JP5554739B2 - 窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。

化合物半導体発光素子を種々の照明用途に利用するためには、赤、緑および青の光の３原色を発光し得る発光素子が不可欠である。発光ダイオード（ＬＥＤ）に関しては、近年までは３原色のうちの青色ＬＥＤが完成されずに欠けていたので、ＬＥＤを種々の照明用途に利用することができていなかった。

しかし、１９９０年代に窒化物半導体による青色ＬＥＤが開発されて以後において、ＬＥＤを用いた照明製品は、交通信号機だけに留まることなく、液晶モニターのバックライト、液晶テレビのバックライト、さらには家庭用の各種照明用途などに利用されている。

最近では、ＬＥＤバックライトを搭載した液晶テレビが、その価格の低下に伴って急速に普及し始めている。また、ＬＥＤを用いた照明器具は、従来の照明器具に比べて低消費電力、省スペースおよび水銀フリーを可能にし、環境にも望ましいというメリットを有している。そして、２００９年夏以後において、それ以前に比べて遥かに安い価格でＬＥＤを用いた照明器具が発売され、その普及が一気に進んでいる。

上述の照明器具や液晶テレビのバックライトには、白色光が用いられるが、白色光は、一般に、青色ＬＥＤおよびＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）黄色蛍光体の組合せ、または、青色ＬＥＤ、緑色蛍光体および赤色蛍光体の組合せにより実現される。すなわち、白色光を実現するためには、必ず青色ＬＥＤが必要となる。

青色ＬＥＤ、青緑色ＬＥＤなどの所謂短波長ＬＥＤやＬＤ（laser diode）などの半導体発光素子の発光層には、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはそれらの混晶などの窒化物半導体が用いられる。以下に、窒化物半導体を用いた青色ＬＥＤの一例を、図７を用いて説明する。

図７は、従来のダブルヘテロ接合型の青色ＬＥＤの一例を示す模式的な断面図である。図７を参照し、青色ＬＥＤ１００は、サファイアからなる基板１０１上に、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層からなる下部クラッド層１０２、ＩｎＧａＮ層からなる発光層１０３、Ｍｇがドープされたｐ型ＡｌＧａＮからなる上部クラッド層１０４、およびｐ型ＧａＮからなるコンタクト層１０５がこの順に積層された構造を備えている。コンタクト層１０５上には導電性薄膜１０６が形成されており、当該導電性薄膜１０６上の一部にはｐ側電極１０７が設けられている。一方、下部クラッド層１０２上の一部にはｎ側電極１０８が設けられている。

この青色ＬＥＤ１００において、ｐ側電極１０７から電流が注入されると、該電流は導電性薄膜１０６の面方向に拡散される。そして、拡散された電流は、上部クラッド層１０４、および発光層１０３に広面積に流れ込み、これにより、発光層１０３の広い領域での発光が可能となる。

上述の青色ＬＥＤのような窒化物半導体発光素子の性能を向上させるための開発は様々な観点から進められている。たとえば、特許文献１には、ｐ側電極の形成工程を工夫することにより、窒化物半導体発光素子の性能を高める技術が提案されている。具体的には、透光性電極形成層とｐ台座電極形成層とを合金化する際に、酸素を含む雰囲気において比較的低温で熱処理した後に、酸素を含まない雰囲気において比較的高温で熱処理することにより、III族窒化物半導体からなるｐ型層と透光性電極とのオーミックコンタクトを維持しつつ、ｐ台座電極の表面の酸化に伴うｐ台座電極と導電性ワイヤとの接合力の低下を抑制する技術が提案されている。

また、一般的に、窒化物半導体発光素子は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によって形成されるが、ｐ型窒化物半導体層、たとえば、ＭｇがドープされたＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法によって形成した場合、この層はこのままではｐ型伝導性を示さずに高抵抗となることが知られている。これは、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ₃）などの水素を含むガスを用いるために、ＧａＮ結晶中にＨが取り込まれ、このＨがＧａＮ層にドープされたＭｇと結合してＭｇ−Ｈ複合体を形成することにより、Ｍｇが不活性化するためと考えられている。このため、ＧａＮ層をアニール処理して層中のＨを除去することにより、窒化物半導体発光素子を低抵抗化させることが行なわれている。

たとえば、特許文献２では、ＭｇがドープされたＧａＮ層に対して、実質的に水素を含まない雰囲気下で高温でアニールすることによって、Ｍｇ−Ｈ複合体の接合手を切断してＨをＧａＮ結晶外に追い出すことにより、Ｍｇからの正孔の放出を促進させてＧａＮ層を低抵抗化させる技術が提案されている。また、特許文献３では、ＭｇがドープされたＧａＮ層に対して、Ｏ₂混合雰囲気下において比較的低温でアニール処理を行う技術が提案されている。

特開２００２−３６８２７０号公報 特開平１０−１７８２０６号公報 特開平１０−２０９４９３号公報

しかしながら、ＧａＮ層に対して高温でアニール処理を行なうと、ＧａＮ層からのＮ抜けが起こり易く、Ｎ抜けによってＧａＮ層にドナー型欠陥が生じるために、結果的に、ＧａＮ層の正孔濃度が低下してしまうという問題がある。また、高温のアニール処理を長時間行なうことにより、発光層としてのＭＱＷ（Multiple Quantum Well）層などにダメージを与えてしまうことが懸念される。さらには、ＧａＮ層の正孔濃度は、不純物のドーピング量からすれば、さらに増加させ得るものであって、窒化物半導体発光素子の性能は未だ十分ではない。

上記事情に鑑みて、本発明は、高い性能を有する窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上にｎ型窒化物半導体層を形成する工程と、ｎ型窒化物半導体層上に発光層を形成する工程と、発光層上にｐ型窒化物半導体層を形成する工程と、ｐ型窒化物半導体層を、酸素を含む雰囲気において、第１温度で熱処理する工程と、第１温度で熱処理したｐ型窒化物半導体層を、真空雰囲気において、第１温度よりも低い第２温度で熱処理する工程と、を含む窒化物半導体発光素子の製造方法である。

上記窒化物半導体発光素子の製造方法において、第１温度は、４００℃以上７００℃以下であり、第２温度は、２００℃以上であることが好ましい。

上記窒化物半導体発光素子の製造方法において、酸素を含む雰囲気の圧力は、１気圧以上であり、真空雰囲気は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。

上記窒化物半導体発光素子の製造方法において、酸素を含む雰囲気中における酸素の含有量は１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。

上記窒化物半導体発光素子の製造方法において、ｐ型窒化物半導体層は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の式で表される窒化物半導体にｐ型不純物がドープされてなることが好ましい。

上記窒化物半導体発光素子の製造方法において、ｐ型窒化物半導体層には、Ｍｇがドーピングされていることが好ましい。

上記窒化物半導体発光素子の製造方法において、第２温度で熱処理する工程の後に、ｐ型窒化物半導体層上に導電性薄膜を形成する工程をさらに含むことが好ましい。

本発明によれば、高い性能を有する窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することができる。

本実施の形態の窒化物半導体発光素子の製造方法によって作製され得る窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す斜視図である。 図１の線ＩＩ−ＩＩに沿った模式的な断面図である。 図１に示す窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の各工程を図解する模式的な断面図である。 各種のアニール処理の効果の検討用に作製した積層体の模式的な断面図である。 各種のアニール処理とｐ型窒化物半導体層の正孔濃度との関係を示す図である。 実施例において作製された窒化物半導体発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。 従来の窒化物半導体発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る窒化物半導体発光素子の実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜窒化物半導体発光素子＞
図１は、本実施の形態の窒化物半導体発光素子の製造方法によって作製され得る窒化物半導体発光素子の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩに沿った模式的な断面図である。

図１および図２を参照し、窒化物半導体発光素子１０は、基板１１上に、下部クラッド層１２、発光層１３、上部クラッド層１４がこの順に積層された積層体を有する。上部クラッド層１４上には、導電性薄膜１５が形成されており、この導電性薄膜１５上には、第１電極１６が設けられている。また、下部クラッド層１２上には第２電極１７が設けられている。

窒化物半導体発光素子１０において、下部クラッド層１２、発光層１３、および上部クラッド層１４によりダブルヘテロ接合が形成されている。また、発光層１３は、アンドープ、ｎ型、ｐ型、およびｎ型とｐ型の両方の不純物を含んだ各種の半導体層が必要に応じて選択され、これらの半導体層の任意の界面がｐｎ接合面となる。

（基板）
基板１１としては、Ａｌ_x1Ｉｎ_ｙ1Ｇａ_z1Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ₃、ＬｉＧａＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃（サファイア）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ₂の式で表される材料を少なくとも表面に有する基板を用いることが好ましい。

（ｎ型窒化物半導体層）
ｎ型窒化物半導体層としての下部クラッド層１２は、発光層１３のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、そのギャップ差に基づく電位障壁によって、発光層１３内に電子および正孔をせき止める機能を有する。さらに、下部クラッド層１２は、基板１１と発光層１３との間の緩衝層や、第２電極１７との良好なオーミック接触のためのコンタクト層をも含み得る。すなわち、下部クラッド層１２は単層または複数層のいずれであってもよい。

下部クラッド層１２が単層の場合には、材料として、Ａｌ_x2Ｉｎ_y2Ｇａ_z2Ｎ（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）の式で表される窒化物半導体にＳｉなどのｎ型の不純物がドープされてなるものを用いることが好ましい。下部クラッド層１２が複数層の場合には、Ａｌ_x2Ｉｎ_y2Ｇａ_z2Ｎ（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）の式で表される窒化物半導体にＳｉなどのｎ型の不純物がドープされてなるｎ型窒化物半導体層を含むとともに、アンドープの窒化物半導体層を含んでいてもよい。

このような複数層からなる下部クラッド層１２の積層構造としては、たとえば、バッファ層、アンドープ層、ｎ型ドーピング層、ｎ型コンタクト層などを適宜選択して積層させた構成とすることができ、より具体的には、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造としてもよく、複数層が繰り返し積層された周期的な積層構造としてもよい。なお、これらの積層構造は、超格子構造を形成していてもよい。

（発光層）
発光層１３は、ＭＱＷ構造、ＳＱＷ構造（Sigle Quantum Well）などの積層構造とすることができる。発光層１３は、なかでも、障壁層と井戸層とを交互に積層させた、ＭＱＷ構造であることが好ましい。障壁層および井戸層のそれぞれの厚さは、井戸層が発光する波長により最適な層厚は異なり、井戸層の厚さは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。

障壁層および井戸層のそれぞれの材料には、Ａｌ_x3Ｉｎ_y3Ｇａ_z3Ｎ（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｚ３≦１、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＝１）およびＡｌ_x4Ｉｎ_y4Ｇａ_z4Ｎ（０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１）の式で表される窒化物半導体を用いることができる。また、障壁層および井戸層の少なくとも一方に、ｐ型不純物またはｎ型不純物をドーピングされていてもよい。なお、発光層１３が複数の井戸層を含む場合、少なくとも１つの井戸層が発光作用を果たせばよい。

（ｐ型窒化物半導体層）
ｐ型窒化物半導体層としての上部クラッド層１４は、下部クラッド層１２と同様に、発光層１３のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、そのギャップ差に基づく電位障壁によって、発光層１３内に電子および正孔をせき止める機能を有する。さらに、上部クラッド層１４は、蒸発防止層、キャリアブロック層、または電流拡散層としての機能する層を含み得る。すなわち、上部クラッド層１４は単層または複数層のいずれであってもよい。

上部クラッド層１４が単層の場合には、材料として、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の式で表される窒化物半導体にＭｇなどのｐ型の不純物がドープされてなるものを用いることが好ましい。上部クラッド層１４が複数層の場合には、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の式で表される窒化物半導体にＭｇなどのｐ型の不純物がドープされてなるｐ型窒化物半導体層を含むとともに、アンドープの窒化物半導体層を含んでいてもよい。

このような複数層からなる上部クラッド層１４の積層構造としては、たとえば、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮのような積層構造としてもよく、複数層が繰り返し積層された周期的な積層構造としてもよい。なお、これらの積層構造は、超格子構造を形成していてもよい。

また、上部クラッド層１４の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。上部クラッド層１４の厚みが５００ｎｍ以下であることにより、上部クラッド層１４の形成時に、発光層１３が高い温度で長時間にわたって熱に曝されることを抑制することができるため、発光層１３の熱劣化による非発光領域の増大を抑制することができる。本実施の形態において、上部クラッド層１４は、３×１０¹⁷個／ｃｍ³以上の正孔濃度を有することができる。

（コンタクト層）
ここで、本実施の形態において、上部クラッド層１４と導電性薄膜１５との間に、コンタクト層を設けることが好ましい。コンタクト層を設けることにより、上部クラッド層１４と導電性薄膜１５との接触抵抗を低減させることができる。このようなコンタクト層としては、Ａｌ_x5Ｉｎ_y5Ｇａ_z5Ｎ（０≦ｘ５≦１、０≦ｙ５≦１、０≦ｚ５≦１、ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＝１）の式で表される窒化物半導体に、上部クラッド層１４よりも高濃度にｐ型不純物をドープした窒化物半導体層を用いることが好ましい。なお、コンタクト層を形成せず、上部クラッド層１４と導電性薄膜１５とが直接接触する場合には、上部クラッド層１４において、導電性薄膜１５側の表面近傍のｐ型不純物の濃度が高濃度であることが好ましい。

（導電性薄膜）
導電性薄膜１５は、発光層１３からの光を透過させるとともに、接触する半導体層に対するコンタクトを形成してその表面全体に電流を拡散させることにより、その下方にある発光層１３の発光面積を拡大する機能を有する。このため、導電性薄膜１５の材料としては、コンタクト層または上部クラッド層１４に比べて低抵抗の材料を用いることが好ましく、これにより、第１電極１６から注入される電流を導電性薄膜１５の面方向に拡散させることができる。このような導電性薄膜１５を構成する材料としては、たとえば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）を好ましく使用することができる。なかでも、透光性およびコンタクト抵抗の観点から、ＩＴＯを使用することが特に好ましい。

導電性薄膜１５の厚さは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性薄膜１５の厚さが１００ｎｍ以上であることにより、シート抵抗を低く保つことができ、４００ｎｍ以下であることにより、導電性薄膜１５の高い光透過性を維持することができる。

（第１電極および第２電極）
第１電極１６および第２電極１７は、外部回路と電気的に結線するワイヤーボンドの台座となるものである。第１電極１６および第２電極１７は、公知の態様で形成することができ、たとえば、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕなどの材料を用いることができる。また、第１電極１６および第２電極１７は単層構造に限られず、多層構造であってもよい。第１電極１６および第２電極１７が多層構造からなる場合には、その最上層としては厚さ５００ｎｍ以上のＡｕ層を形成することが好ましい。これにより、窒化物半導体発光素子１０をパッケージに実装するときに、外部回路とのワイヤーボンド安定性を確保することができる。

なお、発光層１３からの発光の一部は、上部クラッド層１４側の方向に発せられる。したがって、第１電極１６は、発光層１３から上部クラッド層１４側への光取り出し方向に配置される電極となる。他方、図１および図２に示された第２電極１７は、基板１１が絶縁性材料からなる場合の配置を例示している。すなわち、基板１１として絶縁性材料を用いる場合には、第２電極１７は下部クラッド層１２の一部露出領域上に設けられ、基板１１として導電性材料を用いる場合には、第２電極１７は基板１１の底面上に形成され得る。

＜窒化物半導体発光素子の製造方法＞
本実施の形態の窒化物半導体発光素子の製造方法では、窒化物半導体発光素子を製造する際に、形成されたｐ型窒化物半導体層を、酸素を含む雰囲気において、第１温度で熱処理（第１アニール処理）した後、真空雰囲気において、第１温度よりも低い第２温度で熱処理（第２アニール処理）することを特徴とする。

図３は、図１に示す窒化物半導体発光素子の製造方法の一例の各工程を図解する模式的な断面図を示す。以下、図３を参照して、本実施の形態の窒化物半導体発光素子１０の製造方法について説明する。

（ｎ型窒化物半導体層の形成）
まず、基板１１をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、ＭＯＣＶＤ法により、図３（ａ）に示すように、基板１１上にｎ型窒化物半導体層としての下部クラッド層１２を成長させる。

たとえば、ＭＯＣＶＤ装置内において、基板１１を１０００℃以上で加熱し、窒素、水素などのキャリアガスと共に、ＩＩＩ族源原料ガス、Ｓｉなどのｎ型不純物を含むドーピングガス、および窒素源原料ガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入して、基板１１上に下部クラッド層１２を成長させる。

この場合、ＩＩＩ族源原料ガスとしては、たとえば、ＴＭＧ（（ＣＨ₃）₃Ｇａ：トリメチルガリウム）ガス、ＴＥＧ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇａ：トリエチルガリウム）ガス、ＴＭＡ（（ＣＨ₃）₃Ａｌ：トリメチルアルミニウム）ガス、ＴＥＡ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ：トリエチルアルミニウム）ガス、ＴＭＩ（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ：トリメチルインジウム）ガス、またはＴＥＩ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ：トリエチルインジウム）ガスを用いることができる。また、ドーピングガスとしては、たとえば、ＳｉＨ₄（シラン）ガスを用いることができる。また、窒素源原料ガスとしては、たとえば、アンモニアガスを用いることができる。

（発光層の形成）
次に、同ＭＯＣＶＤ装置内において、ＭＯＣＶＤ法により、図３（ｂ）に示すように、下部クラッド層１２上に発光層１３を成長させる。

たとえば、ＭＯＣＶＤ装置内の基板１１を１０００℃以上で加熱し、Ｇａ源原料ガスおよび窒素源原料ガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入して、下部クラッド層１２上にＧａＮからなる障壁層を成長させ、引き続き、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガスおよび窒素源原料ガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入して、障壁層上に、Ｉｎ_pＧａ_1-pＮ（０＜ｐ＜１）からなる井戸層を成長させる。これを繰り返すことにより、周期的な積層構造を有するＭＱＷ構造の発光層１３を成長させることができる。なお、用いられ得るＩＩＩ族源原料ガスおよび窒素源原料ガスは、上記と同様である。

（ｐ型窒化物半導体層の形成）
次に、同ＭＯＣＶＤ装置内において、ＭＯＣＶＤ法により、図３（ｃ）に示すように、発光層１３上にｐ型窒化物半導体層としての上部クラッド層１４を成長させる。

たとえば、ＭＯＣＶＤ装置内において、基板１１を１０００℃以上で加熱し、窒素、水素などのキャリアガスと共に、ＩＩＩ族源原料ガス、Ｍｇなどのｐ型不純物を含むドーピングガス、および窒素源原料ガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入して、発光層１３上に上部クラッド層１４を成長させる。

この場合、ドーピングガスとしては、たとえば、Ｃｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）ガスまたは（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）ガスを利用することができる。なお、（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇガスは常温常圧の条件下で液体なので、その条件下で固体であるＣｐ₂Ｍｇガスに比べて、ＭＯＣＶＤ装置内への導入量を変化させるときの応答性が良好であって、その蒸気圧を一定に保ちやすい。なお、用いられ得るＩＩＩ族源原料ガスおよび窒素源原料ガスは、上記と同様である。

また、同ＭＯＣＶＤ装置内において、ＭＯＣＶＤ法により、上部クラッド層１４上にコンタクト層を形成してもよい。なお、コンタクト層は上部クラッド層１４よりも高濃度にｐ型不純物がドーピングされてることが好ましいため、コンタクト層の成長において、上部クラッド層１４を成長させる場合よりも、ドーピングガスの導入量を増加させることが好ましい。

（第１アニール処理）
次に、以上の処理により形成された、基板１１、下部クラッド層１２、発光層１３および上部クラッド層１４がこの順に積層された積層体を、酸素を含む雰囲気において、第１温度で熱処理することにより、第１アニール処理を行う。たとえば、上記積層体をアニール炉内に収容し、該アニール炉内に酸素を含むガスを導入してアニール炉内を酸素を含む雰囲気とし、アニール炉内を第１温度で加熱する。なお、上部クラッド層１４の上にコンタクト層を形成する場合には、コンタクト層形成後に第１アニール処理を行うことが好ましい。

（第２アニール処理）
引き続き、第１アニール処理後の積層体を、真空雰囲気において、第１温度よりも低い第２温度で熱処理することにより、第２アニール処理を行う。たとえば、第１アニール処理後の積層体を収容するアニール炉内を減圧して真空雰囲気にし、アニール炉内を第１温度よりも低い第２温度で加熱する。なお、真空雰囲気とは、雰囲気圧力が１０Ｐａ以下の場合をいう。

第１アニール処理前の上部クラッド層１４には水素（Ｈ）が取り込まれており、ドーピングされたＭｇの一部はこの水素（Ｈ）とＭｇ−Ｈ複合体を形成して不活性化されている。このため、上部クラッド層１４の正孔濃度は、ドーピングされたＭｇの濃度から想定される濃度よりも低い。このような上部クラッド層１４に対して、上記のように、第１アニール処理および第２アニール処理を行うことにより、上部クラッド層１４の正孔濃度を高めることができる。その理由は以下のように考えられる。

第１アニール処理において、上部クラッド層１４を酸素（Ｏ）を含む雰囲気下で加熱すると、熱エネルギーによってＭｇ−Ｈ複合体中のＭｇと水素（Ｈ）との接合手が切断される。そして、酸素（Ｏ）と上部クラッド層１４の表面の水素（Ｈ）とが反応することによって上部クラッド層１４表面から水素（Ｈ）が脱離され、不活性化していたＭｇが活性化する。また、第２アニール処理において、アニール炉内を真空雰囲気とし、第１温度よりも低い第２温度で上部クラッド層１４を加熱することにより、上部クラッド層１４からの水素（Ｈ）脱離を効率的に行なうことができる。

酸素（Ｏ）を含む雰囲気下で第１アニール処理を行なうことにより、第１加熱温度を従来のアニール処理の温度よりも低い温度としても、酸素（Ｏ）が触媒的な役割を果たし、上部クラッド層１４表面からの水素（Ｈ）の脱離を効率的に行なうことができ、引き続き、真空雰囲気下で第２アニール処理を行うことにより、第２加熱温度を第１加熱温度よりも低い温度としても、上部クラッド層１４からの水素（Ｈ）の脱離を効率的に行なうことができる。したがって、従来よりも低い温度での熱処理によって水素（Ｈ）の脱離を行なうことができるため、高温での加熱により発生する窒素（Ｎ）抜けを抑制することができる。

このように、上部クラッド層１４からの水素（Ｈ）の脱離を効率的に行なうことができるともに、上部クラッド層１４からの窒素抜けを抑制することができるため、Ｍｇを活性化するとともに、窒素抜けにより生じるドナー型欠陥の生成を抑制することができ、結果的に、上部クラッド層１４の正孔濃度を大きく増加させることができる。

ここで、上述の効果を検証するために、次の検討を行った。まず、図４に示すように、サファイア基板２１上に、ＭＯＣＶＤ法によって、アンドープのＧａＮ層２２と、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮ層２３とをこの順に成長させて、積層体２０を４個作製した。なお、Ｍｇのドーピング濃度は４×１０¹⁹個／ｃｍ³であった。そして、作製した各積層体２０のそれぞれに対し、以下（１）〜（４）の各処理を行った後、処理後の各積層体２０のｐ型ＧａＮ層２３の正孔濃度（個／ｃｍ³）をホール測定法により測定した。
（１）アニール処理なし。
（２）Ｎ₂雰囲気、常圧環境下において８００℃で５分間アニール処理を行った。
（３）Ｎ₂雰囲気、常圧環境下において８００℃で５分間アニール処理後、Ｏ₂を含む雰囲気（Ｏ₂が２体積％、Ｎ₂が９８体積％）、常圧環境下において６００℃で１０分間アニール処理を行い、引き続き、真空環境下において４２０℃で５分間アニール処理を行った。
（４）酸素を含む雰囲気（Ｏ₂が２体積％、Ｎ₂が９８体積％）、常圧環境下において６００℃で１０分間アニール処理を行った後、真空環境下において４２０℃で５分間アニール処理を行った。
（なお、上記検討において、常圧環境下とは、１気圧以上をいい、真空環境下とは、１０Ｐａ以下をいう。）
上記（１）〜（４）の各処理を行った各積層体２０のｐ型ＧａＮ層２３における正孔濃度を図５に示す。図５を参照し、上記（１）および従来のアニール処理方法である上記（２）の場合よりも、上記（３）および上記（４）の場合のほうが正孔濃度が高かった。この結果から、ｐ型窒化物半導体層を、酸素を含む雰囲気において、従来のアニール処理の温度よりも低い第１温度で熱処理した後、真空雰囲気において、第１温度よりも低い第２温度で熱処理することにより、ｐ型窒化物半導体層の正孔濃度を高めることができることが確認された。

上記の第１アニール処理において、酸素を含むガスとしては、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ、ＮＯ₂などを用いることができる。また、第１加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましい。これにより、従来のアニール処理に必要な加熱温度（たとえば、８００℃以上）よりも低い温度での水素（Ｈ）の脱離が可能であるため、窒素抜けを効率的に抑制することができ、また、発光層１３へのダメージの影響を抑制することができる。また、第１加熱温度は、６００℃以下であることがより好ましい。

また、第１アニール処理時に、酸素を含むガスとともに窒素ガス（Ｎ₂）をアニール炉内に導入することが好ましい。これにより、上部クラッド層１４からの窒素（Ｎ）抜けをさらに抑制することができる。特に、処理室内における酸素の含有量を２体積％以上３０体積％以下とすることが好ましく、これにより、上部クラッド層１４からの窒素（Ｎ）抜けが効果的に抑制され、酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）との反応を効率的に行うことができる。

また、第１アニール処理時の処理室内の圧力は、１気圧以上であることが好ましい。これにより、窒素（Ｎ）抜けを抑制して、酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）との反応を効率的に行うことができる。また、第１アニール処理は、０．１分以上６０分以下の時間で行なうことが好ましい。また、第２アニール処理は、０．１分以上６０分以下の時間で行なうことが好ましい。

（導電性薄膜の形成）
図３に戻り、次に、図３（ｄ）に示すように、上部クラッド層１４上に導電性薄膜１５を形成する。たとえば、電子線蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法またはイオンプレーティング法などを用いることにより、上部クラッド層１４上にＩＴＯやＩＺＯからなる導電性薄膜１５を堆積させることができる。なお、コンタクト層を形成した場合には、コンタクト層上に導電性薄膜１５が形成される。また、導電性薄膜１５には、アニール処理を行うことが好ましい。これにより、導電性薄膜１５の抵抗を低下させることができる。

（第１電極および第２電極の形成）
次に、図３（ｅ）に示すように、導電性薄膜１５上に、導電性薄膜１５の一部が露出するような所定の形状のマスク１８を形成する。マスク１８としては、たとえば、フォトリソグラフィ法によって形成されるレジスト膜を用いることができる。

そして、図３（ｆ）に示すように、マスク１８の上方からエッチングを行なうことによって、マスク１８に覆われていない部分をエッチングして下部クラッド層１２の一部を露出させる。その後、マスク１８を除去し、上部クラッド層１４の表面および下部クラッド層１２の表面のそれぞれに、第１電極１６としてのｐ側電極、および第２電極１７としてのｎ側電極を形成することによって、図１および図２に示す窒化物半導体発光素子を製造することができる。

以上の理由により、本実施の形態の窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、上部クラッド層１４の正孔濃度を高めることができ、もって、高い性能を有する窒化物半導体発光素子１０を製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例において、図６に示す窒化物半導体発光素子を作製した。以下に、図６の窒化物半導体発光素子の具体的な製造方法について説明する。

まず、基板として、表面に凹凸加工が施されたサファイア基板上に、ＡｌＮバッファ層、アンドープＧａＮ層、ｎ型ＧａＮ層が形成されたテンプレート基板３１を用意した。なお、ｎ型ＧａＮ層にドープされたＳｉの濃度は６×１０¹⁸個/ｃｍ³であった。

このテンプレート基板３１をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、テンプレート基板３１を１０００℃で加熱し、その状態でテンプレート基板３１上に、ｎ型窒化物半導体層としての厚さ１．５μｍのＳｉドープＧａＮ層３２をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ＭＯＣＶＤ法において、ｎ型不純物のドーピングガスとしてＳｉＨ₄が用いられ、ＳｉドープＧａＮ層３２にドープされたＳｉの濃度は、６×１０¹⁸個/ｃｍ³であった。

次に、ＭＯＣＶＤ装置内の温度を８５０℃まで低下させ、６層の障壁層と６層の井戸層とがそれぞれ交互に積層された周期的な積層構造上にバリア層が設けられた発光層３３をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。

次に、ＭＯＣＶＤ装置内の温度を１１００℃まで昇温し、発光層３３上に、ＭｇドープＡｌＧａＮ層３４およびＭｇドープＧａＮ層３５とをこの順に積層させたｐ型窒化物半導体層を、ＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ＭｇドープＡｌＧａＮ層３４およびＭｇドープＧａＮ層３５にドープされたＭｇの濃度は、それぞれ２×１０¹⁹個/ｃｍ³および５×１０¹⁹個/ｃｍ³であった。

次に、ＭＯＣＶＤ装置内の温度を昇温し、ＭｇドープＧａＮ層３５上に、コンタクト層としての厚さ２０ｎｍのＭｇドープＧａＮ層３６をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。なお、ＭｇドープＧａＮ層３６にドープされたＭｇの濃度は５×１０¹⁹個/ｃｍ³であった。

次に、テンプレート基板３１上に、ＳｉドープＧａＮ層３２、発光層３３、ＭｇドープＡｌＧａＮ層３４、ＭｇドープＧａＮ層３５、およびＭｇドープＧａＮ層３６がこの順に積層された積層体を、アニール炉に設置した。そして、該アニール炉内に２体積％のＯ₂ガスと９８体積％のＮ₂ガスとからなる混合ガスを導入して、アニール炉内の温度を６００℃まで昇温し、この状態で１０分間加熱することにより、第１アニール処理を行った。このときのアニール炉内の圧力は１気圧であった。

次に、アニール炉内の温度を４２０℃まで降温するとともに処理室内を減圧して、１０Ｐａの圧力の真空雰囲気にし、この状態で、５分間加熱することにより、第２アニール処理を行った。

次に、熱処理後の積層体をアニール炉から取り出し、積層体とＩＴＯからなるターゲットとをスパッタ装置内に設置した。そして、積層体のテンプレート基板３１を加熱して、積層体の温度を１８０℃まで上昇させた後、スパッタ装置内にアルゴンガスを導入し、１．２８ｋＷｈのスパッタ電力を投入して、ＭｇドープＧａＮ層３６上に厚さ３２０ｎｍのＩＴＯからなる導電性薄膜３７を形成した。

次に、導電性薄膜３７が形成された積層体をスパッタ装置から取り出してアニール炉内に設置して、各層の結晶性、密着性、およびコンタクト性の向上を図ることを目的として、当該積層体の熱処理を行なった。熱処理は、アニール炉内を真空雰囲気にして６００℃で加熱した状態で、上記積層体を１０分間保持することにより行なった。

次に、熱処理後の積層体をアニール炉から取り出し、導電性薄膜３７の表面上に所定の形状のマスクを設置したエッチング装置内に設置した。エッチング装置において、マスクの上方から、マスクからの露出部分にある導電性薄膜３７、ＭｇドープＧａＮ層３６、ＭｇドープＧａＮ層３５、ＭｇドープＡｌＧａＮ層３４、発光層３３、ＳｉドープＧａＮ層３２のそれぞれの一部をエッチングして、ＳｉドープＧａＮ層３２の表面を露出させた。

次に、エッチング後の積層体をエッチング装置から取り出し、導電性薄膜３７の表面および露出したＳｉドープＧａＮ層３２の表面にそれぞれ所定の形状の開口部を有するレジストマスクを形成した。そして、レジストマスクを形成したテンプレート基板を電子線蒸着装置内に設置して、レジストマスクが形成された導電性薄膜３７およびＳｉドープＧａＮ層３２のそれぞれの表面上に、Ｔｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜をこの順序で堆積し、その後、リフトオフによりレジストマスクを除去した。これにより、導電性薄膜３７およびＳｉドープＧａＮ層３２のそれぞれの表面上に、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜がこの順序で積層されたｐ側電極３８およびｎ側電極３９が形成された。なお、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜のそれぞれの厚さは、１００ｎｍ、５０ｎｍ、５００ｎｍであった。

次に、ｐ側電極３８およびｎ側電極３９が形成された積層体を電子線蒸着装置から取り出し、ランプアニール装置内に設置した。そして、５００℃で熱処理して、図６に示す窒化物半導体発光素子を作製した。

（比較例１）
第１アニール処理および第２アニール処理のかわりに、以下のアニール処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、窒化物半導体発光素子を作製した。

アニール処理においては、積層体をアニール炉に設置し、該アニール炉内にＮ₂ガスからなる処理ガスを導入して、アニール炉内の温度を８００℃まで昇温し、この状態で５分間加熱することにより、アニール処理を行った。このときのアニール炉内の圧力は１気圧であった。

実施例１の窒化物半導体発光素子は、比較例１の窒化物半導体発光素子と比較して、駆動電圧が低く、発光効率が高かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、ＬＥＤ、ＬＤ、高温デバイス、パワーデバイスなどの電子デバイスに利用することができる。

１０ 窒化物半導体発光素子、１１ 基板、１２ 下部クラッド層、１３,３３ 発光層、１４ 上部クラッド層、１５,３７ 導電性薄膜、１６ 第１電極、１７ 第２電極、１８ マスク、２１ サファイア基板、２２ ＧａＮ層、２３ ｐ型ＧａＮ層、３１ テンプレート基板、３２ ＳｉドープＧａＮ層、３４ ＭｇドープＡｌＧａＮ層、３５ ＭｇドープＧａＮ層、３６ ＭｇドープＧａＮ層、３８ ｐ側電極、３９ ｎ側電極。

Claims (7)

1. 基板上にｎ型窒化物半導体層を形成する工程と、
   前記ｎ型窒化物半導体層上に発光層を形成する工程と、
   前記発光層上にｐ型窒化物半導体層を形成する工程と、
   前記ｐ型窒化物半導体層を、酸素を含む雰囲気において、第１温度で熱処理する工程と、
   前記第１温度で熱処理した前記ｐ型窒化物半導体層を、真空雰囲気において、第１温度よりも低い第２温度で熱処理する工程と、を含む窒化物半導体発光素子の製造方法。
2. 前記第１温度は、４００℃以上７００℃以下であり、前記第２温度は、２００℃以上である、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
3. 前記酸素を含む雰囲気の圧力は、１気圧以上であり、前記真空雰囲気は、１０Ｐａ以下である、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
4. 前記酸素を含む雰囲気中における酸素の含有量は１体積％以上３０体積％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
5. 前記ｐ型窒化物半導体層は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の式で表される窒化物半導体にｐ型不純物がドープされてなる、請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
6. 前記ｐ型窒化物半導体層には、Ｍｇがドーピングされている、請求項１から５のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
7. 前記第２温度で熱処理する工程の後に、前記ｐ型窒化物半導体層上に導電性薄膜を形成する工程をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。

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