などが挙げられる。適当な露光波長で吸収する任意の発色団を単独でまたは他の発色団との組み合わせで使用できる。それで、ポリマーは、酸不安定性基を含むモノマーを、吸光性発色団を含むモノマーと重合することによって重合することができる。その代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、酸不安定基を供する化合物及び吸光性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマー中での酸不安定単位のモル％は５〜９５の範囲であることができ、最終のポリマー中の吸光性発色団のモル％は５〜９５の範囲であることができる。また酸不安定基は、吸光性発色団に結合しているか、または発色団が酸不安定基に結合し、例えばモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−（ＣＯ）ｎＯ−Ｒ（ｎ＝０〜１）、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、（ＣＨ）＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−ＣＯＮ（Ｘ）−Ａｒ−Ｏ−Ｒであることができ、並びに−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ−Ａｒ）を含むビニル化合物であることができ、ここでＸはＨまたはアルキルであり、Ａｒは、置換された及び置換されていないフェニル、例えばフェニルもしくはベンジル、置換された及び置換されていないアントラシル、例えばアントラシルメチル、置換された及び置換されていないフェナントリル、置換された及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含む置換された及び置換されていないヘテロ環状芳香族環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルであり、そしてＲは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル、メバロノラクトンである。Ｒの例には、例えばｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマントール、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキシルなどが挙げられる。
酸不安定基及び吸光性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは、他の非吸光性モノマー性単位を含むことができ、このような単位は他の望ましい性質を与え得る。当業者は、どの非吸光性モノマー性単位が関心のある露光波長において有用であり得るかを理解する。この第三のモノマーの例には、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−などが挙げられ、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ２、ＳＺ、ＳＯ２Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ２ＮＺ２（ここで、Ｚは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３である）であるか、あるいはＲ２とＲ４は、組み合わさって、環状の基、例えば酸無水物、ピリジン、もしくはピロリドンを形成するか、あるいはＲ１〜Ｒ３は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、そしてＲ４は親水性基である。この親水性基の例は、限定はされないが、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）ＯＨ、（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ＝０〜４）、ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘ（Ｘは、Ｈ、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）である。該ポリマーを形成するために使用し得る他の親水性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリジノンである。他のモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートであることができる。酸不安定基を含むモノマー性単位を使用してもよく、例えば酸不安定基でキャップされたヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸などがある。酸不安定基の例は、限定はされないが、少なくとも一つのβ水素を有する第二及び第三アルキル（炭素原子数２０個まで）、アセタール類及びケタール類、トリメチルシリル、及びβ−トリメチルシリルで置換されたアルキルである。酸不安定基の代表的な例は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソボルニル、１−アルキルシクロヘキシル、１−アルキルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−アルキル−２−アダマンチル、２−アルキル−２−ノルボルニルである。酸不安定基の他の例は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されているかもしくは置換されていないメトキシカルボニル、β−トリアルキルシリルアルキル基（例えば、ＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ（−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＣＨ２−ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）及び類似物などである。
該ポリマーに使用できる酸不安定基含有モノマーの例には、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート； ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン； エトキシエチルオキシビニルベンゼン； ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルなどが挙げられる。
吸光性発色団を含むモノマーには、トリフェニルフェノール、２−ヒドロキシフルオレン、９−アントラセンメタノール、２−メチルフェナントレン、２−ナフタレンエタノール、２−ナフチル−ベータ−ｄ−ガラクトピラノシドヒドリド、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシル−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ポリヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩などが挙げられる。当業者は関心のある露光波長においてどの発色団が有用かは理解する。
酸不安定単位を含むポリマーは、上述のような他の非吸光性モノマー性単位も含んでいてもよい。酸不安定基を含むポリマーの例には、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート； ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン； エトキシエチルオキシビニルベンゼン； ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリジノン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、及び類似物などとの共重合体などが挙げられる。
該ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物に有用な更に別のポリマーは、（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位、及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。吸光性発色団の例は上述したものである。
アルカリ可溶性及び架橋部位を与えるヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーに関して、このポリマーの一つの機能は、良好なコーティング品質を与えることであり、他の機能は、像形成プロセスの間に反射防止膜が溶解性を変化し得るようにすることである。前記ポリマー中のヒドロキシルまたはカルボキシル基は、溶解性の変化に必要な成分のうちの一つを供するものである。重合時にこのような単位を供するモノマーの例は、限定はされないが、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む置換されているかもしくは置換されていないビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルオキシメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルオキシアクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシメタクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシアクリレート、１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマーであるが、ポリマーをアルカリ可溶性及び好ましくは水不溶性にするものであれば任意のモノマーを使用し得る。該ポリマーは、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む複数種のモノマー単位の混合物を含んでもよい。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含むビニルモノマーは、構造（１）〜（６）によって表されるもの、並びにこれらの置換等価物である。
Figure 0005589192
それで、ヒドロキシルまたはカルボキシル基を含むモノマーと、吸光性発色団を含むモノマーとを重合することによってポリマーを合成してもよい。当業者は、関心の露光波長においてどの発色団が有用かは理解する。その代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を供する化合物、及び吸光性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマーにおいて、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含む一つもしくはそれ以上の単位のモル％は５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができ、最終のポリマーにおいて吸光性発色団のモル％は５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができる。ヒドロキシルまたはカルボキシル基が吸光性発色団に結合しているかまたは発色団が、ヒドロキシルまたはカルボキシル基に結合していること、すなわち両方の基が同じ単位中に存在することも本発明の範囲内である。一例として、前述の発色団基はヒドロキシル及び／またはカルボキシル側基を有してもよいか、または発色団基、及びヒドロキシル基及び／またはカルボニル基が同じ基に結合している。
ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む単位及び吸光性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは他のモノマー性単位を含んでもよく、このような単位は、他の望ましい性質を与え得るものであり、それらの例は上述したものである。
上記のポリマーの例には例えば次のものなどが挙げられる。
Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
Figure 0005589192
米国特許出願公開第２００３０１２９５３１号明細書（特許文献８）及び米国特許出願公開第２００５０２１４６７４号明細書（特許文献９）も参照されたい。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。“カテナリーヘテロ原子”とは、炭素原子の間に結合した例えば窒素、酸素または硫黄などの内部ヘテロ原子のことを言う。これらのヘテロ原子は、脂肪族または環状脂肪族炭化水素の鎖に割り込むことができる。
ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有するポリマーが使用される場合には、任意選択の架橋剤をそれに加えることができる。一つの例には、一般式（７）で表すことができるビニルエーテル末端架橋剤などが挙げられる。
Figure 0005589192
式中、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ３０）線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ４０）脂肪環式炭化水素から選択され； そしてｎ≧２である。末端ビニルエーテル基が、ポリマーのヒドロキシルまたはカルボキシル基と反応して酸不安定アセタール結合を形成するものと考えられる。このようなビニルエーテル末端架橋剤の例には、ビス（４−ビニルオキシブチル）アジペート； ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネート； ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）グルタレート； トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）テレフタレート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）イソフタレート； ビス（４−ビニルオキシブチル）（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート； ビス（４−ビニルオキシブチル）（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート； 及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメンタノールジビニルエーテル、Ｖｅｃｔｏｍｅｒの商標で入手可能な様々なビニルエーテルモノマー、例えば４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート； ４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート、及びビニルオキシ側基を有するポリマーなどが挙げられる。同様に使用し得る他のビニルエーテル末端架橋剤は、Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，７：４５（２００１）（非特許文献１）； Ｓ．Ｍｏｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６：１８５４（１９９４）（非特許文献２）； またはＨ．Ｓｃｈａｃｈｔ，ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６：７８（１９９８）（非特許文献３）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
ビニルエーテル末端架橋剤は、使用される場合には、該反射防止コーティングに、ポリマー上の反応基当たりビニルエーテル架橋性官能基０．２０〜２．００モル当量、更に反応基当たり０．５０〜１．５０反応性当量を与える割合で加えられる。
本発明の組成物及び本発明の化合物は、慣用の反射防止コーティング組成物中にも使用できる。慣用の反射防止コーティング組成物は、典型的には、ポリマー、染料もしくは発色団成分（これは場合によりポリマーの一部であることができる）、架橋性成分（これは、本発明の化合物を使用する場合には任意選択であり得る）、及び酸源を含む。酸源及び染料もしくは発色団成分は本明細書に記載のものである。架橋性成分としては、限定はされないが、メラミン類、グアナミン類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマー、並びに類似物などが挙げられる。慣用の反射防止コーティング組成物は、使用される場合にはウェハ上にコートされ、次いでフォトレジストでオーバーコートされ、次いでコーティングは露光及び現像される。露光された領域における反射防止コーティングは次いでエッチングされ、この際、レジストパターンが基材に転写される。
本発明の組成物は、更に、酸または熱酸発生剤を含んでもよい。架橋は、熱の存在下に、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含むポリマーと、架橋剤との間で起こり得るが、しかし典型的には反応時間は長くなり得る。熱酸発生剤または酸は、架橋反応を加速するのに使用され、そして短い架橋時間が好ましい場合において望ましい。熱酸発生剤は加熱されると酸を放出する。任意の既知の酸または熱酸発生剤を使用でき、限定はされないが、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、スクワリン酸、２−ニトロベンジルトシレート、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノナフレート酸、トリフルオロメタンスルホン酸、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、これらの酸の塩などによって例示される。しかし、或る成分では、高い活性を有する幾つかの酸及び熱酸発生剤によって生成される酸はアンダーカットを招く恐れ及び所望の光像形成プロセスが起こるのを妨げる恐れがあることが分かった。
中程度の酸性度を有する酸、すなわち１．０より高いｐＫａ（酸解離定数の−ｌｏｇ１０）は、ビニル末端架橋剤及び／またはビニル末端ＰＡＧもしくはＱ（例えば、ここに記載の式（２）及び（４））と共に使用する場合に関心が持たれる。５．０未満で１．０よりも大きいｐＫａを有する酸もまた更なる関心が持たれる。生ずるアセタール結合は、光の作用で発生した酸の存在下に簡単に解裂可能である。中程度の酸性度を有する酸または熱酸発生剤から誘導される酸の例は、限定はされないが、マレイン酸（１．８３のｐＫａ）、クロロ酢酸（１．４のｐＫａ）、ジクロロ酢酸（１．４８のｐＫａ）、シュウ酸（１．３のｐＫａ）、ケイ皮酸（４．４５のｐＫａ）、酒石酸（４．３のｐＫａ）、グリコール酸（３．８のｐＫａ）、フマル酸（４．４５のｐＫａ）、マロン酸（２．８のｐＫａ）、シアノ酢酸（２．７のｐＫａ）などである。
塩基によってブロックされ熱酸発生剤を形成する酸が好ましい。上述のもの等の酸を塩基、例えばアミン類でブロックすることができる。典型的な塩基は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリドデシルアミンなどである。追加的に、弱酸、例えばカルボン酸もしくはアリールカルボン酸のアニオンとジアリールもしくはトリアルキルスルホニウム塩を使用し得る。塩基によってブロックされる酸は、その酸と塩基とを組み合わせることによって形成することができ、ここで酸：塩基比は約１：１〜約１：３の範囲である。所望のｐＫａを有する酸及びそれらの塩の更なる例は、利用できる文献を検討することによって、例えばＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．によって発行されたＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（非特許文献４）に、当技術分野の通常の知識を有する者によって見出され得る。なお、この文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。幾つかの態様では、熱酸は、酸が発生した後、これが被膜中に永久には残らず、それゆえ逆反応を促進せず、しかしフィルムから除去されるようなものであることも望ましくあり得る。架橋が起こった後、酸は熱によって分解または気化されそして分解生成物はフィルムからベーク除去されるか、または酸がコーティングから昇華し得るものと考えられる。それ故、硬化後にはフィルム中には遊離の酸は全く残らないかまたは非常に僅かしか残らず、そしてアセタール結合の分解を引き起こす逆反応は起こらない。酸を発生することができ、次いでフォトレジストのコーティングの前に除去され得る熱酸発生剤が幾つかの場合に好ましい。フィルム中に残る弱酸もまた機能的であり得る、というのもこれはアセタール結合の分解を大きく阻害しないかもしれないためである。使用されるアミンは典型的には揮発性のものであり、それの使用は、アミンを、反射防止コーティング層からその層の熱硬化の間に除去（気化）し得るという点で大きな利点を供する。
他の例としては、次の一般式を有するジカルボン酸のモノ官能化アンモニウム塩などが挙げられる。
Figure 0005589192
式中、Ｙは、直接結合及び接続基から選択され、そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。
前記接続基Ｙは、場合により一つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択することができる。更に、これは、場合により一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、なお更には場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、しかし更には置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖（例えば、置換されていないかもしくは置換されたメチレン； 置換されていないかもしくは置換されたエチレン； または置換されていないかもしくは置換されたプロピレン）、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖、またはヒドロキシル及び／またはアルキルで置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖であることができる。
前記アミン化合物は、これが式（ＩＩ）の化合物を含む組成物がベークされる温度で気化するように選択することができる。このアミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物などが挙げられる。
Figure 0005589192
式中、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、またはＲ２８は、それが結合する原子と一緒になって、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン、及び類似物などが挙げられる。更なる例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及び類似物などが挙げられる。
酸または熱酸発生剤から誘導される酸は、好ましくは、約１１５℃〜約２２０℃、更には１２０℃〜約２００℃の温度で反射防止コーティングから除去される（分解する）。
本明細書で使用する場合、アルキルとは、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル（及びそれの異性体）、ヘキシル（及びそれの異性体）、ヘプチル（及びそれの異性体）、オクチル（及びそれの異性体）、及び類似物などを意味する。シクロアルキルには、シクロヘキシル、メンチル及び類似物などが挙げられる。アルケニルには、アリル、ビニル及び類似物などが挙げられる。アリール基には、単環式もしくは多環式の環、例えばフェニル、ナフチル及び類似物などが挙げられる。アラルキルには、フェニルメチル（すなわち、ベンジル）、フェニルエチル（すなわち、フェネチル）及び類似物などが挙げられる。アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンは、更にもう一つの水素原子が、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから除去されていることを除き上記のアルキル、シクロアルキル及びアリールと同一のものを意味する（例えば、エチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレンなど）。ヘテロアリーレンという用語は、一つまたはそれ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＳ、ＯまたはＮ）で置き換えられたアリーレンのことを指す。
反射防止コーティング用の溶剤は、それが、反射防止コーティングの全ての固形成分を溶解し、またベークステップの間に除去することができ、そうして生じるコーティングがフォトレジストのコーティング溶剤中に不溶となるように選択される。更に、反射防止コーティングの完全な状態を保持するために、反射防止コーティングのポリマー、並びに光酸発生剤は、上面フォトレジストの溶剤中には実質的に不溶性である。このような要件は、反射防止コーティング層とフォトレジスト層とが相互混合を起こすのを防ぐかまたは最小化する。典型的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルが上面フォトレジスト用の好ましい溶剤である。反射防止コーティング組成物用の適当な溶剤の例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ガンマブチロアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルエーテルであるが、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。一般的に、毒性が低くかつ良好なコーティング及び溶解性を有する溶剤が好ましい。
典型的な反射防止コーティング組成物は、コーティング組成物の全重量を基準として約１５重量％までの量で、好ましくは８％未満の量で固形物を含むことができる。固形物は、反射防止コーティング組成物の全固形物含有量を基準にして、０．０１〜２５重量％の光酸発生剤、５０〜９９重量％のポリマー、１〜５０重量％の架橋剤、場合より及び０〜２５重量％の酸または熱酸発生剤を含むことができる。好ましくは、光酸発生剤の量は約０．１〜約２０重量％の範囲である。好ましくは、架橋剤は約５〜約４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。固形成分は、溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして濾過して不純物を取り除く。反射防止コーティング組成物は、場合により、界面活性剤、塩基クエンチャ、及び他の類似の材料を含むことができる。反射防止コーティングの成分は、イオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの技術によって処理して、製品の品質を向上させることもできる。
コーティングの性能を高めるために他の成分を本願の反射防止組成物に加えてもよく、このような成分としては例えば低級アルコール、染料、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などがある。これらの添加剤は３０重量％までのレベルで存在することができる。性能が悪影響を受けない限り、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアリーレートを組成物に加えてもよい。好ましくは、このポリマーの量は、組成物の全固形物の５０重量％未満、より好ましくは３５重量％未満、更により好ましくは２０重量％未満に抑えられる。拡散を制限するために非揮発性の塩基を組成物に加えてもよい。非揮発性塩基及び非揮発性光分解性塩基の両方とも既知の添加剤である。非揮発性塩基の例には、アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、及びトリメチルスルホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。非揮発性光分解性塩基の例には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメート及びトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムシクラメートなどが挙げられる。該反射防止コーティング組成物の他の成分は、揮発性アミンであり、これは、貯蔵及び使用中の組成物の安定性を増強するのに有益である。適した揮発性アミンは、反射防止コーティング組成物に使用される溶剤に等しいまたはそれ未満の沸点を有するものである。揮発性アミンの例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、モノエチルアミン、アニリン、置換されたアニリン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリーを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１５〜約０．７の範囲である。該反射防止コーティングの屈折率（ｎ）も最適化される。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３０２ ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する露光波長及び適用のタイプに依存する。１９３ｎｍでは典型的には、ｋの好ましい範囲は０．１〜０．７５、２４８ｎｍにはｋの好ましい範囲は０．１５〜０．８、そして３６５ｎｍには好ましい範囲は０．１〜０．８である。反射防止コーティングの厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。好ましくは、反射防止コーティングの膜厚は、（露光波長／屈折率）の値よりも小さく、より好ましくは、（露光波長／２×屈折率）の値よりも小さく、ここで屈折率は反射防止コーティングの屈折率であり、エリプソメータにより測定することができる。反射防止コーティングの最適な膜厚は、露光波長、反射防止コーティングの屈折率及びフォトレジストの屈折率、上面及び底面コーティングの吸光特性、及び基材の光学特性によって決定される。底面反射防止コーティングは露光及び現像ステップにより除去しなければならないため、最適な膜厚は、反射防止コーティング中に吸光が存在しないところの光学ノードを避けることによって決定される。１９３ｎｍでは、５５ｎｍ未満の膜厚が好ましく、２４８ｎｍでは８０ｎｍ未満の膜厚が好ましく、３６５ｎｍでは１１０ｎｍ未満の膜厚が好ましい。
該反射防止コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法によって基材上にコーティングされる。当技術分野で既知の様々な基材、例えば平坦な基材、トポグラフィを有する基材またはホールを有する基材などを使用し得る。半導体基材の例は、結晶性及び多結晶性ケイ素、二酸化ケイ素、（オキシ）窒化ケイ素、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金、及びタングステンである。場合により、基材の縁にエッジビードと呼ばれるフォトレジストフィルムの盛り上がりが生ずることがある。このエッジビードは、当術分野の通常の技術を有する者にとって周知の技術を用いて溶剤または溶剤混合物を用いて除去することができる。コーティングは次いで硬化される。温度の好ましい範囲は、ホットプレートまたは同等の加熱装置上で約３０〜１２０秒間で、約４０℃〜約２４０℃、より好ましくは４５〜９０秒間で約１００℃〜約２００℃である。反射防止コーティングの膜厚は約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である。最適な膜厚は、当技術分野で周知なように、良好なリソグラフィ性が得られるところ、特に定在波がフォトレジストに観察されないところに決定される。硬化された反射防止コーティングは、この段階においてはアルカリ性現像溶液中にも不溶性である。次いでフォトレジストを反射防止コーティングの上にコーティングすることができる。
水性アルカリ性溶液で現像されるポジ型フォトレジストが本発明にとって有用であり、但し、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が、フォトレジストの像形成プロセスに使用される同じ露光波長で吸光を示すことが条件である。ポジ型フォトレジスト組成物は、放射線に像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば、転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、コーティングの露光された領域が除去され、フォトレジストコーティングにポジ型の像が形成される。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジストコーティングの現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を小さくしているのでこのことはより一層重要な事柄となっている。
ノボラック樹脂と光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物とを含むポジ型フォトレジストが当技術分野で周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のポリ置換フェノールとを縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール性化合物を、ナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体と反応させることによって得られる。これらのタイプのレジストの感度は、典型的には、約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジストコーティングの現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでこのことはより一層重要な事柄となっている。
約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度を示すフォトレジストも使用することができる。このようなフォトレジストの例は、米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１０）、米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献１１）、米国特許第５，０６９，９９７号明細書（特許文献１２）、欧州特許出願公開第７９４４５８号明細書（特許文献１３）、及び英国特許出願公開第２３２０７１８号明細書（特許文献１４）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、通常、ポリヒドロキシスチレンもしくは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物、場合により及び溶解防止剤を含む。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光用の特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。従来技術において既知の１９３ｎｍに感度のあるフォトレジストは、国際公開９７／３３１９８号パンフレット（特許文献１５）、米国特許第５，５８５，２１９号明細書（特許文献１６）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．３３３３（１９９８）（非特許文献５）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．，３６７８（１９９９）（非特許文献６）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．，３９９９（２０００）（非特許文献７）、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．，４３４５（２００１）（非特許文献８）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光用に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。従来技術において既知の１９３ｎｍに感度のあるフォトレジストは、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．３９９９（２０００）（非特許文献７）及びＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４３４５（２００１）（非特許文献８）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。しかし、１９３ｎｍで感度のある任意のフォトレジストを、本明細書に記載の反射防止組成物の上に使用することができる。
ポジ型の系では、次いでフォトレジストのフィルムを、硬化した反射防止コーティングの上にコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジスト及び反射防止コーティングのバイレベル層を次いで化学放射線に像様露光する。次の加熱ステップにおいて、露光ステップの間に発生した酸が反応して、反射防止コーティング組成物のポリマーを脱架橋し、そうして反射防止コーティングの露光された領域を現像剤溶液中にアルカリ可溶性にする。ポスト露光ベークステップの温度は、ホットプレートまたは同等の加熱システム上で３０〜２００秒間で４０℃〜２００℃、好ましくは４０〜９０秒間で８０℃〜１６０℃の範囲であることができる。場合により、或るケミストリー、例えば一部のアセタール酸不安定結合では、解保護化は室温で進行するために、ポスト露光ベークを省略することができる。反射防止コーティングの露光された領域中のポリマーは今や水性アルカリ性溶液中に可溶性である。このバイレベルシステムは次いで水性アルカリ性現像剤で現像して、フォトレジスト及び反射防止コーティングを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどの添加剤を含んでいてもよい。フォトレジストコーティング及び反射防止コーティングをコーティング及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用したフォトレジストと反射防止コーティングの特定の組み合わせのタイプに合わせて最適化される。像が形成されたこのバイレベルシステムは、次いで、集積回路の製造プロセスによって要求される通りに更に加工することができ、例えば金属堆積及びエッチングなどを行うことができる。
多層システム、例えば三層システム、またはプロセスでは、三層プロセスは、例えば、有機フィルムを基材上に形成し、この有機フィルムの上に反射防止フィルムを形成し、そしてこの反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成することによって行われる。有機フィルムは、スピンコート法などによって下層レジストフィルムとして基材上に形成される。この有機フィルムは、次いで、スピンコート法などによって塗布された後、熱または酸によって架橋してもよいし、または架橋しなくともよい。この有機フィルムの上に、反射防止フィルム、例えば本明細書に記載の反射防止フィルムを中間レジストフィルムとして形成する。スピンコート法などによって前記有機フィルムに反射防止フィルム組成物を塗布した後、有機溶剤を蒸発し、そしてベークを行って、架橋反応を促進し、反射防止フィルムがその上のフォトレジストフィルムと相互混合を起こすのを防止する。反射防止フィルムを形成した後、その上にフォトレジストフィルムを上層レジストフィルムとして形成する。反射防止フィルムの形成と同様に、フォトレジストフィルムの形成にはスピンコート法を使用できる。フォトレジストフィルム組成物をスピンコート法によって塗布した後、プレベークを行う。その後、パターン回路領域を露光し、そしてポスト露光ベーク（ＰＥＢ）及び現像剤での現像を行ってレジストパターンを得る。
他の場合では、本発明のコーティング組成物を先ず基材上にコーティングし、次いで第二のコーティング組成物をその上にコーティングし、そしてこの層状の系を加熱によって硬化する。追加的に、先ずコーティング組成物を基材上にコーティングし、次いで本発明のコーティング組成物をこの第一のコーティングの上にコーティングする。必要ならば、他のコーティング組成物を、本発明のコーティング組成物の上にコーティングすることができる。コーティング組成物は、当技術分野において既知の様々な方法、例えばスピンコート法、スプレーコート法、カーテンコート法などを用いて塗布することができる。これらの組成物は、約４０℃〜約２５０℃の温度に加熱することによって硬化することができる。本発明のコーティング組成物と一緒に使用されるコーティング組成物は、上述の酸で硬化可能な樹脂組成物に基づくことができる。
他の場合では、反射防止コーティング組成物は、次のものだけから形成される：
Figure 0005589192
または
（ａ２）式（５）の少なくとも一種の化合物
Figure 0005589192
及び
（ｂ）溶剤、
式中、ＰＡＧは光酸発生体であり、各Ｌは直接結合または連結基であり； ｐは１〜１２の整数であり； ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい。
この場合、このＰＡＧは発色団としても働くであろう。それで、ＰＡＧは、所望の波長、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍなどの波長の露光放射線を吸収する発色団として機能する要素を含むであろう。当業者は、どのタイプの要素がこれらの波長の放射線を吸収するかは理解する。例えば、フェニル要素は１９３ｎｍで、アントラセンは２４８ｎｍで吸収を示す。
本発明の組成物はスカム除去プロセスにも使用できる。基材、例えばＳｉＯ２またはＳｉＯＮあるいは慣用の反射防止コーティングでコートされた基材に、ＰＡＧを含む本発明の組成物の薄い（約１０ｎｍ）のコーティングをコートする。次いで、フォトレジストを、本発明の組成物の薄層上にコーティングする。次いでこのコーティングされたウェハを露光、現像する。本発明の組成物をこのように使用することによって、現像剤中での有機材料の再堆積（“ブローブデポジッション（ｂｌｏｂ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）”）及び／または基材からの塩基汚染物によって引き起こされるフッティングを最小化することができる。追加的に、本発明のＰＡＧ化合物は、フッティングを低減するために慣用の反射防止コーティング組成物にも使用できる。慣用の反射防止コーティングにおいてアンダーカットが問題である場合には、アンダーカットを低減するために本発明のＱ（クエンチャ）化合物を使用することができる。
以下の具体例は、本発明の組成物を製造、使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
上記で引用した文献はそれぞれ全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造、使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に記載がない限り、試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得たものである。
例１
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムノナフレート（ＢＨＰＰＳＮＦ）の製造
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート（２．５ｇ、０．００７３９モル； 大日本住友製薬）を、カリウムノナフレート（３．２８ｇ、０．００７３９モル）を加えた適当な容器内で水２０ｍＬ中に溶解した。この混合物に１２０ｍＬの水を加えた。濁った溶液が生じた。この溶液を、栓をしたフラスコ中で室温で一晩攪拌した。水性層をデカントすることによって、生じた油状物をこの水性層から分離した。この残油を２ｍＬの蒸留水で洗浄した。その残留物を、４ｍＬのアセトン及び更に２．６ｇのカリウムノナフレート及び１００ｍＬの水中に溶解した。次いで、この混合物を、一晩攪拌した後に、１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水で数回洗浄し、溶剤をストリッピングして除いた。最小量の塩化メチレン中に溶解して、残留物をペンタンで析出させ、次いで高真空下に乾燥して、２．６８ｇの白色の固形物（６１％の収率）を得た。これは、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによると純粋であった。
例２
ビス（ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート（ＢＨＰＰＳＦＢＤＳ）の製造
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート（２．５ｇ、０．００５７０モル）を、ジカリウム１、４−パーフルオロブタンジスルホネート（４．０７ｇ、０．０１１４モル；３Ｍ）からなる溶液を攪拌しながら加えた適当な容器内で２５ｍＬのアセトン中に溶解した。攪拌すると透明な溶液が得られた。この溶液に１００ｍＬの塩化メチレンを加えた。一晩攪拌した後、この溶液中に結晶が生じた。結晶を濾過し、次いで蒸留水及び塩化メチレンで洗浄した。次いで、得られた結晶を、上述のようにジカリウム１，４−パーフルオロブタンスルホネートの他のアリコート部と二度目の交換を行う。これにより、２．１７ｇの白色の固形物（４０％収率）が得られ、これは、１９Ｆ ＮＭＲで観察してトリフレートを含まずかつ他でも１Ｈ ＮＭＲで観察して他の点でも不純物もない純粋な材料であった。
例３−ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート（ＢＶＯＰＳＴＦ）の製造
三首丸底フラスコに、凝縮器、添加漏斗、窒素源、及びマグネチックバーを備えた。水酸化ナトリウム（８．６４ｇ、０．２１６モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート（１６ｇ、０．０３６モル）及びＤＭＳＯ（９０ｍｌ）を、Ｎ２下に丸底フラスコに加えた。この混合物を６０℃に１時間加熱した。２−クロロエチルビニルエーテル（２３ｇ、０．２１６モル）を添加漏斗を介してこの混合物に滴下した。次いで温度を８０℃に高め、そして反応をこの温度で５時間維持した。この反応混合物を次いで室温まで冷やした。その後、この反応混合物をジエチルエーテル中に注いで三つの層、すなわち水性層、エーテル層及び油層を形成した。ＤＩ水を使用してエーテル溶液を三回洗浄した。油状層を集めそして濃縮乾固した。１２．９ｇ（６１．５％）のビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレートが得られた。その構造を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
例４−ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムノナフレート（ＢＶＯＰＳＮＦ）の製造
１２０ｍＬの塩化メチレン中のビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート（１１．７ｇ、０．０２モル）、ナノフルオロ１−ブタンスルホン酸カリウム塩（６．７６ｇ、０．０２モル）及び３４０ｍＬのＤＩ水を、機械的攪拌機及び窒素源を備えた１０００ｍＬの丸底フラスコ中に加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。その後、この反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で三回洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２層を集めそして濃縮して１３．２３ｇ（９０％）の黄色帯びたゲルとして生成物を得た。その構造を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
例５−ビス（ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート（ＢＶＯＰＳＦＢＤＳ）の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた１０００ｍＬの丸底フラスコに、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート（１１．７ｇ、０．０２モル）、ナノフルオロ１−ブタンスルホン酸カリウム塩（６．７６ｇ、０．０２モル）及び３４０ｍｌのＤＩ水を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。その後、この反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で三回洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２層を集めそして濃縮して１３．２３ｇ（９０％）の黄色帯びたゲルとしての生成物を与えた。その構造を１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
例６−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシドの製造
機械的攪拌機、窒素源及び添加漏斗を備えた適当なサイズの容器中で、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（１００ｇ、０．４５８モル）を、１００ｍＬの氷酢酸中に溶解し、そしてこの混合物を氷浴を用いて１５℃に冷却した。３０％過酸化水素（５１．９４ｇ、０．４５８モル）を攪拌しながらゆっくりと加えた。過酸化水素の添加は、時折止めて、温度が４０℃を超えるのを防ぐヒートシンクとして働く蒸留水（１０〜２０ｍｌ）を加えて、非常にゆっくりと行った。過酸化水素の添加を完了した後、この反応混合物を長い時間かけて（約１時間）室温まで徐冷した。この反応混合物を一晩攪拌し、次いで１００ｍＬの蒸留水を加えて、白色の結晶性材料を析出させた。この材料を４０℃で減圧下に乾燥すると、１０４ｇのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド（９７％収率）（１Ｈ ＮＭＲで観察して純粋）を与えた。
例７−トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムメシレートの製造
四つ首丸底フラスコに、機械的攪拌機、添加漏斗、温度計、及び窒素入口付きの還流カラムを装備した。塩化メチレン（１００ｍＬ）中に溶解したビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド（３５．１ｇ、０．１６５モル）、フェノール（１５．５１、０．１６５モル）の溶液をこのフラスコに入れ、そして窒素下に攪拌した。別個のフラスコ中で、８２．５ｍＬのメタンスルホン酸（ｍｅｓｉｃ ａｃｉｄ）及びＰ２Ｏ５の溶液を、これらの材料を１００℃で１時間攪拌しながら調製した。このメタンスルホン酸／Ｐ２Ｏ５混合物を、上記の丸底フラスコ中の前記の攪拌された混合物中に、窒素下に１５分間かけて添加漏斗を介して加えた。次いでこの反応混合物を一晩攪拌した。次いでこの反応混合物を１０００ｍＬのエーテルで抽出して過剰のメタンスルホン酸を除去した。水の殆ど（６０ｇ）をストリッピングした後の水層は、一部のメタンスルホン酸及び残留水の他にトリス（ヒドロキシフェニルスルホニウム）メシレートの大部分を含んでいた。６０ｇの水をストリッピングした水層に加えて、油状物を析出させた。この油状物を１０ｍＬの水で二回抽出した。残留物を６０ｇの熱水に再溶解し、油状物を形成させ、そして最後に１０ｍＬの水で２回洗浄し、２７．２ｇのトリス（ヒドロキシフェニルスルホニウムメシレートを得た。その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
例８−トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフレート（ＴＨＰＳＴＦ）の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた適当なサイズの容器中で、酢酸エチル（１００ｍＬ）中に懸濁させた２６．６５ｇのトリス（ヒドロキシフェニルスルホニウムメシレートの溶液を調製し、そしてこれに２００ｍＬの水、次いで１１．２８ｇのナトリウムトリフレートを加えた。この混合物を一晩攪拌し、そして水性層を有機層から分離した。この有機層を、更に１１．２８ｇのナトリウムトリフレートで交換して交換を完全にした。有機層を２０ｍＬのＨ２Ｏで三回洗浄し、次いで溶剤を除去し、ペンタンで粉砕し、そして最終の乾燥に付して、２７．８５ｇのトリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフレートを得た。その構造は１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
例９−トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムトリフレートの製造
三首丸底フラスコに、機械的攪拌機、添加漏斗、及び窒素入口付きの凝縮器を装備した。５１ｍＬの無水ＤＭＳＯ中に溶解した例８からのトリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフレート（１０ｇ、０．０２１７モル）の溶液を調製し、そして前記フラスコに加えた。この混合物に、ＮａＯＨ（５．６５ｇ、０．１４モル）を加え、そしてこの反応混合物を、全てのＮａＯＨが溶解するまで、窒素下に６０℃に約１時間加熱した。滴下漏斗を用いて、反応混合物を８０℃に加熱しながらこの溶液に２−クロロエチルビニルエーテル（３０ｇ、０．２８モル）を滴下した。この混合物を８０℃で５時間攪拌した。反応の完了後、白色の固形物が生じ（ＡｇＮＯ３試験からのＮａＣｌ）、これを濾過した。この濾液を２００ｍＬの水で希釈し、そして２００ｍＬのエーテルで処理して三つの層を形成した。水性層を廃棄し、そして二つの残りの有機層を４０ｍＬの水で三回洗浄した。ストリッピングした有機層をエーテルで数回粉砕して、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルフィド不純物を除いて、６．６３ｇのトリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムノナフレートを得た。その構造は１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
例１０−トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムノナフレート（ＴＶＯＰＳＮＦ）の製造
機械的攪拌機及び窒素源を装備した適当な容器中に、９ｇの酢酸エチル中に溶解した例９からのトリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムトリフレート（３．３２ｇ、０．００４９モル）の溶液を調製した。この溶液に、２０ｍＬの水中に懸濁させたカリウムノナフレート（３．３４ｇ、０．００９８モル）を加え、そしてこの混合物を一晩室温で攪拌した。この混合物を、１０ｍＬの酢酸エチル及び１０ｍＬの水を加え、そして水層を除去した後、有機層を、３．３４ｇのカリウムノナフレートを含む２０ｍＬの水で洗浄し、次いで１０ｍＬの蒸留水で二度洗浄することによって抽出した。次いで、酢酸エチルを除去し、そして残渣を塩化メチレン中に再溶解して過剰のカリウムノナフレートを除去した。３．７１ｇの純粋なトリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムノナフレートが回収された。その構造は１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲを用いて確認した。
例１１−ビス（トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート（ＴＶＯＰＳＦＢＤＳ）の製造
ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムトリフレートの代わりにトリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムトリフレートを使用し、この際、カリウム１，４−パーフルオロブタンジスルホネートの三回の追加的な交換（４．３３ｇを二回、５．５７ｇを三回目）を、残渣をアセトン中に溶解しそして水中に溶解したカリウム１，４−パーフルオロブタンジスルホネートを加えることによって用いて、例５の手順を繰り返した。１，４−パーフルオロブタンスルホン酸カリウム溶液の最終の添加は、４０℃に１時間攪拌しながら加熱することによって行った。次いで、アセトンをロータリーエバポレーターで除去し、そして水層をデカントして取り除いた。油状の残渣を１０ｍＬの塩化メチレン中に溶解し、濾過して残留カリウム塩を除去し、そして溶剤をストリッピングして除去した。その残渣をアセトン中に再溶解し、そして水で三回析出させ、その後塩化メチレン中に再溶解し、そしてペンタンで析出させて、乾燥後に、２．８ｇの純粋な生成物（８１％収率）を得た。その構造は１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
例１２
トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム１．１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド（ＴＶＯＰＳＨＦＰＤＩ）の製造
例９からのトリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムトリフレート（２．００ｇ、０．００２９８モル）をフラスコに移し、そして５ｍＬのアセトン中に溶解した。リチウム１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド（ＴＣＩから）を３ｍＬの蒸留水中に溶解し、そしてトリフレート塩の上記のアセトン溶液に加えた。十分なアセトン（３５ｍＬ）をこの混合物に加えて、透明な一相の溶液を得た。この反応混合物を、栓をしたフラスコ中で一晩攪拌した。次いで、アセトンを真空下に除去し、そして５０ｍＬの塩化メチレンを加えた。有機層を１０ｍＬの蒸留水で四回抽出した。最終の洗浄した有機層から溶剤をストリッピングして除去し、そして高真空下に一晩乾燥して２．４０ｇ（９９％収率）の油状物を得た。これは１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによると純粋であった。
例１３−テトラメチルアンモニウムデオキシコラート（ＴＭＡＤＯＣ）の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた適当な容器中で、４０ｍＬの蒸留水中に溶解したデオキシコール酸（５ｇ、０．０１２７モル）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（２．３０８１ｇ、０．０１２７モル）の溶液を調製した。この溶液を攪拌した。白色の粉末が生じた。水を凍結乾燥によって除去して白色の粉末を得た（５．６９ｇ、９５％収率）（テトラメチルアンモニウムデオキシコラート）。これは、１Ｈ ＮＭＲで測定して純粋であった。
例１４−テトラメチルアンモニウムリトコラート（ＴＭＡＬＣ）の製造
機械的攪拌機を備えた適当な容器中で、４０ｍＬの蒸留水中に溶解したリトコール酸（５ｇ、０．０２３２７７モル）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（２．４０６ｇ、０．０２３２７７モル）の溶液を調製した。この溶液を攪拌した。白色の粉末が生じた。水を凍結乾燥によって除去して白色の粉末を得た（５．５９ｇ、９４％収率）（テトラメチルアンモニウムリトコラート）。これは、１Ｈ ＮＭＲで測定して純粋であった。
例１５−テトラメチルアンモニウムコラート（ＴＭＡＣ）の製造
機械的攪拌機を備えた適当な容器中で、４０ｍＬの蒸留水中に溶解したコール酸（５ｇ、０．０１２２３８モル）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（２．４０６ｇ、０．０１２２３８モル）の溶液を調製した。この溶液を攪拌した。白色の粉末が生じた。水を凍結乾燥によって除去して白色の粉末を得た（５．５３ｇ、９４％収率）（テトラメチルアンモニウムコラート）。これは、１Ｈ ＮＭＲで測定して純粋であった。
例１６−ポリ（４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）６０／４０Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）の製造
機械的攪拌機、添加漏斗及び窒素源を備えた適当な容器中で、４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート１６．８６ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート８．０９ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）を６６ｇのＴＨＦ中に溶解した。この混合物をＮ２下に室温で２０分間攪拌し、そして７０℃に加熱した。この反応混合物に、４ｇのＴＨＦ中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．０５ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を更に５時間７０℃で攪拌した。この反応混合物を次いで室温まで冷却し、追加の７０ｍＬのＴＨＦで希釈し、次いで、３００ｍｌの酢酸ブチルと７００ｍｌのヘプタンとの混合物に加え、析出物を生じさせた。この析出物を濾過し、１０００ｍｌのヘプタンに加え、再び濾過し、次いで減圧炉中で４０℃で乾燥した（９５％収率）。この材料は、ゲル透過（ＧＰＣ）クロマトグラフィによって測定して１９２３６のＭｗ及び８９２０のＭｎを有することが確認された。
例１７−ポリ（４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）６０／２０／２０ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）の製造
機械的攪拌機及び窒素源を備えた適当な容器中で、４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート６４．７３ｇ（３６３．３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１５．５２ｇ（１２１．１ｍｍｏｌ）及びエチルシクロペンチルアクリレート２０．３７ｇ（１２１．１ｍｍｏｌ）を２７０ｇのＴＨＦ中に溶解した。この混合物をＮ２下に室温で２０分間攪拌し、次いで７０℃に加熱した。２０ｇのＴＨＦ中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１９．３８ｇ（１１８．２ｍｍｏｌ）をこの反応混合物に加えた。この反応混合物を更に５時間７０℃で攪拌した。次いで、４−メトキシフェノール６．０１ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）をこの反応混合物に加え、そしてこの反応混合物を室温に冷却した。次いでこの反応混合物を追加の３００ｍＬのＴＨＦで希釈し、２５００ｍＬのヘプタン中で析出させ、濾過し、２５００ｍＬのヘプタン中で再析出させ、濾過し、そして減圧炉中で４０℃で乾燥した（９５％収率）。この材料は、ゲル透過（ＧＰＣ）クロマトグラフィによって測定して２０９８０のＭｗ及び９２３７のＭｎを有することが確認された。
例１８〜３２は、様々な本発明の化合物及び／または組成物を試験するのに使用した調合物の調製法を記載する。これらの溶液の一般的な調製手順は、具体例自体で他に記載がない限りは次の通りである。
各々の調合物サンプル（３０ｇ）は、例１６（ポリ（４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）６０／４０）（Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ））または例１７（４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）６０／２０／２０）（Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ））のいずれかからのポリマーを用いて、溶剤以外の全成分の量を１．２重量％として調製した。また、同じく、架橋可能な本発明のＰＡＧ化合物を含む調合物も調合した。更に、調合物には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、架橋剤としてのトリス（４−ビニルオキシブチル）１，２，４−シクロヘキサントリカルボキシレート（ＣＨＴＡ−ＢＶＥ）、熱酸発生剤（ＴＡＧ）としてのトリエチルアンモニウムマロネート（ＴＥＡＭ）（これは、米国特許出願第１１／８７６，７９３号明細書（特許文献１７）により詳しく記載されている。なおこの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする）及び溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も加えた。ＰＡＧは、使用したポリマーの重量％基準で加える。新鮮な混合溶液をローラー上に少なくとも３時間載せ、次いで０．２μｍ孔径を有するＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。
例３３〜３５は、本発明の架橋可能な光分解性塩基もしくはクエンチャの試験のために使用した調合物の製造法を記載する。これらの溶液の調製のための一般的な手順は、具体例自体に他に記載がない限り次の通りである。
各々の調合物サンプル（３０ｇ）は、例１６（ポリ（４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）６０／４０）（Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ））または例１７（４−ヒドロキシフェノキシメタクリレート−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）６０／２０／２０）（Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ））からのポリマーを用いて、溶剤以外の全成分の量を１．２重量％として調製した。また同じく、架橋可能な本発明の光分解性塩基またはクエンチャを含む調合物も調合した。更に、具体例に記載のＰＡＧ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、架橋剤としてのトリス（４−ビニルオキシブチル）１，２，４−シクロヘキサントリカルボキシレート（ＣＨＴＡ−ＢＶＥ）、熱酸発生剤（ＴＡＧ）としてのトリエチルアンモニウムマロネート（ＴＥＡＭ）及び溶剤としてのｔ プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も加えた。ＰＡＧは使用したポリマーの重量％基準で加え、そして使用した架橋性塩基とＰＡＧとのモル比を記載する。新鮮な混合溶液をローラー上に少なくとも３時間載せ、次いで０．２μｍ孔径を有するＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。
例１８ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）１０％ＴＰＳＦＰＤＳ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６４．９８％の例１６のポリマー、１５．６０％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．１１％のＴＥＡ、７．７７％のＴＥＡＭ、６．５０％のＰＡＧビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート（３Ｍ）。
例１９ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）１５％ＴＰＳＦＰＤＳ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ５５．８４％の例１６のポリマー、１９．５４％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、６．４５％のＴＥＡ、９．７９％のＴＥＡＭ、８．３８％のＰＡＧビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート。
例２０ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）１０％ＢＨＰＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６４．５１％の例１６のポリマー、１５．４８％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．１１％のＴＥＡ、８．４５％のＴＥＡＭ、６．４８％の例１のＰＡＧ。
例２１ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）１５％ＢＨＰＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ５６．６２％の例１６のポリマー、１８．４５％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、６．０９％のＴＥＡ、１０．３５％のＴＥＡＭ、８．４９％の例１のＰＡＧ。
例２２ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）２０％ＢＨＰＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ５３．１０％の例１６のポリマー、１８．８３％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、６．０９％のＴＥＡ、１１．２３％のＴＥＡＭ、１０．６２％の例１のＰＡＧ。
例２３ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）４％ＢＨＰＰＳＦＢＤＳ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６６．０５％の例１６のポリマー、１７．７４％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．８６％のＴＥＡ、７．７０％のＴＥＡＭ、２．６４％の例２のＰＡＧ。
例２４ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）１５％ＢＨＰＰＳＦＢＤＳ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ５６．０５％の例１６のポリマー、１９．４７％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、６．４３％のＴＥＡ、９．６５％のＴＥＡＭ、８．４１％の例２のＰＡＧ。
例２５ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）２０％ＢＨＰＰＳＦＢＤＳ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ５２．４４％の例１６のポリマー、２０．０９％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、６．６４％のＴＥＡ、１０．３４％のＴＥＡＭ、１０．４０％の例２のＰＡＧ。
例２６ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）２％ＢＶＯＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６９．３１％の例１６のポリマー、１７．０６％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．６３％のＴＥＡ、６．６１％のＴＥＡＭ、１．３９％の例４のＰＡＧ。
例２７ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）６％ＢＶＯＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６８．９２％の例１６のポリマー、１５．６８％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．１８％のＴＥＡ、６．０８％のＴＥＡＭ、４．１４％の例４のＰＡＧ。
例２８ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ）１０％ＢＶＯＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６８．５４％の例１６のポリマー、１４．３３％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、４．７３％のＴＥＡ、５．５５％のＴＥＡＭ、６．８５％の例４のＰＡＧ。
例２９ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）４％ＢＶＯＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６４．９９％の例１７のポリマー、１８．６０％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、６．１４％のＴＥＡ、７．６７％のＴＥＡＭ、２．６０％の例４のＰＡＧ。
例３０ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）４％ＴＶＯＰＳＮＦ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６９．１８％の例１７のポリマー、１５．９４％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．２６％のＴＥＡ、６．８４％のＴＥＡＭ、２．７７％の例１０のＰＡＧ。
例３１ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）４％ＢＶＯＰＳＦＢＤＳ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６８．３１％の例１７のポリマー、１６．６９％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．５１％のＴＥＡ、６．７６％のＴＥＡＭ、２．７３％の例５のＰＡＧ。
例３２ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）４％ＴＶＯＰＳＦＢＤＳ
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６５．１８％の例１７のポリマー、１７．９６％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、６．５６％のＴＥＡ、７．６９％のＴＥＡＭ、２．６１％の例１１のＰＡＧ。
例３３ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）１．７５％ＴＰＳＦＰＤＳ 架橋性塩基無し
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６８．６８％の例１７のポリマー、１７．５４％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．７９％のＴＥＡ、６．７９％のＴＥＡＭ、１．２０％のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート。
例３４ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）１．７５％ＴＰＳＦＰＤＳ及び例１３からの架橋性塩基（１：１０モル比塩基：ＰＡＧ）
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６８．６３％の例１７のポリマー、１７．５４％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．７９％のＴＥＡ、６．７９％のＴＥＡＭ、１．２０％のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、０．０６％の例１３からの架橋性塩基。
例３５ Ｐ（ＰＱＭＡ／ＴＢＡ／ＥＣＰＡ）１．７５％ＴＰＳＦＰＤＳ及び例１３からの架橋性塩基（１：３０モル比塩基：ＰＡＧ）
ＰＧＭＥ中１．２重量％の溶液は、溶剤以外の全成分の重量％として次の成分からなる： ６８．６６％の例１７のポリマー、１７．５３％のＣＨＴＡ−ＢＶＥ、５．７９％のＴＥＡ、６．７９％のＴＥＡＭ、１．２０％のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、０．０２％の例１３からの架橋性塩基。
一般評価手順
架橋可能なＰＡＧの性能を評価するために、二つの参照ＢＡＲＣシステムを使用した。一つは、ＡＺ（登録商標）エレクトロニックマテリアルズ製の市販の有機ＢＡＲＣ ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄであり、他方は、架橋性要素を含まない低可溶性ＰＡＧビス−トリスフェニルフェニルスルホニウム１，４−パーフルオロブタンジスルホネートを様々な量で使用して調合した上記の現像可能な反射防止コーティング組成物溶液であった。参照材料には二つの異なる量のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートを使用した： １０％ビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートに対し例１６のポリマー（例１８）、及び１５％のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートに対して例１６のポリマー。
全ての加工は、他に記載がない限り、Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｄ（ＮＡ＝０．８５、輪帯照明、（０．８２／０．５５）ｓ、レチクル、バイナリーマスク）に接続したＴｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ １２ Ｔｒａｃｋで行った。
膜厚は、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｎａｎｏｓｐｅｃ ８０００を用いて測定した。次いで、被覆されたウェハを、Ｎｉｋｏｎ ３０６Ｄ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ＩＤ： ３（０．８５ＮＡ、２／３輪帯）及びアグレッシブ性の低いバイナリー露光を用いて露光した。これを次のように加工した：ＳＢ＝１００℃／６０秒、ＰＥＢ＝１１０℃／６０秒、現像時間：３０秒（ＡＣＴ１２）。このウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む、界面活性剤不含の現像剤ＡＺ ３００ＭＩＦを用いて現像する。
慣用のＢＡＲＣを施与した参照サンプルでは、下塗りしていないケイ素ウェハをＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄでコーティングして（条件： ２６５０ｒｐｍ、ポストアプライドベーク（ＰＡＢ）２００℃、６０秒）、３７ｎｍの厚さを有するＢＡＲＣ層を形成した。レジストとしてのＡＺ（登録商標）ＡＸＴＭ２１１０ＰをこのＢＡＲＣ層の上にコーティングして（条件： １４００ｒｐｍ、ＰＡＢ（１００℃／６０秒）、ポスト露光ベーク（ＰＥＢ）（１１０℃／６０秒））、約２１０ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。上述のように露光した後、これらのウェハをＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤中で現像した（２３℃／３０秒）。このようなシステムにおいて、１００ｎｍ １：１．５及び１２０ １：１．１図形のためのサイジング線量（ｓｉｚｉｎｇ ｄｏｓｅ）は約３０ｍＪ／ｃｍ２である。この線量において、レジストは目的のＣＤを達成する。慣用のＢＡＲＣは不可逆的に架橋されるため、この層中への現像は起こらない。
参照材料を含む上記の現像可能な反射防止コーティング組成物について、下塗りしたケイ素ウェハ（１４０℃、６０秒間のＨＤＭＳベーパープライミング（ｖａｐｏｒ ｐｒｉｍｉｎｇ））を、上記の現像可能な反射防止コーティング組成物でコーティングして（条件： 約１５００ｒｐｍ、ＰＡＢ１２０〜１８０℃）、約４０ｎｍの現像可能な反射防止コーティング層を形成した。レジストとしてのＡＺ（登録商標）ＡＸTM２１１０Ｐをこの現像可能な反射防止コーティング層の上にコーティングして（条件：１４００ｒｐｍ、ＰＡＢ（１００℃／６０秒）、ＰＥＢ（１１０℃／６０秒））、約２１０ｎｍの厚さのフィルムを形成した。露光後、これらのウェハをＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤中で現像した（２３℃／３０秒）。これらの条件において、ＡＺ（登録商標）ＡＸTM ２１１０Ｐのフィルムでは、１００ｎｍ １：１．５及び１２０ １：１．１ターゲット図形のためのサイジング線量は約３０ｍＪ／ｃｍ２であるべきである（上記参照）。これらの現像可能な反射防止コーティング組成物は現像可能であると考えられるので、評価の一部は、該現像可能な反射防止コーティング組成物が３０ｍＪ／ｃｍ２で如何に良好に現像可能であるかを確認すること及び該現像可能な反射防止コーティング組成物を完全に現像するために過剰露光（ｏｖｅｒｅｘｐｏｓｕｒｅ）が必要であるかどうかを確認することである。
比較は、有機ＢＡＲＣ １Ｃ５Ｄ上のＡＺ（登録商標）ＡｒＦ ２１１０Ｐあるいは例４からのジビニルオキシ系の架橋可能なＰＡＧ（ＢＶＯＰＳＮＦ）または非架橋性ＰＡＧであるビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートのいずれか用いて調合した現像可能な反射防止コーティング組成物上のＡＺ（登録商標）ＡｒＦ ２１１０Ｐの性能から行った。これらの現像可能な反射防止コーティング組成物について、異なるＰＡＧ負荷量を比較し、そしてこれらの調合物が１：１．５ピッチの１００ｎｍトレンチまたは１２０ｎｍトレンチのいずれかを解像できるかで判定した。全てのサンプルは上述のように評価した。現像可能な反射防止コーティング組成物に使用した加工温度は次の通りであった（ＦＴ：４０ｎｍ、約１５００ｒｐｍ、ＰＡＢ１２０℃／６０秒）。
架橋性ＰＡＧと非架橋性ＰＡＧであるビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートとの比較
この比較は、例１６で製造したポリマーを用いて調合した現像可能な反射防止コーティング組成物を用いて行った。架橋性基を含まないビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートを１０％未満の量で使用した場合には、現像可能な反射防止コーティング組成物は全く現像されず、ターゲット図形のレジストと現像可能な反射防止コーティング組成物との境界面に完全なスカミングを生じた。より多量にビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートを含むサンプル（例１８及び１９）（１０及び１５％）でさえ、図形を過剰露光させずにはこれらの図形を解像することができず、現像可能な反射防止コーティング組成物とレジストとの境界面に多量のアンダーカットを生じさせた。
これに対して、例４からの架橋性ＰＡＧを使用した場合には、観察される図形のスカミングはかなり少ない。ＰＡＧ量を増加させて用いた調合物は例２６（例４からのＰＡＧ２％）、例２７（例４からのＰＡＧ６％）及び例２８（例４からのＰＡＧ１０％）である。最小の量でさえも、現像可能な反射防止コーティング組成物とレジストとの境界面において１００ｎｍトレンチ図形の若干の部分的なクリアランスを与える。トレンチの底面での現像可能な反射防止コーティング組成物の完全なクリアランスが、部分的なクリアランスを有する例２７の量と、３３ｍＪ／ｃｍ２の線量でトレンチの底部において現像可能な反射防止コーティング組成物の完全なクリアランスを有するが、小さなアンダーカットを示す例２８の量との間の量で起こった。例２８は、３３ｍＪ／ｃｍ２及び３６ｍＪ／ｃｍ２の線量の間で標準的なＢＡＲＣである１Ｃ５Ｄで見られるものと類似のレジストプロフィルを示した。
例１からのジヒドロキシ型架橋性ＰＡＧであるＢＨＰＰＳＮＦを含む調合物も、例１６からのポリマー成分に対して、１０％、１５％及び２０％ＰＡＧ負荷量で評価した（それぞれ、例２０、例２１及び２２）。また、同じポリマーに対し例２からのＰＡＧであるＢＨＰＰＳＦＢＤＳを４％、１５％及び２０％の負荷量で含む調合物（それぞれ例２３、２４、２５）も評価した。
上記と同じリソグラフィ条件を用いて、どちらもヒドロキシル架橋性基を含む例１（ＢＨＰＰＳＮＦ）または例２（ＢＨＰＰＳＦＢＤＳ）のＰＡＧを含む調合物は、架橋性基を持たないビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートの相当量を用いて調合したものよりも優れた性能を示す。しかし、これらの調合物は、３０ｍＪ／ｃｍ２の公称線量（ｎｏｍｉｎａｌ ｄｏｓｅ）で、現像可能な底面反射防止コーティングパターンを開口させず、１００ｎｍ１．１．５または１２０ｎｍ１：１．１のトレンチ図形のいずれにしても現像可能な反射防止コーティングのスカミングを示さずに解像するためには、＞４２ｍＪ／ｃｍ２での過剰露光を必要とするため、ビニルオキシＰＡＧを含む前述のもの（例２６〜２８）と同じほどには機能しない。これらの二つのＰＡＧのうち、ＢＨＰＰＳＦＢＤＳは、ＢＨＰＰＳＮＦを含む同等の調合物よりも優れた性能を与え、より少ない線量で、少ないアンダーカットで現像可能な反射防止コーティングのより優れたクリアランスを与えた。
低溶解性調合物のための他のＰＡＢ温度を、例１（ＢＨＰＰＳＮＦ）または例２（ＢＨＰＰＳＦＢＤＳ）からのジヒドロキシルＰＡＧ、あるいは例４からのジビニルオキシＰＡＧを含む調合物について試験した（ＰＡＢ１３０、１４０、１５０、１６０、１７０及び１８０℃）。高めのＰＡＢ温度を使用すると、例４からのＰＡＧを含む現像可能な反射防止コーティングのクリアランスが若干向上する。例えば、例４からのＰＡＧを６％含む例２７の調合物を用いて、ＰＡＢを１０℃の増分で１３０℃から１８０℃に高め、そして１２０ｎｍ１：１．１トレンチ図形を検査した。これらの実験から、１２０℃のＤＢＡＲＣ ＰＡＢを用いて２７ｍＪ／ｃｍ２の線量の場合には、現像可能な反射防止コーティングのスカミングが多く生ずるが、温度を徐々に上昇させるとスカミングが減少して、１６０℃では僅かなアンダーカットを持ってスカミングはなくなる。温度を更に高めると、レジスト図形のアンダーカットが増大し、そして過剰露光マージンが減少する。同様に、例１（ＢＨＰＰＳＮＦ）または例２（ＢＨＰＰＳＦＢＤＳ）からのジ−ＯＨＰＡＧを含む上記の調合物（例２０〜２５）は、温度が高くなるにつれて１２０ｎｍ１：１．１トレンチ図形のスカミングに幾らかの向上も示すが、これらは、例４からのジビニルオキシＰＡＧを含む調合物と比べて、所定のＰＡＧ負荷量及び温度においてスカミングの減少に関してはそれほど良好ではない。架橋しないビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートＰＡＧを用いた同じ実験では、改善の度合いはかなり低く、現像可能な反射防止コーティングのスカミングを完全に除去するために十分に高いベークまたは過剰露光を与えない。
また、例１７からのポリマーを含む現像可能な反射防止コーティング調合物を用いた実験も行った。これらの実験では、上記の露光条件を用いて１００ｎｍ１：１．５トレンチを達成する際の各調合物の挙動を比較した。例４のＰＡＧ４％（例２９）、例１０のＰＡＧ４％（例３０）、例５のＰＡＧ（例３１）及び例１１のＰＡＧ４％（例３２）を含むこれらの調合物を、互いに及び標準的なＢＡＲＣ １Ｃ５Ｄ上での挙動と比較した。これらの調合物は、ＰＡＧ分子当たりのビニルオキシ官能基数を増加させた各ＰＡＧを用いて調製したものである。例えば、例４からのＰＡＧは一分子あたり二つのビニルオキシ要素を有し、例１０からのＰＡＧを三つのビニルオキソ要素を有し、例５からのＰＡＧは四つのビニルオキシ要素を有し、そして最後に例１１からのＰＡＧ（ＴＶＯＰＳＦＢ）は六つのビニルオキシ要素を有する。これらの全ての架橋性ＰＡＧ材料は、非架橋性ＰＡＧであるビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートで観察されるかなり低減した層間スカムの形成を示す。これらの架橋性ＰＡＧ調合物を互いに比較すると、例１０からのＰＡＧ及び例５からのＰＡＧは、３０ｍＪ／ｃｍ２の線量において層間スカミングの形成を全く生じないが、例４からのＰＡＧは、この線量で僅かな層間スカムの形成を生じる。例１１からのＰＡＧを用いた調合物は、層間スカミングを生じないが、除去がより困難な現像可能な反射防止コーティング層を与え、架橋性基の数がより少ないＰＡＧを含む他の調合物とは異なり、現像可能な反射防止コーティングの幾らかの底面スカミングを与える。最後に、全体として、現像可能な反射防止コーティングのアンダーカットは、架橋可能なビニルオキシ官能基の数を増やした場合にも明らかに改善される。
例１３の架橋性塩基の性能
例１３の架橋可能な塩基の性能を評価するために、市販のＢＡＲＣ ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ及び例１７のポリマーに基づく幾つかの現像可能な反射防止コーティングシステムを比較した。市販のＢＡＲＣサンプルＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄについては、これは、上記と同様にＡＺ（登録商標）ＡＸTM２１１０Ｐの２１０ｎｍ厚のフィルムを用いて行った。現像可能な反射防止コーティングサンプルについては、この場合もまた、上記と同様に市販のレジストであるＡＺ（登録商標）ＡＸＴＭ２１１０Ｐをコーティング及びベークすることによって行った。これらの条件下に、ＡＺ（登録商標）ＡＸＴＭ２１１０Ｐのフィルムにおいて、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ上の１００ｎｍ１：１．５ターゲット図形のためのサイジング線量は３０ｍＪ／ｃｍ２であるべきである（上記参照）。現像可能な反射防止コーティング調合物については、架橋性塩基を添加していない１．７５％のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート（非架橋性ＰＡＧ）を含む例１７のポリマーを含む例３３に記載の調合物を、１．７５％のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネートを含みかつ例１３の架橋性塩基も含む例３４の調合物（架橋性塩基（１：１０モル比 塩基：ＰＡＧ））、並びに１．７５％のビス（トリフェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート及び例１３からの架橋性塩基を含む例３５の調合物（１：３０モル比塩基：ＰＡＧ）と比較した。例１３の架橋性塩基を含まないサンプルは、現像可能な反射防止コーティングに１６０℃のＰＡＢ温度を使用した場合には、レジストと現像可能な反射防止コーティングとの間に顕著な層間スカミングを示し、また３９ｍＪ／ｃｍ２より高い線量ではレジストの下での現像可能な反射防止コーティングのアンダーカットの故にパターンの倒壊という不利を招いた。対照的に、１：１０及び１：３０の塩基：ＰＡＧ比で例１３からの架橋性塩基を含む例３４及び３５の調合物は、４２ｍＪ／ｃｍ２の線量でさえパターンの倒壊を示さなかった。というのも、これらの調合物は、例１３からの架橋性塩基を加えていない調合物（例３３）で観察されたものと比べて、現像可能な反射防止コーティングとレジストとの間の層間スカムの下でのアンダーカットの被害がかなり少なかったからである。現像可能な反射防止コーティングに１７０℃のより高いＰＡＢ温度を使用した場合には、架橋性塩基を加えていない現像可能な反射防止コーティング調合物（例３３）は、３３ｍＪ／ｃｍ２を超える線量でのアンダーカットの故にパターン倒壊の被害を受ける。１：１０の塩基：ＰＡＧ比で例１３からの架橋性塩基を含む現像可能な反射防止コーティングサンプル（例３４）は、３９ｍＪ／ｃｍ２でしかパターン倒壊を示さなかった。この改善は、架橋性塩基の添加が、過剰露光時のアンダーカットを低減させる故であった。このより高い現像可能な反射防止コーティングＰＡＢ硬化温度において、ＰＡＧに対してより少ない量で例１３からの架橋性塩基を含むサンプル（１：３０ 塩基：ＰＡＧ比）（例３５）は、倒壊マージンに関して有意な改善を示さなかった。
本発明の以上の記載は、本発明を例示及び説明するものである。加えて、上記の開示は、本発明の或る態様のみを示すものであるが、上述の通り、本発明が、様々な他の組み合わせ、変更及び環境においても使用できること、及び本明細書に記載の発明的思想の範囲内において、上記の教示及び／または関連分野の技術または知識に応じて変更または改変できることは明らかである。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して把握しているベストモードを説明すること、及び当業者が、本発明をそのままで、あるいは他の態様で及び本発明の特定の用途によって必要される様々な改変をした上で使用できるようにすることを意図したものである。それゆえ、上記の記載は、本発明を上記の形態に限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、別の取り得る態様も含むものと解釈されるべきものを意図している。

本発明は、特許請求の範囲に係る発明に関するものであるが、本願の開示は以下も包含するものである。

１．
染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、反射防止コーティング組成物。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ）） ｐ
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり；各Ｌは直接結合または連結基であり；各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり；Ｇ１はＯＨであり；Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ ２ であり；ｐは１〜１２である。

２．
次式
ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ２）） ｐ
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ１）） ｐ
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含むか、あるいは
次式
ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ２）） ｐ
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
Ｑ−（Ｌ−（Ｇ１）） ｐ
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、上記１の組成物。

３．
光活性化合物が、次式
（Ｇ１−Ｌ） ｐ１ −Ｗ−（Ｌ−Ｇ２） ｐ２
［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
を有するか、あるいは光活性化合物が、次式
（Ｇ１−Ｌ） ｐ１ −ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ２） ｐ２
［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
を有するか、あるいは光活性化合物が、次式
（Ｇ１−Ｌ） ｐ１ −Ｑ−（Ｌ−Ｇ２） ｐ２
［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１より大きいかまたは１に等しくかつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
を有する、上記１の組成物。

４．
次式
（Ｇ１−Ｌ） ｐ１ −ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ２） ｐ２
［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
（Ｇ１−Ｌ） ｐ３ −Ｑ−（Ｌ−Ｇ２） ｐ４
［式中、ｐ３及びｐ４はそれぞれ１より大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい］
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含むか、あるいは
次式
（Ｇ１−Ｌ） ｐ１ −ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ１） ｐ２
［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
（Ｇ２−Ｌ） ｐ３ −ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ２） ｐ４
［式中、ｐ３及びｐ４はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい］
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、上記１の組成物。

５．
熱酸発生剤及び／または架橋性成分を更に含む、上記１〜４のいずれか一つの組成物。

６．
ＰＡＧが、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホネート誘導体、ベンジルオキシスルホニルベンゼン誘導体、及びこれらの混合物から選択される、上記１〜５のいずれか一つの組成物。

７．
Ｑが、第一、第二及び第三脂肪族アミン、混合アミン、芳香族アミン、ヘテロ環状アミン、カルボキシ基を有する窒素含有化合物、スルホニル基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシ基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシフェニル基を有する窒素含有化合物、アルコール性窒素含有化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、一つもしくはそれ以上の酸素原子を有する窒素含有化合物、次式
Figure 0005589192
 ［式中、Ｒ ４０ａ 、Ｒ ４０ｂ 、Ｒ ４０ｃ 、及びＲ ４０ｄ は、独立して、水素、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、アルケニル（前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ ４０ｂ 及びＲ ４０ｃ は一緒になって環を形成してもよく、ここでＲ ４０ｂ 及びＲ ４０ｃ のそれぞれは、それらが環を形成する場合には炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、そしてＤ − は、−３〜＋７のｐＫ ａ 値の塩基性アニオンである］
を有する化合物、次式
Figure 0005589192
 ［式中、Ａｒは、炭素原子数６〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアリール基であり； Ｒ １０ｂ 及びＲ １０ｃ は、独立して、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、アルケニル（前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ １０ｂ 及びＲ １０ｃ は一緒になって環を形成してもよく、ここでＲ １０ｂ 及びＲ １０ｃ の各々は、それらが環を形成する場合には炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、そしてＤ − は前記で定義した通りである］
を有する化合物、次式
Figure 0005589192
 ［式中、Ｒ ａ は（ＣＨ ２ ） ｉ４ （ここでｉ４は０もしくは１である）、ＯまたはＳを表し；Ｒ ５０ 及びＲ ６０ はＲ １０ｂ と同じ定義であるか、あるいはＲ ５０ 及びＲ ６０ は、それらが結合するＳ原子と一緒なって、置換されていないかもしくは置換されていることができる５、６または７員の環を形成し；Ｒ ８０ 、Ｒ ９０ 、及びＲ １００ は、それぞれ独立して、Ｃ １−４ アルキル、Ｃ １−４ アルコキシ、またはハライドを表し；ｉ１及びｉ２はそれぞれ１〜４であり；ｉ３は１〜５であり；そしてＤ − は上で定義した通りである］
を有する化合物、
から選択される、上記１〜６のいずれか一つの組成物。

８．
水性アルカリ現像剤で現像可能であり、かつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、ポリマー、及び次式
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ）） ｐ
［式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり；各Ｌは直接結合または連結基であり；各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり；Ｇ１はＯＨであり；Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ ２ であり；ｐは１〜１２である］を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含み、かつ好ましくは更に熱酸発生剤を含む、前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物。

９．
ポリマーが、（ｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、（ｉｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、または（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択され、ポリマーが（ｉ）または（ｉｉｉ）の場合には、好ましくは更に染料も含む、上記８の組成物。

１０．
次式
ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ２）） ｐ
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
Ｑ−（Ｌ−（Ｇ１）） ｐ
を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、
を含む、上記８または９の組成物。

１１．
少なくとも一つの他のコーティング組成物と共同して使用される第一のコーティング組成物であって、架橋性官能基を有するポリマー、及び次式を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、前記第一のコーティング組成物。
Ｗ−（Ｌ−（Ｇ）） ｐ
式中、ＷはＰＡＧまたはＱであり、ここでＰＡＧは光酸発生体であり、そしてＱはクエンチャであり；各Ｌは直接結合または連結基であり；各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり；Ｇ１はＯＨであり；Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ ２ であり；ｐは１〜１２である。

１２．
水性アルカリ現像剤で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、（ａ）（ａ１）次式（１）の少なくとも一種の化合物と次式（２）の少なくとも一種の化合物との混合物；
Figure 0005589192
 あるいは（ａ２）次式（５）の少なくとも一種の化合物；
Figure 0005589192
 のいずれか、及び
（ｂ）溶剤、
からなり、ここで、ＰＡＧは光酸発生体であり；各Ｌは直接結合または連結基であり；ｐは１〜１２の整数であり；ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しく、少なくとも一つのＰＡＧは発色団要素を含み；好ましくは更に熱酸発生剤を含む、前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物。

１３．
Figure 0005589192
 及びこれらの混合物から選択される化合物を更に含み、ここで式中、Ｑはクエンチャであり、各Ｌは直接結合または連結基であり；ｐは１〜１２の整数であり；ｐ３及びｐ４はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい、上記１２の組成物。

１４．
Figure 0005589192
 ［式中、ＰＡＧは光酸発生体であり、Ｑはクエンチャであり、ここで各Ｌは直接結合または連結基であり；ｐは１〜１２であり；ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
から選択されるが、但しビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼンスルホニウムトシレート、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホニウムトリフレート、ビス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝−３，５−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝スルホニウム１０−カンファースルホネート、及びトリス｛４−［２−（ビニルオキシ）エトキシ］ベンゼン｝スルホニウムシクロヘキサンスルファメートは除く、化合物。

１５．
ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフレート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムノナフレート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウムノナフレート、ビス（トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム１．１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド、２，６−ジニトロベンジル−４−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、テトラメチルアンモニウムデオキシコラート、テトラメチルアンモニウムリトコラート、テトラメチルアンモニウムコラート、Ｎ，Ｎ−ジビニルオキシエトキシエチルベンゼンアミン、３α，７α，１２α−トリビニルオキシエチルオキシ−５β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、３α−ビニルオキシエチルオキシ−５β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム４−ビニルオキシエトキシベンゼンスルホネート、３α，１２α−ジビニルオキシエチルオキシ−５β−コラン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−３，６−ジビニルオキシエトキシ−１，８−ナフタルイミド、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジビニルオキシエトキシアントラセン−２−スルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウムシクロヘキサンスルファメート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム４−ビニルオキシエチルオキシ−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム４−ビニルオキシエチルオキシ−シクロヘキサンスルファメート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム）１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１．１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、トリス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）スルホニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネート、及びビス（４−ビニルオキシエチルオキシフェニル）ヨードニウム１，１，１，２−テトラフルオロエトキシオクタフルオロブタンスルホネートから選択される化合物。

１６．
上記１１の第一のコーティング組成物の層；及びこの第一のコーティング組成物層の上にコーティングされた上記１１の他のコーティング組成物の層を表面上に有する基材；または上記１１の他のコーティング組成物の層、及びこの他のコーティング組成物層の上に上記１１の第一のコーティング組成物の層を表面上に有する基材；上記１１の他のコーティング組成物の層、この他のコーティング組成物の層の上に上記１１の第一のコーティング組成物の層、及びこの第一のコーティング組成物層の上に上記１１の第二の他のコーティング組成物の層を表面上に有する基材を含む、被覆された基材。

１７．
ａ）上記１〜７のいずれか一つの反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること；ｂ）この反射防止コーティングをベークすること；ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること；ｄ）水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像すること；ｅ）任意選択的に、現像の前及び後に基材を加熱すること；及びｆ）反射防止コーティングをドライエッチングすることを含む、像の形成方法。

１８．
ａ）上記８〜１０のいずれか一つの底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること；ｂ）この反射防止コーティングをベークすること；ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること；ｄ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光すること；ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークすること；及びｆ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法。

Claims (14)

  1. 染料もしくは発色団要素及び架橋性官能基を有するポリマー、任意選択の架橋性成分、及び次式
    ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物及び／または
    次式
    Ｑ−（Ｌ−（Ｇ）） ｐ
    を有する一種またはそれ以上の化合物、
    を含む、反射防止コーティング組成物。
    式中、ＰＡＧは、光酸発生体の残基であり、そしてＱは、クエンチャの残基であり；各Ｌは直接結合または連結基であり；各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり；Ｇ１はＯＨであり；Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり；ｐは１〜１２であり、
    光酸発生体が、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホネート誘導体、ベンジルオキシスルホニルベンゼン誘導体、及びこれらの混合物から選択され；
    クエンチャが、第一、第二及び第三脂肪族アミン、混合アミン、芳香族アミン、ヘテロ環状アミン、カルボキシ基を有する窒素含有化合物、スルホニル基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシ基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシフェニル基を有する窒素含有化合物、アルコール性窒素含有化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、一つもしくはそれ以上の酸素原子を有する窒素含有化合物、次式
    Figure 0005589192
     ［式中、Ｒ ４０ａ 、Ｒ ４０ｂ 、Ｒ ４０ｃ 、及びＲ ４０ｄ は、独立して、水素、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、アルケニル（前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ ４０ｂ 及びＲ ４０ｃ は一緒になって環を形成してもよく、ここでＲ ４０ｂ 及びＲ ４０ｃ のそれぞれは、それらが環を形成する場合には炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、そしてＤ − は、−３〜＋７のｐＫ ａ 値の塩基性アニオンである］
    を有する化合物、次式
    Figure 0005589192
     ［式中、Ａｒは、炭素原子数６〜２０の置換されていないかもしくは置換されたアリール基であり；Ｒ １０ｂ 及びＲ １０ｃ は、独立して、置換されていないかもしくは置換された直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、アルケニル（前記の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルまたはアルケニル基は場合により一つもしくはそれ以上のＯ原子を含む）、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキルもしくはアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ １０ｂ 及びＲ １０ｃ は一緒になって環を形成してもよく、ここでＲ １０ｂ 及びＲ １０ｃ の各々は、それらが環を形成する場合には炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、そしてＤ − は前記で定義した通りである］
    を有する化合物、次式
    Figure 0005589192
     ［式中、Ｒ ａ は（ＣＨ ２ ） ｉ４ （ここでｉ４は０もしくは１である）、ＯまたはＳを表し；Ｒ ５０ 及びＲ ６０ はＲ １０ｂ と同じ定義であるか、あるいはＲ ５０ 及びＲ ６０ は、それらが結合するＳ原子と一緒なって、置換されていないかもしくは置換されていることができる５、６または７員の環を形成し；Ｒ ８０ 、Ｒ ９０ 、及びＲ １００ は、それぞれ独立して、Ｃ １−４ アルキル、Ｃ １−４ アルコキシ、またはハライドを表し；ｉ１及びｉ２はそれぞれ１〜４であり；ｉ３は１〜５であり；そしてＤ − は上で定義した通りである］
    を有する化合物、
    から選択される。
  2. 次式
    ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ２））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
    ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ１））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含むか、あるいは
    次式
    ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ２））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
    Ｑ−（Ｌ−（Ｇ１））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の化合物を含む、請求項１の組成物。
  3. 前記光活性化合物が、次式
    （Ｇ１−Ｌ）ｐ１−ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ２
    ［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
    を有するか、あるいは前記化合物が、次式
    （Ｇ１−Ｌ）ｐ１−Ｑ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ２
    ［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１より大きいかまたは１に等しくかつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
    を有する、請求項１の組成物。
  4. 次式
    （Ｇ１−Ｌ）ｐ１−ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ２
    ［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
    （Ｇ１−Ｌ）ｐ３−Ｑ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ４
    ［式中、ｐ３及びｐ４はそれぞれ１より大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい］
    を有する一種またはそれ以上の化合物を含むか、あるいは
    次式
    （Ｇ１−Ｌ）ｐ１−ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ１）ｐ２
    ［式中、ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しい］
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
    （Ｇ２−Ｌ）ｐ３−ＰＡＧ−（Ｌ−Ｇ２）ｐ４
    ［式中、ｐ３及びｐ４はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい］
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物を含む、請求項１の組成物。
  5. 熱酸発生剤及び／または架橋性成分を更に含む、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
  6. 水性アルカリ現像剤で現像可能であり、かつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる、ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、ポリマー、及び次式
    ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物及び／または
    次式
    Ｑ−（Ｌ−（Ｇ）） ｐ
    を有する一種またはそれ以上の化合物、
    を含み、かつ任意に更に熱酸発生剤を含む、前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物。
    式中、ＰＡＧは光酸発生体の残基であり、そしてＱはクエンチャの残基であり；各Ｌは直接結合または連結基であり；各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり；Ｇ１はＯＨであり； Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり；ｐは１〜１２である。
  7. ポリマーが、（ｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、（ｉｉ）酸不安定基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、または（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択され、ポリマーが（ｉ）または（ｉｉｉ）の場合には、任意に更に染料も含む、請求項６の組成物。
  8. 次式
    ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ２））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物、及び次式
    Ｑ−（Ｌ−（Ｇ１））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の化合物、
    を含む、請求項６または７の組成物。
  9. 少なくとも一つの他のコーティング組成物と共同して使用される第一のコーティング組成物であって、架橋性官能基を有するポリマー、及び次式
    ＰＡＧ−（Ｌ−（Ｇ））ｐ
    を有する一種またはそれ以上の光活性化合物及び／または
    次式
    Ｑ−（Ｌ−（Ｇ）） ｐ
    を有する一種またはそれ以上の化合物、
    を含む、前記第一のコーティング組成物。
    式中、ＰＡＧは光酸発生体の残基であり、そしてＱはクエンチャの残基であり；各Ｌは直接結合または連結基であり；各Ｇは独立してＧ１またはＧ２であり；Ｇ１はＯＨであり；Ｇ２はＯＣＨ＝ＣＨ２であり；ｐは１〜１２である。
  10. 水性アルカリ現像剤で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物であって、（ａ）（ａ１）次式（１）の少なくとも一種の化合物と次式（２）の少なくとも一種の化合物との混合物；
    Figure 0005589192
     あるいは（ａ２）次式（５）の少なくとも一種の化合物；
    Figure 0005589192
     のいずれか、及び
    （ｂ）溶剤、
    からなり、ここで、ＰＡＧは光酸発生体の残基であり；各Ｌは直接結合または連結基であり；ｐは１〜１２の整数であり；ｐ１及びｐ２はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ１＋ｐ２は２〜１２に等しく、少なくとも一つのＰＡＧは発色団要素を含み；任意に更に熱酸発生剤を含む、前記ポジ型底面光像形成性反射防止コーティング組成物。
  11. Figure 0005589192
     及びこれらの混合物から選択される化合物を更に含み、ここで式中、Ｑはクエンチャの残基であり、各Ｌは直接結合または連結基であり；ｐは１〜１２の整数であり；ｐ３及びｐ４はそれぞれ１よりも大きいかまたは１に等しく、かつｐ３＋ｐ４は２〜１２に等しい、請求項１０の組成物。
  12. 請求項９の第一のコーティング組成物の層；及びこの第一のコーティング組成物層の上にコーティングされた請求項９の他のコーティング組成物の層を表面上に有する基材；または請求項９の他のコーティング組成物の層、及びこの他のコーティング組成物層の上に請求項９の第一のコーティング組成物の層を表面上に有する基材；請求項９の他のコーティング組成物の層、この他のコーティング組成物の層の上に請求項９の第一のコーティング組成物の層、及びこの第一のコーティング組成物層の上に請求項９の第二の他のコーティング組成物の層を表面上に有する基材を含む、被覆された基材。
  13. ａ）請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること；ｂ）この反射防止コーティングをベークすること；ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること；ｄ）水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像すること；ｅ）任意選択的に、現像の前及び後に基材を加熱すること；及びｆ）反射防止コーティングをドライエッチングすることを含む、像の形成方法。
  14. ａ）請求項６〜８のいずれか一つの底面光像形成性反射防止コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること；ｂ）この反射防止コーティングをベークすること；ｃ）この反射防止コーティングの上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること；ｄ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を同じ波長の化学放射線で像様露光すること；ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止コーティング層をポスト露光ベークすること；及びｆ）フォトレジスト及び反射防止コーティング層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法。
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