KR101683927B1 - 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염료 또는 발색단 부분 및 가교결합 작용성을 갖는 중합체, 임의의 가교결합 성분, 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다:
W-(L-(G))p
상기 식에서,
W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 다층 시스템에서 코팅 층으로 유용한 수성 현상가능한 코팅 조성물 및 이에 사용하기 위한 신규 화합물에 관한 것이다.
몇몇 업계(예컨대, 바니쉬, 인쇄 잉크, 페인트, 및 리소그래피 시장)에서, 각종 기판과 관련하여 다층 시스템이 사용된다. 일부 예에서, 이러한 시스템은 산 경화성 수지를 함유한다. 산 경화성 수지 조성물은 산 촉매 중축합할 수 있는 하나 이상의 성분을 함유한다. 이러한 물질은 당업자에게 잘 알려져 있고; 이는 수많은 용도를 위해 적절한 경우 이들의 물질 성질을 변질시켜 산업상 대량으로 제조된다. 일부 예에서, 물질은 가교결합되어 코팅 층을 형성시킨다. 산 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐 수지, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌/치환 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시드 수지, 우레탄 수지, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 혼합물의 예는, 비제한적 예로서, 멜라민/(메타)아크릴계 수지, 멜라민/폴리에스테르 수지, 멜라민/알키드 수지, 비닐 에테르/(메타)아크릴계 수지, 비닐 에테르/치환 스티렌 수지 등을 포함한다. 다층 시스템이 사용되는 일례로는 마이크로리소그래피 또는 포토리소그래피 산업이 있다.
소형화된 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정, 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서는 포토레지스트 조성물이 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는, 우선 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘계 웨이퍼와 같은 기판 물질에 도포한다. 그리고나서 이 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 다음으로는, 기판의 소성되고 코팅된 표면을 방사선에 이미지 방식(image-wise)으로 노광시킨다. 이러한 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 부분에 화학적 변형을 유도한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 방사 에너지는 최근 마이크로리소그래피 공정에 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 방식 노광 후, 코팅된 기판에 현상액을 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 부분을 용해 및 제거한다.
포토레지스트 조성물에는 네가티브 작용(negative-working) 및 포지티브 작용(positive-working)의 두가지 유형이 있다. 포지티브 작용 포토레지스트 조성물을 방사선에 이미지 방식으로 노광시키는 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물 부분은 현상액에 용해성이 되는 반면, 포토레지스트 코팅의 노광되지 않은 부분은 상기 용액에 대해 비교적 불용성을 유지하게 된다. 따라서, 노광된 포지티브 작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 노광 부분이 제거되고 코팅에 포지티브 이미지가 형성되어 포토레지스트 조성물이 증착되는 이면의 기판 표면의 목적하는 부위가 벗겨진다. 네가티브 작용 포토레지스트에서는, 현상제가 노광되지 않은 부위를 제거한다.
반도체 소자의 소형화로의 추세는 점점 더 낮은 방사선의 파장에 감광성인 신규한 포토레지스트의 사용을 유도하고 또한 그러한 소형화와 관련된 난점을 극복하기 위해 정교한 다단계 시스템의 사용을 유도하고 있다.
이러한 다단계 또는 다층 시스템에서, 예를 들어, 포토리소그래피에서 고도의 흡수성 반사방지 코팅의 사용은 고도의 반사 기판으로부터 광의 후반사를 초래하는 문제를 감소시키기 위한 보다 간단한 접근법이다. 현상가능한 버텀 반사방지 코팅을 기판 상에 도포한 후 포토레지스트 층을 반사방지 코팅의 위에 도포한다. 이 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광시키고 현상하였다. 현상가능한 버텀 반사방지 코팅은 또한 통상 포토레지스트를 현상하는데 사용되는 것과 동일한 수성 알칼리 현상액으로 현상할 수 있다. 추가적으로, 다층 시스템에는 또한 배리어 코팅 또는 탑 반사방지 코팅 또는 침지 보호용 코팅이 사용된다.
종종, 코팅 산업에 사용되는 제제는 실온 이상의 온도에서 소성된다. 소성 온도는 도포된 코팅 유형 및 이의 목적하는 용도에 따라 달라질 수 있다. 일부 예에서는, 낮은 분해 온도를 갖고 결국에는 낮은 소성 온도와 관련되는 열산 발생제(thermal acid generator)를 함유하는 코팅을 갖는 것이 유리하다.
발명의 개요
본 발명은 염료 또는 발색단 부분 및 가교결합 작용성을 갖는 중합체, 임의의 가교결합 성분, 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광활성(photoactive) 화합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
W-(L-(G))p
상기 식에서,
W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제(quencher)이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다. 여기서, W는 PAG이고; G는 G2이고; p는 2∼6이거나 또는 W는 PAG이고; G는 G1이고; p는 2∼6이거나 또는 W는 Q이고; G는 G2이고; p는 2∼6이거나 또는 W는 Q이고; G는 G1이고; p는 2∼6인 조합이 바람직하다. 일부 구체예는 p가 2∼6인 것뿐만 아니라 동일한 화합물 상에 G1 및 G2의 혼합물, 예컨대 (G1-L)p1-W-(L-G2)p2가 존재하는 경우도 포함하고, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이다.
본 발명은 수성 알칼리 현상제로 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 아래에 코팅되는, 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물로서, 반사방지 코팅 조성물은 중합체 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
W-(L-(G))p
상기 식에서,
W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다. 여기서, W는 PAG이고; G는 G2이고; p는 2∼6이거나 또는 W는 PAG이고; G는 G1이고; p는 2∼6이거나 또는 W는 Q이고; G는 G2이고; p는 2∼6이거나 또는 W는 Q이고; G는 G1이고; p는 2∼6인 조합이 바람직하다. 일부 구체예는 p가 2∼6인 것뿐만 아니라 동일한 화합물 상에 G1 및 G2의 혼합물, 예컨대 (G1-L)p1-W-(L-G2)p2가 존재하는 경우도 포함하고, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 다른 코팅 조성물과 함께 사용되는 제1 코팅 조성물로서, 상기 제1 코팅 조성물은 중합체 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
W-(L-(G))p
상기 식에서,
W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다.
본 발명은 또한 수성 알칼리 현상제로 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 아래에 코팅되는, 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물로서, 반사방지 코팅 조성물은 (a) (a1) 하기 화학식 1의 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 2의 하나 이상의 화합물의 혼합물 또는 (a2) 하기 화학식 5의 하나 이상의 화합물, 및 (b) 용매로 이루어지는 것인 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112011031057158-pct00001
[화학식 2]
Figure 112011031057158-pct00002
[화학식 5]
Figure 112011031057158-pct00003
상기 식들에서,
PAG는 광산 발생제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이고, 하나 이상의 PAG는 발색단 부분을 함유한다. 조성물은 하기 화학식 3, 4, 6 및 이들의 혼합물에서 선택된 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112011031057158-pct00004
[화학식 4]
Figure 112011031057158-pct00005
[화학식 6]
Figure 112011031057158-pct00006
상기 식들에서,
Q는 소광제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p3 및 p4는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p3 + p4는 2∼12이다. 추가로, 조성물은 또한 열산 발생제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 군에서 선택된 화합물에 관한 것이다:
Figure 112011031057158-pct00007
Figure 112011031057158-pct00008
Figure 112011031057158-pct00009
Figure 112011031057158-pct00010
상기 식들에서,
PAG는 광산 발생제이고, Q는 소광제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12인데, 단 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠 설포늄 토실레이트, 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-메톡시벤젠 설포늄 트리플레이트, 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-메톡시벤젠 설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 트리스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}설포늄 10-캄포르설포네이트, 및 트리스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}설포늄 시클로헥산 설파메이트는 배제된다.
본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물 층이 또다른 코팅 층의 위에 또는 이의 아래에 코팅되거나 또는 일부 예에서 본 발명의 코팅 조성물 층이 두개의 다른 층 사이에 존재하는 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한 a) 기판 상에 본 발명의 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 이미지를 현상하는 단계; e) 경우에 따라, 현상 전후에 기판을 가열하는 단계; 및 f) 반사방지 코팅을 건식 에칭하는 단계를 포함하는, 이미지 형성 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 a) 기판 상에 본 발명의 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 동일 파장의 화학선에 이미지 방식으로 노광하는 단계; e) 기판 상의 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 노광후 소성하는 단계; 및 f) 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 수성 알칼리 용액으로 현상하는 단계를 포함하는, 이미지 형성 공정에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 염료 또는 발색단 부분 및 가교결합 작용성을 갖는 중합체, 임의의 가교결합 성분, 및 하기 화학식 I의 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
W-(L-(G))p
상기 식에서,
W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다. 일부 구체예는 p가 2∼6인 것뿐만 아니라 동일한 화합물 상에 G1 및 G2의 혼합물, 예컨대 (G1-L)p1-W-(L-G2)p2가 존재하는 경우도 포함하고, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이다.
본 발명은 수성 알칼리 현상제로 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 아래에 코팅되는, 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물로서, 반사방지 코팅 조성물은 중합체 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
W-(L-(G))p
상기 식에서,
W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다. 일부 구체예는 p가 2∼6인 것뿐만 아니라 동일한 화합물 상에 G1 및 G2의 혼합물, 예컨대 (G1-L)p1-W-(L-G2)p2가 존재하는 경우도 포함하고, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 다른 코팅 조성물과 함께 사용되는 제1 코팅 조성물로서, 상기 제1 코팅 조성물은 중합체 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
W-(L-(G))p
상기 식에서,
W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다.
본 발명은 또한 수성 알칼리 현상제로 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 아래에 코팅되는, 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물로서, 반사방지 코팅 조성물은 (a) (a1) 하기 화학식 1의 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 2의 하나 이상의 화합물의 혼합물 또는 (a2) 하기 화학식 5의 하나 이상의 화합물, 및 (b) 용매로 이루어지는 것인 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112011031057158-pct00011
[화학식 2]
Figure 112011031057158-pct00012
[화학식 5]
Figure 112011031057158-pct00013
상기 식들에서,
PAG는 광산 발생제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이고, 하나 이상의 PAG는 발색단 부분을 함유한다. 조성물은 하기 화학식 3, 4, 6 및 이들의 혼합물에서 선택된 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112011031057158-pct00014
[화학식 4]
Figure 112011031057158-pct00015
[화학식 6]
Figure 112011031057158-pct00016
상기 식들에서,
Q는 소광제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p3 및 p4는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p3 + p4는 2∼12이다. 추가로, 조성물은 또한 열산 발생제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 군에서 선택된 화합물에 관한 것이다:
Figure 112011031057158-pct00017
Figure 112011031057158-pct00018
Figure 112011031057158-pct00019
Figure 112011031057158-pct00020
상기 식들에서,
PAG는 광산 발생제이고, Q는 소광제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12인데, 단 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠 설포늄 토실레이트, 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-메톡시벤젠 설포늄 트리플레이트, 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-메톡시벤젠 설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 트리스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}설포늄 10-캄포르설포네이트, 및 트리스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}설포늄 시클로헥산 설파메이트는 배제된다.
본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물 층이 또다른 코팅 층의 위에 또는 이의 아래에 코팅되거나 또는 일부 예에서 본 발명의 코팅 조성물 층이 두개의 다른 층 사이에 존재하는 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한 a) 기판 상에 본 발명의 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 이미지를 현상하는 단계; e) 경우에 따라, 현상 전후에 기판을 가열하는 단계; 및 f) 반사방지 코팅을 건식 에칭하는 단계를 포함하는, 이미지 형성 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 a) 기판 상에 본 발명의 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 동일 파장의 화학선에 이미지 방식으로 노광하는 단계; e) 기판 상의 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 노광후 소성하는 단계; 및 f) 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 수성 알칼리 용액으로 현상하는 단계를 포함하는, 이미지 형성 공정에 관한 것이다.
PAG는 광산 발생제를 지칭하고 Q는 소광제를 지칭하는데, 소광제 및 광분해가능한(photodecomposable) 소광제를 포함한다.
본원에 유용한 PAG는, 예를 들어
(i) 화학식 (P1a), (P1b), (P1c), (P1d), (P1e), (P1f)의 (암모늄을 포함하지 않은) 오늄 염,
(ii) 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
(iii) 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(iv) 화학식 (P4)의 비스설폰 유도체,
(v) 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르,
(vi) β-케토설폰산 유도체,
(vii) 디설폰 유도체,
(viii) 니트로벤질설포네이트 유도체,
(ix) 설포네이트 유도체,
(x) 화학식 (P6)의 벤질옥시설포닐벤젠 유도체를 포함한다.
이러한 산 발생제를 상세하게 기술한다.
(i) 화학식 ( P1a ) 또는 ( P1b )의 오늄 염:
Figure 112011031057158-pct00021
상기 식들에서, Ar은 6∼20개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 아릴 기이고; R10b 및 R10c는 독립적으로 6∼20개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 아릴 기, 7∼12개의 탄소 원자의 아르알킬 또는 아릴옥소알킬 기, 경우에 따라 하나 이상의 O 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐 기를 나타낸다. 또한, R1Ob 및 R1Oc는 함께 취해져서 고리를 형성할 수 있다. R10b 및 R10c는 이들이 고리를 형성하는 경우 각각 1∼6개의 탄소 원자의 알킬렌 기이다. A-는 음이온이다.
R1Ob 및 R10c는 동일하거나 상이할 수 있고 하기에 예시된다. 예시적 및 비제한적 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로프로필 메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐 및 아다만틸을 포함한다. 예시적 및 비제한적 알케닐 기는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐을 포함한다. 예시적 및 비제한적 아릴 기 페닐, 나프틸, 및 안트릴; 알콕시페닐 기, 예컨대 p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐, 및 m-tert-부톡시페닐; 알킬페닐 기, 예컨대 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 및 디메틸페닐; 알킬나프틸 기, 예컨대 메틸나프틸 및 에틸나프틸; 알콕시나프틸 기, 예컨대 메톡시나프틸 및 에톡시나프틸; 디알킬나프틸 기, 예컨대 디메틸나프틸 및 디에틸나프틸; 및 디알콕시나프틸 기, 예컨대 디메톡시나프틸 및 디에톡시나프틸을 포함한다. 예시적 및 비제한적 아르알킬 기는 벤질, 페닐에틸, 및 펜에틸을 포함한다. 예시적 및 비제한적 아릴옥소알킬 기는 2-아릴-2-옥소에틸 기, 예컨대 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸이다. A-로 표시되는 음이온의 비제한적 예는 플루오로알킬설포네이트 이온, 예컨대 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 및 노나플루오로부탄설포네이트, 아릴설포네이트 이온, 예컨대 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트, 알킬설포네이트 이온, 예컨대 메실레이트 및 부탄설포네이트, (Rf1SO2)3C- 및 (Rf1SO2)2N-를 포함하고, 여기서 각 Rf1은 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬, 또는 플루오르화된 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고 임의의 두개의 Rf1 기의 조합이 연결되어 교상결합을 형성하는 경우, 환형일 수 있고, 또한, Rf1 알킬 쇄가 1∼20개의 탄소 원자를 함유하고 산소, 3가 질소 또는 6가 황이 골격 쇄에 개재될 수 있도록 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 또한 Rf1이 환형 구조를 함유하는 경우, 그러한 고리는 5 또는 6원 고리를 갖고, 경우에 따라, 이중 1개 또는 2개는 헤테로원자, 및 Rg-O-Rf2-SO3 -이고, 여기서 Rf2는 선형 또는 분지형 (CF2)j(j는 4∼10의 정수임) 및 퍼플루오로C1 - 10알킬이 임의 치환된 C1-C12 시클로퍼플루오로알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, Rg는 C1-C20 선형, 분지형, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, C1-C20 선형, 분지형, 모노시클로알케닐 또는 폴리시클로알케닐, 아릴, 및 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 부분 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 하나 이상의 현수선형 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 알킬, 알케닐, 아르알킬 및 아릴 기는 비치환, 치환된다. 이러한 음이온 Xi2의 예는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (C2F5SO2)3C-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C2F5SO2)C-, (C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, [(CF3)2NC2F4SO2]2N-, (CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6F5SO2C-(SO2CF3)2, C6F5SO2N-SO2CF3,
Figure 112011031057158-pct00022
CF3CHFO(CF2)4SO3 -, CF3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -, CH3O(CF2)4SO3 -, C2H5O(CF2)4SO3 -, C4H9O(CF2)4SO3 -, C6H5CH2O(CF2)4SO3 -, C2H5OCF2CF(CF3)SO3 -, CH2=CHCH2O(CF2)4SO3 -, CH3OCF2CF(CF3)SO3 -, C4H9OCF2CF(CF3)SO3 -, C8H17O(CF2)2SO3 -, 및 C4H9O(CF2)2SO3 -를 포함한다.
Figure 112011031057158-pct00023
여기서, Ar은 상기 정의된 바와 같고, R12a 및 R12b는 독립적으로 R10b와 동일한 것으로 나타낸다. R13은 경우에 따라 하나 이상의 O 원자를 함유하는 1∼10개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 기를 나타낸다. A-는 상기 정의된 바와 같은 음이온이다. R13으로 나타내는 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로옥틸렌, 및 1,4-시클로헥산디메틸렌이다.
Figure 112011031057158-pct00024
상기 식들에서, Ar은 상기 정의된 바와 같고, R10b 및 R10c는 독립적으로 상기 정의돤 바와 같고 X-2는 Q-R50O-SO3 -이고, 여기서 Q는 -O3S, -O2C, 또는 -J 중에서 선택되고; R500은 경우에 따라 현수선형 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 이들의 조합에서 선택된 기이고, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 기는 할로겐, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -8 퍼플루오로알킬, 히드록실, 시아노, 설페이트, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고; J는 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이다.
Figure 112011031057158-pct00025
상기 식에서, 각 R10b는 독립적으로 상기 정의된 바와 같거나 수소이고; b 및 c는 독립적으로 0∼4이고; A-는 상기 정의된 바와 같이 음이온이다.
( ii ) 화학식 ( P2 )의 디아조메탄 유도체:
Figure 112011031057158-pct00026
상기 식에서, R15 및 R16은 독립적으로 경우에 따라 하나 이상의 O 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 또는 1∼12개의 탄소 원자의 할로겐화된 알킬 기, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 6∼20개의 탄소 원자의 할로겐화된 아릴 기, 또는 7∼12개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 아르알킬 기를 나타낸다.
R15 및 R16으로 나타낸 기 중, 예시적 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 아밀, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노르보르닐 및 아다만틸을 포함한다. 예시적 할로겐화된 알킬 기는 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로에틸, 및 노나플루오로부틸을 포함한다. 예시적 아릴 기는 페닐; 알콕시페닐 기, 예컨대 p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐, 및 m-tert-부톡시페닐; 및 알킬페닐 기, 예컨대 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 및 디메틸페닐을 포함한다. 예시적 할로겐화된 아릴 기는 플루오로페닐, 클로로페닐, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐을 포함한다. 예시적 아르알킬 기는 벤질 및 펜에틸을 포함한다.
( iii ) 화학식 ( P3 )의 글리옥심 유도체:
Figure 112011031057158-pct00027
상기 식에서, R17, R18, 및 R19는 독립적으로 비치환 또는 치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 또는 1∼12개의 탄소 원자의 할로겐화된 알킬 기, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 6∼20개의 탄소 원자의 할로겐화된 아릴 기, 또는 7∼12개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 아르알킬 기를 나타낸다. 또한, R18 및 R19는 함께 취해져서 고리를 형성할 수 있다. R18 및 R19는 이들이 고리를 형성하는 경우 각각 1∼6개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형 알킬렌 기이다.
R17, R18, 및 R19로 나타내는 알킬, 할로겐화된 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 및 아르알킬 기의 예시적 예는 R15 및 R16에 예시되는 바와 동일하다. R18 및 R19에 나타내는 알킬렌 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 헥실렌을 포함한다.
( iv ) 화학식 ( P4 )의 비스설폰 유도체:
Figure 112011031057158-pct00028
상기 식에서, R10b는 상기 정의된 바와 같다.
(v) 화학식 ( P5 )의 N- 히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르:
Figure 112011031057158-pct00029
상기 식에서, R20은 6∼10개의 탄소 원자의 아릴렌 기, 1∼6개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 또는 2∼6개의 탄소 원자의 알케닐렌 기이고, 수소 원자 중 일부 또는 전부는 1∼4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 니트로, 아세틸, 또는 페닐 기로 치환될 수 있다. R21은 1∼8개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 알케닐, 알콕시알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고 수소 원자 중 일부 또는 전부는 1∼4개의 탄소 원자의 알킬 또는 알콕시 기, (1∼4개의 탄소 원자의 알킬 또는 알콕시, 니트로, 또는 아세틸 기 치환될 수 있는) 페닐 기, 3∼5개의 탄소 원자, 또는 염소 또는 불소 원자의 헤테로-방향족 기로 치환될 수 있다.
R20으로 나타내는 기 중, 예시적 아릴렌 기는 1,2-페닐렌 및 1,8-나프틸렌을 포함하고; 예시적 알킬렌 기는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 페닐에틸렌, 및 노르보르난-2,3-디일을 포함하고; 예시적 알케닐렌 기는 1,2-비닐렌, 1-페닐-1,2-비닐렌, 및 5-노르보르넨-2,3-디일을 포함한다. R21로 나타내는 기 중, 예시적 알킬 기는 R10b 내지 R10c에 예시된 바와 같고; 예시적 알케닐 기는 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 이소프레닐, 1-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 디메틸알릴, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 1-헵테닐, 3-헵테닐, 6-헵테닐, 및 7-옥테닐을 포함하고; 예시적 알콕시알킬 기는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 펜틸옥시메틸, 헥실옥시메틸, 헵틸옥시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시에틸, 펜틸옥시에틸, 헥실옥시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, 프로폭시프로필, 부톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시부틸, 프로폭시부틸, 메톡시펜틸, 에톡시펜틸, 메톡시헥실, 및 메톡시헵틸을 포함한다. 이러한 기에 대한 치환기 중, 1∼4개의 탄소 원자의 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함하고; 1∼4개의 탄소 원자의 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시를 포함하고; 1∼4개의 탄소 원자의 알킬 또는 알콕시, 니트로, 또는 아세틸 기로 치환될 수 있는 페닐 기는 페닐, 톨릴, p-tert-부톡시페닐, p-아세틸페닐 및 p-니트로페닐을 포함하고; 3∼5개의 탄소 원자의 헤테로-방향족 기는 피리딜 및 퓨릴을 포함한다.
(x) 화학식 ( P6 )의 벤질옥시설포닐벤젠 유도체:
Figure 112011031057158-pct00030
상기 식에서, R1Oh 및 R10j는 독립적으로 R10b와 동일하게 나타낸다.
산 발생제의 예시적 및 비제한적 예는
- 오늄 염, 예컨대 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 부탄설포네이트, 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디시클로헥실페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디시클로헥실페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리나프틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-아세틸옥시페닐]페닐 설포늄 4-(1,1,1,2-테트라플루오로에톡시)퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [2-메틸아다만틸-아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로-부탄설포네이트, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐-메톡시페닐]페닐 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 4-(1,1,1,2-테트라플루오로에톡시)퍼플루오로-부탄설포네이트, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐-메톡시페닐]페닐 설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 비스(퍼플루오로에틸설포닐)-이미드, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 (퍼플루오로메틸-설포닐) (퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 비스(퍼플루오로프로필-설포닐)이미드, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄 비스(퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 트리스(트리플루오로메틸-설포닐) 메티드, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 (퍼플루오로메틸설포닐) (퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로프로필설포닐)이미드, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 4-프로폭시퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-아세틸옥시페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [2-메틸아다만틸아세틸-옥시메톡시페닐] 페닐설포늄 4-(1,1,1,2-테트라플루오로에톡시)퍼플루오로부탄-설포네이트, 비스 [2-메틸아다만틸아세틸-옥시메톡시페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트, 비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시-메톡시-페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 비스 [2-메틸아다만틸-아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄 (퍼플루오로메틸-설포닐) (퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [2-메틸아다만틸-아세틸옥시메톡시-페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로프로필설포닐)이미드, 비스 [2-메틸아다만틸-아세틸-옥시메톡시페닐] 페닐설포늄 4-프로폭시퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시-메톡시페닐] 페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸-설포닐)메티드, 비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 4-프로폭시-퍼플루오로부탄-설포네이트, 비스 [4-히드록시페닐]페닐설포늄 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 비스 [4-히드록시페닐]페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스 [4-히드록시페닐]페닐설포늄 (퍼플루오로메틸설포닐) (퍼플루오로부틸-설포닐)이미드, 비스 [4-히드록시페닐]-페닐설포늄 비스(퍼플루오로프로필-설포닐)이미드, 비스 [4-히드록시페닐]-페닐설포늄 비스(퍼플루오로부틸-설포닐)이미드, 비스 [4-히드록시페닐]-페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸-설포닐)메티드, 비스 [4-히드록시페닐]-페닐설포늄 4-(1,1,1,2-테트라플루오로에톡시)퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-히드록시페닐]-페닐설포늄 4-프로폭시퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-히드록시페닐]페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-히드록시페닐]-페닐설포늄 퍼플루오로메탄-설포네이트, 비스 [4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 비스 [4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, 비스 [4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 (퍼플루오로메틸설포닐)(퍼플루오로부틸-설포닐)이미드, 비스 [4-펜타플루오로-벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로프로필설포닐)이미드, 비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로부틸-설포닐)이미드, 비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐-옥시페닐] 페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 비스 [4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 4-(1,1,1,2-테트라플루오로에톡시) 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐-옥시페닐] 페닐설포늄 4-프로폭시퍼플루오로-부탄설포네이트, 비스 [4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로메탄-설포네이트, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)-페닐] 페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로-메틸)벤젠-설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 (퍼플루오로메틸설포닐) (퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐-옥시)페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로프로필설포닐)이미드, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로부틸-설포닐)이미드, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로-메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 4-(1,1,1,2-테트라플루오로에톡시) 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 4-프로폭시퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐-옥시)페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로메탄-설포네이트, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로-에틸-설포닐)이미드, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 (퍼플루오로메틸설포닐)(퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로프로필-설포닐) 이미드, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 비스(퍼플루오로부틸-설포닐)이미드, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 비스 [4-트리플루오로메틸-설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 4-(1,1,1,2-테트라플루오로에톡시) 퍼플루오로부탄설포네이트, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 4-프로폭시퍼플루오로부탄 설포네이트, 비스 [4-트리플루오로메틸-설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 비스 [4-트리플루오로메틸설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 트리페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 (벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 (벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 메탄 디설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 (벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 (벤조일-테트라메틸렌설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 에탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 메탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스 (4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로-벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐-설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 [비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 [비스 [4-(3,5-디(트리플루오로-메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 [비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 [비스 [4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 에탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스 (트리페닐 설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (벤조일테트라메틸렌-설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (벤조일테트라메틸렌설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐-설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 (4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐-설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸아다만틸아세틸-옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로-프로판-1,3-디설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스 [비스 [2-메틸아다만틸아세틸옥시-메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄]에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로-메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로-메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로-부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]메탄 디설포네이트, 및 비스 [비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트;
-디아조메탄 유도체, 예컨대 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(크실렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 및 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄;
- 글리옥심 유도체, 예컨대 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(캄포르설포닐)-a-디메틸글리옥심;
-비스설폰 유도체, 예컨대 비스나프틸설포닐메탄, 비스트리플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄, 및 비스벤젠설포닐메탄;
- β-케토설폰산 유도체, 예컨대 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판;
- 디설폰 유도체, 예컨대 디페닐 디설폰 및 디시클로헥실 디설폰;
- 니트로벤질 설포네이트 유도체, 예컨대 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디 니트로벤질 p-톨루엔설포네이트;
- 설폰산 에스테르 유도체, 예컨대 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 및
- N-히드록시이미드의 설폰산 에스테르, 예컨대 N-히드록시숙신이미드 메탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 에탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-프로판설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-프로판설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔설포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌설포네이트, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄설포네이트, N-히드록시말레이미드 메탄설포네이트, N-히드록시말레이미드 에탄설포네이트, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄설포네이트, N-히드록시글루타르이미드 메탄설포네이트, N-히드록시글루타르이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시프탈이미드 메탄설포네이트, N-히드록시프탈이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔설포네이트, N-히드록시나프탈이미드 메탄설포네이트, N-히드록시나프탈이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄설포네이트, 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔설포네이트
를 포함한다.
소광제 및 포토베이스(photobase)를 포함하는 Q는 화합물, 예컨대
Figure 112011031057158-pct00031
Figure 112011031057158-pct00032
를 포함한다:
상기 식들에서,
R4Oa, R40b, R40c, 및 R4Od는 R10b 및 R10c 뿐만 아니라 수소 원자와 동일하고 D-는 -3∼+7의 pKB 값을 갖는 염기성 음이온이고;
Ar, R1Ob, R10c, 및 D-는 상기 정의된 바와 같고, 예로는 테트라메틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라메틸암모늄 노나플루오로부탄설포네이트, 테트라-n-부틸암모늄 노나플루오로부탄설포네이트, 테트라페닐암모늄 노나플루오로부탄설포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, (p-메톡시벤질)디메틸페닐암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-메톡시벤질)트리메틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트;
Figure 112011031057158-pct00033
를 포함하고, 여기서 Ra는 (CH2)i4(여기서, i4는 0 또는 1임), O 또는 S를 나타내고; R50 및 R60은 R1Ob와 동일하거나, 또는 R50 및 R60은 이들이 결합한 S 원자와 함께 비치환 또는 치환될 수 있는 5원, 6원, 또는 7원 고리를 형성하고; R80, R90, 및 R1O0은 각각 독립적으로 C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시, 또는 할라이드를 나타내고; i1 및 i2는 각각 1∼4이고; i3은 1∼5이다. D-는 상기 정의된 바와 같다.
상기 D의 경우, 일부 예에서, 히드록실 기 또는 OR'(여기서, R'은 C1-C4 알킬을 나타냄), OCOR10a, OCOO-, 또는 OSOO-를 나타낼 수 있다.
다른 예는 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 혼합 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복시 기를 갖는 질소 함유 화합물, 설포닐 기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시 기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 질소 함유 화합물과 같은 화합물을 포함한다.
상기 Q의 비제한적 예는
Figure 112011031057158-pct00034
Figure 112011031057158-pct00035
를 포함한다.
-(L-(G))p가 W(여기서, W는 PAG 또는 Q임)에 결합되는 화학식 I의 경우, -(L-(G))p는 PAG 또는 Q의 양이온성 부위, 음이온성 부위, 또는 양이온성 및 음이온성 부위에 결합될 수 있다. 예를 들면, PAG 또는 Q가 비이온성인 경우, PAG 또는 Q는 PAG 또는 Q의 분자 상의 어디에든 -(L-(G))p를 함유할 수 있다. PAG 또는 Q가 이온성이든 또는 비이온성이든, -(L-(G))p의 배치는 분자의 활성에 영향을 미치지 않아야 한다. 당업자는 방법을 알 것이며 적절한 방법이 달성된다.
L은 직접 결합 또는 연결 기를 나타낸다. 연결 기의 예는 경우에 따라 하나 이상의 O 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기, 내부에 연결 기(예, 에테르, 에스테르, 아미도)를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 및 내부에 연결 기를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 포함하고, 여기서 둘 이상의 수소 원자는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴 기로부터 제거되어 2가, 3가, 4가 등의 연결 기를 형성한다.
따라서, W-(L-(G))p의 화합물의 예는, 비제한적 예로서,
Figure 112011031057158-pct00036
Figure 112011031057158-pct00037
Figure 112011031057158-pct00038
Figure 112011031057158-pct00039
Figure 112011031057158-pct00040
Figure 112011031057158-pct00041
Figure 112011031057158-pct00042
Figure 112011031057158-pct00043
Figure 112011031057158-pct00044
를 포함한다.
여기서 W-(L-(G))p의 예는, 비제한적 예로서, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리플레이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 노나플레이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 10-캄포르설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 시클로헥산 설파메이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리스 (트리플루오로메탄설포닐) 메티드, 비스 (비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 노나플레이트, 비스 (트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰이미드, 2,6-디니트로벤질-4-비닐옥시에톡시 벤젠 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-비닐옥시에톡시벤젠 설포네이트, 테트라메틸암모늄 데옥시콜레이트, 테트라메틸암모늄 리토콜레이트, 테트라메틸암모늄 콜레이트, N,N-디비닐옥시에톡시에틸벤젠아민, 3α,7α,12α-트리비닐옥시에틸옥시-5β-콜란산 테트라메틸암모늄 염, 3α-비닐옥시에틸옥시-5β-콜란산 테트라메틸암모늄 염, 비스(4-히드록시페닐)페닐 설포늄 4-비닐옥시에톡시벤젠 설포네이트, 3α,12α-디비닐옥시에틸옥시-5β-콜란산 테트라메틸암모늄 염, N-트리플루오로메틸설포닐옥시-3,6-디비닐옥시에톡시-1,8-나프탈이미드, p-니트로벤질-9,10-디비닐옥시에톡시 안트라센-2-설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 10-캄포르설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 시클로헥산 설파메이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 4-비닐옥시에틸옥시-10-캄포르설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 4-비닐옥시에틸옥시-시클로헥산 설파메이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 트리스 (트리플루오로메탄설포닐) 메티드, 비스 (비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰이미드, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트, 및 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트를 포함한다.
또한, 본 발명의 반사방지 코팅 조성물 층; 및 반사방지 코팅 조성물 위의 포토레지스트 조성물 층을 갖는 기판을 포함하는 코팅된 기판이 개시된다.
또한, a) 기판 상에 본 발명의 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 이미지를 현상하는 단계; e) 경우에 따라, 현상 전후에 기판을 가열하는 단계; 및 f) 반사방지 코팅을 건식 에칭하는 단계를 포함하는, 이미지 형성 공정이 개시된다.
또한, a) 기판 상에 본 발명의 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 동일한 파장의 화학선에 이미지 방식으로 노광하는 단계; e) 기판 상의 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 노광후 소성하는 단계; 및 f) 수성 알칼리 용액으로 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 현상하는 단계를 포함하는, 이미지 형성 공정이 개시된다.
또한, 수성 알칼리 현상제로 현상할 수 있고 포지티브 포토레지스트 아래에 코팅되는 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물을 형성하는 것도 가능하고, 여기서 반사방지 코팅 조성물은 (a) (a1) 하기 화학식 1의 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 2의 하나 이상의 화합물의 혼합물 또는 (a2) 하기 화학식 5의 하나 이상의 화합물, 및 (b) 용매로 이루어진다:
[화학식 1]
Figure 112011031057158-pct00045
[화학식 2]
Figure 112011031057158-pct00046
[화학식 5]
Figure 112011031057158-pct00047
상기 식들에서,
PAG는 광산 발생제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이고, 하나 이상의 PAG는 발색단 부분을 함유한다. 발색단 부분은 PAG에 유용한 본원에 개시된 것과 같다. 이러한 조성물은 하기 화학식 3, 4, 6 및 이들의 혼합물에서 선택된 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112011031057158-pct00048
[화학식 4]
Figure 112011031057158-pct00049
[화학식 6]
Figure 112011031057158-pct00050
상기 식들에서,
Q는 소광제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p3 및 p4는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p3 + p4는 2∼12이다. 이러한 유형의 조성물에 따라, 임의의 중합체 수지가 필요하지 않을 수 있고 본원에서 논의된 포지티브 버텀 반사방지 코팅 조성물과 동일한 방식으로 처리될 수 있다.
포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물과 관련하여, 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물에 유용한 중합체는 (i) 산 불안정성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체; (ii) 산 불안정성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위 및 흡수성 발색단을 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 (iii) 히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위 및 흡수성 발색단을 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체의 군에서 선택되는 중합체를 포함한다.
포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물에 유용한 하나의 중합체는 (i) 산 불안정성 기를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체이다. 중합체의 하나의 작용은 우수한 코팅 품질을 제공하는 것이고 또다른 작용은 반사방지 코팅이 노광에서 현상까지의 용해성을 변화시킬 수 있다는 것이다. 중합체의 산 불안정성 기는 필요한 용해성 변화를 제공한다. 산 불안정성 기가 없는 중합체는 수성 알칼리 용액에 용해성이 있지만, 산 불안정성 기에 의해 보호되는 경우 불용성이 된다. 알칼리 용해성이 부여된 단량체의 예는 1,1',2,2',3,3'-헥사플루오로-2-프로판올 및 설폰아미드를 함유한 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 히드록시스티렌, 비닐 단량체(예, 2-트리플루오로메탄설포닐아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-설포닐아미노-2,2-디플루오로에틸메타크릴레이트)이지만, 중합체가 알칼리 용해성이도록 하는 임의의 기도 사용될 수 있다. 친수성 작용성은 산 불안정성 기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 환형 락톤, 벤질, 실릴, 알킬 실릴, 치환된 벤질, 알콕시 알킬, 예컨대 에톡시 에틸 또는 메톡시 에톡시 에틸, 아세톡시알콕시 알킬, 예컨대 아세톡시 에톡시 에틸, 테트라히드로퓨라닐, 멘틸, 테트라히드로피라닐 및 메발론계 락톤으로 보호될 수 있다. 산 불안정성 기의 예는, 비제한적 예로서, t-부톡시카르보닐, 트리시클로(5.3.2.0)데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸옥시에톡시 에틸, 멘틸, 3차 부틸, 테트라히드로피라닐, 3-옥소시클로헥실, 3-히드록시-1-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 베타-(감마-부티로락토닐), 및 메발론계 락톤을 포함한다. 단량체 중 일부는 상기 언급된 반응성 기를 갖는 비닐 화합물이다. 산에 의해 분해될 수 있는 산 불안정성 기는 산의 존재 하에 알칼리 용해성 중합체를 제공하는 중합체에 결합될 수 있다. 보호된 단량체는 중합되어 단독중합체를 형성하거나 필요에 따라 다른 비보호된 단량체와 중합될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 용해성 단독중합체 또는 공중합체는 화합물, 또는 산 불안정성 기를 제공하는 화합물과 반응될 수 있다. 이러한 중합체가 반사방지 코팅 조성물을 형성하는데 사용되는 경우, 염료뿐만 아니라 광산 발생제는 통상 조성물 내에 존재하게 된다. 이러한 염료는 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 추가 흡수성 화합물에 함유될 수 있는 흡수성 기의 예는 치환 및 비치환된 페닐, 치환 및 비치환된 안트라실, 치환 및 비치환된 페난트릴, 치환 및 비치환된 나프틸, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 함유하는 치환 및 비치환된 복소환 고리, 예컨대 피롤리디닐, 피라닐, 피페리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐이다. 사용될 수 있는 흡수성 중합체 염료는 상기 나열된 흡수성 부분의 중합체이고, 여기서 중합체 골격은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리설폰 및 폴리카르보네이트일 수 있다. 일부 염료는 히드록시스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 아조 중합체 및 단량체 염료이다. 염료의 예는 하기 언급된 발색단 목록의 단량체 또는 중합체이다.
포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물에 유용한 또다른 중합체는 (ii) 산 불안정성 기를 갖는 하나 이상의 단위 및 흡수성 발색단을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체이다. 당업자는 발색단이 관심 노광 파장에서 유용하다는 것을 알 것이다. 흡수성 발색단의 예는 1∼4개의 별도의 고리 또는 융합 고리를 지닌 탄화수소 방향족 부분 및 복소환 방향족 부분이고, 각 고리에는 3∼10개의 원자가 존재한다. 산 불안정성 기를 함유하는 단량체와 중합될 수 있는 흡수성 발색단을 지닌 단량체의 예는 치환 및 비치환된 페닐, 치환 및 비치환된 안트라실, 치환 및 비치환된 페난트릴, 치환 및 비치환된 나프틸, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 함유하는 치환 및 비치환된 복소환 고리, 예컨대 피롤리디닐, 피라닐, 피페리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐을 함유하는 비닐 화합물이다. 다른 발색단은 미국 특허 번호 6,114,085, 및 미국 특허 번호 5,652,297, 미국 특허 번호 5,763,135, 미국 특허 번호 5,981,145, 미국 특허 번호 6,187,506, 미국 특허 번호 5,939,236, 및 미국 특허 번호 5,935,760에 기술되고 또한 사용될 수 있고, 본원에 참고 인용된다. 단량체의 예는, 예를 들어 스티렌, 히드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록실-4-에톡시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐) 말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카르보닐페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-설포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트 염 및 등가 구조물를 포함한다. 적당한 노광 파장에서 흡수되는 임의의 발색단은 단독으로 또는 다른 발색단과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 중합체는 산 불안정성 기를 함유하는 단량체와 흡수성 발색단을 함유하는 단량체를 중합시킴으로써 합성될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 용해성 중합체는 산 불안정성 기를 제공하는 화합물 및 흡수성 발색단을 제공하는 화합물과 반응될 수 있다. 최종 중합체 내 산 불안정성 단위의 몰%는 5∼95의 범위일 수 있고, 최종 중합체 내 흡수성 발색단 단위의 몰%는 5∼95의 범위일 수 있다. 또한, 산 불안정성 기는 흡수성 발색단에 결합되거나 발색단이 산 불안정성 기에 결합되는데, 예를 들어 단량체는 CH2=CHX-Ar-(CO)nO-R(n=0∼1), CH2=CHX-Ar-OC(O)O-R, (CH)=CHX-Ar-C(CF3)2O-R, CH2=CHX-Ar-C(CF3)2O(CO)O-R, CH2=CHX-Ar-C(CF3)2(COOR), CH2=CHX-C(O)O-Ar-OC(O)-R, CH2=CHX-CON(X)-Ar-O-R, 및 -(CO)O-R-Ar, -OC(O)O-R-Ar, -C(CF3)2O-R-Ar, -C(CF3)2O(CO)O-R-Ar, C(CF3)2(COOR-Ar)을 함유하는 비닐 화합물일 수 있고, 여기서 X는 H 또는 알킬이고, Ar은 치환 및 비치환된 페닐, 예컨대 페닐 또는 벤질, 치환 및 비치환된 안트라실, 예컨대 안트라실메틸, 치환 및 비치환된 페난트릴, 치환 및 비치환된 나프틸, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 함유하는 치환 및 비치환된 복소환 방향족 고리, 예컨대 피롤리디닐, 피라닐, 피페리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐이고, R은 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 환형 락톤, 벤질, 치환된 벤질, 알콕시 알킬, 예컨대 에톡시 에틸 또는 메톡시 에톡시 에틸, 아세톡시 에톡시 에틸, 테트라히드로퓨라닐, 멘틸, 테트라히드로피라닐, 메발론계 락톤이다. R의 예는, 예를 들어 t-부톡시카르보닐 트리시클로(5.3.2.0) 데카닐, 2-메틸-2-아다만톨, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸옥시에톡시 에틸, 멘틸, 3차 부틸, 테트라히드로피라닐, 3-옥소시클로헥실을 포함한다.
산 불안정성 기 및 흡수성 발색단을 함유하는 단위 이외에, 중합체는 다른 비흡수성 단량체 단위를 함유 할수 있고, 그러한 단위는 다른 바람직한 성질을 제공할 수 있다. 당업자는 비흡수성 단량체 단위가 관심 노광 파장에서 유용할 수 있다는 것을 알 것이다. 제3 단량체의 예는 -CR1R2-CR3R4-를 포함하고, 여기서 R1 내지 R4는 독립적으로 H, (C1-C10) 알킬, (C1-C10) 알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOZ, SO3Z, COZ, OZ, NZ2, SZ, SO2Z, NHCOZ, SO2NZ2이고, Z는 H, 또는 (C1-C10) 알킬, 히드록시 (C1-C10) 알킬, (C1-C10) 알킬OCOCH2COCH3이고, 또는 R2 및 R4는 조합되어 환형 기, 예컨대 무수물, 피리딘, 또는 피롤리돈을 형성하거나, 또는 R1 내지 R3은 독립적으로 H, (C1-C10) 알킬, (C1-C10) 알콕시이고 R4는 친수성 기이다. 친수성 기의 예는, 비제한적 예로서 O(CH2)2OH, O(CH2)20(CH2)OH, (CH2)nOH(여기서, n=0∼4), COO(C1-C4) 알킬, COOX 및 SO3X(여기서, X는 H, 암모늄, 알킬 암모늄)이다. 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 다른 친수성 비닐 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드 및 N-비닐 피롤리디논이다. 다른 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트일 수 있다. 히드록시스티렌, 비닐 알콜, 산 불안정성 기로 캡핑된 (메타)아크릴산과 같은 산 불안정성 기를 함유하는 단량체 단위가 또한 사용될 수 있다. 산 불안정성 기의 예는, 비제한적 예로서, 하나 이상의 β 수소, 아세탈 및 케탈을 지닌 2차 및 3차 알킬(20개 이하의 탄소 원자), 트리메틸실릴, 및 β-트리메틸실릴 치환된 알킬이다. 산 불안정성 기의 대표적 예는 tert-부틸, tert-펜틸, 이소보르닐, 1-알킬시클로헥실, 1-알킬시클로펜틸, 시클로헥실, 2-알킬-2-아다만틸, 2-알킬-2-노르보르닐이다. 산 불안정성 기의 다른 예는 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로피라닐, 치환 또는 비치환된 메톡시카르보닐, β-트리알킬실릴알킬 기(예, CH2-CH2Si(CH3)3, CH(-CH2Si(CH3)3)2, CH2-CH(Si(CH3)3)2) 등이다.
중합체에 사용될 수 있는 산 불안정성 기를 함유하는 단량체의 예는 메틸아다만탄의 메타크릴레이트 에스테르, 메발론계 락톤의 메타크릴레이트 에스테르, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 베타-히드록시-감마-부티로락톤의 메타크릴레이트 에스테르, t-부틸 노르보르닐 카르복실레이트, t-부틸 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트; t-부톡시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠, 벤질 옥시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠; 에톡시 에틸 옥시 비닐 벤젠; 비닐 페놀의 트리메틸 실릴 에테르, 및 메틸 메타크릴레이트의 2-트리스(트리메틸실릴)실릴 에틸 에스테르를 포함한다.
흡수성 발색단을 함유하는 단량체는 트리페닐페놀, 2-히드록시플루오렌, 9-안트라센메탄올, 2-메틸페난트렌, 2-나프탈렌 에탄올, 2-나프틸-베타-d-갈락토피라노시드 히드라이드, 히드록시스티렌, 스티렌, 아세톡시스티렌, 벤질 메타크릴레이트, N-메틸 말레이미드, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 말레산의 벤질 메발론계 락톤 에스테르, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록실-4-에톡시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐) 말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카르보닐페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-설포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트 염을 포함한다. 당업자는 발색단이 관심 노광 파장에서 유용하다는 것을 알 것이다.
산 불안정성 단위를 함유하는 중합체는 또한 상기 기술된 다른 비흡수성 단량체 단위를 함유할 수 있다. 산 불안정성 기를 함유하는 중합체의 예는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 메발론계 락톤 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 베타-히드록시-감마-부티로락톤의 메타크릴레이트 에스테르, t-부틸 노르보르닐 카르복실레이트, t-부틸 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트; t-부톡시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠, 벤질 옥시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠; 에톡시 에틸 옥시 비닐 벤젠; 비닐 페놀의 트리메틸 실릴 에테르, 및 메틸 메타크릴레이트의 2-트리스(트리메틸실릴)실릴 에틸 에스테르와, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 말레산 무수물, N-비닐 피롤리디논, 말레이미드, N-메틸 말레이미드 등의 공중합체를 포함한다.
포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물에 유용한 또다른 중합체는 (iii) 히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 단위 및 흡수성 발색단을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체이다. 흡수성 발색단의 예는 상기 기술된 바와 같다.
알칼리 용해성, 및 가교결합 부위를 제공하기 위해 히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체의 경우, 중합체의 하나의 작용은 우수한 코팅 품질을 제공하는 것이고 또다른 작용은 반사방지 코팅이 이미징 공정 동안 용해성을 변화시킬 수 있도록 하는 것이다. 중합체 내 히드록실 또는 카르복실 기는 용해성 변화에 필요한 성분 중 하나를 제공한다. 중합시 그러한 단위를 제공하는 단량체의 예는, 비제한적 예로서, 히드록실 및/또는 카르복실 기를 함유하는 치환 또는 비치환된 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 히드록시스티렌, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 4-히드록시페닐옥시 메타크릴레이트, 4-히드록시페닐옥시 아크릴레이트, 5-히드록시나프틸옥시 메타크릴레이트, 5-히드록시나프틸옥시 아크릴레이트, 1,1',2,2',3,3'-헥사플루오로-2-프로판올을 함유하는 비닐 단량체이지만, 중합체가 알칼리 용해성, 바람직하게는 수불용성이도록 하는 임의의 단량체도 사용될 수 있다. 중합체는 히드록실 및/또는 카르복실 기를 함유하는 단량체 단위의 혼합물을 함유할 수 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 기를 함유하는 비닐 단량체는 하기 구조 (1) 내지 (6) 및 이들의 치환된 등가물로 나타낸다.
Figure 112011031057158-pct00051
따라서, 중합체는 히드록실 또는 카르복실 기를 함유하는 단량체와 흡수성 발색단을 함유하는 단량체를 중합시킴으로써 합성될 수 있다. 당업자는 발색단이 관심 노광 파장에서 유용하다는 것을 알 것이다. 대안적으로, 알칼리 용해성 중합체는 히드록실 또는 카르복실 기를 제공하는 화합물 및 흡수성 발색단을 제공하는 화합물과 반응될 수 있다. 최종 중합체에서, 히드록실 또는 카르복실 기를 함유하는 단위(들)의 몰%는 5∼95, 바람직하게는 10∼90, 더욱 바람직하게는 20∼80의 범위일 수 있고, 최종 중합체 내 흡수성 발색단 단위의 몰%는 5∼95, 바람직하게는 10∼90, 더욱 바람직하게는 20∼80의 범위일 수 있다. 또한, 히드록실 또는 카르복실 기가 흡수성 발색단에 결합되거나 발색단이 히드록실 또는 카르복실 기에 결합되는 것은 본 발명의 범위 내에 있는데, 즉 양자 기들은 동일한 단위로 존재한다. 예로서, 앞서 기술된 발색단 기는 펜던트 히드록실 및/또는 카르복실 기를 가질 수 있거나 발색단 기 및 히드록실 기 및/또는 카르보닐 기는 동일한 기에 결합된다.
히드록실 및/또는 카르복실 기를 함유하는 단위 및 흡수성 발색단을 함유하는 단위 이외에, 중합체는 다른 단량체 단위를 함유할 수 있고, 그러한 단위는 다른 바람직한 성질을 제공할 수 있는데, 이의 예는 상기 기술된 바와 같다.
상기 중합체의 예는, 예를 들어
Figure 112011031057158-pct00052
Figure 112011031057158-pct00053
을 포함한다.
또한, 미국 공개 특허 출원 20030129531 및 20050214674를 참조하고, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다. "현수선형 헤테로원자"란 탄소 원자 사이에 결합된 내부 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 또는 황 등을 나타낸다. 바람직한 헤테로원자는 질소 또는 산소이다. 이러한 헤테로원자는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소의 쇄에 개재될 수 있다.
히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 중합체가 사용되는 경우, 임의의 가교결합제는 여기에 첨가될 수 있다. 일례는 하기 구조 (7)로 나타낼 수 있는 비닐 에테르 말단 가교결합제를 포함한다:
[화학식 7]
R1-(OCH=CH2)n
상기 식에서,
R1은 (C1-C30) 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C40) 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C7-C40) 지환족 탄화수소에서 선택되고; n≥2이다. 말단 비닐 에테르 기는 중합체의 히드록실 또는 카르복실 기와 반응하여 산 불안정성 아세탈 연결을 형성하는 것으로 여겨진다. 그러한 비닐 에테르 말단 가교결합제의 예는 비스(4-비닐옥시 부틸) 아디페이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) 숙시네이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) 이소프탈레이트; 비스(4-비닐옥시메틸 시클로헥실메틸) 글루타레이트; 트리스(4-비닐옥시 부틸) 트리멜리테이트; 비스(4-비닐옥시 메틸 시클로헥실 메틸) 테레프탈레이트; 비스(4-비닐옥시 메틸 시클로헥실 메틸) 이소프탈레이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) (4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카르바메이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) (메틸렌 디-4,1-페닐렌) 비스카르바메이트; 및 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디멘타놀 디비닐 에테르, 상품명 Vectomer 하에 입수가능한 각종 비닐 에테르 단량체, 예컨대 4-(비닐옥시)부틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 헥산디일비스카르바메이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸] 테레프탈레이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌) 비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카르바메이트 등, 및 펜던트 비닐옥시 기 보유 중합체를 포함한다. 다른 비닐 에테르 말단 가교결합제는 또한 사용될 수도 있는 문헌[T. Yamaoka, et al., Trends in Photochem. Photobio., 7:45 (2001); S. Moon, et al., Chem. Mater., 6:1854 (1994); 또는 H. Schacht, et al., ACS Symp. Ser. 706:78 (1998)]에 기술되고, 본원에 참고 인용된다.
사용시, 비닐 에테르 말단 가교결합제는 중합체 상의 반응성 기 당 비닐 에테르 가교결합 작용의 0.20∼2.00 몰 당량, 또한 반응성 기 당 0.50∼1.50 반응성 당량을 제공하는 비율로 반사방지 코팅에 첨가된다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 화합물은 또한 전형적 반사방지 코팅 조성물에 사용될 수도 있다. 전형적 반사방지 코팅 조성물은 통상 중합체, 일부 경우에 중합체의 일부일 수 있는 염료 또는 발색단 성분, 본 발명의 화합물을 사용하는 경우 선택적일 수 있는 가교결합 성분, 및 산 공급원을 함유한다. 산 공급원 및 염료 또는 발색단 성분은 본원에서 논의된다. 가교결합 성분은, 비제한적 예로서, 멜라민, 구아나민, 히드록시 알킬 아미드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 블록 이소시아네이트, 및 디비닐 단량체 등을 포함한다. 전형적 반사방지 코팅 조성물이 사용되는 경우에는 웨이퍼 상에 코팅된 후 포토레지스트로 오버코팅되고, 그리고나서 코팅된 부분을 노광 및 현상한다. 그리고나서 노광된 부분에서 반사방지 코팅은 에칭되어, 레지스트 패턴은 기판으로 전사된다.
본 발명의 조성물은 산 또는 열산 발생제를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합은 히드록실 및/또는 카르복실 기를 함유하는 중합체와 가교결합제 사이에서 열의 존재 하에 실시될 수 있지만, 통상 반응 시간을 더 길어질 수 있다. 열산 발생제 또는 산은 가교결합 반응을 가속시키는데 사용되고 예를 들어 단축된 경화 시간이 바람직한 경우에 바람직할 수 있다. 열산 발생제는 가열시 산을 유리시킨다. 임의의 공지된 산 또는 열산 발생제는, 비제한적 예로서, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 스쿠아르산, 2-니트로벤질 토실레이트, 클로로아세트산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 노나플레이트 산, 트리플릭산, 유기 설폰산의 다른 알킬 에스테르, 이러한 언급된 산들의 염에 의해 사용될 수 있다. 하지만, 일정 성분의 경우, 높은 산성도를 갖는 일부 산 및 열산 발생제에 의해 생성된 산은 언더컷팅이 유발될 수 있고 원하는 포토이미징 공정이 일어나는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.
중간의 산성도를 갖는 산, 즉 1.0 초과의 pKa(산 해리 상수 -log10)를 갖는 산은 비닐 말단 가교결합제 및/또는 비닐 말단 PAG 또는 Q(예컨대, 본원에서 화학식 2 및 4)가 사용되는 경우에 중요하다. 5.0 미만 1.0 초과의 pKa를 갖는 산은 또한 더욱 중요하다. 생성된 아세탈 연결은 광발생된 산의 존재 하에 쉽게 분해된다. 산 또는 중간 산성도를 지닌 열산 발생제로부터 유도된 산의 비제한적 예는 말레산(pKa 1.83), 클로로아세트산(pKa 1.4), 디클로로아세트산(pKa 1.48), 옥살산(pKa 1.3), 신남산(pKa 4.45), 타르타르산 (pKa 4.3), 글리콜산(pKa 3.8), 푸마르산(pKa 4.45), 말론산(pKa 2.8), 시아노아세트산(pKa 2.7) 등이다.
염기에 의해 블록되어 열산 발생제를 형성하는 산이 바람직하다. 산, 예컨대 상기 기술된 산들은 아민과 같은 염기에 의해 블록될 수 있다. 전형적 염기는 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리메틸 아민, 트리부틸 아민, 트리펜틸 아민, 트리도데실 아민 등이다. 추가적으로, 약산, 예컨대 카르복실산 또는 아릴 카르복실산의 음이온에 의한 디아릴 또는 트리알킬 설포늄 염이 사용될 수 있다. 염기에 의해 블록된 산은 염기와 산을 조합하여 형성될 수 있고, 여기서 산:염기 비율은 약 1:1 내지 약 1:3의 범위이다. 원하는 pKa를 지닌 산 및 이의 염의 추가예는 이용가능한 문헌, 예컨대 본원에 참고 인용된 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press Inc.]을 검토함으로써 당업자가 찾아볼 수 있다. 일부 예에서, 또한 일단 산이 발생되도록 하는 열산이 코팅에서 영구적으로 잔류하지 않고 이에 따라 역반응이 용이하지 않지만, 이는 필름에서 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 일단 가교결합이 발생하면, 산은 열에 의해 분해 또는 휘발되고 분해 생성물은 필름으로부터 소성되거나, 또는 산이 코팅으로부터 승화될 수 있다고 여겨진다. 따라서, 유리산은 경화 후에 필름에 아예 잔류하지 않거나 거의 잔류하지 않고, 아세탈 연결의 분해를 유발하는 역반응이 발생하지 않는다. 일부 경우에서는 산을 발생시킨 후 포토레지스트의 코팅 전에 제거될 수 있는 열산 발생제가 바람직하다. 필름에 잔류하는 약산은 또한 아세탈 연결의 분해를 크게 방해하지 않을 수 있으므로 작용성일 수 있다. 사용된 아민은 통상 휘발성인 것이고, 이의 사용은 아민이 층의 열 경화 동안 반사방지 조성물 코팅 층으로부터 제거(휘발)될 수 있다는 점에서 상당한 이점을 제공한다.
다른 예는 하기 화학식을 갖는 디카르복실산의 일 작용화된 암모늄 염을 포함한다:
[화학식 II]
Figure 112011031057158-pct00054
상기 식에서,
Y는 직접 결합 및 연결 기에서 선택되고; A는 비치환 또는 치환된 아민 화합물이다.
연결 기 Y는 하나 이상의 하나 이상의 헤테로원자(예, O, S, SO, SO2)를 함유하는 C1-C8 비치환 또는 치환된 알킬렌 쇄, -C(=O)-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-O-, OC(=O)-, C3-C8 비치환 또는 치환된 시클로알킬렌, C2-C8 비치환 또는 치환된 알케닐렌, 및 C6-C12 비치환 또는 치환된 아릴렌에서 선택될 수 있다. 또한, 경우에 따라 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-C8 비치환 또는 치환된 알킬렌 쇄, 심지어 또한, 경우에 따라 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-C8 비치환 또는 치환된 알킬렌 쇄, 심지어 또한 C1-C8 비치환 또는 치환된 알킬렌 쇄(예, 비치환 또는 치환된 메틸렌; 비치환 또는 치환된 에틸렌; 또는 비치환 또는 치환된 프로필렌), C1-C3 비치환 또는 치환된 알킬렌 쇄, 또한 심지어 히드록실 및/또는 알킬로 치환된 C1-C3 알킬렌 쇄일 수 있다.
아민 화합물은 화학식 II의 화합물을 함유하는 조성물이 소성되는 온도에서 휘발되도록 선택될 수 있다. 아민 화합물의 예는
Figure 112011031057158-pct00055
및
Figure 112011031057158-pct00056
으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하고, 여기서 R20, R22, R24, 및 R26의 각각은 수소, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 단환식 또는 다환식 아릴, 및 비치환 또는 치환된 아르알킬에서 독립적으로 선택되고; R28은 C3-C7 비치환 또는 치환된 알킬렌에서 선택되거나 또는 R28은 결합되는 원자와 함께 C6-C12 비치환 또는 치환된 단환식 또는 다환식 아릴을 형성한다. 추가예는 암모니아, 비치환 및 치환된 트리알킬아민, 비치환 및 치환된 디알킬아민, 및 비치환 및 치환된 모노알킬아민, 비치환 및 치환된 트리시클로알킬아민, 비치환 및 치환된 디시클로알킬아민, 및 비치환 및 치환된 모노시클로알킬아민, 비치환 및 치환된 모노시클로알킬디알킬아민, 비치환 및 치환된 디시클로알킬모노알킬아민, 비치환 및 치환된 모노아릴디알킬아민, 비치환 및 치환된 디아릴모노알킬아민, 비치환 및 치환된 트리아릴아민, 비치환 및 치환된 디아릴아민, 및 비치환 및 치환된 모노아릴아민, 비치환 및 치환된 트리아르알킬 아민, 비치환 및 치환된 디아르알킬아민, 및 비치환 및 치환된 모노아르알킬아민, 비치환 및 치환된 모노아르알킬디알킬아민, 비치환 및 치환된 디아르알킬모노알킬아민, 비치환 및 치환된 모노아릴모노알킬아민, 비치환 및 치환된 모노아르알킬모노알킬아민, 비치환 및 치환된 모노시클로알킬모노알킬아민, 및 비치환 및 치환된 모노아릴모노시클로알킬아민 등을 포함한다. 추가예는 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 메틸디에틸아민, 메틸디프로필아민, 메틸디부틸아민, 메틸에틸프로필아민, 메틸에틸부틸아민, 메틸프로필부틸아민, 트리에틸아민, 에틸디프로필아민, 에틸디부틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 에틸프로필부틸아민, 트리프로필아민, 디프로필부틸아민, 프로필디부틸아민, 트리부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 시클로헥실 아민 등을 포함한다.
산 또는 열산 발생제에서 유도된 산은 바람직하게는 약 115℃∼약 220℃, 또한 120℃∼약 200℃ 범위의 온도에서 반사방지 코팅에서 제거(분해)된다.
본원에 사용된 바와 같이, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 (n-프로필, i-프로필), 부틸 (n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸), 펜틸 (및 이들의 이성질체), 헥실 (및 이들의 이성질체), 헵틸 (및 이들의 이성질체), 옥틸 (및 이들의 이성질체) 등을 의미한다. 시클로알킬은 시클로헥실, 멘틸 등을 포함한다. 알케닐은 알릴, 비닐 등을 포함한다. 아릴 기는 단환 고리 또는 다환 고리, 예컨대 페닐, 나프틸 등을 포함한다. 아르알킬 기는 페닐메틸 (즉, 벤질), 페닐에틸 (즉, 펜에틸) 등을 포함한다. 알킬렌, 시클로알킬렌, 및 아릴렌은 추가의 수소 원자가 알킬, 시클로알킬 또는 아릴(예, 에틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등)에서 제거되는 것을 제외하고는 알킬, 시클로알킬, 및 아릴에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미이다. 용어 헤테로아릴렌은 헤테로원자(예, S, O, 또는 N)로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 아릴렌을 나타낸다.
반사방지 코팅에 대한 용매는 반사방지 코팅의 모든 고체 성분을 용해시킬 수 있도록 선택되고, 생성된 코팅이 포토레지스트의 코팅 용매에 용해성이 없도록 소성 단계 동안 제거될 수도 있다. 또한, 반사방지 코팅의 완전성을 보유하기 위해, 반사방지 코팅의 중합체, 뿐만 아니라 광산 발생제는 탑 포토레지스트의 용매에 실질적으로 불용성이다. 이러한 요건은 반사방지 코팅 층과 포토레지스트 층의 혼합을 방지하거나 최소화한다. 통상, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트는 탑 포토레지스트를 위한 바람직한 용매이다. 반사방지 코팅 조성물에 적당한 용매의 예는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니졸, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 아세테이트, 감마 부티로아세테이트, 에틸 셀로졸브 아세테이트, 메틸 셀로졸브 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 2-메톡시에틸 에테르이지만, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 보다 낮은 독성 및 우수한 코팅 및 용해성 성질을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다.
전형적인 반사방지 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 고체, 바람직하게는 8 중량% 미만의 고체를 포함할 수 있다. 고체는 반사방지 코팅 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 0.01∼25 중량%의 광산 발생제, 50∼99 중량%의 중합체, 1∼50 중량%의 가교결합제 및 경우에 따라 0∼25 중량%의 산 또는 열산 발생제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광산 발생제 수준은 약 0.1∼약 20 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 가교결합제는 약 5∼약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼35 중량%의 범위이다. 고체 성분은 용매, 또는 용매 혼합물 중에 용해되고, 여과되어 불순물이 제거된다. 반사방지 코팅 조성물은 경우에 따라 계면활성제, 염기 소광제, 및 기타 유사 물질을 함유할 수 있다. 반사방지 코팅의 성분은 또한 이온 교환 컬럼, 여과, 및 추출 공정을 통해 통과시키는 등의 기법으로 처리되어 생성물의 품질이 향상될 수도 있다.
저급 알콜, 염료, 표면 평활제, 접착 증진제, 발포 방지제 등과 같은 다른 성분은 본 발명의 반사방지 조성물에 첨가되어 코팅 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 30 중량% 이하의 수준에서 존재할 수 있다. 다른 중합체, 예컨대 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아릴레이트는 조성물에 첨가될 수 있고, 단 성능이 부정적으로 충돌되지 않는다. 바람직하게는, 이러한 중합체의 양은 조성물의 총 고체의 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이하가 유지된다. 비휘발성 염기는 또한 조성물에 첨가되어 확산을 제한할 수 있다. 비휘발성 염기 및 비휘발성 광분해가능한 염기는 둘다 공지된 첨가제이다. 비휘발성 염기의 예는 수산화암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리옥틸아민, n-옥틸아민, 및 수산화트리메틸설포늄을 포함한다. 비휘발성 광분해가능한 염기의 예는 수산화트리페닐설포늄, 비스(t-부틸페닐)요오도늄 시클라메이트 및 트리스(tert-부틸페닐)설포늄 시클라메이트를 포함한다. 반사방지 코팅 조성물의 또다른 성분은 휘발성 아민이고, 이는 저장 및 사용 동안 조성물의 안정성을 향상시키는데 유리하다. 적당한 휘발성 아민은 반사방지 코팅 조성물에 사용되는 용매와 동일하거나 그보다 낮은 비점을 갖는 것이다. 휘발성 아민의 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 모노부틸아민, 모노에틸아민, 아닐린, 치환된 아닐린 등을 포함한다.
신규한 조성물의 흡수 매개변수(k)는 타원편광분석을 이용하여 측정된 약 0.1∼약 1.0, 바람직하게는 약 0.15∼약 0.7의 범위다. 반사방지 코팅의 굴절률(n)이 또한 최적화된다. n 및 k 값은 타원편광분석기, 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-302 TM 타원편광분석기를 사용하여 계산될 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용되는 노광 파장 및 적용 유형에 따라 달라진다. 통상, 193 nm의 경우, k에 대한 바람직한 범위는 0.1∼0.75이고, 248 nm의 경우, k에 대한 바람직한 범위는 0.15∼0.8이고, 365 nm의 경우, 바람직한 범위는 0.1∼0.8이다. 반사방지 코팅의 두께는 탑 포토레지스트의 두께보다 얇다. 바람직하게는, 반사방지 코팅의 필름 두께는 (노광 파장/굴절률)의 값 미만이고, 더욱 바람직하게는 (노광 파장/2배 굴절률)의 값 미만이고, 여기서 굴절률은 반사방지 코팅의 것이고 타원편광분석기로 측정될 수 있다. 반사방지 코팅의 최적 필름 두께는 노광 파장, 반사방지 코팅 및 포토레지스트의 굴절률, 탑 및 버텀 코팅의 흡수 특성, 및 기판의 광학 특성에 의해 결정된다. 버텀 반사방지 코팅이 노광 및 현상 단계에 의해 제거되어야 하기 때문에, 최적의 필름 두께는 반사방지 코팅에서 광 흡수가 존재하지 않는 광학 노드를 피함으로써 결정된다. 193 nm의 경우, 55 nm 미만의 필름 두께가 바람직하고, 248 nm의 경우, 80 nm 미만의 필름 두께가 바람직하고, 365 nm의 경우, 110 nm 미만의 필름 두께가 바람직하다.
반사방지 코팅 조성물은 당업자에게 잘 공지된 기법, 예컨대 침지, 회전 코팅 또는 분사를 이용하여 기판 상에 코팅된다. 당업계에 공지된 각종 기판, 예컨대 평판이거나, 토포그래피를 갖거나 홀을 갖는 것이 사용될 수 있다. 반도체 기판의 예는 결정 및 다결정 규소, 이산화규소, (산)질화 규소, 알루미늄, 알루미늄/규소 합금, 및 텅스텐이다. 특정 경우에, 기판의 가장자리에 포토레지스트 필름이 축적될 수 있는데, 이를 에지 비드라고 지칭한다. 이러한 에지 비드는 당업자에게 잘 공지된 기법을 이용하여 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 제거될 수 있다. 그리고나서 코팅을 경화시킨다. 바람직한 온도 범위는 열판 또는 동등 가열 단위 상에서 약 30∼120초 동안 약 40℃∼약 240℃, 더욱 바람직하게는 45∼90초 동안 약 100℃∼약 200℃이다. 반사방지 코팅의 필름 두께는 약 20 nm∼약 300 nm의 범위이다. 최적의 필름 두께는 당업계에 잘 공지된 바와 같이 우수한 리소그래피 성질이 얻어지는 경우, 특히 포토레지스트에서 정상파가 관찰되지 않는 경우에 측정된다. 경화된 반사방지 코팅은 또한 이 단계에서 알칼리 현상 용액에 불용성이다. 그리고나서 포토레지스트는 반사방지 코팅의 위에 코팅될 수 있다.
수성 알칼리 용액에 의해 현상되는 포지티브 포토레지스트는 본 발명에 유용하고, 단 포토레지스트 및 반사방지 코팅에서 광활성 화합물은 포토레지스트에 대해 이미징 공정에 사용되는 것과 동일한 노광 파장에서 흡수된다. 포지티브 작용 포토레지스트 조성물을 방사선에 이미지 방식으로 노광시킬 경우 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 부분은 현상액에 대한 용해성이 더욱 높아지는 반면(예, 재배열 반응 발생), 노광되지 않은 부분은 현상액에 대해 비교적 불용성을 유지하게 된다. 따라서, 노광된 포지티브 작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 부분이 제거되고 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 형성된다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 선명도(edge acuity)로 포토마스크에서 기판으로 전사될 수 있는 가장 작은 피쳐(feature)로서 정의된다. 오늘날 다수의 제조 분야에 있어서, 1 미크론 미만의 순서로 레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 대부분의 경우에 현상된 포토레지스트 벽 프로파일은 기판에 대해 근수직인 것이 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상 및 미현상 부분 사이의 그러한 경계는 기판 상의 마스크 이미지를 정확한 패턴 전사로 옮긴다. 이것은 소형화로의 압박이 소자 상의 임계 치수(critical dimension)를 감소시키기 때문에 더욱 더 중요하게 된다.
광활성 화합물로서, 노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 포함하는 포지티브 작용 포토레지스트가 당업계에 잘 공지되어 있다. 노볼락 수지는 통상 옥살산과 같은 산 촉매의 존재 하에 포름알데히드 및 하나 이상의 다중-치환된 페놀을 축합시킴으로써 제조된다. 광활성 화합물은 일반적으로 멀티히드록시페놀성 화합물과 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이의 유도체를 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 유형의 레지스트의 민감도는 통상 약 300 nm∼440 nm의 범위이다.
포토레지스트 해상도는 포토레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 선명도로 포토마스크에서 기판으로 전사될 수 있는 가장 작은 피쳐로서 정의된다. 오늘날 다수의 제조 분야에 있어서, 1 미크론 미만의 순서로 포토레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 대부분의 경우에 현상된 포토레지스트 벽 프로파일은 기판에 대해 근수직인 것이 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상 및 미현상 영역 사이의 그러한 경계는 기판 상의 마스크 이미지를 정확한 패턴 전사로 옮긴다. 이것은 소형화로의 압박이 소자 상의 임계 치수를 감소시키기 때문에 더욱 더 중요하게 된다.
약 180 nm∼약 300 nm의 단 파장에 민감한 포토레지스트가 또한 사용될 수 있다. 이러한 포토레지스트의 예는 다음의 특허에 제공되고 본원에 참고 인용된다: 미국 특허 번호 4,491,628, 미국 특허 번호 5,350,660, 미국 특허 번호 5,069,997, EP 794458 및 GB 2320718. 248 nm를 위한 포토레지스트는 통상 폴리히드록시스티렌 또는 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, 광활성 화합물, 및 경우에 따라 용해도 억제제를 포함한다. 특히 바람직하게는, 193 nm 및 157 nm 노광의 경우에는 비-방향족 중합체, 광산 발생제, 경우에 따라 용해도 억제제, 및 용매를 포함하는 포토레지스트이다. 종래 기술 분야에 공지된 193 nm에서 민감한 포토레지스트는 다음의 문헌에 기술되고 참고 인용된다: WO 97/33198, 미국 특허 번호 5,585,219, Proc. SPIE, vols. 3333 (1998), 3678 (1999), 3999 (2000), 4345 (2001). 특히 바람직하게는, 193 nm 및 157 nm 노광의 경우에는 비-방향족 중합체, 광산 발생제, 경우에 따라 용해도 억제제, 및 용매를 포함하는 포토레지스트이다. 종래 기술 분야에 공지된 193 nm에서 민감한 포토레지스트는 참고 문헌[Proc. SPIE, vols. 3999 (2000), 4345 (2001)]에 기술되고 본원에 참고 인용되지만, 193 nm에서 민감한 임의의 포토레지스트는 본원의 반사방지 조성물의 위에 사용될 수 있다.
그리고나서, 포지티브 시스템에서는 포토레지스트 필름을 경화된 반사방지 코팅의 위에 코팅하고 소성하여 실질적으로 포토레지스트 용매를 제거한다. 그리고나서 포토레지스트 및 반사방지 코팅 이중단계 층을 화학선에 이미지 방식으로 노광한다. 후속 가열 단계에서, 노광 단계 동안 발생된 산을 반응시켜 반사방지 코팅 조성물의 중합체를 탈가교 결합시키고 이에 따라 현상액에서 반사방지 코팅 알칼리의 노광된 영역이 용해성이 되게 된다. 노광후 소성 단계를 위한 온도는 열판 또는 동등 가열 시스템 상에서 30∼200초 동안 40℃∼200℃, 바람직하게는 40∼90초 동안 80℃∼160℃의 범위일 수 있다. 일부 예에서는, 일부 아세탈 산 불안정성 연결과 같은 일정한 화학 반응의 경우, 실온에서 탈보호가 진행되기 때문에, 노광후 소성을 피할 수 있다. 반사방지 코팅의 노광된 영역에서 중합체는 수성 알칼리 용액에 용해성을 갖는다. 그리고나서 이중단계 시스템은 수성 알칼리 현상제로 현상되어 포토레지스트 및 반사방지 코팅을 제거한다. 현상제는 바람직하게는 예를 들어 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 포함하는 수성 알칼리 용액이다. 현상제는 첨가제, 예컨대 계면활성제, 중합체, 이소프로판올, 에탄올 등을 추가로 포함할 수 있다. 포토레지스트 코팅 및 반사방지 코팅의 코팅 및 이미징 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있고 특정 유형의 포토레지스트 및 사용된 반사방지 코팅 조합물에 최적화된다. 그리고나서 이미지 형성된 이중단계 시스템은 금속 침착 및 에칭과 같은 집적 회로의 제작 공정에 의해 필요에 따라 추가로 처리될 수 있다.
다층 시스템, 예를 들어 삼중층 시스템 또는 공정에서, 삼중층 공정은 마모성인데, 예를 들어 기판 상에 유기 필름이 형성되고, 유기 필름 상에는 반사방지 필름이 형성되고, 반사방지 필름 상에는 포토레지스트 필름이 형성된다. 유기 필름은 회전 코팅 방법 등에 의해 하부 레지스트 필름으로서 기판 상에 형성된다. 그리고나서 이 유기 필름은 회전 코팅 방법 등에 의해 도포 후 열 또는 산으로 가교 결합되거나 될 수 없다. 유기 필름 상에는, 예를 들어 중간 레지스트 필름으로서 본원에 개시된 반사방지 필름이 형성된다. 반사방지 필름 조성물을 회전 코팅 등에 의해 유기 필름에 도포한 후, 유기 용매를 증발시키고, 소성 단계를 수행하여 가교 결합 반응을 촉진함으로써 반사방지 필름과 상부면(overlying) 포토레지스트 필름과의 혼합을 방지한다. 반사방지 필름을 형성한 후, 포토레지스트 필름을 상부 레지스트 필름으로서 그 위에 형성한다. 회전 코팅 방법은 반사방지 필름을 형성하면서 포토레지스트 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 회전 코팅 방법 등에 의해 포토레지스트 필름 조성물을 도포한 후, 예비소성 단계를 수행한다. 이 후, 패턴 회로 부분을 노광하고, 노광후 소성(PEB) 단계 및 현상제를 이용한 현상 단계를 수행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
다른 예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 우선 기판 상에 코팅된 후 제2 코팅 조성물이 그 위에 코팅되고 층을 이룬 시스템을 가열에 의해 경화시킨다. 추가적으로, 코팅 조성물은 우선 기판 상에 코팅된 후 본 발명의 코팅 조성물을 제1 코팅 위에 코팅한다. 또다른 코팅 조성물은 필요에 따라 본 발명의 코팅 조성물 위에 코팅될 수 있다. 코팅 조성물은 회전 코팅, 분사 코팅, 커텐 코팅 등과 같은 당업계에 공지된 각종 방법을 이용하여 도포될 수 있다. 조성물은 약 40℃∼약 250℃의 온도에서 가열함으로써 경화될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 사용되는 코팅 조성물은 상기 언급된 산 경화성 수지 조성물을 주성분으로 할 수 있다.
또다른 예는 반사방지 코팅 조성물이 단지 화학식 1, 2 또는 (a2) 화학식 5의 하나 이상의 화합물, 및 (b) 용매로부터 형성되는 것이다:
[화학식 1]
Figure 112011031057158-pct00057
[화학식 2]
Figure 112011031057158-pct00058
[화학식 5]
Figure 112011031057158-pct00059
상기 식들에서,
PAG는 광산 발생제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이다.
이러한 예에서, PAG는 또한 발색단으로서 작용한다. 따라서, PAG는 원하는 파장, 예를 들어 248 nm, 193 nm 등에서 노광 파장을 흡수하는 발색단으로서 작용하는 부분을 함유한다. 당업자는 그러한 파장에서 어떤 유형의 부분이 방사선을 흡수하는지 알 것이다. 예를 들면, 페닐 부분은 193 nm에서 흡수되고; 안트라센은 248 nm에서 흡수된다.
본 발명의 조성물은 또한 탈스커밍(descumming) 공정에 사용될 수도 있다. SiO2 또는 SiON과 같은 기판, 또는 통상의 반사방지 코팅으로 코팅된 기판은 얇은(∼10 nm) 코팅의 PAG를 함유하는 본 발명의 조성물에 의해 코팅된다. 그리고나서, 포토레지스트는 이후 본 발명의 조성물의 얇은 층 위에 코팅된다. 그리고나서 코팅된 웨이퍼는 노광되고 현상된다. 이러한 방식으로 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 현상제 내 유기 물질의 재증착('블롭(blob) 증착') 및/또는 기판으로부터 염기 오염물질에 의해 야기되는 풋팅(footing)이 최소화될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 PAG 화합물은 또한 통상의 반사방지 코팅 조성물에 사용되어 풋팅을 감소시킬 수도 있다. 통상의 반사방지 코팅에서 언더컷팅이 문제가되는 경우, 본 발명의 Q(소광제) 화합물을 사용하여 언더컷팅을 감소시킬 수 있다.
다음의 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 하지만, 이러한 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하려는 의도가 아니며 본 발명을 실시하기 위해 단독으로 사용되어야 하는 제공 조건, 매개변수 또는 값으로 이해해서는 안된다.
상기 언급된 문헌들 각각은 일반적인 경우 그 전문이 본원에 참고 인용된다. 다음의 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 하지만, 이러한 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하려는 의도가 아니며 본 발명을 실시하기 위해 단독으로 사용되어야 하는 제공 조건, 매개변수 또는 값으로 이해해서는 안된다. 언급된 것을 제외하고는, 시약들은 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다.
실시예 1
비스(4-히드록시페닐)페닐설포늄 노나플레이트(BHPPSNF)의 제조
비스(4-히드록시페닐)페닐설포늄 트리플레이트(2.5 g, 0.00739 몰; Dainippon Pharmaceuticals)를 적당한 용기에서 20 ㎖의 물에 용해시키고 여기에 칼륨 노나플레이트(3.28 g, 0.00739 몰)를 첨가하였다. 이러한 혼합물에 120 ㎖의 물을 첨가하여, 혼탁한 용액을 형성하였다. 이 용액을 마개로 막은 플라스크 내에서 실온에서 밤새 교반하였다. 수성 층을 경사분리하여 이 층으로부터 형성된 오일을 분리시켰다. 잔류 오일을 2 ㎖의 증류수로 세척하였다. 이러한 잔류물을 4 ㎖ 아세톤 및 또다른 2.6 g의 칼륨 노나플레이트 및 100 ㎖의 물에 용해시켰다. 그리고나서 이 혼합물을 밤새 교반한 후 100 ㎖의 메틸렌 염화물로 추출하였다. 메틸렌 염화물 층을 수차례 물로 세척하고 용매를 스트리핑하였다. 최소의 메틸렌 염화물을 용해시켜 펜탄으로 잔류물을 침전시킨 후 높은 진공 하에 건조되어 2.68 g의 백색 고체(61% 수율)를 형성하고, 1H 및 19F NMR에 의해 정제된다.
실시예 2
비스(비스(4-히드록시페닐)페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트(BHPPSFBDS)의 제조
비스(4-히드록시페닐)페닐설포늄 트리플레이트(2.5 g, 0.00570 몰)를 적당한 용기에서 25 ㎖의 아세톤에 용해시키고 여기에 디-칼륨 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트(4.07 g, 0.0114 몰; 3M)로 이루어진 용액을 교반하면서 첨가하였다. 교반시 투명 용액을 얻었다. 이러한 용액에 100 ㎖의 메틸렌 염화물을 첨가하였다. 밤새 교반 후, 용액에서 결정을 형성시켰다. 이 결정을 여과한 후 증류수 및 메틸렌 염화물로 세척하였다. 그리고나서 얻어진 결정을 상기 기술된 디칼륨 1,4-퍼플루오로부탄설포네이트의 또다른 분취액과 2회 교환하였다. 이는 2.17 g의 백색 고체(40% 수율)를 생성하고, 이는 19F NMR에 의해 확인되는 바와 같이 트리플레이트가 없는 순수한 물질이고 그렇지 않은 경우 1H NMR에 의해 확인되는 바와 같이 다른 불순물이 없는 물질이었다.
실시예 3
비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리플레이트(BVOPSTF)의 제조
3구 둥근 바닥 플라스크에 응축기, 첨가 깔때기, 질소 공급원, 및 자석 막대가 장착되었다. 수산화나트륨 (8.64 g, 0.216 몰), 비스(4-히드록시페닐)페닐설포늄 트리플레이트(16 g, 0.036 몰) 및 DMSO (90 ㎖)를 N2 하에서 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 60℃로 가열하였다. 첨가 깔때기를 통해 혼합물에 2-클로로에틸 비닐에테르 (23 g, 0.216 몰)를 적가하였다. 그리고나서 온도를 80℃로 증가시키고 이 온도에서 5시간 동안 반응을 유지시켰다. 그리고나서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르에 투입하여 3개의 층을 형성하였다: 수성, 에테르, 및 오일. DI수를 사용하여 에테르 용액을 3회 세척하였다. 유성 층을 수집하고 농축 건조시켰다. 12.9 g (61.5%)의 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리플레이트를 얻었다. 1H 및 19F NMR을 사용하여 구조물을 확인하였다.
실시예 4
비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 노나플레이트(BVOPSNF)의 제조
120 ㎖의 메틸렌 염화물 중의 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리플레이트(11.7 g, 0.02 몰), 나노플루오로 1-부탄설폰산 칼륨 염 (6.76 g, 0.02 몰) 및 340 ㎖ DI수를 기계 교반기 및 질소 공급원이 장착된 1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 CH2Cl2로 3회 세척하였다. CH2Cl2 층을 수집하고 농축시켜 13.23 g (90%)의 황색 겔로서 생성물을 얻었다. 1H 및 19F NMR을 사용하여 구조물을 확인하였다.
실시예 5
비스 (비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트(BVOPSFBDS)의 제조
기계 교반기 및 질소 공급원이 장착된 1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리플레이트(11.7 g, 0.02 몰), 나노플루오로 1-부탄설폰산 칼륨 염 (6.76 g, 0.02 몰) 및 340 ㎖의 DI수를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 CH2Cl2로 3회 세척하였다. CH2Cl2 층을 수집하고 농축시켜 13.23 g (90%)의 황색 겔로서 생성물을 얻었다. 1H 및 19F NMR을 사용하여 구조물을 확인하였다.
실시예 6
비스(히드록시페닐)설폭시드의 제조
기계 교반기, 질소 공급원, 및 첨가 깔때기가 장착된 적당한 크기의 용기에서, 비스(4-히드록시페닐)설피드(100 g, 0.458 몰)를 100 ㎖의 빙초산 중에 용해시키고 그 혼합물을 빙조에 의해 15℃로 냉각시켰다. 과산화수소 30% (51.94 g, 0.458 몰)를 교반 하에 서서히 첨가하였다. 과산화수소의 첨가를 매우 서서히 실시하고, 때때로 이를 멈추고 열 싱크(heat sink)로서 작용하는 증류수 (10∼20 ㎖)를 첨가하여 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하였다. 과산화수소의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 경시적으로(약 1시간) 점차 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 100 ㎖의 증류수를 첨가하고, 백색 결정 물질을 침전시켰다. 이 물질을 진공 하에 40℃에서 건조하여, 104 g의 비스(히드록시페닐)설폭시드(97% 수율)(1H NMR에 의해 정제)를 형성하였다.
실시예 7
트리스(히드록시페닐)설포늄 메실레이트의 제조
4구 둥근 바닥 플라스크에 기계 교반기, 첨가 깔때기, 온도계, 및 질소 유입구가 구비된 환류 컬럼을 장착하였다. 이 플라스크에 메틸렌 염화물 (100 ㎖) 중에 용해된 비스(히드록시페닐)설폭시드(35.1 g, 0.165 몰), 페놀 (15.51, 0.165 몰)의 용액을 배치하고 질소 하에 교반하였다. 별도의 플라스크에서, 82.5 ㎖의 메스산(mesic acid)의 용액 및 P2O5를, 1시간 동안 교반하면서 100℃에서 이러한 물질을 혼합시킴으로써 제조하였다. 메스산/P205 혼합물을, 첨가 깔때기를 통해 질소 하에서 15분에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크의 교반된 혼합물에 첨가하였다. 그리고나서 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 그리고나서 반응 혼합물을 1000 ㎖의 에테르로 추출하여 과량의 메스산을 제거하였다. 대부분의 물을 스트리핑한 후 물 층(60 g)은 일부 메스산 및 잔류의 물 이외에 트리스(히드록시페닐설포늄) 메실레이트 벌크를 함유하였다. 60 g의 물을 스트리핑된 물 층에 첨가하여, 오일의 침전을 유도하였다. 오일을 2 X 10 ㎖의 물로 추출하였다. 잔류물을 고온의 물 60 g 중에 재용해시키고, 오일을 형성하도록 하고 2 X 10 ㎖의 물로 최종 시간 동안 세척하여 27.2 g의 트리스(히드록시페닐설포늄) 메실레이트를 형성하였다. 구조물은 1H NMR을 사용하여 확인하였다.
실시예 8
트리스(히드록시페닐)설포늄 트리플레이트(THPSTF)의 제조
기계 교반기 및 질소 공급원이 장착된 적당한 크기의 용기에서, 26.65 g의 트리스(히드록시페닐설포늄 메실레이트 용액을 에틸 아세테이트(100 ㎖) 중에 현탁시켜 제조하고 여기에 200 ㎖의 물을 첨가한 후 11.28 g의 나트륨 트리플레이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 교반하고, 수성 층을 유기 층으로부터 분리시켰다. 유기 층을 또다른 나트륨 트리플레이트 11.28 g으로 교환하여 완전히 교환하였다. 유기 층을 3 X 20 ㎖의 H2O로 세척한 후 용매를 제거하고, 펜탄으로 분쇄하고 최종 건조를 실시하여 27.85 g의 트리스(히드록시페닐) 설포늄 트리플레이트를 형성하였다. 1H 및 19F NMR을 사용하여 구조물을 확인하였다.
실시예 9
트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 트리플레이트의 제조
3구 둥근 바닥 플라스크에 기계 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 구비된 응축기를 장착하였다. 51 ㎖의 무수 DMSO 중에 용해된 실시예 8 (1O g, 0.0217 몰)의 트리스(4-히드록시페닐)설포늄 트리플레이트 용액을 제조하고 상기 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물에 NaOH (5.65 g 0.14 몰)를 첨가하고 반응 혼합물을 모든 NaOH가 용해될 때까지 ∼1시간 동안 60℃에서 질소 하에 반응 혼합물을 가열하였다. 이 용액에, 반응 혼합물을 80℃로 가열하면서, 첨가 깔때기를 사용하여, 2-클로로에틸비닐 에테르 (30 g, 0.28 몰)를 적가하였다. 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응을 완료한 후, 백색 고체를 형성하고(AgNO3 테스트로부터의 NaCl), 이를 여과하였다. 여과물을 200 ㎖의 물로 희석시키고 200 ㎖의 에테르로 처리하여 3개의 층을 형성하였다. 수성 층을 버리고 2개의 잔여 유기 층을 3 X 40 ㎖의 물로 세척하였다. 스트리핑된 유기 층을 에테르로 수차례 분쇄하여 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설피드 불순물을 제거하고 6.63 g의 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 노나플레이트를 형성하였다. 1H 및 19F NMR을 사용하여 구조물을 확인하였다.
실시예 10
트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 노나플레이트(TVOPSNF)의 제조
기계 교반기 및 질소 공급원이 장착된 적당한 용기에서, 9 g의 에틸 아세테이트 중에 용해된 실시예 9(3.32 g, 0.0049 몰)로부터의 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 트리플레이트의 용액을 제조하였다. 이 용액에 20 ㎖의 물 중에 현탁된 칼륨 노나플레이트(3.34 g 0.0098 몰)를 첨가하고 그 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 10 ㎖ 에틸 아세테이트 및 10 ㎖ 물을 첨가함으로써 혼합물을 추출하고 물 층을 제거한 후 유기 층을 3.34 g 칼륨 노나플레이트를 함유한 물 20 ㎖으로 세척한 후 2 X 10 ㎖의 증류수로 세척하였다. 그리고나서 에틸 아세테이트를 제거하고 잔류물을 메틸렌 염화물 중에 재용해시켜 과량의 칼륨 노나플레이트를 제거하였다. 3.71 g의 순수 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 노나플레이트를 회수하였다. 1H 및 19F NMR을 사용하여 구조물을 확인하였다.
실시예 11
비스 (트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트(TVOPSFBDS)의 제조
비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 트리플레이트 대신에 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 트리플레이트를 사용하고, 아세톤 중에 잔류물을 용해시키고 물 중에 용해된 칼륨 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트를 첨가함으로써 칼륨 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트의 3회의 추가 교환(2회 4.33 g; 3회 5.57 g)을 이용하여 실시예 5의 절차를 실시하였다. 1시간 동안 40℃에서 교반에 의해 가열함으로써 칼륨 1,4-퍼플루오로부탄설포네이트 용액의 최종 첨가를 실시하였다. 그리고나서 회전-증발기 상에서 아세톤을 제거하고 경사분리에 의해 물 층을 제거하였다. 유성 잔류물을 10 ㎖의 메틸렌 염화물 중에 용해시키고, 여과하여 임의의 잔류 칼륨 염을 제거하고 용매를 스트리핑 제거하였다. 이러한 잔류물을 아세톤 중에 재용해시키고 물로 3회 침전시킨 후, 메틸렌 염화물 중에 재용해시키고 펜탄으로 침전시켜 건조 후 2.8 g의 순수 생성물(81% 수율)을 형성하였다. 1H 및 19F NMR을 사용하여 구조물을 확인하였다.
실시예 12
트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰이미드(TVOPSHFPDI)의 제조
실시예 9로부터의 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 트리플레이트(2.00 g, 0.00298 몰)를 플라스크로 옮기로 5 ㎖의 아세톤 중에 용해시켰다. 리튬 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰이미드(TCI 유래)를 3 ㎖의 증류수 중에 용해시키고 트리플레이트 염의 아세톤 용액에 첨가하였다. 충분한 아세톤 (35 ㎖)을 이 혼합물에 첨가하여 투명한 하나의 상을 갖는 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 마개로 막은 플라스크에서 밤새 교반하였다. 그리고나서 아세톤을 진공 하에 제거하고, 50 ㎖의 메틸렌 염화물을 첨가하였다. 유기 층을 10 ㎖의 증류수로 4회 추출하였다. 최종 세척된 유기 층에서 용매를 스트리핑하고 높은 진공 하에 밤새 건조하여 2.40 g (99% 수율)의 오일을 형성하고, 이를 1H 및 19F NMR에 의해 정제하였다.
실시예 13
테트라메틸암모늄 데옥시콜레이트(TMADOC)의 제조
기계 교반기 및 질소 공급원이 장착된 적당한 용기에서, 40 ㎖의 증류수 중에 용해된 데옥시콜산 (5 g, 0.0127 몰) 및 수산화테트라메틸암모늄 펜타히드레이트 (2.3081 g, 0.0127 몰)의 용액을 제조하였다. 이 용액을 교반하고 백색 분말을 형성하였다. 동결 건조에 의해 물을 제거하여 백색 분말(5.69 g, 95% 수율)의 테트라메틸암모늄 데옥시콜레이트를 형성하고, 이를 1H NMR에 의해 정제하였다.
실시예 14
테트라메틸암모늄 리토콜레이트(TMALC)의 제조
기계 교반기가 장착된 적당한 용기에서, 40 ㎖의 증류수 중에 용해된 리토콜산 (5 g, 0.023277 몰) 및 수산화테트라메틸암모늄 펜타히드레이트 (2.406 g, 0.023277 몰)의 용액을 제조하였다. 이 용액을 교반하고 백색 분말을 형성하였다. 동결 건조에 의해 물을 제거하여 백색 분말(5.59 g, 94% 수율)의 테트라메틸암모늄 리토콜레이트를 형성하고, 이를 1H NMR에 의해 정제하였다.
실시예 15
테트라메틸암모늄 콜레이트(TMAC)의 제조
기계 교반기가 장착된 적당한 용기에서, 40 ㎖의 증류수 중에 용해된 콜산 (5 g, 0.012238 몰) 및 수산화테트라메틸암모늄 펜타히드레이트 (2.406 g, 0.012238 몰)의 용액을 제조하였다. 이 용액을 교반하고 백색 분말을 형성하였다. 동결 건조에 의해 물을 제거하여 백색 분말(5.53 g, 94% 수율)의 테트라메틸암모늄 콜레이트를 형성하고, 이를 1H NMR에 의해 정제하였다.
실시예 16
폴리(4-히드록시페녹시메타크릴레이트-코-tert-부틸아크릴레이트) 60/40 P(PQMA/TBA)의 제조
기계 교반기, 첨가 깔때기, 및 질소 공급원이 장착된 적당한 용기에서, 4-히드록시페녹시메타크릴레이트 16.86 g (94.6 mmol) 및 tert-부틸아크릴레이트 8.09 g (63.1 mmol)를 66 g THF 중에 용해시켯다. 이 혼합물을 N2 하에 실온에서 20분 동안 교반한 후, 70℃로 가열하였다. 4 g THF 중의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.05 g (30.8 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 5시간 동안 70℃에서 교반하였다. 그리고나서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 추가의 70 ㎖ THF로 희석시킨 후, 300 ㎖ 부틸아세테이트 혼합물 및 700 ㎖ 헵탄 혼합물에 첨가하여, 침전물의 형성을 유도하였다. 이 침전물을 여과시키고, 1000 ㎖ 헵탄에 첨가하고, 다시 여과시킨 후, 진공 하에 40℃에서 건조시켰다(95% 수율). 이러한 물질은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 19236의 Mw 및 8920의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 17
폴리(4-히드록시페녹시메타크릴레이트-코-tert-부틸아크릴레이트-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트) 60/20/20 P(PQMA/TBA/ECPA)의 제조
기계 교반기 및 질소 공급원이 장착된 적당한 용기에서, 4-히드록시페녹시메타크릴레이트 64.73 g (363.3 mmol), tert-부틸아크릴레이트 15.52 g (121.1 mmol) 및 에틸시클로펜틸아크릴레이트 20.37 g (121.1 mmol)을 27O g THF 중에 용해시켰다. 혼합물을 20분 동안 실온에서 N2 하에 교반한 후, 70℃로 가열하였다. 2O g THF 중의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 19.38 g (118.2 mmol)을 반응 혼합물로 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 추가 5시간 동안 교반하였다. 그리고나서 4-메톡시 페놀 6.01 g (48.4 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그리고나서 반응 혼합물을 추가의 300 ㎖ THF로 희석시키고, 2500 ㎖ 헵탄에서 침전시키고, 여과하고, 2500 ㎖ 헵탄에서 재침전시키고, 여과하고, 진공 오븐 하에 40℃에서 건조시켰다(95% 수율). 이러한 물질은 겔 투과 (GPC) 크로마토그래피에 의해 20980의 Mw 및 9237의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 18 내지 32에는 상이한 본 발명의 화합물 및/또는 조성물을 테스트하는데 사용되는 조제물의 제법을 기술하였다. 이러한 용액을 제조하기 위한 일반적인 절차는 특정 실시예 그 자체에 언급되지 않는 한 다음과 같다:
각 조제물 샘플(30 g)을 용매와 별도로 총 성분의 1.2 중량% 수준에서 제조하고 또한 실시예 16 (폴리(4-히드록시페녹시메타크릴레이트-코-tert-부틸아크릴레이트) 60/40) (P(PQMA/TBA)) 또는 실시예 17 (4-히드록시페녹시메타크릴레이트-코-tert-부틸아크릴레이트-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트) 60/20/20) (P(PQMA/TBA/ECPA))로부터의 중합체와 가교결합성 본 발명의 PAG 화합물을 함유하는 샘플을 조제하였다. 또한, 용매로서 트리에틸아민 (TEA), 가교결합제 트리스(4-비닐옥시부틸) 1,2,4-시클로헥산트리카르복실레이트(CHTA-BVE), 열산 발생제 (TAG) 트리에틸암모늄 말로네이트 (TEAM) (연속 번호 11/876,793에 더욱 완전하게 기술되어 있음, 이의 내용은 본원에 참고 인용됨) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)를 조제물에 첨가하였다. 사용된 중합체의 중량%를 기준으로 PAG를 첨가하였다. 새롭게 혼합된 용액을 3시간 이상 동안 롤러 상에 정치시킨 후 0.2 ㎛ 기공 직경을 갖는 PTFE-필터를 사용하여 여과시켰다.
실시예 33 내지 35에는 본 발명의 가교결합성 광분해가능한 염기 또는 소광제를 테스트하는데 사용되는 조제물의 제법을 기술하였다. 이러한 용액을 제조하기 위한 일반적인 절차는 특정 실시예 그 자체에 언급되지 않는 한 다음과 같다:
각 조제물 샘플(30 g)을 용매와 별도로 총 성분의 1.2 중량% 수준에서 제조하고 또한 실시예 16 (폴리(4-히드록시페녹시메타크릴레이트-코-tert-부틸아크릴레이트) 60/40) (P(PQMA/TBA)) 또는 실시예 17 (4-히드록시페녹시메타크릴레이트-코-tert-부틸아크릴레이트-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트) 60/20/20) (P(PQMA/TBA/ECPA))로부터의 중합체와 가교결합성 본 발명의 광분해가능한 염기 또는 소광제를 함유하는 샘플을 조제하였다. 또한 용매로서 특정 실시예에 인용된 PAG, 트리에틸아민 (TEA), 가교결합제 트리스(4-비닐옥시부틸) 1,2,4-시클로헥산트리카르복실레이트(CHTA-BVE), 열산 발생제 (TAG) 트리에틸암모늄 말로네이트 (TEAM) 및 t-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)를 첨가하였다. 사용된 중합체의 중량%를 기준으로 PAG를 첨가하고 사용된 PAG에 의해 가교결합 염기의 몰비를 확인하였다. 새롭게 혼합된 용액을 3시간 이상 동안 롤러 상에 정치시킨 후 0.2 ㎛ 기공 직경을 갖는 PTFE-필터를 사용하여 여과시켰다.
실시예 18 P(PQMA/TBA) 10% TPSFPDS
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 64.98%, 15.60%의 CHTA-BVE, 5.11%의 TEA, 7.77% TEAM, 6.50%의 PAG 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트(3 M).
실시예 19 P(PQMA/TBA) 15% TPSFPDS
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 55.84%, 19.54%의 CHTA-BVE, 6.45%의 TEA, 9.79% TEAM, 8.38%의 PAG 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트.
실시예 20 P(PQMA/TBA) 10% BHPPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 64.51%, 15.48%의 CHTA-BVE, 5.11%의 TEA, 8.45% TEAM, 실시예 1의 PAG 6.48%.
실시예 21 P(PQMA/TBA) 15% BHPPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 56.62%, 18.45%의 CHTA-BVE, 6.09%의 TEA, 10.35% TEAM, 실시예 1의 PAG 8.49%.
실시예 22 P(PQMA/TBA) 20% BHPPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 53.10%, 18.83%의 CHTA-BVE, 6.09%의 TEA, 11.23% TEAM, 실시예 1의 PAG 10.62%.
실시예 23 P(PQMA/TBA) 4% BHPPSFBDS
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 66.05%, 17.74%의 CHTA-BVE, 5.86%의 TEA, 7.70% TEAM, 실시예 2의 PAG 2.64%.
실시예 24 P(PQMA/TBA) 15% BHPPSFBDS
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 56.05%, 19.47%의 CHTA-BVE, 6.43%의 TEA, 9.65% TEAM, 실시예 2의 PAG 8.41%.
실시예 25 P(PQMA/TBA) 20% BHPPSFBDS
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 52.44%, 20.09%의 CHTA-BVE, 6.64%의 TEA, 10.34% TEAM, 실시예 2의 PAG 10.40%.
실시예 26 P(PQMA/TBA) 2% BVOPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 69.31%, 17.06%의 CHTA-BVE, 5.63%의 TEA, 6.61% TEAM, 실시예 4의 PAG 1.39%.
실시예 27 P(PQMA/TBA) 6% BVOPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 68.92%, 15.68%의 CHTA-BVE, 5.18%의 TEA, 6.08% TEAM, 실시예 4의 PAG 4.14%.
실시예 28 P(PQMA/TBA) 10% BVOPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 16의 중합체 68.54%, 14.33%의 CHTA-BVE, 4.73%의 TEA, 5.55% TEAM, 실시예 4의 PAG 6.85%.
실시예 29 P(PQMA/TBA/ECPA) 4% BVOPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 17의 중합체 64.99%, 18.60%의 CHTA-BVE, 6.14%의 TEA, 7.67% TEAM, 실시예 4의 PAG 2.60%.
실시예 30 P(PQMA/TBA/ECPA) 4% TVOPSNF
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 17의 중합체 69.18%, 15.94%의 CHTA-BVE, 5.26%의 TEA, 6.84% TEAM, 실시예 10의 PAG 2.77%.
실시예 31 P(PQMA/TBA/ECPA) 4% BVOPSFBDS
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 17의 중합체 68.31%, 16.69%의 CHTA-BVE, 5.51%의 TEA, 6.76% TEAM, 실시예 5의 PAG 2.73%.
실시예 32 P(PQMA/TBA/ECPA) 4% TVOPSFBDS
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 17의 중합체 65.18%, 17.96%의 CHTA-BVE, 6.56%의 TEA, 7.69% TEAM, 실시예 11의 PAG 2.61%.
실시예 33 P(PQMA/TBA/ECPA) 1.75% TPSFPDS 가교결합 염기 불포함
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 17의 중합체 68.68%, 17.54%의 CHTA-BVE, 5.79%의 TEA, 6.79% TEAM, 1.20% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트.
실시예 34 P(PQMA/TBA/ECPA) 1.75% TPSFPDS 및 실시예 13으로부터의 가교결합 염기 (1:10 몰비 염기:PAG)
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%으로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 17의 중합체 68.63%, 17.54%의 CHTA-BVE, 5.79%의 TEA, 6.79% TEAM, 1.20% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 실시예 13으로부터의 0.06% 가교결합 염기.
실시예 35 P(PQMA/TBA/ECPA) 1.75% TPSFPDS 및 실시예 13으로부터의 가교결합 염기 (1:30 몰비 염기:PAG)
PGME 중의 1.2 중량% 용액은 용매 이외의 총 성분의 중량%로서 다음의 성분으로 이루어졌다: 실시예 17의 중합체 68.66%, 17.53%의 CHTA-BVE, 5.79%의 TEA, 6.79% TEAM, 1.20% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 실시예 13으로부터의 0.02% 가교결합 염기.
일반적인 평가 절차
가교결합성 PAG의 성능을 평가하기 위해, 2종의 참조용 BARC 시스템을 사용하였다. 하나는 AZ® Electronic Materials의 상용 유기 BARC AZ® 1C5D이고 다른 하나는 상이한 수준의 저 용해성 PAG:가교결합 부분을 함유하지 않는 비스-트리스페닐페닐설포늄 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트로 조제된 상기 현상가능한 반사방지 코팅 조성물 용액이었다. 2개의 상이한 수준의 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트를 참조 물질로 사용하였다: 10% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트 대 실시예 16(실시예 18)으로부터의 중합체 및 15% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트 대 실시예 16으로부터의 중합체.
모든 처리는 논의에서 구체적으로 언급하지 않는 한 Nikon S306D(NA = 0.85, 환형 조명, (0.82/0.55)s, 레티클: Binary Mask)에 연결된 Tokyo Electron Clean Track ACT 12 트랙 상에서 실시하였다.
필름 두께를 Manometries Nanospec 8000에 의해 측정하였다. 그리고나서 코팅된 웨이퍼를, Nikon 306D 조명 ID: 3 (0.85NA, 2/3 환형) 및 덜 공격적인 2원 노광을 사용하여 노광시켰다. 이를 다음과 같이 처리하였다: SB=100℃ / 60s, PEB=110℃ / 60s, 현상 시간: 30s (ACT12). 계면활성제 무함유 현상제, 2.38% 수산화테트라메틸 암모늄(TMAH)을 함유하는 AZ 300MIF로 웨이퍼를 현상하였다.
통상의 BARC를 지닌 참조 샘플의 경우, 비촉진된 실리콘계 웨이퍼를 AZ® 1C5D (조건: 2650 rpm, 도포후 소성 (PAB) 200℃, 60s)로 코팅하여 37 nm의 두께를 갖는 BARC 층을 형성하였다. 레지스트, AZ® AXTM 2110P를 BARC 층 상에 코팅하고(조건: 1400 rpm, PAB (100℃/60s), 노광후 소성(PEB) (110℃/60s))하여 약 210 nm의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 상기 기술된 바와 같이 노광시킨 후, 웨이퍼를 AZ® 300 MIF 현상제 (23℃/30s)로 현상하였다. 그러한 시스템에서, 100 nm 1:1.5 및 120 nm 1:1.1 피쳐에 대한 크기 용량은 ∼30 mJ/cm2이었다. 이러한 용량에서, 레지스트는 표적 CD를 실현하였다. 통상의 BARC가 비가역적으로 가교결합되기 때문에, 이 층으로의 현상을 일어나지 않았다.
참조 물질을 포함한 상기 현상가능한 반사방지 코팅 조성물의 경우, 촉진된 실리콘계 웨이퍼 (60s 동안 140℃에서 HDMS 증기 촉진됨)를 상기 현상가능한 반사방지 코팅 조성물로 코팅하여(조건: ∼1500 rpm, PAB 120∼180℃) 약 40 nm의 현상가능한 반사방지 코팅 층을 형성하였다. 레지스트, AZ® AXTM 2110P를 현상가능한 반사방지 코팅 층 상에 코팅하여(조건: 1400 rpm, PAB (100℃/60s), PEB (110℃/60s)) 약 210 nm의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 노광 후, 웨이퍼를 AZ® 300 MIF 현상제 (23℃/30s)로 현상하였다. 이러한 조건 하에, AZ® AXTM 2110P 필름에서, 100 nm 1:1.5 및 120 nm 1:1.1 표적 피쳐에 대한 크기 용량은 ∼30 mJ/cm2이어야 한다(상기 참조). 현상가능한 반사방지 코팅 조성물이 현상가능하도록 하기 때문에, 평가 부분은 현상가능한 반사방지 코팅 조성물이 30 mJ/cm2에서 얼마나 잘 현상되는지 그리고 있다고 해도 현상가능한 반사방지 코팅 조성물을 완전하게 현상하는데 과노광이 필요한지 확인하는 것이다.
실시예 4로부터의 디비닐옥시 가교결합성 PAG, BVOPSNF 또는 비가교결합 PAG, 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트로 조제된 현상가능한 반사방지 코팅 조성물 또는 유기 BARC 1C5D 상에서 AZ® ArF 2110P의 성능을 비교하였다. 이러한 현상가능한 반사방지 코팅 조성물의 경우, 상이한 수준의 PAG 로딩을 비교하고 이러한 조제물의 능력으로 판단하여 1:1.5 핏치에 의해 100 nm 트랜치 또는 120 nm 트랜치를 해상하였다. 모든 샘플을 상기 기술된 바와 같이 평가하였다. 현상가능한 반사방지 코팅 조성물에 사용된 처리 온도는 다음과 같았다: (FT: 40 nm ∼1500 rpm, PAB 120℃/60 sec)
가교결합 PAG 와 비교되는 비가교결합 PAG 비스 ( 트리페닐설포늄 ) 1,4- 퍼플루오 로부탄디설포네이트의 비교
실시예 16에서 제조된 중합체로 조제된 현상가능한 반사방지 코팅 조성물에 의해 이러한 비교를 실시하였다. 10%보다 낮은 수준에서 가교결합 기를 갖지 않는 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트를 사용시, 현상가능한 반사방지 코팅 조성물은 전혀 현상되지 않았고, 레지스트 - 표적 피쳐의 현상가능한 반사방지 코팅 조성물 계면에서 완전한 스커밍을 형성하였다. 심지어 보다 높은 농도의 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트(실시예 18 및 19) (10 및 15%)를 갖는 샘플은 피쳐를 과노광하는 일 없이 이러한 피쳐를 해상할 수 없었고 현상가능한 반사방지 코팅 조성물 - 레지스트 계면에서 대량의 언더컷이 발생하였다.
대조적으로, 실시예 4로부터의 가교결합 PAG 사용시, 피쳐의 훨씬 적은 스커밍이 발견되었다. 증가된 PAG 수준으로 사용된 조제물은 실시예 26 (실시예 4로부터의 PAG 2%), 실시예 27(실시예 4로부터의 PAG 6%), 및 실시예 28 (실시예 4로부터의 PAG 10%)이었다. 심지어 가장 낮은 수준은 현상가능한 반사방지 코팅 조성물 - 레지스트 계면에서 100 nm 트랜치 피쳐의 일부 부분 제거율을 형성하였다. 트랜치의 버텀에서 현상가능한 반사방지 코팅 조성물의 완전한 제거율은 33 mJ/cm2의 용량으로 트랜치의 버텀에서 현상가능한 반사방지 코팅 조성물의 부분 제거율을 갖는 실시예 27 및 완전한 제거율을 갖는 실시예 28 사이의 수준으로 발생하였지만, 적은 언더컷이 나타났다. 실시예 28은 33 및 36 mJ/cm2의 용량 사이에서 표준 BARC, 1C5D에 의해 확인되는 바와 유사한 레지스트 프로파일을 나타내었다.
실시예 1로부터의 디-히드록시 가교결합 PAG BHPPSNF에 의한 조제물은 또한 10%, 15% 및 20% PAG 로딩 대 실시예 16 (각각 실시예 20, 실시예 21 및 22)으로부터의 중합체 성분에서 평가되었다. 또한, 실시예 2로부터의 PAG BHPPSFBDS에 의한 조제물은 4%, 15% 및 20%의 로딩 대 동일한 중합체 (각각 실시예 23, 24, 25)에서 평가되었다.
상기 기술된 바와 동일한 리소그래피 조건을 이용하여, 둘다 히드록실 가교결합 기를 갖는 실시예 1 (BHPPSNF) 또는 실시예 2 (BHPPSFBDS)로부터의 PAG를 함유하는 조제물은 가교결합 기를 갖지 않는 상응한 양의 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트에 의해 조제된 것 보다 우수한 성능을 가졌다. 하지만, 이러한 조제물은 비닐옥시 PAG (실시예 26∼28)에 의해 앞서 기술된 것을 수행하지 않을 뿐만 아니라 이들은 공칭 용량 30 mJ/cm2에서 버텀 현상가능한 반사방지 코팅 패턴을 개봉하지 않고 > 42 mJ/cm2에서 과노광이 필요하여 현상가능한 반사방지 코팅 스커밍을 나타내는 일 없이 100 nm 1:1.5 또는 120 nm 1:1.1 트랜치 피쳐를 해상하였다. 2개의 PAG 중, BHPPSFBDS는 BHPPSNF를 함유하는 동등한 조제물보다 우수한 성능을 갖고, 언더컷이 적은 보다 낮은 용량에서 현상가능한 반사방지 코팅의 우수한 제거율을 나타내었다.
실시예 1 (BHPPSNF) 또는 2 (BHPPSFBDS)로부터의 디-히드록실-PAG, 또는 실시예 4로부터의 디-비닐옥시 PAG를 함유하는 조제물에 대하여 낮은 용해성 조제물을 위한 다른 PAB 온도를 테스트하였다(PAB 130, 140, 150, 160, 170 및 180℃). 보다 높은 PAB 온도를 사용하는 것은 실시예 4로부터의 PAG를 함유하는 현상가능한 반사방지 코팅의 제거율을 다소 향상시켰다. 예를 들면, 실시예 4로부터의 PAG 6%를 함유하는 실시예 27 조제물을 사용하여, 발명자들은 10℃씩 증가로 130℃∼180℃로 PAB를 증가시키고 120 nm 1:1.1 트랜치 피쳐에서 주시하였다. 이러한 실험으로부터, 120℃의 DBARC PAB를 사용하는 27 mJ/cm2의 용량에서, 많은 현상가능한 반사방지 코팅 스커밍이 발생하지만, 온도를 점차 증가시키면 스커밍이 감소하여 160℃에서는 약한 언더컷과 함께 스커밍이 사라진다는 것을 확인하였다. 온도를 증가시키면 추가로 레지스트 피쳐의 언더컷이 증가하고 과노광 마진은 감소하였다. 유사하게, 실시예 1 (BHPPSNF) 또는 2 (BHPPSFBDS)로부터의 디-OH PAG를 함유하는 상기 기술된 조제물(실시예 20∼25)은 또한 온도가 보다 높아짐으로써 120 nm 1:1.1 트랜치 피쳐의 스커밍에서 일부 향상되는 것으로 나타나지만, 실시예 4로부터의 디비닐옥시 PAG를 함유하는 것보다는 소정의 PAG 로딩 및 온도에서 스커밍이 감소하는 것이 좋지 않았다. 가교결합되지 않는 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트 PAG에 의해 실시된 동일한 실험은 현상가능한 반사방지 코팅 스커밍을 완전하게 제거하기에 충분히 높은 소성, 또는 과노광을 절대 실시하지 않아서 훨씬 덜 향상되는 것을 보여주었다.
실험들은 또한 실시예 17로부터의 중합체를 함유하는 현상가능한 반사방지 코팅 조제물에 의해 실시되었다. 이러한 실험에서, 발명자들은 상기 기술된 노광 조건을 이용하여 100 nm 1:1.5 트랜치를 실현하는 조제물의 양상을 비교하였다. 실시예 4 (실시예 29)로부터의 PAG 4%; 실시예 10 (실시예 30)으로부터의 PAG 4%, 실시예 5 (실시예 31)로부터의 PAG 4% 및 실시예 11 (실시예 32)로부터의 PAG 4%를 함유하는 이러한 조제물은 서로에 대한 그리고 표준 BARC 1C5D에 대한 양상을 나타내었다. 이러한 조제물은 PAG 분자 당 비닐옥시 작용성의 수를 증가시킨 PAG로 제조되었다. 예를 들면, 실시예 4로부터의 PAG는 분자 당 2개의 비닐옥시 부분을 갖고, 실시예 10으로부터의 PAG는 분자 당 3개의 비닐옥시 부분을 갖고, 실시예 5로부터의 PAG는 분자 당 4개의 비닐옥시 부분을 갖고 마지막으로 실시예 11(TVOPSFB)로부터의 PAG는 분자 당 6개의 비닐옥시 부분을 가졌다. 이러한 모든 가교결합 PAG 물질은 비가교결합 PAG 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트에 의해 확인되는 층간 스컴이 더욱 감소하여 형성되는 것으로 확인되었다.
서로에 대한 가교결합 PAG 조제물의 비교
실시예 10으로부터의 PAG 및 실시예 5로부터의 PAG는 30 mJ/cm2의 용량에서 층간 스커밍이 전혀 형성되지 않는 반면 실시예 4로부터의 PAG 조제물이 이러한 용량에서 층간 스컴의 형성이 약하게 발생한다는 것이 관찰되었다. 실시예 11로부터의 PAG를 사용한 조제물은 층간 스커밍이 형성되지 않지만, 가교결합 기가 더 적은 PAG를 함유하는 다른 조제물과 달리 현상가능한 반사방지 코팅의 일부 버텀 스커밍의 형성을 제거하기가 더욱 어려운 현상가능한 반사방지 코팅 층을 형성하였다. 마지막으로, 전체적으로, 현상가능한 반사방지 코팅의 언더컷은 또한 가교결합성 비닐옥시 작용 기의 수를 증가시켜 명백하게 향상되었다.
실시예 13의 가교결합 염기의 성능
실시예 13으로부터의 가교결합성 염기의 성능을 평가하기 위해, 상용 BARC AZ® 1C5D 및 몇몇 실시예 17로부터의 중합체를 기초로 하는 현상가능한 반사방지 코팅 시스템을 비교하였다. 상용 BARC 샘플 AZ® 1C5D의 경우, 상기 기술된 앞서와 동일한 방식으로 AZ® AXTM 2110P의 210 nm 두께의 필름으로 이를 실시하였다. 현상가능한 반사방지 코팅 샘플의 경우, 상기 기술된 앞서와 동일한 방식으로 상용 레지스트 AZ® AXTM 2110P를 다시 코팅 및 소성함으로써 이를 실시하였다. 이러한 조건 하에, AZ® 1C5D 상에 100 nm 1:1.5 표적 피쳐의 크기 용량을 갖는 AZ® AXTM 2110P의 필름에서는 30 mJ/cm2이어야 한다(상기 참조). 현상가능한 반사방지 코팅 조제물의 경우, 발명자들은 실시예 17로부터의 중합체를 함유하고, 가교결합 염기가 첨가되지 않은 1.75% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트(비가교결합 PAG)를 함유하는 실시예 33에 기술된 조제물과, 1.75% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트를 함유할 뿐만 아니라 또한 실시예 13으로부터의 가교결합 염기, 가교결합 염기 (1:10 몰비 염기:PAG)를 함유하는 실시예 34의 조제물 그리고 또한 1.75% 비스 (트리페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트 및 실시예 13으로부터의 가교결합 염기 (1:30 몰비 염기:PAG)를 함유하는 실시예 35의 조제물을 비교하였다. 현상가능한 반사방지 코팅에 대한 PAB 온도 160℃를 사용시 실시예 13으로부터의 가교결합 염기가 첨가되지 않은 샘플은 레지스트와 현상가능한 반사방지 코팅 사이에서 심각한 층간 스커밍이 확인되었고 39 mJ/cm2보다 높은 용량에서 레지스트 아래의 현상가능한 반사방지 코팅의 언더컷으로 인해 패턴 붕괘가 일어났다. 대조적으로, 1:10 및 1:30 염기:PAG 비율로 실시예 13으로부터의 가교결합 염기를 함유하는 실시예 34 및 35의 조제물은 심지어 42 mJ/cm2의 용량에서도 패턴 붕괴가 발생하지 않는 것이 확인되었는데 그 이유는 이러한 조제물이 첨가된 실시예 13으로부터의 가교결합 염기(실시예 33)를 포함하지 않은 조제물에서 관찰되는 것보다 현상가능한 반사방지 코팅과 레지스트 사이에서 층간 스컴의 아래의 언더컷으로 인해 훨씬 덜 영향받기 때문이다. 현상가능한 반사방지 코팅에 대한 보다 높은 PAB 온도 170℃를 사용하는 경우, 첨가된 가교결합 염기(실시예 33)가 포함되지 않은 현상가능한 반사방지 코팅 조제물은 33 mJ/cm2보다 높은 언더컷 용량으로 인해 패턴 붕괴가 일어났다. 1:10 염기:PAG 비율의 실시예 13으로부터의 가교결합 염기를 함유하는 현상가능한 반사방지 코팅 샘플(실시예 34)은 오직 39 mJ/cm2에서만 패턴 붕괴가 나타났다. 이러한 향상은 가교결합 염기의 첨가가 과노광시 언더컷을 감소시키기 때문이다. 보다 높은 현상가능한 반사 방지 코팅 PAB 경화 온도에서, PAG (1:30 염기:PAG 비율)(실시예 35)에 비해 보다 적은 양의 실시예 13으로부터의 가교결합 염기를 함유하는 샘플에서는 붕괴 마진에서 유의적인 향상은 나타나지 않았다.
상기 본 발명의 설명은 본 발명을 예시하고 기술하고 있다. 추가적으로, 그 내용은 본 발명의 특정 구체예만을 나타내고 기술하고 있지만, 상기 언급된 바와 같이, 당업자라면 본 발명이 각종 다른 조합, 변형예, 및 환경에서 사용될 수 있고 본원에 표현된 바와 같이 본 발명의 개념의 범위 내에서 변화 또는 변형될 수 있으며, 관련 업계의 기법 및/또는 기술 또는 지식에 적합하다는 것을 이해할 것이다. 상기 기술된 구체예는 추가로 본 발명을 실시하기에 공지된 최적의 방식을 설명하고 당업자들은 그러한 또는 다른 구체예에서 및 본 발명의 특정 분야 또는 용도에 의해 요구되는 각종 변형예에 의해 본 발명을 이용할 수 있는 것으로 간주된다. 따라서, 그 설명은 본원에 개시된 형태로 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 대안적 구체예를 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (18)

  1. 염료 또는 발색단 부분 및 가교결합 작용성을 갖는 중합체, 임의의 가교결합 성분, 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 반사방지 코팅 조성물:
    W-(L-(G))p
    상기 식에서,
    W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제(quencher)이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 PAG-(L-(G2))p를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물 및 화학식 PAG-(L-(G1))p를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하거나 또는 화학식 PAG-(L-(G2))p를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물 및 화학식 Q-(L-(G1))p를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광활성 화합물은 화학식 (G1-L)p1-W-(L-G2)p2(여기서, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12임)를 갖거나, 광활성 화합물은 화학식 (G1-L)p1-PAG-(L-G2)p2(여기서, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12임)를 갖거나, 또는 광활성 화합물은 화학식 (G1-L)p1-Q-(L-G2)p2(여기서, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12임)를 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (G1-L)p1-PAG-(L-G2)p2(여기서, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12임)를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물 및 화학식 (G1-L)p3-Q-(L-G2)p4(여기서, p3 및 p4는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p3 + p4는 2∼12임)를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하거나, 또는 화학식 (G1-L)p1-PAG-(L-G1)p2(여기서, p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12임)를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물 및 화학식 (G2-L)p3-PAG-(L-G2)p4(여기서, p3 및 p4는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p3 + p4는 2∼12임)를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열산 발생제 및/또는 가교결합 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, PAG는 오늄 염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스설폰 유도체, N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르, β-케토설폰산 유도체, 디설폰 유도체, 니트로벤질설포네이트 유도체, 설포네이트 유도체, 벤질옥시설포닐벤젠 유도체 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Q는 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 혼합 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복시 기를 갖는 질소 함유 화합물, 설포닐 기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시 기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 하나 이상의 산소 원자를 갖는 질소 함유 화합물, 및 하기 화학식을 갖는 화합물에서 선택되는 것인 조성물:
    Figure 112016049354736-pct00060

    (상기 식에서,
    R40a, R4Ob, R40c 및 R40d는 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 선형 알킬 기, 비치환 또는 치환된 분지형 알킬 기, 비치환 또는 치환된 환형 알킬 기, 비치환 또는 치환된 선형 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 분지형 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 환형 알케닐 기, 6∼20개의 탄소 원자의 아릴 기, 7∼12개의 탄소 원자의 아르알킬 또는 아릴옥소알킬 기를 나타내고, 여기서 상기 알킬 기 및 알케닐 기는 선택적으로 하나 이상의 O 원자를 포함하고, 또는 R4Ob 및 R40c는, 함께 취해져서, 고리를 형성할 수 있고, 각 R4Ob 및 R40c는 이들이 고리를 형성하는 경우 1∼6개의 탄소 원자의 알킬렌 기이고, D-는 -3∼+7의 pKB 값을 갖는 염기성 음이온임);
    Figure 112016049354736-pct00061

    (상기 식에서,
    Ar은 6∼20개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된 아릴 기이고; R1Ob 및 R10c는 독립적으로 비치환 또는 치환된 선형 알킬 기, 비치환 또는 치환된 분지형 알킬 기, 비치환 또는 치환된 환형 알킬 기, 비치환 또는 치환된 선형 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 분지형 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 환형 알케닐 기, 6∼20개의 탄소 원자의 아릴 기, 7∼12개의 탄소 원자의 아르알킬 또는 아릴옥소알킬 기이고, 여기서 상기 알킬 기 및 알케닐 기는 선택적으로 하나 이상의 O 원자를 포함하고, 또는 R1Ob 및 R1Oc는, 함께 취해져서, 고리를 형성할 수 있고, 각 R1Ob 및 R1Oc는 이들이 고리를 형성하는 경우 1∼6개의 탄소 원자의 알킬렌 기이고, D-는 상기 정의된 바와 같음);
    Figure 112016049354736-pct00062

    (상기 식에서,
    Ra는 (CH2)i4(여기서, i4는 0 또는 1임), O 또는 S를 나타내고; R50 및 R60은 R1Ob와 동일하거나, 또는 R50 및 R60은 이들이 결합한 S 원자와 함께 비치환 또는 치환될 수 있는 5원, 6원, 또는 7원 고리를 형성하고; R80, R90 및 R100은 각각 독립적으로 C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 할라이드를 나타내고; i1 및 i2는 각각 1∼4이고; i3은 1∼5이고; D-는 상기 정의된 바와 같음).
  8. 수성 알칼리 현상제로 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 아래에 코팅되는 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 반사방지 코팅 조성물은 중합체 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물:
    W-(L-(G))p
    상기 식에서,
    W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다.
  9. 제8항에 있어서, 중합체는 (i) 산 불안정성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체; (ii) 산 불안정성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위 및 흡수성 발색단을 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 (iii) 히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위 및 흡수성 발색단을 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체의 군에서 선택되는 것인 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학식 PAG-(L-(G2))p를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물 및 화학식 Q-(L-(G1))p를 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 가교결합 작용성을 갖는 중합체, 및 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    W-(L-(G))p
    상기 식에서,
    W는 PAG 또는 Q로서, PAG는 광산 발생제이고 Q는 소광제이고; 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; 각 G는 독립적으로 G1 또는 G2로서, G1은 OH이고 G2는 OCH=CH2이고; p는 1∼12이다.
  12. 수성 알칼리 현상제로 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 아래에 코팅되는 포지티브 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 반사방지 코팅 조성물은 (a) (a1) 하기 화학식 1의 하나 이상의 화합물 및 하기 화학식 2의 하나 이상의 화합물의 혼합물 또는 (a2) 하기 화학식 5의 하나 이상의 화합물, 및 (b) 용매로 이루어지는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016049354736-pct00063

    [화학식 2]
    Figure 112016049354736-pct00064

    [화학식 5]
    Figure 112016049354736-pct00065

    상기 식들에서,
    PAG는 광산 발생제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12이고, 하나 이상의 PAG는 발색단 부분을 함유한다.
  13. 제12항에 있어서, 하기 화학식 3, 4, 6 및 이들의 혼합물에서 선택된 화합물을 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112011031057158-pct00066

    [화학식 4]
    Figure 112011031057158-pct00067

    [화학식 6]
    Figure 112011031057158-pct00068

    상기 식들에서,
    Q는 소광제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12의 정수이고; p3 및 p4는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p3 + p4는 2∼12이다.
  14. 하기 화학식들의 군에서 선택된 화합물:
    Figure 112016049354736-pct00069

    Figure 112016049354736-pct00070

    Figure 112016049354736-pct00071

    Figure 112016049354736-pct00072

    상기 식들에서,
    PAG는 광산 발생제이고, Q는 소광제이고, 각 L은 직접 결합 또는 연결 기이고; p는 1∼12이고; p1 및 p2는 각각 1보다 크거나 1과 동일하고 p1 + p2는 2∼12인데, 단 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠 설포늄 토실레이트, 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-메톡시벤젠 설포늄 트리플레이트, 비스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}-3,5-디메틸-4-메톡시벤젠 설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 트리스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}설포늄 10-캄포르설포네이트, 및 트리스{4-[2-(비닐옥시)에톡시]벤젠}설포늄 시클로헥산 설파메이트는 제외된다.
  15. 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리플레이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 노나플레이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 10-캄포르설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 시클로헥산 설파메이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 트리스 (트리플루오로메탄설포닐) 메티드, 비스 (비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 노나플레이트, 비스 (트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰이미드, 2,6-디니트로벤질-4-비닐옥시에톡시 벤젠 설포네이트, 트리페닐설포늄 4-비닐옥시에톡시벤젠 설포네이트, 테트라메틸암모늄 데옥시콜레이트, 테트라메틸암모늄 리토콜레이트, 테트라메틸암모늄 콜레이트, N,N-디비닐옥시에톡시에틸벤젠아민, 3α,7α,12α-트리비닐옥시에틸옥시-5β-콜란산 테트라메틸암모늄 염, 3α-비닐옥시에틸옥시-5β-콜란산 테트라메틸암모늄 염, 비스(4-히드록시페닐)페닐 설포늄 4-비닐옥시에톡시벤젠 설포네이트, 3α,12α-디비닐옥시에틸옥시-5β-콜란산 테트라메틸암모늄 염, N-트리플루오로메틸설포닐옥시-3,6-디비닐옥시에톡시-1,8-나프탈이미드, p-니트로벤질-9,10-디비닐옥시에톡시 안트라센-2-설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 10-캄포르설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 시클로헥산 설파메이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 4-비닐옥시에틸옥시-10-캄포르설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 4-비닐옥시에틸옥시-시클로헥산 설파메이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 트리스 (트리플루오로메탄설포닐) 메티드, 비스 (비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄) 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디설폰이미드, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)설포늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트, 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)페닐설포늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트, 및 비스(4-비닐옥시에틸옥시페닐)요오도늄 1,1,1,2-테트라플루오로에톡시옥타플루오로부탄설포네이트에서 선택되는 화합물.
  16. 제11항에 따른 코팅 조성물 층; 및 제11항에 따른 코팅 조성물 층의 위에 산 경화성 수지 조성물 층을 기판 상에 갖는 기판을 포함하거나, 산 경화성 수지 조성물 층; 및 산 경화성 수지 조성물 층 위에 제11항에 따른 코팅 조성물 층을 기판 상에 갖는 기판을 포함하거나, 또는 산 경화성 수지 조성물 층; 산 경화성 수지 조성물 층 위에 제11항에 따른 코팅 조성물 층; 및 제11항에 따른 코팅 조성물 층 위에 또 다른 산 경화성 수지 조성물 층을 기판 상에 갖는 기판을 포함하는 코팅된 기판.
  17. a) 기판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 이미지를 현상하는 단계; e) 경우에 따라, 현상 전후에 기판을 가열하는 단계; 및 f) 반사방지 코팅을 건식 에칭하는 단계를 포함하는 이미지 형성 방법.
  18. a) 기판 상에 제8항 또는 제9항에 따른 버텀 포토이미지 형성가능한 반사방지 코팅 조성물의 코팅을 형성하는 단계; b) 반사방지 코팅을 소성하는 단계; c) 반사방지 코팅 위에 탑 포토레지스트 층의 코팅을 제공하는 단계; d) 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 동일한 파장의 화학선에 이미지 방식으로 노광하는 단계; e) 기판 상의 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 노광후 소성하는 단계; 및 f) 포토레지스트 및 반사방지 코팅 층을 수성 알칼리 용액으로 현상하는 단계를 포함하는 이미지 형성 방법.
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