JP2009043970A - 半導体素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ型不純物が導入された窒化物半導体におけるｐ型不純物の活性化率を安定して向上できるようにする。
【解決手段】半導体素子は、第１のIII族窒化物半導体からなるＭＱＷ活性層４３と、ｐ型不純物がドーピングされた第２のIII族窒化物半導体からなるｐ型コンタクト層４５とを有している。ｐ型コンタクト層４５には、ハロゲン元素、例えばフッ素又は塩素が導入されている。
【選択図】 図１９

Description

本発明は、主成分がＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（但し、ｘ，ｙは、０≦ｘ，ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１である。）であるIII族窒化物半導体からなる半導体素子及びその製造方法に関し、特に、ｐ型不純物をドープしたIII族窒化物半導体を含む半導体素子及びその製造方法に関する。

III族窒化物半導体は、短波長域の半導体レーザ素子（ＬＤ）若しくは発光ダイオード素子（ＬＥＤ）等の発光素子、フォトダイオード等の受光素子又は高速トランジスタ等の電子素子に広く用いられている。

図２７に従来の窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子の断面構成を示す（例えば、特許文献１を参照。）。図２７に示すように、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる基板１０２の主面上には、水素を主成分とするキャリアガスを用い、１０５０℃の基板温度でｎ型ＧａＮ層１０３、ｎ型窒化アルミニウム（ＡｌＧａＮ）からなるクラッド層１０４及びｎ型ＧａＮからなる光ガイド層１０５が順次より形成される。

続いて、光ガイド層１０５の上には、キャリアガスを窒素に切り替え、基板温度を７００℃に設定して、窒化インジウムガリウム（IｎＧａＮ）からなる多重量子井戸層１０６が形成される。

続いて、キャリアガスを再度水素に切り替え、且つ基板温度を１０５０℃に設定した後、多重量子井戸層１０６の上に、ｐ型ＧａＮからなる光ガイド層１０７、ｐ型ＡｌＧａＮからなる電子ブロック層１０８、ｐ型ＡｌＧａＮからなるクラッド層１０９及びｐ型ＧａＮからなるコンタクト層１１０が順次成長により形成される。

通常、ＭＯＣＶＤ法により成長し、マグネシウム（Ｍｇ）からなるアクセプタをドープされたｐ型窒化物半導体は、Ｍｇ濃度とほぼ同一の濃度（１０^１９ｃｍ^−３）の水素原子を含む。この水素原子がアクセプタによる正孔の生成を妨げることから、Ｍｇ原子はアクセプタとして十分には機能せず、不活性な状態である。従って、成長直後のｐ型窒化物半導体層は高抵抗である。このため、ＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル成長の後には、ｐ型窒化物半導体層を低抵抗化するための処理が必要である。このような処理は活性化処理と呼ばれる。活性化処理には、特許文献２に示されるような、温度が４００℃以上の熱処理を行う方法が知られている。

この活性化処理を行った後に、ドライエッチングにより、ｐ型のクラッド層１０９とｐ型のコンタクト層１１０とが、幅が５μｍのストライプ状に残してエッチングされ、リッジ型光導波路が形成される。

続いて、ｐ型のコンタクト層１１０の上にｐ側電極１１１が形成され、また、基板１０２の裏面にはｎ側電極１０１が形成される。

次に、リッジ型光導波路の導波路長が１ｍｍとなるように劈開を行い、ミラーとなる端面を形成して、半導体レーザ素子が完成する。
特開２００１−１４８３５７号公報 特開平２−２５７６７９号公報 特開平６−１８３１８９号公報

しかしながら、前記従来の半導体レーザ素子は、活性化処理を行った後においても、ｐ型窒化物半導体層中に１０^１８ｃｍ^−３台もの水素が残留しているという問題がある。この残留水素がアクセプタの活性化率を抑制してしまうことから、ｐ型窒化物半導体層の抵抗が高くなり、その結果、素子の動作電圧が高くなる要因となっている。

また、ｐ型窒化物半導体層のアクセプタの活性化率が低く、すなわち正孔濃度が低いと、ｐ型窒化物半導体層のフェルミレベルが低下する。このため、半導体レーザ素子及び発光ダイオード素子においては、活性層とｐ型窒化物半導体層との間における伝導帯のポテンシャル障壁が低くなる。その結果、活性層からｐ型窒化物半導体層への電子のオーバーフローが増大して、発光効率が低下するという問題もある。

以上のような高い動作電圧及び低い発光効率は、窒化物半導体を用いた半導体素子の性能及び信頼性に重大な悪影響を及ぼす。

また、アクセプタをドープした窒化物半導体層の残留水素が活性層にまで拡散して該活性層に結晶欠陥を発生させたり、また、外部から侵入した水素が活性化したアクセプタを再び不活性化することにより正孔濃度が低下したりするという問題もある。

本発明は、前記従来の問題を解決し、ｐ型不純物が導入された窒化物半導体におけるｐ型不純物の活性化率を安定して向上できるようにすることを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は、窒化物半導体からなる半導体素子を構成するｐ型半導体層にハロゲン元素、特にフッ素又は塩素を導入する構成とする。

この構成により、ｐ型半導体層に導入されたハロゲン元素が、以下の４つの機構（メカニズム）により、ｐ型導体層の正孔濃度を増大させる。以下、ハロゲン元素を単体の場合にはハロゲン原子に適宜呼び替える。

第１の機構は、ハロゲン原子が残留水素と結合するという機構である。残留水素は、アクセプタ原子と隣接する窒素原子の反結合軌道と結合して、マグネシウム（Ｍｇ）等のアクセプタの活性化を妨げている。従って、アクセプタの活性化率を高めるには、残留水素を窒素原子から引き離せばよい。ハロゲン元素のうちのフッ素又は塩素は、水素との原子結合エンタルピーがそれぞれ５７０ｋＪ／ｍｏｌ、４３２ｋＪ／ｍｏｌであり、水素と窒素との原子結合エンタルピーの３４３ｋＪ／ｍｏｌよりも高い。このため、エネルギーの安定性の観点から、フッ素又は塩素は窒素と水素との結合を切断して水素と結合する。これは、ハロゲン原子による水素のゲッタ効果といえる。その結果、アクセプタが下記の反応式（１）のように活性化して、正孔ｈ^＋を生成する。

Ｍｇ−Ｎ−Ｈ ＋ Ｆ → Ｍｇ⁻−Ｎ ＋ ｈ^＋ ＋ ＨＦ …（１）
ハロゲン原子は、電子を１個受取るとその原子軌道は閉殻となる。閉殻となったイオンは格子原子との相互作用が小さいため、窒化物半導体層中の格子間に導入されやすい。さらに、格子間に大量に導入されたハロゲン原子は、該ハロゲン原子と同様に電気的陰性度が強い窒素原子と置換して拡散する。ハロゲン原子が結晶格子と置換する格子置換型拡散をする場合は、格子位置に存在できるハロゲン原子の濃度が高い。この場合は、水素ゲッタ効果を利用すると、水素原子はｐ型窒化物半導体層中に従来の活性化処理よりも多く残留するおそれはあるものの、従来の活性化処理とは異なり、本発明の場合の残留水素はアクセプタの活性化を妨げることがないため、アクセプタの活性化率が向上する。

第２の機構は、拡散したハロゲン原子がアクセプタとして機能するという機構である。ハロゲン原子は電子を受取って負イオンになるイオン化傾向度が高い。このため、窒化物半導体層の格子間位置に拡散した場合は、アクセプタとして機能する。このハロゲン原子がアクセプタとして機能するという効果もｐ型窒化物半導体層の正孔濃度を増加させる。

第３の機構は、格子間位置に拡散したハロゲンイオンによる水素（Ｈ^＋）イオンのゲッタ効果である。ｐ型窒化物半導体中において、アクセプタと窒素原子との結合から解離した水素原子の安定な存在形態はＨ^＋イオンと考えられている。水素はＨ^＋イオンとしてｐ型窒化物半導体の表面にまで拡散して、該表面から脱離しようとする。ところが、青紫色半導体レーザ素子においては、一般的なｐ型クラッド層のように、Ｍｇがそれぞれ添加されたＧａＮ層とＡｌＧａＮ層との超格子構造として構成される場合には、超格子構造中に複数に形成されたヘテロ接合とその内部電界のドリフト作用とによって、Ｈ^＋イオンの拡散が妨害される。また、ｐ型窒化物半導体の表面にはピンニングによるバンド曲がりが存在しており、ｐ型窒化物半導体の表面の近傍には表面から内部に向かう内部電界と約１．８ｅＶのエネルギー障壁とが発生している。このエネルギー障壁が、Ｈ^＋イオンがｐ型窒化物半導体の表面に到達することを妨げている。しかしながら、本発明のように、格子間位置に拡散したハロゲンイオン、例えばＦ⁻イオン又はＣｌ⁻がＨ^＋イオンと結合して形成されるフッ化水素（ＨＦ）又は塩化水素（ＨＣｌ）は電気的に中性であるため、上記のようなヘテロ接合の内部電界及び表面のエネルギー障壁に妨げられることなく、ｐ型窒化物半導体の表面に容易に到達することができる。閉殻となったＦ⁻イオン又はＣｌ⁻イオンは格子原子との相互作用が小さく、格子間拡散速度が大きいため、上記の水素イオンのゲッタ効果を高頻度で発生させることができる。

ところで、従来のアクセプタの活性化処理は、表面に達したＨ^＋イオンはバンド曲がりにより表面に蓄積されている電子を獲得して、電気的に中性な状態となる。窒化物半導体の表面の水素は、表面のIII族原子のダングリングボンドを終端（パシベーション）しているため安定な状態であり、表面からは脱離しにくい。表面の水素原子が容易に脱離できるには、表面近傍の他の水素原子が表面マイグレーションにより衝突して、水素分子（Ｈ_２）が形成され、水素と表面近傍のIII族原子との結合を切断する必要がある。窒化物半導体の内部での水素濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３の場合は、表面水素の隣接距離は１００ｎｍと大きいため、表面近傍に位置する水素同士の衝突確率は小さい。従って、ｐ型窒化物半導体の表面からの水素脱離は発生しにくい。しかしながら、本発明の第３の機構の場合は、水素原子はＨＦ又はＨＣｌ等の形態で表面にまで達するため、上記のように脱離を妨げる要因はなく、そのままの形態で表面から脱離することが可能である。

第４の機構は、表面に導入されたハロゲン原子による表面水素の除去効果である。従来の活性化処理では、上述したように窒化物半導体の表面の水素は、該表面の他の水素原子が表面マイグレーションにより衝突するまでは脱離することができない。一方、本発明の第４の機構の場合は、表面に導入されたハロゲン原子が表面の水素と結合するため、窒化物半導体の表面からの水素の脱離が促進される。一般に、窒化物半導体の内部からの水素の除去は、表面脱離によって律速されているが、本発明のように水素の表面脱離が促進されると、窒化物半導体の内部からの水素除去も促進される。すなわち、本発明は、従来の活性化処理よりも高効率の水素の除去効果が期待できるため、従来よりも残留水素濃度を低減することが可能となる。

具体的に、本発明に係る半導体素子は、ｐ型不純物がドーピングされたIII族窒化物半導体からなる半導体層を備え、半導体層はハロゲン元素が導入されていることを特徴とする。

本発明の半導体素子によると、上述した４つの機構により、ｐ型不純物が導入された半導体層におけるｐ型不純物の活性化率を安定して向上できるため、高性能で且つ高信頼性を有する半導体素子を実現できる。

本発明の半導体素子において、半導体層の上には、オーミック性の電極が形成されており、ハロゲン元素は半導体層における電極が形成されていない領域に選択的に導入されていることが好ましい。

ハロゲン原子が第２のIII族窒化物半導体からなるｐ型の半導体層の結晶格子の格子位置に高濃度に格子置換型拡散して、該半導体層のコンタクト抵抗率が増大する場合でも、この構成のように、半導体層におけるハロゲンが導入された領域以外に電極を形成するため、コンタクト抵抗率を増大させることがない。従って、ハロゲン元素を大量に導入することができる。また、ハロゲン原子を導入した後に、プラズマＣＶＤ法のように水素を高濃度に含む雰囲気で酸化シリコン（ＳｉＯ_２）又は窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなるパシベーション膜をｐ側電極以外の領域の上に形成しても、製造プロセス又は動作時に水素がハロゲン原子によりゲッタリングされるため、パシベーション膜から半導体層に拡散することを防止できる。その結果、水素の拡散によるデバイス特性の劣化を抑制できる。

また、本発明の半導体素子において、半導体層は断面凸状のリッジ部を有し、ハロゲン元素は半導体層におけるリッジ部の側部及び側方の領域に選択的に導入されていることが好ましい。

このようにすると、ｐ型の半導体層におけるコンタクト抵抗率の増大を招くことなく、ハロゲン原子を半導体層に高濃度に導入することができる。さらに、ｐ型の半導体層の側面からもハロゲン原子を導入できるため、高濃度のハロゲン原子を短時間で導入することができる。

また、本発明の半導体素子は、半導体層の上方又は下方に形成され、前記半導体層を露出する電流狭窄層をさらに備えていることが好ましい。

このようにすると、ｐ型の半導体層のコンタクト抵抗率の増大を招くことなく、該半導体層に対してハロゲン原子を電流が通過する領域にのみ高濃度に導入することができる。電流が通過する領域は、ジュール熱及びバイアス電界によって、水素が拡散する可能性が高いため、本構成であれば水素の拡散を効果的に防止することができる。

この場合に、電流狭窄層にはｎ型不純物がドーピングされていることが好ましい。

本発明の半導体素子において、ハロゲン元素はフッ素又は塩素であることが好ましい。

本発明に係る半導体素子の製造方法は、ｐ型不純物がドーピングされたIII族窒化物半導体からなる半導体層を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）よりも後に、形成された半導体層にハロゲン元素を拡散により導入する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする。

本発明の半導体素子の製造方法によると、上述した４つの機構により、ｐ型不純物が導入された半導体層におけるｐ型不純物の活性化率を安定して向上できるため、高性能で且つ高信頼性を有する半導体素子を実現できる。

本発明の半導体素子の製造方法において、工程（ｂ）は、半導体層をハロゲン元素を含む雰囲気で加熱する工程であることが好ましい。

このようにすると、ｐ型の半導体層に欠陥を生じることなくハロゲン元素を導入することができる。半導体に不純物をドーピングする工程には、大別すると、結晶成長時と結晶成長後との２種類の方法がある。しかしながら、結晶成長時のハロゲン原子のドーピングは困難である。なぜならば、窒化物半導体層の成長に必要な１０００℃近い温度では、ハロゲン原子は成長炉を激しく腐食させるからである。また、結晶成長後のドーピングには、イオン注入が典型的である。しかしながら、窒化物半導体層へのイオン注入は、結晶中に窒素が抜けた空孔を発生させるという問題がある。窒素の空孔はドナーとして機能するため、ｐ型の半導体層の正孔濃度を低下させてしまう。一方、ドーピングを拡散により行うことができれば、イオン注入のように窒素の空孔を発生させるという問題は生じない。また、ガスによるドーピングのさらなる利点として、ガス流量及び圧力等によりドーピング精度を高精度に制御できるということが挙げられる。

本発明の半導体素子の製造方法において、工程（ｂ）における加熱温度は２００℃以上であることが好ましい。

また、本発明の半導体素子の製造方法において、ハロゲン元素を含む原料は常温において固体であることが好ましい。

ハロゲン元素である、例えばフッ素又は塩素を含むガスは、人体に有毒でありまた引火性も高い。従って、工程（ｂ）においては、熱処理装置における密封性及び排ガスの除害に注意が必要である。熱処理装置の密封性を高めることや排ガスの除害は一般的な対策で十分ではあるが、製造コストの増加の要因になり得る。これに対し、本発明のように、ハロゲン原子の原料として固体を用いれば、半導体ウェハと共にアンプルに封入して熱処理を行うことにより除害対策が容易となるため、製造コストの増加を抑制することができる。

この場合に、ハロゲン元素を含む原料には、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｆ_４、ＮＣｌ_３、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＢｒＣｌ、ＩＦ_５、ＩＦ_７、ＩＣｌ又はＩＣｌ_３を含むことが好ましい。このうち、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）は常温で固体である。

本発明の半導体素子の製造方法において、 工程（ｂ）は、半導体層に導入されたｐ型不純物を活性化する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の半導体素子の製造方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、半導体層に導入されたｐ型不純物を活性化する工程（ｃ）をさらに備えていることが好ましい。

本発明により、格子置換型として導入されたハロゲン原子は水素をゲッタリングして、窒化物半導体層中に残留させる。これらの水素はアクセプタ原子と窒素原子との結合により解離されているため、アクセプタの活性化率を向上させる。しかしながら、高温下においてはこれらの水素は再度ハロゲン原子から解離するおそれがある。このように、高濃度に水素が残留する要因は、ハロゲン原子を導入する前（すなわち結晶成長後）に、もともとアクセプタ濃度と同程度の高濃度の水素が存在するためである。それを避けるには、あらかじめ窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）若しくは二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガス雰囲気でのアニール、又は電子線照射等の従来との活性化処理と組み合わせるとより効果的である。なぜなら、従来の活性化処理の後に、本発明によりハロゲン原子を導入した場合は、あらかじめ低い残留水素濃度をさらに低減することができるからである。このため、ゲッタ効果によってハロゲン原子と共に窒化物半導体層中に残留する水素も低濃度となる。従って、高温下においては、ハロゲン原子から再度解離する水素濃度を低減できるので、残留する水素の濃度を実質的に無視できる程度の低い濃度とすることができる。

本発明の半導体素子の製造方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、半導体層の上に、該半導体層の酸化を防止する保護膜を形成する工程（ｄ）をさらに備えていることが好ましい。

このようにすると、ハロゲン原子の格子置換型拡散及びその後に生じる酸素導入を抑制することができる。

この場合に、本発明の半導体素子の製造方法は、工程（ａ）と工程（ｄ）との間に、半導体層の上にオーミック性の電極を選択的に形成する工程（ｅ）をさらに備え、工程（ｄ）において、保護膜は半導体層の上に少なくとも電極を覆うように形成することが好ましい。

本発明に係る半導体素子及びその製造方法によると、ｐ型不純物が導入された窒化物半導体におけるｐ型不純物の活性化率を安定して向上することができるため、高効率で且つ高信頼性を持つ半導体素子を実現することができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。

−サンプルの構成−
図１は本発明の第１の実施形態に係るｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜の断面構成を示している。第１の実施形態に係る半導体積層膜は、素子の構成を採ってはいないが、ｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜を構成要素とする窒化物半導体素子のサンプルとして説明する。

図１に示すように、例えばＭＯＣＶＤ法により、サファイア（単結晶Ａｌ_２Ｏ_３）からなる基板１１の主面上に、厚さが１μｍのアンドープＧａＮからなる第１の半導体層１２、厚さが０．７μｍでＭｇのドープ濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３のＭｇドープＧａＮからなる第２の半導体層１３及び厚さが２０ｎｍでＭｇのドープ濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３のＭｇ高濃度ドープＧａＮからなる第３の半導体層１４を順次エピタキシャル成長により形成する。

比較のため、第３の半導体層１４までを結晶成長した後、以下の処理を施した３種類の窒化物半導体積層膜を用意した。
（１）第１の比較用であって、ｐ型不純物（Ｍｇ）の活性化処理を施さない。
（２）第２の比較用であって、従来の活性化処理を行う。すなわち、窒素（Ｎ_２）の流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）とし、圧力が３０Ｐａの窒素雰囲気において、７５０℃で２０分間のアニールを行う。
（３）本発明に係るハロゲン雰囲気、ここではフッ素雰囲気でアニールを行う。すなわち、フッ素を含む雰囲気として、流量が５０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）の三フッ化窒素（ＮＦ_３）と流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）の窒素（Ｎ_２）とを圧力を３０Ｐａとして同時に処理炉に導入して、７５０℃で２０分間のアニールを行う。

−評価及び分析−
図２に第１の比較用であって、活性化処理を施す前のサンプルの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法による分析結果を示す。図２からは、水素（Ｈ）原子がＭｇの濃度とほぼ同一の濃度の１．２×１０^１８ｃｍ^−３の水素原子が含まれていることが分かる。この状態では、Ｍｇアクセプタが活性化しておらず、抵抗率が非常に高いため、ホール測定を行うことは困難であった。

図３（ａ）に第２の比較用であって、窒素雰囲気のアニールを施したサンプルのＳＩＭＩＳによる分析結果を示す。図３（ａ）から分かるように、窒素雰囲気でのアニールにより、水素濃度が活性化処理前よりも減少し、ＭｇドープＧａＮからなる第２の半導体層１３の平均値は４．７×１０^１７ｃｍ^−３である。但し、表面からの深さが０．２μｍまでの領域の水素濃度は、活性化処理前とほとんど低下していない。このような分布となる原因は、第２の半導体層１３の内部からの水素の除去が表面からの脱離により律速され、さらに、アニール温度が低く且つアニール時間も短いことから、第２の半導体層１３の深い領域から表面にまで拡散した水素が表面の近傍に蓄積されているためである。

一方、図３（ｂ）に示す本発明に係るＮＦ_３雰囲気でアニールを施したサンプルにおいては、水素濃度が活性化処理前よりも増大しており、ＭｇドープＧａＮからなる第２の半導体層１３での平均値は２．４×１０^１８ｃｍ^−３である。なお、本明細書においては、ＮＦ_３雰囲気に窒素（Ｎ_２）が添加されているが、便宜上ＮＦ_３雰囲気アニールと呼ぶ。

図４に、上記の３つのサンプル（活性化処理前、窒素雰囲気アニール後及びＮＦ_３雰囲気アニール後）に対して、ＳＩＭＳ測定により得られた水素（Ｈ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の濃度とホール測定により得られた正孔の濃度とを示す。図４から分かるように、窒素雰囲気によるアニールと比べてＮＦ_３雰囲気によるアニールの方が、残留水素濃度が高いにも拘わらず、正孔の濃度が増大している。

図５に、ホール測定により得られた正孔濃度のガス雰囲気及びアニール時間の依存性を示す。図５から分かる現象は、以下の２点である。

第１に、温度が７００℃でのＮＦ_３雰囲気アニールは、従来の温度が７５０℃での窒素雰囲気アニールと比べてほぼ同一の正孔濃度を得られている。すなわち、フッ素拡散の上述の効果の結果、本発明においては、ＮＦ_３雰囲気アニールにより活性化処理温度を５０℃下げることができる。さらに、ＮＦ_３雰囲気アニール温度を７５０℃に上昇すると、窒素雰囲気アニールの場合よりも正孔濃度が大幅に増大する。従って、ＮＦ_３雰囲気アニールによるフッ素拡散は、７００℃以上のアニール温度が必要である。

図５から分かる第２の現象は、温度が８００℃でのＮＦ_３雰囲気アニールは、７５０℃での窒素雰囲気アニールと比べて正孔濃度が低下することである。

ここで、図６に温度が８００℃でのＮＦ_３雰囲気によるアニールを行った他のサンプルに対するＳＩＭＳ分析結果を示す。図６からは、表面からの深さが０．６μｍまでの領域において濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上で且つピーク濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３に達する程に、酸素が高濃度に且つ深く導入されていることが分かる。一般に、ＧａＮに混入した酸素原子は、ドナーとして機能することが知られている。従って、温度が８００℃での比較的に高温下でのＮＦ_３雰囲気アニールによって酸素原子が第２の半導体層１３に高濃度に導入された場合は、酸素のドナーとしての正孔に対する補償効果により、正孔の濃度が低下したと考えられる。

このように、第１の実施形態によると、温度が７００℃から７５０℃のＮＦ_３雰囲気のアニールによって、Ｍｇをドープした窒化物半導体層における正孔濃度を高くすることができる。

なお、本実施形態においては、半導体製造プロセスで広く用いられていることから、入手が容易なＮＦ_３ガスを用いて本発明の効果を説明したが、本発明の原理はハロゲン元素、特にフッ素又は塩素を窒化物半導体に拡散させることにある。従って、フッ素又は塩素の拡散原料として、ＮＦ_３以外にもＮ_２Ｆ_２又はＮＣｌ_３等のガスを用いることができる。

また、Ｍｇをドープした窒化物半導体層における高温下での表面酸化が促進される原因がＮＦ_３から発生する窒素（Ｎ）ラジカルであるため、表面酸化を防止するにはフッ素又は塩素の原料として、窒素を含まないＦ_２、Ｃｌ_２、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＢｒＣｌ、ＩＦ_５、ＩＦ_７又はＩＣｌ_３等を用いることが有効である。このうち、ＣｌＦ_３は半導体製造プロセスにおいて一般に用いられているため、入手が容易である。

また、ハロゲン原料としてガスではなく、ＩＣｌのような固体原料を用いてもよい。この場合、図７に示すように、固体ハロゲン原料１６と窒化物半導体積層膜１７とをアンプル１８に封入し、電気炉等に投入して加熱すれば、窒化物半導体積層膜１７にハロゲン元素を拡散することができる。このようにアンプル封入法を用いれば、ハロゲン原料としてガスを用いる場合よりも、ハロゲンの除害が容易となる。

−効果の物理的な説明−
残留水素濃度が高いにも拘わらず、正孔濃度が増大する理由は、拡散したフッ素による水素ゲッタ効果であると考えられる。このことは、図３（ｂ）に示したＳＩＭＳ分析結果から明らかである。ＮＦ_３雰囲気でアニールしたサンプル中には、フッ素が内部拡散していることが分かる。また、フッ素の拡散には２種類あることも図３（ｂ）のグラフから分かる。なぜなら、表面からの深さが０．５μｍを境として、それよりも浅い領域では３×１０^１８ｃｍ^−３のピークを有する一方、それよりも深い領域では１×１０^１８ｃｍ^−３〜２×１０^１８ｃｍ^−３の平坦な分布を示すからである。すなわち、高濃度だが拡散速度が遅い第１の拡散と、低濃度だが拡散速度が速い第２の拡散との２種類の拡散速度が異なる拡散が同時に生じている。これらはヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）中への亜鉛（Ｚｎ）の拡散と同様の挙動であり、第１の拡散が格子置換型拡散であり、第２の拡散が格子間拡散であると考えられる。

ＭｇをドープしたＧａＮに対するフッ素の拡散は、ＧａＡｓに対する亜鉛の拡散を参考に、以下のように考えることができる。まず、ＧａＮ表面からのフッ素の導入は、拡散の当初は格子間拡散として生じる。なぜなら、共有結合に特有の大きい格子間空間があり、また、格子間拡散は、格子置換型拡散のようなＧａＮの格子を変化させるエネルギーが不要であるため、表面からのフッ素の導入の活性化エネルギーが低いからである。ＧａＮ表面に到達したフッ素原子は、ＭｇをドープしたＧａＮ表面のバンドの曲がりにより、表面に蓄積された電子を受け取ってフッ素（Ｆ⁻）イオンとなる。これにより、フッ素の原子（イオン）半径が小さくなり且つ閉殻となることにより、該フッ素イオンは格子間に低い活性化エネルギーで導入される。すなわち、反応式（２）として以下のような現象が生じる。ここで、ｅ_ｓ ⁻は表面蓄積電子であり、 ｈ^＋は正孔である。また、添字のｉは、格子間に存在する原子を示す。

Ｆ ＋ ｅ_ｓ ⁻ ＋ ｈ^＋ → Ｆ_ｉ ⁻ ＋ ｈ^＋ …（２）
反応式（２）からは、フッ素がアクセプタとして機能することも分かる。ところが、格子間拡散においては、単位格子当たりの格子間空間は数個に限られているため、格子間に導入されるフッ素濃度には限界がある。その限界以上に、表面から格子間にフッ素が導入された場合は、格子間に存在するフッ素は結晶格子を置換する。その理由には２つある。第１の理由は、格子間原子と格子位置原子との間には、必ず反応式（３）に示すような平衡状態が存在するからである。ここで、フッ素は原子陰性度が近い窒素と置換すると考えられる。

ＧａＮ ＋ Ｆ_ｉ ⁻ ⇔ ＧａＦ + Ｎ_ｉ ⁻ …（３）
第２の理由は、格子置換型拡散は格子間拡散と比べてフッ素を格子間に導入する限界濃度が高いからである。格子置換型拡散は、単純にいえば窒素の密度分だけフッ素を導入することができる。実際には、ＧａＮへのフッ素拡散の場合、フッ素はＧａＮへのＧａＦ_３の固溶限界までしか導入できないが、それでも最大で１０^２１ｃｍ^−３台は導入できると考えられる。また、ＧａＮにドープされているＭｇとフッ素とが結合しやすいため、１×１０^１８ｃｍ^−３もの高濃度のＭｇドーピングがフッ素の格子置換を促進すると考えられる。一方、単位格子当たりの格子間空間は数個に限られおり、格子位置の数よりも小さいため、格子間に導入されるフッ素濃度は低い。

以上をまとめると、格子置換型のフッ素は次のように発生すると考えられる。拡散の当初は、フッ素が格子間にのみ導入されたとしても、格子間に存在できる限界（固溶限界）以上に導入密度が増大すれば、格子位置の窒素を置換せざるを得ない。格子位置での固溶度は格子間の場合よりも高いため、次々と格子置換が進行する。その結果、格子置換型フッ素は高密度に存在することができる。

フッ素イオンとして格子間拡散するフッ素は低濃度ではあるが、閉殻でありイオン半径が小さいため、ＧａＮ格子との相互作用が小さい。このため、拡散に必要な格子変形エネルギーが小さいので、拡散速度が大きくなる。一方、格子置換型拡散をするフッ素は高濃度ではあるが、拡散先のＧａＮ格子に窒素空孔が存在しない限りは拡散できないため、その拡散速度は小さい。

以上のことは、図８に示すＮＦ_３雰囲気のアニールを７５０℃で１０分間行うＳＩＭＳ結果と、図３（ｂ）に示すＮＦ_３雰囲気のアニールを７５０℃で２０分間行うＳＩＭＳ結果とを比較することによって確認できる。具体的には、
（１）アニール時間が１０分の段階で、平坦に分布するフッ素が深さ１．５μｍにまで達している。拡散係数に換算すると、格子間フッ素の拡散係数は２．３×１０^−９ｃｍ^２／ｍｉｎ以上となり、拡散係数が亜鉛の濃度に比例して増大するＧａＡｓ中のＺｎ拡散の場合（亜鉛濃度１０^１９ｃｍ^−３台で且つ加熱温度が１０００℃）と比較できる程に大きい。

（２）一方、１０^１８ｃｍ^−３台の高濃度の格子置換型拡散は、格子間拡散よりも拡散速度が小さい。図９は格子置換型拡散における濃度が平坦な分布から濃度が傾斜しながら減少する深さを拡散距離として、アニール時間の平方根に対して拡散距離をプロットしたグラフである。一般に、拡散距離Ｌは拡散係数Ｄと拡散（アニール）時間ｔとにより、Ｌ＝（Ｄ×ｔ）^１／２と表すことができる。従って、格子置換型拡散の拡散係数は５．６×１０^−１１ｃｍ^２／ｍｉｎとなり、格子間拡散の場合よりも小さい。

（３）アニール時間が１０分と２０分との間に、格子間フッ素の濃度はほとんど増大せず、1×１０^１７ｃｍ^−３〜２×１０^１７ｃｍ^−３であり飽和している。この濃度が、格子間フッ素の固溶限界である。

（４）一方、アニール時間が１０分と２０分との間に、置換型フッ素の濃度はピーク濃度で１．７×１０^１８ｃｍ^−３から３．４×１０^１８ｃｍ^−３と倍増している。すなわち、置換型フッ素の固溶限界には、まだ達していない。また、置換型フッ素の濃度は格子間フッ素の濃度より一桁多いことが分かる。

次に、拡散させたフッ素の水素ゲッタ効果について説明する。

結晶成長時には、Ｍｇ−Ｎ−Ｈの結合状態で存在する水素は、Ｈ−Ｆ結合の結合エンタルピーが大きいため、格子間拡散しているフッ素はＦ⁻イオンであることから、Ｍｇ−Ｎから解離できるので、Ｍｇアクセプタが活性化する。すなわち、反応式（４）の反応が生じる。

Ｍｇ−Ｎ−Ｈ ＋ Ｆ_ｉ ⁻ → Ｍｇ^＋−Ｎ ＋ ｈ^＋ ＋ ＨＦ ＋ ｅ⁻ …（４）
このように発生したＨＦはＨ^＋イオンとは異なり、表面バンドの曲がりによる電界障壁によって拡散を防止されず、また、表面ガリウムのダングリングボンドに捕獲されることもなくＧａＮ表面から脱離する。すなわち、格子間拡散するフッ素のゲッタ効果により、水素の除去が効果的に行われる。なお、ここで発生した電子は、フッ素が表面から導入される際に、Ｆ⁻イオンにイオン化する際の表面蓄積電子として利用される。

また、熱エネルギーによりＭｇ−Ｎから解離した水素は、図１に示す第２の半導体層１３において安定な形態のＨ^＋イオンとして格子間を拡散する。一方、格子間拡散しているフッ素はＦ⁻イオンとして存在する。従って、Ｈ^＋イオンはＦ⁻イオンによりクーロン力により引き寄せられ、Ｈ−Ｆ結合の結合エンタルピーが大きいことから、容易にゲッタされてＨＦ分子を生成する。さらに、ＨＦ分子が生成された場合は、水素とフッ素との電気陰性度の差が大きいため、Ｈ^δ＋−Ｆ^δ−のように、ＨＦ分子内には電子分布に偏り（分極）が生じる。Ｈ^＋イオンが大量に存在する場合は、溶液中と同様にその分極を遮蔽するようにＨ^δ＋−Ｆ^δ−の周辺にＨ^＋イオンが集まる。

Ｍｇ−Ｎ−Ｈからの水素解離度は、Ｍｇ−Ｎ−Ｈの状態と水素の解離状態との平衡で決まる。以上の作用により、Ｍｇ−Ｎ結合の周辺から解離水素が減少すれば、Ｍｇ−Ｎ−Ｈからの水素の解離がさらに促進され、その結果、水素の除去が有効に進行する。

フッ素が格子置換型拡散する領域においても、以下のメカニズムにより水素がゲッタリングされる。すなわち、フッ素が窒素を置換した領域では、Ｇａ−Ｎの結合が切断されるため、Ｇａにダングリングボンドが発生する。このダングリングボンドを終端するように、水素がゲッタリングされる。

以上のことから分かるように、水素のフッ素によるゲッタリングは、フッ素の拡散の後に進行する。このことは、温度が７５０℃のＮＦ_３雰囲気によるアニール時間が異なるサンプルに対するＳＩＭＳ結果を比較すれば確認できる。例えば、図８から分かるように、アニール時間が１０分の場合は、フッ素が格子間拡散した領域における水素濃度は測定限界以下にまで低下し、一方、フッ素が格子置換型拡散した領域では、導入されたフッ素の分布に沿うように水素濃度が増加しているものの、その濃度は６×１０^１７ｃｍ^−３台である。

これに対し、図３（ｂ）から分かるように、アニール時間を２０分とした場合には、フッ素が格子間拡散した領域の水素濃度は、Ｍｇがドープされていない第１の半導体層１２においても８×１０^１７ｃｍ^−３台に増大している。また、フッ素が格子置換型拡散した領域では水素濃度が、最大でフッ素のピーク濃度である３×１０^１８ｃｍ^−３にまで増大している。

ところで、窒素でアニールした場合に第１の半導体層１２にまで拡散しない水素が、ＮＦ_３雰囲気でアニールした場合に第１の半導体層１２にまで拡散する理由は、水素の拡散の形態が、窒素でアニールした場合にはＨ^＋イオンであり、ＮＦ_３雰囲気でアニールした場合にはフッ化水素（ＨＦ）であるためである。アンドープＧａＮからなる第１の半導体層１２とＭｇがドープされたＧａＮからなる第３の半導体層１３との界面には、第１の半導体層１２にバックグランドで１０^１６ｃｍ^−３台の電子キャリアが含まれる。このため、第１の半導体層１２には空乏層が深い領域にまで広がって形成され、内部電界が生じている。この内部電界は、第１の半導体層１２から第２の半導体層１３に向くため、Ｈ^＋イオンは正電荷のためドリフト電界を受け、第２の半導体層１３から第１の半導体層１２への拡散が抑制される。一方、ＨＦは電気的に中性であるため内部電界を感じることなく、第２の半導体層１３から第１の半導体層１２に拡散する。

このように、第１の実施形態においては、ＮＦ_３雰囲気のアニールにより、Ｍｇがドープされた第２の半導体層１３から水素を効率的に除去できるため、Ｍｇアクセプタの活性化率を向上することができる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。

−サンプルの構成−
図１０は本発明の第２の実施形態に係るｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜の断面構成を示している。第２の実施形態に係る半導体積層膜は、素子の構成を採ってはいないが、ｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜を構成要素とする窒化物半導体素子のサンプルとして説明する。

図１０に示すように、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型ＧａＮからなる基板２１の主面上に、厚さが６μｍで且つドナーとなるシリコン（Ｓｉ）のドープ濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型ＧａＮからなる第１の半導体層２２と、厚さが２０ｎｍのアンドープＧａＮからなる第２の半導体層２３と、厚さが１０ｎｍで且つアクセプタとなるマグネシウム（Ｍｇ）のドープ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３のｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎからなる第３の半導体層２４と、それぞれＭｇが２×１０^１９ｃｍ^−３の濃度にドープされ、厚さが共に１．５ｎｍのｐ型Ａｌ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎとｐ型ＧａＮとを交互に０．４８μｍの厚さに積層してなる超格子層２５と、厚さが４０ｎｍで且つＭｇのドープ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３のｐ型ＧａＮからなる第４の半導体層２６と、厚さが４０ｎｍで且つＭｇのドープ濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３のｐ型ＧａＮからなる第５の半導体層２７とを順次成長する。

結晶成長の後に、それぞれ温度が７５０℃で２０分間の、ＮＦ_３雰囲気による本発明のアニールと、比較用の窒素雰囲気による従来のアニールとを別々に実施する。

−評価及び分析−
図１１（ａ）に従来のアニールを施した場合のサンプルのＳＩＭＳ分析結果を示し、図１１（ｂ）に本発明のアニールを施した場合のサンプルのＳＩＭＳ分析結果を示す。なお、窒素雰囲気による従来のアニールとＮＦ_３雰囲気による本発明のアニールとのガス流量及びガス圧力は第１の実施形態と同等である。

図１１（ａ）に示すように、窒素雰囲気による従来のアニールの場合には、超格子層２５における水素濃度は平均で４×１０^１８ｃｍ^−３である。一方、図１１（ｂ）に示すように、ＮＦ_３雰囲気による本発明のアニールの場合には、第１の実施形態とは異なり、超格子層２５における水素濃度は増加せず、平均で１×１０^１８ｃｍ^−３であり、さらに超格子層２５よりも深い領域では６×１０^１７ｃｍ^−３にまで低下している。

また、従来のアニールの場合には、水素は第１の半導体層２２に拡散していないが、ＮＦ_３雰囲気による本発明のアニールの場合には第１の半導体層２２にまで拡散している。

第２の実施形態においては、フッ素の濃度が、第１の実施形態の第２の半導体層１３及び第１の半導体層１２とは異なり、超格子層２５において５×１０^１５ｃｍ^−３であり、第１の半導体層２２において１×１０^１５ｃｍ^−３と小さい。

但し、図１２に示すように、第２の実施形態においても、ＮＦ_３雰囲気のアニールによるｐ型のコンタクト抵抗率は増大する。これは、ＳＩＭＳによる分析結果では判別が困難であるが、第１の実施形態のように窒化物半導体層の最表面が酸化されているためである。

このように、第２の実施形態においても、Ｍｇがドープ層された超格子層２５の残留水素濃度を低下させることができる。

−効果の物理的な説明−
第２の実施形態に係るＮＦ_３雰囲気のアニールによるフッ素の拡散は、以下のように説明できる。

図１１（ｂ）に示すように、拡散したフッ素は、低濃度ではあるが２０分と短い時間に深さが１．５μｍまでの領域に拡散していることから、格子間拡散である。フッ素はＦ⁻イオンとして半導体積層膜の表面から導入され、格子間拡散により拡散するＦ⁻イオンがＭｇ−Ｎ−Ｈの結合から水素を直接にゲッタリングする。また、Ｍｇ−Ｎ−Ｈの結合から熱解離されたＨ^＋イオンをゲッタリングした場合は、電気的に中性のフッ化水素（ＨＦ）を形成する。しかしながら、中性となった場合でも、ＨＦは分子内に分極を有するため、分極を遮蔽されるようにＨ^＋イオンを従えながら拡散する。このため、ＳｉがドープされたＧａＮからなる第１の半導体層２２に含まれる水素濃度はフッ素濃度よりも高くなる。また、ＨＦはＨ^＋イオンを従えながら拡散するため、ｐ型の第３の半導体層２４とｎ型の第１の半導体層２２とにより生じる空乏層の内部電界により、第１の半導体層２２への拡散は抑制される。このため、第１の半導体層１１におけるフッ素濃度は、例えばＭｇがドープされた超格子層２５よりも低い。

当然のことながら、第１の実施形態と同様に、フッ素にゲッタリングされた水素は、第５の半導体層２７の表面のバンド曲がりによって、半導体積層膜の表面への拡散が抑制される。また、フッ素にゲッタリングされた水素は、第５の半導体層２７の表面ガリウムのダングリングボンドに捕獲されることなく、雰囲気中に放出される。すなわち、ＮＦ_３雰囲気のアニールにおいては、第４の半導体層２６からの水素の除去を律速する表面脱離過程を回避できるため、第５の半導体層２７からの水素の除去が効率的に行われる。従って、超格子層２５の水素濃度が窒素雰囲気でアニールを行う場合と比べて低減する。

なお、第２の実施形態においては、格子間拡散により導入されるフッ素の濃度が低いため、第１の実施形態で生じるような、高濃度の格子間拡散を要因とする格子置換型拡散は見られない。第２の実施形態においては、格子間拡散により導入されるフッ素の濃度が低い理由は、図１３（ａ）及び（ｂ）に示す表面近傍のバンドダイヤグラムを用いて説明できる。すなわち、図１３（ａ）に示すように、第１の実施形態の場合は、最表面に形成された第３の半導体層１４の表面においては表面準位に起因してバンド曲がりが生じる。ここで、Ｆ^＊はフッ素ラジカルを表す。

さらに、第２の実施形態のように、Ｍｇがドープされた超格子層２５が第４の半導体層２６の下側に位置すると、図１３（ｂ）に示すように、ＡｌＧａＮとＧａＮとのヘテロ接合によって、第４の半導体層２６にバンド曲がりが生じる。いずれの場合でも、表面の蓄積電子を受けて半導体積層膜の表面から格子間に導入されるＦ⁻イオンが、内部への拡散を抑制する方向に内部電界を発生する。しかしながら、その内部電界の電界強度は、Ｍｇがドープされた超格子層２５を有する第２の実施形態に係るサンプルの方が第１の実施形態に係る超格子層を有さないサンプルよりも大きい。従って、第２の実施形態においては、格子間拡散により拡散するフッ素の濃度が第１の実施形態と比べて小さくなる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。

−実施形態の背景−
図３（ａ）から分かるように、第１の実施形態で説明した温度が７５０℃で２０分間の窒素雰囲気による従来の活性化処理により、半導体積層膜の表面から深さが０．６μｍよりも深い領域において、酸素濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３〜３×１０^１７ｃｍ^−３と大幅に増加している。活性化処理前は、図２から分かるように、酸素濃度は２×１０^１６ｃｍ^−３〜４×１０^１６ｃｍ^−３とＳＩＭＳの測定限界に近い低濃度である。さらに、図３（ｂ）から分かるように、本発明に係る温度が７５０℃で２０分間のＮ_２を含むＮＦ_３雰囲気によるアニール処理であっても、表面からの深さが０．６μｍよりも深い領域においては、酸素濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３〜３×１０^１７ｃｍ^−３と増大している。従って、ＮＦ_３とは無関係に、窒素ガス中に微量に含まれる酸素（Ｏ_２）又は水（Ｈ_２Ｏ）から、酸素が格子間拡散により導入されていると考えられる。

なお、図３（ｂ）及び図８から分かるように、温度が７５０℃のＮＦ_３雰囲気のアニールによって、０．６μｍよりも深い領域での酸素濃度は、活性化処理前の２×１０^１６ｃｍ^−３〜４×１０^１６ｃｍ^−３からアニール時間が１０分で４×１０^１６ｃｍ^−３〜８×１０^１６ｃｍ^−３と増大し、アニール時間が２０分で１×１０^１７ｃｍ^−３〜３×１０^１７ｃｍ^−３と増大している。従って、アニールにより酸素が格子間拡散により導入されていることが確認できる。

また、ＮＦ_３雰囲気によりアニールしたサンプルにおいて、図３（ｂ）及び図５から分かるように、半導体積層膜の表面近傍に酸素が１０^１８ｃｍ^−３〜１０^１９ｃｍ^−３もの高濃度で導入されている原因は、格子置換型拡散しているフッ素が酸素導入を引き起こしているためと考えられる。なぜなら、温度が７５０℃のＮＦ_３雰囲気によりアニールしたサンプルのＳＩＭＳ分析結果において、高濃度拡散している酸素の拡散距離が格子置換型拡散しているフッ素よりも短いからである。さらに、酸素が高濃度拡散した表面近傍でフッ素の濃度が低下していることから、高濃度拡散している酸素は格子置換型拡散であり、窒素がフッ素に置換されたＧａＮ（ＧａＦ）格子を狙って、酸素がフッ素を置換しながら格子置換型拡散をする。このため、温度が７５０℃でＮＦ_３雰囲気中によりアニールを行ったサンプルにおいては、酸素のピーク濃度とフッ素のピーク濃度がほぼ同等となる。

一方、温度が８００℃のＮＦ_３雰囲気によりアニールを行ったサンプルは、図６から分かるように、格子置換型拡散するフッ素濃度が３×１０^１７ｃｍ^−３〜５×１０^１７ｃｍ^−３と、温度が７５０℃のＮＦ_３雰囲気によるアニールを行った場合よりも低下している。これは酸素の格子置換型拡散がより一層進行し、フッ素が酸素に置換されているためである。酸素のピーク濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３と大幅に増大しているのは、ＮＦ_３から発生した窒素ラジカルと８００℃という高温のためにＧａＮがエッチングされて、窒素が脱離するためである。すなわち、窒素が脱離して窒素空孔が発生した領域は、酸素が侵入しやすくなるからである。

また、図６において、１０^２０ｃｍ^−３に達する程に高濃度に水素が存在し、濃度分布に２つのピークがある理由は、窒素ガス中に微量に存在する水から発生した水素が、窒素が脱離した領域（深さが０．４μｍに水素濃度のピークがある領域）におけるＧａのダングリングボンドを終端する現象と、格子置換型拡散する酸素を、深さが０．１５μｍの水素濃度のピークと酸素濃度のピークとが一致する領域で終端する現象とが生じているためである。

このように、本発明においては、ＮＦ_３雰囲気によるアニールを施すと、バルクとしての正孔濃度は増大するものの、半導体積層膜の表面においては酸素が導入されることから、ｐ型のコンタクト抵抗率が増大する。図１４にｐ型コンタクト抵抗率の活性化条件依存性を示す。図１４に示すように、本発明に係るＮＦ_３雰囲気のアニールは従来の窒素雰囲気のアニールよりも低い温度でも高い温度でも、短い時間でもｐ型コンタクト抵抗率が増大している。

このようにＮＦ_３雰囲気のアニールを施すことによるｐ型コンタクト抵抗率の増大に対する対処法として第３の実施形態を説明する。

−サンプルの構成−
図１５は本発明の第３の実施形態に係るｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜の断面構成を示している。第３の実施形態に係る半導体積層膜は、素子の構成を採ってはいないが、ｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜を構成要素とする窒化物半導体素子のサンプルとして説明する。図１５に示すように、例えばＭＯＣＶＤ法により、サファイアからなる基板３１の主面上に、厚さが１μｍのアンドープＧａＮからなる第１の半導体層３２、厚さが０．７μｍでＭｇのドープ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３のＭｇドープＧａＮからなる第２の半導体層３３及び厚さが２０ｎｍでＭｇのドープ濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３のＭｇ高濃度ドープＧａＮからなる第３の半導体層３４を順次エピタキシャル成長して、半導体積層膜３５を形成する。

第１の実施形態でみられた表面酸化と半導体積層膜中でのフッ素の水素蓄積を低減するために、第３の実施形態においては、図１６に示すように、図１５の結晶成長の後に半導体積層膜３５の上面に、絶縁性の保護膜３６、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）又は窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる保護膜３６を設ける。その後、温度が８００℃で３０分間の窒素雰囲気のアニールにより活性化処理を行った後に、さらに、追加アニールとしてＮＦ_３雰囲気のアニールを行う。ここでは、保護膜３６として膜厚が０．４μｍのＳｉＯ_２膜を用いている。

第３の実施形態によると、半導体積層膜３５の上面に該半導体積層膜３５を保護する保護膜３６を設けたことにより、ＮＦ_３から半導体積層膜３５に導入されるフッ素の流量を低減することができる。このため、第１の実施形態のように、高濃度の格子間のフッ素拡散による置換型フッ素拡散、及びその後に生じる酸素の導入を抑制することができる。

また、あらかじめ窒素雰囲気のアニールで活性化処理を行うことにより、ＮＦ_３雰囲気による追加アニールの前に残留水素濃度を低減できるため、フッ素の水素蓄積量を低減することができる。従って、表面酸化によるｐ型コンタクト抵抗率の増大を抑制できると共に、フッ素にゲッタリングされた残留水素がフッ素から解離してアクセプタを再不活性化する現象を抑制することができる。

なお、本実施形態においては、保護膜３６に膜厚が０．４μｍのＳｉＯ_２膜を用いたが、保護膜３６として好ましい膜厚は、０．１μｍ〜１．０μｍ程度である。

−評価及び分析−
図１７に、半導体積層膜の上面に保護膜を設けた場合の正孔濃度及びｐ型コンタクト抵抗率の追加アニール条件依存性を示す。窒素雰囲気のアニール及びＮＦ_３雰囲気の追加アニールにおけるガス流量及びガス圧力は、第１の実施形態と同様である。図１７において、比較例として温度が８５０℃の窒素雰囲気のアニールと、温度が７５０℃のＮＦ_３雰囲気のアニール、温度が８００℃のＮＦ_３雰囲気のアニール及び温度が８５０℃のＮＦ_３雰囲気のアニールの３通りの追加アニールとを行った。ここでは、処理時間はいずれも２０分としている。

図１７からは、温度が８５０℃で２０分間の窒素雰囲気によるアニールで得られる正孔濃度である１×１０^１８ｃｍ^−３よりも高い２×１０^１８ｃｍ^−３の正孔濃度を、それよりも低い温度の７５０℃で２０分間のＮＦ_３雰囲気のアニールにより得られることが分かる。

これに対し、温度が７５０℃で２０分間のＮＦ_３雰囲気の追加アニールで得られるｐ型コンタクト抵抗率は、温度が８５０℃で２０分間の窒素雰囲気のアニールとほぼ同等の２×１０^−４Ωｃｍ^２〜３×１０^−４Ωｃｍ^２である。

すなわち、ＮＦ_３雰囲気の追加アニールによって、窒素雰囲気よりも活性化処理に必要な温度を低下させることができ、且つ処理時間を短縮することができる。

このように、第３の実施形態によると、高い正孔濃度と低いｐ型コンタクト抵抗率を両立することができる。

以下、図１０に示した第２の実施形態に係るサンプルに保護膜を設けた場合と図１５に示した第３の実施形態に係るサンプルに保護膜を設けた場合との残留水素濃度の追加アニールの条件依存性の測定結果を図面に基づいて説明する。

図１８は第２の実施形態及び第３の実施形態の各サンプルに保護膜３６を設けた場合の残留水素濃度をＳＩＭＳにより測定した結果を示している。図１８において、比較例として温度が８５０℃の窒素雰囲気のアニールと、温度が７５０℃のＮＦ_３雰囲気のアニール、温度が８００℃のＮＦ_３雰囲気のアニール及び温度が８５０℃のＮＦ_３雰囲気のアニールの３通りずつの追加アニールとを行った。ここでは、処理時間はいずれも４０分としている。

図１８から分かるように、保護膜３６を設けて行うＮＦ_３雰囲気によるアニールは、いずれの温度下であっても、温度が８５０℃の窒素雰囲気によるアニールの場合と比べて残留水素が低減する。なお、図１８においては、追加アニールとして温度が８５０℃のＮＦ_３雰囲気のアニールを行った場合、温度が８５０℃の窒素雰囲気のアニールの場合よりも残留水素濃度は低い。しかしながら、図１７においては、温度が８５０℃のＮＦ_３雰囲気による追加アニールの方が温度が８５０℃の窒素雰囲気の追加アニールの場合よりも正孔濃度が低い。これは、Ｍｇを１×１０^１９ｃｍ^−３以上に高濃度にドープした場合には、残留水素が少ないと、自己補償効果により窒素（Ｎ）欠陥が形成されるためであると考えられる。ここで、自己補償効果とは、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）で良く知られた現象であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）でも生じることが指摘されている。この自己補償効果によると、バンドギャップが大きい、いわゆるワイドバンドギャップ半導体中のキャリア濃度が増大する際に、電気的に中性な状態からフェルミエネルギーが大幅に変化して結晶が不安定になることを避けるために、結晶欠陥が形成されてキャリア濃度が低下する。従って、ＮＦ_３雰囲気のアニール条件は、アニールの目的が残留水素濃度を低減するのか又は正孔濃度を増大するのかによって適切に選択する必要がある。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１９（ａ）〜図１９（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係る窒化物半導体を用いた発光ダイオード素子の製造方法の工程順の断面構成を示している。

まず、図１９（ａ）に示すように、例えばＭＯＣＶＤ法により、サファイアからなる基板４１の主面上に、厚さが２．０μｍでＳｉのドープ濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層４２、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層４３、厚さが１００ｎｍでＭｇのドープ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３のｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎからなるｐ型クラッド層４４、及び厚さが２０ｎｍでＭｇのドープ濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層４５を順次成長する。ここで、ＭＱＷ活性層４３は、例えばＰＬ（photoluminescence）スペクトルのピーク波長が４７１ｎｍとなるように成長させる。

次に、図１９（ｂ）に示すように、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、ｐ型コンタクト層４５の上に、膜厚が０．４μｍのＳｉＯ_２からなる保護膜４６を形成する。続いて、温度が７５０℃で２０分間のＮＦ_３雰囲気によるアニールを行うことにより、フッ素（Ｆ⁻イオン）をｐ型クラッド層４４及びｐ型コンタクト層４５とに５×１０^１５ｃｍ^−３の濃度で拡散させると共に、結晶成長時にドープされたＭｇアクセプタを活性化する。なお、ＮＦ_３雰囲気のアニールにおけるガス流量及びガス圧力は、第１の実施形態と同一である。この活性化処理により、Ｍｇがドープされたｐ型クラッド層４４及びｐ型コンタクト層４５における残留水素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３である。なお、比較のために、Ｍｇアクセプタの活性化処理として上記のＮＦ_３雰囲気のアニールではなく、従来の窒素雰囲気のアニール（８００℃で且つ３０分間）を施したウェハも作製した。この場合、高温且つ長時間のアニールにも拘わらず、ｐ型クラッド層４４及びｐ型コンタクト層４５における残留水素濃度は４×１０^１８ｃｍ^−３とＮＦ_３雰囲気の場合のアニールよりも高濃度であった。

次に、図１９（ｃ）に示すように、保護膜４６をエッチング等により除去し、その後、ドライエッチングにより、ｎ型コンタクト層４２におけるｎ側電極形成領域を選択的に露出する。続いて、露出したｎ型コンタクト層４２のｎ側電極形成領域に、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層膜からなるｎ側電極４７を形成する。続いて、ｐ型コンタクト層４５の上に、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との積層膜からなるｐ側電極４８を形成する。なお、ｎ側電極４７とｐ側電極４８との形成順序は特に問われない。また、ＭＱＷ活性層４３からｐ側電極４８へ伝搬した発光光は高反射率ミラーでもあるｐ側電極１８に反射される。従って、作製した発光ダイオード素子は、発光光を基板４１側から取り出す構成である。その後、ウェハ状態のダイオード素子を６００μｍ角にチップダイシングして、発光ダイオードチップを得る。

第４の実施形態に係る発光ダイオード素子は、注入電流が３００ｍＡのときの動作電圧が３．２Ｖで、直列抵抗は１０Ωである。比較用に作製した従来の窒素雰囲気のアニールによる活性化処理を行った発光ダイオード素子における動作電圧の３．８Ｖ及び直列抵抗の２０Ωと比べていずれも低い値を得られている。

第４の実施形態と従来技術とでそれぞれ作製した発光ダイオード素子は、いずれも光束が１７ｌｍである。第４の実施形態においては、電力効率として１５％の低減を実現した。また、動作電圧の低減により、注入電流を１５０ｍＡとする連続発振状態（ＣＷ）で１０００時間にわたって動作させた場合の光束の低下率は、従来技術の場合には２０％であったが、第４の実施形態の場合は１０％に抑制されており、ダイオード素子としての信頼性も向上している。

このように、第４の実施形態によると、窒化物半導体からなる発光ダイオード素子の動作電圧が低減して発光効率が向上し、その結果、高信頼性を実現することができる。

（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図２０（ａ）〜図２０（ｄ）は本発明の第５の実施形態に係る窒化物半導体を用いた発光ダイオード素子の製造方法の工程順の断面構成を示している。

まず、図２０（ａ）に示すように、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型の炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる基板５１の主面上に、厚さが２．０μｍでＳｉのドープ濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層５２、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層５３、厚さが１００ｎｍでＭｇのドープ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３のｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎからなるｐ型クラッド層５４、及び厚さが２０ｎｍでＭｇのドープ濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層５５を順次成長する。ここで、ＭＱＷ活性層５３は、例えばｐＬ線の波長が４７１ｎｍとなるように成長させる。続いて、温度が８００℃で３０分間の窒素雰囲気によるアニールを行うことにより、結晶成長時にドープされたＭｇアクセプタを活性化させる。

次に、図２０（ｂ）に示すように、基板５１のｎ型コンタクト層５２と反対側の面上に、金（Ａｕ）からなるｎ側電極５７を形成する。続いて、ｐ型コンタクト層５５の上に、径が６０μｍのニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）との積層膜からなるｐ側電極５８を選択的に形成する。なお、ｎ側電極５７とｐ側電極５８との形成順序は特に問われない。ｎ側電極５７は高反射率ミラーとしても機能するため、第５の実施形態に係る発光ダイオード素子は、ＭＱＷ活性層５３からの発光光をｐ側電極５８側から取り出す構成を採る。

次に、図２０（ｃ）に示すように、ＣＶＤ法により、ｐ型コンタクト層５５の上にｐ側電極５６を覆うように全面にわたって、厚さが０．４μｍ程度の窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる保護膜５６を形成する。該保護膜５６により、ｐ側電極５８のフッ素による腐食を防止することができる。続いて、形成した保護膜５６におけるｐ側電極５８の周辺部分を選択的に除去することにより、ｐ型コンタクト層５５におけるｐ側電極５８の周辺部分を露出する。その後、温度が７５０℃で２０分間のＮＦ_３雰囲気によるアニールを行うことにより、フッ素（Ｆ⁻イオン）をｐ型クラッド層４４及びｐ型コンタクト層４５に５×１０^１５ｃｍ^−３の濃度で拡散する。なお、ＮＦ_３雰囲気アニールにおけるガス流量及びガス圧力は、第１の実施形態と同一である。これにより、ｐ型クラッド層５４及びｐ型コンタクト層５５におけるｐ側電極５８の下側部分を除く領域には３×１０^１８ｃｍ^−３のフッ素が導入される。また、ｐ型クラッド層５４及びｐ型コンタクト層５５におけるｐ側電極５８の下側の領域においては、正孔の濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３から２×１０^１８ｃｍ^−３にまで増大する。

次に、図２０（ｄ）に示すように、ＣＶＤ法により、ｐ型コンタクト層５５の上にｐ側電極５８を覆うように全面にわたって、ＳｉＮからなるパシベーション膜５９を形成する。なお、パシベーション膜５９は、保護膜５６を形成した状態で形成してもよい。なお、比較のために、ＮＦ_３雰囲気によるアニールを施さない従来技術によるウェハも作製した。その後、ウェハを２００μｍ角にチップダイシングし、発光ダイオードチップを作製する。

第５の実施形態に係る発光ダイオード素子は、ｐ型クラッド層５４及びｐ型コンタクト層５５におけるｐ側電極５８の周辺部の正孔の濃度が従来技術と比べて２倍程度に増大するため、ｐ側電極５８から注入される注入電流の横方向（基板面に平行な方向）への広がりが容易となる。従って、第５の実施形態においては、発光ダイオードチップの全体をほぼ均一の発光強度で発光することができるため、従来技術による発光ダイオードチップの四隅の発光強度がｐ側電極５８の近傍の領域よりも低いという問題を解決できる。

また、従来技術によるアニールを施した発光ダイオード素子は、発光動作中に、ＣＶＤ法により形成された際に大量の水素を含むＳｉＮからなるパシベーション膜５９からの水素がｐ型クラッド層５４及びｐ型コンタクト層５５に拡散して、Ｍｇアクセプタを再不活性化するという問題をも有している。このため、注入電流を１５０ｍＡとする連続発振状態（ＣＷ）で動作させた場合には、３０分間の動作後にｐ側電極５８からの横方向への電流の広がりが小さくなって、ｐ側電極５８の周辺部のみが発光するという劣化現象を生じる。一方、第５の実施形態に係る発光ダイオード素子の場合は、パシベーション膜５９から拡散した水素が導入されたフッ素イオンに捕捉されるため、Ｍｇアクセプタが再不活性化されることがない。

また、第５の実施形態によると、パシベーション膜５９は、水分の内部拡散を抑制するという本来の機能を発揮できるため、注入電流を１５０ｍＡとする連続発振状態（ＣＷ）で１０００時間動作をさせても、発光ダイオードチップの表面からの発光強度はチップ全体でほぼ均一であり変化を生じない。

このように、第５の実施形態によると、窒化物半導体からなる発光ダイオード素子に対する高信頼性を実現できる。

（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図２１〜図２３は本発明の第６の実施形態に係る窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子の製造方法の工程順の断面構成を示している。

まず、図２１（ａ）に示すように、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型の窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる基板６１の主面上に、ｎ型ＧａＮ層６２、ｎ型Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層６３、ｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層６４、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層６５、ｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層６６、ｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層６７、ｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型超格子クラッド層６８、及びｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層６９を順次成長する。

ここで、ｎ型ＧａＮ層６２の厚さは１μｍであり、ｎ型ドーパントであるＳｉのドープ濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３である。ｎ型クラッド層６３の厚さは１．５μｍであり、Ｓｉのドープ濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３である。ｎ型光ガイド層６４の厚さは０．１μｍであり、Ｓｉのドープ濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３である。ＭＱＷ活性層６５は、厚さが３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮからなる井戸層と、厚さが７ｎｍのアンドープＩｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎからなる障壁層とを３重に含む多重量子井戸構造を有する。ここで、井戸層のＩｎ組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように制御する。ｐ型光ガイド層６６の厚さは０．１μｍであり、Ｍｇのドープ濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３である。ｐ型電子ブロック層６７の厚さは１０ｎｍであり、Ｍｇのドープ濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３である。ｐ型超格子クラッド層６８は、Ｍｇのドープ濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３で、厚さがそれぞれ２ｎｍのｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎとｐ型ＧａＮとが０．５μｍの厚さに積層されてなる超格子構造を有する。ｐ型コンタクト層６９の厚さは２０ｎｍであり、Ｍｇのドープ濃度は１×１０^２０ｃｍ^−３である。

次に、図２１（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法により、ｐ型コンタクト層６９の上に、厚さが０．４μｍのＳｉＯ_２からなる保護層７０を形成する。その後、形成した保護膜７０に対してリッジ部（リッジ導波路）形成領域を覆うようにパターニングする。続いて、保護膜７０をマスクとして、ドライエッチングにより、ｐ型超格子クラッド層６８とｐ型コンタクト層６９とに、基板６１に対して結晶軸の方向が図面の前後方向において＜１−１００＞方向となるストライプ状のリッジ部（リッジ導波路）７１を形成する。ｐ型超格子クラッド層６８におけるリッジ部７１の側方部分の厚さは０．１μｍである。また、リッジ下部の幅は２μｍとし、リッジ上部の幅は１．４μｍとしている。なお、結晶軸に付した負符号（−）は該負符号に続く一の指数の反転を便宜上表している。

次に、図２２（ａ）及び図２２（ｂ）に示すように、保護膜７０を残した状態で、第１の実施形態と同一の条件でのＮＦ_３雰囲気のアニールを行うことにより、ｐ型クラッド層６８及びｐ型コンタクト層６９におけるリッジ部７１の側面からフッ素（Ｆ⁻イオン）を拡散する。図２２（ａ）及び図２２（ｂ）において、符号７２ａ、７２ｂ及び７２ｃは、フッ素がそれぞれ高濃度、中濃度及び低濃度に拡散した領域を示す。窒化物半導体における自発分極及びピエゾ分極等の内部電界は結晶成長方向に沿って生じるため、リッジ部７１の側面からも拡散するフッ素の拡散速度が２〜３倍に増大する。その結果、ｐ型超格子クラッド層６８におけるリッジ部７１の全域にわたって、濃度が３×１０^１８ｃｍ^−３もの高濃度のフッ素を拡散することができる。その結果、ｐ型超格子クラッド層６８におけるリッジ部７１の正孔濃度は、従来技術における１×１０^１８ｃｍ^−３から２×１０^１８ｃｍ^−３に増大する。

これに対し、リッジ部７１は、その上面に保護膜７０が形成されていること、及びｐ型超格子クラッド層６８によりｐ型コンタクト層６９の表面のバンド曲がりが増強されていることから、図２２（ｂ）の符号７２ｃに示すように、ｐ型コンタクト層６９に導入されるフッ素は５×１０^１６ｃｍ^−３と低濃度に抑制できる。その結果、ｐ型コンタクト層６９のｐ型コンタクト抵抗率は従来技術と同様に、２×１０^１４Ωｃｍ^２と低抵抗を維持することができる。

また、図２２（ｂ）の符号７２ｂに示すように、ｐ型超格子クラッド層６８におけるリッジ部７１の側方部分には、超格子構造の内部電界により抑制されつつも、５×１０^１７ｃｍ^−３の濃度でフッ素が拡散している。

なお、比較のために、本実施形態と同様に結晶成長し、リッジ部７１を形成したウェハに対して、従来技術である温度が８００℃で３０分間の窒素雰囲気のアニールにより、Ｍｇアクセプタを活性化した。この場合は、リッジ部７１のｐ型超格子クラッド層６８における正孔の濃度は、前述した通り１×１０^１８ｃｍ^−３であった。

次に、図２３に示すように、保護膜７０を除去した後、ｐ型コンタクト層６９におけるリッジ部７１の上面にパラジウム（Ｐｄ）からなるｐ側電極７３を形成する。続いて、基板６１を劈開しやすいように研磨等により薄膜化した後、薄膜化された基板６１におけるｎ型ＧａＮ層６２と反対側の面上に、チタン（Ｔｉ）からなるｎ側電極７４を形成する。続いて、リッジ部７１の共振器の長さが６００μｍとなるように、劈開により半導体積層膜における面方位が（１−１００）面からなるミラー面（共振器端面）を形成する。その後、半導体積層膜の酸化防止及び反射率の調整のために、共振器端面のレーザ光を出射する前端面には、反射率が１０％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる単層コート膜（図示せず）を形成し、共振器端面の後端面には反射率が９０％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とからなる積層コート膜（図示せず）を形成する。

以下、第６の実施形態に係る半導体レーザ素子の動作特性について説明する。従来技術の窒素雰囲気のアニールによりＭｇアクセプタを活性化した比較用の半導体レーザ素子においては、室温連続発振をさせた場合、閾値電流は３０ｍＡであり、スロープ効率は１．０Ｗ／Ａであり、１００ｍＷの光出力時の動作電流は１３０ｍＡであり、動作電流が５０ｍＡ時の動作電圧は５Ｖであった。これに対し、第６の実施形態に係るＮＦ_３雰囲気のアニールを施した半導体レーザ素子の場合は、閾値電流は２５ｍＡであり、スロープ効率は１．２Ｗ／Ａであり、１００ｍＷの光出力時の動作電流は１１０ｍＡであり、動作電流が５０ｍＡ時の動作電圧は４．５Ｖである。このように、電気特性及び光学特性の双方においてデバイス特性が向上する。

第６の実施形態により作製された窒化物半導体からなる半導体レーザ素子のデバイス特性が向上する理由は、以下のように説明できる。まず、閾値電流の低減とスロープ効率の向上は、ｐ型半導体層の正孔濃度の増大による内部量子効率の向上により実現される。正孔濃度の増大により、ｐ型半導体層のフェルミ準位が低くなるため、ＭＱＷ活性層６５とｐ型半導体層（特にｐ型電子ブロック層６７）との界面における電子に対するポテンシャル障壁が高くなり、ｐ型半導体層への電子のオバーフローが抑制される。その結果、ＭＱＷ活性層６５へのキャリア注入効率である内部量子効率が向上して、発振キャリア密度を発現する電流が低減する。これにより、注入されたキャリアがＭＱＷ活性層６５において誘導放出をする効率が高くなり、すなわちスロープ効率が向上するので、動作電流が低減する。

また、正孔濃度の増大は、ｐ型半導体層の直列抵抗を低減し、ひいては動作電圧をも低減する。

以上のように、第６の実施形態に係る半導体レーザ素子は、動作電流と動作電圧とを低減できることから信頼性も向上する。例えば、動作温度が７５℃で、連続発振により光出力を１００ｍＷの一定となるように動作させた場合は、従来技術の半導体レーザ素子では動作電流が１０％も増大したが、第６の実施形態に係る半導体レーザ素子では動作電流の増大は５％である。

（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図２４〜図２６は本発明の第７の実施形態に係る窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子の製造方法の工程順の断面構成を示している。

まず、図２４（ａ）に示すように、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型の窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる基板８１の主面上に、ｎ型ＧａＮ層８２、ｎ型Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層８３、ｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層８４、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層８５、ｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層８６、ｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層８７、及びｎ型Ａｌ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎからなるｎ型電流狭窄層８８を順次成長する。

ここで、ｎ型ＧａＮ層８２の厚さは１μｍであり、ｎ型ドーパントであるＳｉのドープ濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３である。ｎ型クラッド層８３の厚さは１．５μｍであり、Ｓｉのドープ濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３である。ｎ型光ガイド層８４の厚さは０．１μｍであり、Ｓｉのドープ濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３である。ＭＱＷ活性層８５は、厚さが３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮからなる井戸層と、厚さが７ｎｍのアンドープＩｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎからなる障壁層とを３重に含む多重量子井戸構造を有する。ここで、井戸層のＩｎ組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように制御する。ｐ型光ガイド層８６の厚さは０．１μｍであり、Ｍｇのドープ濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３である。ｐ型電子ブロック層８７の厚さは１０ｎｍであり、Ｍｇのドープ濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３である。ｎ型電流狭窄層８８の厚さは０．１５μｍであり、Ｓｉのドープ濃度は４×１０^１８ｃｍ^−３である。

次に、図２４（ｂ）に示すように、ＣｌＦ_３雰囲気のアニールにより、フッ素（Ｆ）と塩素（Ｃｌ）とを拡散させる。ここで、ＣｌＦ_３ガスの流量は０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）とし、これを流量が１．８Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）のアルゴン（Ａｒ）ガスで希釈しながら、全圧を約３００×１３３．３Ｐａ（＝３００Ｔｏｒｒ）に調整する。また、アニール温度を２００℃とし、処理時間を６０分としている。

第７の実施形態においては、以下のようにフッ素と塩素とが拡散する。まず、ｎ型電流狭窄層８８が最表面となるため、最表面におけるバンド曲がりは電界の方向が内部から表面に向かう方向となる。このため、フッ素及び塩素がキャリアの電子を受け取って、Ｆ⁻イオン及びＣｌ⁻イオンとなった負電荷を持つ場合には、格子間拡散による内部拡散が促進される。その結果、大量のＦ⁻イオン及びＣｌ⁻イオンが格子間に導入される。格子間に導入される負イオンの濃度が１０^１８ｃｍ^−３台にまで達すると、これら負イオンはｎ型電流狭窄層８８を構成するＡｌＧａＮ中の窒素を置換しながら拡散する。ｎ型電流狭窄層８８中にはＡｌ原子が高濃度に存在するため、ＡｌＦ_３の固溶体として、フッ素が特に高濃度に格子置換型拡散する。このため、ｎ型電流狭窄層８８中のフッ素の濃度は３×１０^２０ｃｍ^−３となり、塩素の濃度は１×１０^２０ｃｍ^−３となり、いずれも高濃度となる（符号８９ａ）。

これに対し、ｎ型電流狭窄層８８とｐ型電子ブロック層８７との界面にはｐｎ接合に起因する内部電界が存在し、その内部電界の方向がｎ型電流狭窄層８８からｐ型電子ブロック層８７へ向かう方向となる。このため、Ｆ⁻イオン及びＣｌ⁻イオンのような負イオンの場合は、内部電界によってｎ型電流狭窄層８８からｐ型電子ブロック層８７への拡散が抑制される。これにより、ｐ型電子ブロック層８７、さらにはｐ型光ガイド層８６に拡散するフッ素の濃度は３×１０^１８ｃｍ^−３となり、塩素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３となり、いずれも中濃度となる（符号８９ｂ）。なお、フッ素と塩素とが拡散したｐ型半導体層（ｐ型電子ブロック層８７及びｐ型光ガイド層８６）の正孔濃度は３×１０^１８ｃｍ^−３である。

なお、第７の実施形態においては、８００℃程度の高温下でのＮＦ_３雰囲気によるアニールとは異なり、加熱温度が２００℃と比較的に低温であり、且つ雰囲気に窒素（Ｎ）ラジカルを含まないため、ｐ型電子ブロック層８７への酸素の導入が抑制される。その結果、ｎ型電流狭窄層における酸素の濃度は２×１０^１８ｃｍ^−３〜４×１０^１８ｃｍ^−３となる。

また、比較のために、ＣｌＦ_３雰囲気のアニールを施していない従来技術による半導体積層膜を形成したウェハも作製した。

次に、図２５（ａ）に示すように、ドライエッチング又はウェットエッチングにより、ｎ型電流狭窄層８８にストライプ状（図面の前後方向）に延び且つｐ型電子ブロック層８７を露出する開口部８８ａを形成する。開口部８８ａは、ｐ型電子ブロック層８７と接する下部の幅を１．５μｍとし、上部の幅を２．０μｍとする。この開口部８８ａは、内部ストライプ導波路として機能する。

次に、図２５（ｂ）に示すように、再度、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型電流狭窄層８８の上に開口部８８ａを埋め込むように、ｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型超格子クラッド層９０と、ｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層９１とを形成する。ここで、ｐ型超格子クラッド層９０は、Ｍｇのドープ濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３で、厚さがそれぞれ２ｎｍのｐ型Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎとｐ型ＧａＮとが０．５μｍの厚さに積層されてなる超格子構造を有する。ｐ型コンタクト層９１の厚さは４０ｎｍであり、Ｍｇのドープ濃度は１×１０^２０ｃｍ^−３である。続いて、温度が８００℃で３０分間の窒素雰囲気のアニールを行うことにより、埋め込み成長したｐ型超格子クラッド層９０及びｐ型コンタクト層９１のＭｇアクセプタを活性化する。その結果、埋め込み成長したｐ型半導体層の正孔の濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３となる。

次に、図２６に示すように、ｐ型コンタクト層９１の上面にパラジウム（Ｐｄ）からなるｐ側電極７３を形成する。続いて、基板８１を劈開しやすいように、研磨等により薄膜化した後、薄膜化された基板８１におけるｎ型ＧａＮ層８２と反対側の面上に、チタン（Ｔｉ）からなるｎ側電極９３を形成する。続いて、共振器の長さが６００μｍとなるように、劈開によりミラー面（共振器端面）を形成する。その後、半導体積層膜の酸化防止及び反射率の調整のために、共振器端面のレーザ光を出射する前端面には、反射率が１０％のＡｌ_２Ｏ_３からなる単層コート膜（図示せず）を形成し、共振器端面の後端面には反射率が９０％のＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とからなる積層コート膜（図示せず）を形成する。

以下、第７の実施形態に係る半導体レーザ素子の動作特性について説明する。

従来技術のように、ＣｌＦ_３雰囲気のアニールを施さなかった場合の半導体レーザ素子は、閾値電流が３０ｍＡであり、スロープ効率が１．０Ｗ／Ａであり、１００ｍＷの光出力時の動作電流が１３０ｍＡであり、動作電流が５０ｍＡ時の動作電圧は５Ｖであった。これに対し、ＣｌＦ_３雰囲気のアニールを施した第７の実施形態に係る半導体レーザ素子の場合は、閾値電流が２５ｍＡであり、スロープ効率が１．２Ｗ／Ａであり、１００ｍＷの光出力時の動作電流が１１０ｍＡであり、動作電流が５０ｍＡ時の動作電圧は４．５Ｖである。このように、電気特性及び光学特性の双方において、第６の実施形態と同様の効果により、デバイス特性の向上を図ることができる。

ところで、第７の実施形態においては、第６の実施形態と比べて、埋め込み成長したｐ型層であるｐ型超格子クラッド層９０及びｐ型コンタクト層９１の正孔の濃度は低い。しかしながら、ｐ側電極９２の面積が第６の実施形態と比べて大きく、ｐ型コンタクト抵抗が低くなることから、動作電圧は第６の実施形態と同様の低い値を実現している。

また、第７の実施形態においては、フッ素と塩素とが拡散してｐ型コンタクト層９１におけるｐ型コンタクト抵抗率が増大するというおそれがなく、従来技術と同様の低いｐ型コンタクト抵抗率を容易に実現することができる。

さらに、第７の実施形態における特徴は、半導体レーザ素子の著しい信頼性の向上である。例えば、動作温度が７５℃の連続発振により光出力を１００ｍＷの一定値となるように動作させた場合に、動作電流は従来技術の半導体レーザ素子においては１０％の増大がみられ、第６の実施形態においては５％の増大であったが、第７の実施形態においては１％だけ増大するに過ぎない。このように、第７の実施形態に係る半導体レーザ素子が動作電流の増大を大幅に抑制することができるのは、本実施形態ではＭＱＷ活性層８５の上方に設けたｐ型電子ブロック層８７にフッ素と塩素とを拡散できているためである。ｐ型電子ブロック層８７に拡散したフッ素及び塩素が、その上方のｐ型超格子クラッド層９０から拡散してくる高濃度の水素をゲッタリングするため、ｐ型電子ブロック層８７のＭｇアクセプタが再不活性化されず、またＭＱＷ活性層８５への水素の拡散をも防止する。すなわち、Ｍｇアクセプタが再不活性化されることがないため、長期間の連続動作においてもｐ型電子ブロック層８７中の正孔の濃度の低下を防止することができる。

また、ＭＱＷ活性層８５に対して水素が拡散しないため、拡散した水素による非発光再結合の発生及び結晶欠陥の増大が防止される。

このように、第７の実施形態により、窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の信頼性を大きく向上することができる。

本発明に係る半導体素子及びその製造方法は、ｐ型不純物が導入された窒化物半導体におけるｐ型不純物の活性化率が安定して向上し、高効率で且つ高信頼性を持つ半導体素子を実現することができ、従って、ｐ型不純物をドープしたIII族窒化物半導体を含む半導体素子及びその製造方法等に有用である。

本発明の第１の実施形態に係るｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜の活性化処理を行う前の元素分析結果を示すグラフである。 （ａ）比較用であって、ｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜に窒素雰囲気による従来の活性化処理を行った後の元素分析結果を示すグラフである。（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜の活性化処理を行った後の元素分析結果を示すグラフである。 本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜の活性化処理方法と元素濃度及び電気特性との関係を示すグラフである。 本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜における正孔濃度のアニール条件依存性を示すグラフである。 本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜に対するＮＦ_３雰囲気のアニール（８００℃、２０ｍｉｎ）による元素分析結果を示すグラフである。 本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜に対する活性化処理方法の一例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜に対するＮＦ_３雰囲気のアニール（７５０℃、１０ｍｉｎ）による元素分析結果を示すグラフである。 本発明の第１の実施形態に係る窒化物半導体積層膜における格子置換型拡散をするフッ素の拡散速度を表すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係るｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜を示す断面図である。 （ａ）比較用であって、ｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜に窒素雰囲気による従来の活性化処理を行った後の元素分析結果を示すグラフである。（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係る窒化物半導体積層膜の活性化処理を行った後の元素分析結果を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係る窒化物半導体積層膜におけるｐ型コンタクト抵抗率のアニール条件依存性を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態と第２の実施形態とにおける活性化処理の原理を示す模式図である。 本発明の第３の実施形態に係る窒化物半導体積層膜におけるｐ型コンタクト抵抗率のアニール条件依存性を示すグラフである。 本発明の第３の実施形態に係るｐ型半導体層を含む窒化物半導体積層膜を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る窒化物半導体積層膜に対する活性化処理方法を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る窒化物半導体積層膜に対するアニール条件と正孔濃度及びｐ型コンタクト抵抗率との関係を表すグラフである。 本発明の第３の実施形態に係る窒化物半導体積層膜における残留水素濃度の追加アニール条件依存性を表すグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係る窒化物半導体からなる発光ダイオード素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第５の実施形態に係る窒化物半導体からなる発光ダイオード素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係る窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係る窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 本発明の第６の実施形態に係る窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第７の実施形態に係る窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第７の実施形態に係る窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 本発明の第７の実施形態に係る窒化物半導体からなる半導体レーザ素子の製造方法を示す工程順の断面図である。 従来の窒化物半導体からなる半導体レーザ素子を示す断面図である。

符号の説明

１１ 基板
１２ 第１の半導体層
１３ 第２の半導体層
１４ 第３の半導体層
１６ 固体ハロゲン原料
１７ 窒化物半導体積層膜
１８ アンプル
２１ 基板
２２ 第１の半導体層
２３ 第２の半導体層
２４ 第３の半導体層
２５ 超格子層
２６ 第４の半導体層
２７ 第５の半導体層
３１ 基板
３２ 第１の半導体層
３３ 第２の半導体層
３４ 第３の半導体層
３５ 半導体積層膜
３６ 保護膜
４１ 基板
４２ ｎ型コンタクト層
４３ 多重量子井戸活性層
４４ ｐ型クラッド層
４５ ｐ型コンタクト層
４６ 保護膜
４７ ｎ側電極
４８ ｐ側電極
５１ 基板
５２ ｎ型コンタクト層
５３ 多重量子井戸活性層
５４ ｐ型クラッド層
５５ ｐ型コンタクト層
５６ 保護膜
５７ ｎ側電極
５８ ｐ側電極
５９ パシベーション膜
６１ 基板
６２ ｎ型ＧａＮ層
６３ ｎ型クラッド層
６４ ｎ型光ガイド層
６５ 多重量子井戸活性層
６６ ｐ型光ガイド層
６７ ｐ型電子ブロック層
６８ ｐ型クラッド層
６９ ｐ型コンタクト層
７０ 保護膜
７１ リッジ部
７２ａ 高濃度拡散領域
７２ｂ 中濃度拡散領域
７２ｃ 低濃度拡散領域
７３ ｐ側電極
７４ ｎ側電極
８１ 基板
８２ ｎ型ＧａＮ層
８３ ｎ型クラッド層
８４ ｎ型光ガイド層
８５ 多重量子井戸活性層
８６ ｐ型光ガイド層
８７ ｐ型電子ブロック層
８８ ｎ型電流狭窄層
８８ａ 開口部
８９ａ 高濃度拡散領域
８９ｂ 中濃度拡散領域
９０ ｐ型超格子クラッド層
９１ ｐ型コンタクト層
９２ ｐ側電極
９３ ｎ側電極

Claims (15)

1. ｐ型不純物がドーピングされたIII族窒化物半導体からなる半導体層を備え、
   前記半導体層は、ハロゲン元素が導入されていることを特徴とする半導体素子。
2. 前記半導体層の上には、オーミック性の電極が形成されており、
   前記ハロゲン元素は、前記半導体層における前記電極が形成されていない領域に選択的に導入されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
3. 前記半導体層は断面凸状のリッジ部を有し、
   前記ハロゲン元素は、前記半導体層における前記リッジ部の側部及び側方の領域に選択的に導入されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
4. 前記半導体層の上方又は下方に形成され、前記半導体層を露出する電流狭窄層をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
5. 前記電流狭窄層は、ｎ型不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子。
6. 前記ハロゲン元素は、フッ素又は塩素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
7. ｐ型不純物がドーピングされたIII族窒化物半導体からなる半導体層を形成する工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）よりも後に、形成された前記半導体層にハロゲン元素を拡散により導入する工程（ｂ）とを備えていることを特徴とする半導体素子の製造方法。
8. 前記工程（ｂ）は、前記半導体層を前記ハロゲン元素を含む雰囲気で加熱する工程であることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
9. 前記工程（ｂ）における加熱温度は、２００℃以上であることを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の製造方法。
10. 前記ハロゲン元素を含む原料は、常温において固体であることを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の製造方法。
11. 前記ハロゲン元素を含む原料は、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｆ_４、ＮＣｌ_３、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＢｒＣｌ、ＩＦ_５、ＩＦ_７、ＩＣｌ又はＩＣｌ_３を含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
12. 前記工程（ｂ）は、前記半導体層に導入されたｐ型不純物を活性化する工程を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
13. 前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
    前記半導体層に導入されたｐ型不純物を活性化する工程（ｃ）をさらに備えていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
14. 前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
    前記半導体層の上に、該半導体層の酸化を防止する保護膜を形成する工程（ｄ）をさらに備えていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
15. 前記工程（ａ）と前記工程（ｄ）との間に、
    前記半導体層の上にオーミック性の電極を選択的に形成する工程（ｅ）をさらに備え、
    前記工程（ｄ）において、前記保護膜は、前記半導体層の上に少なくとも前記電極を覆うように形成することを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。

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