JP5547855B2 - スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等に搭載される電池の正極活物質として好適に用いることができるスピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物に関する。
リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物（本発明では「スピネル型リチウム遷移金属酸化物」或いは「ＬＭＯ」とも称する）が知られている。
マンガン系のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。
スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）に関しては、従来、例えば特許文献１において、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯu-yＦy（但し、０．０２≦ｘ，０．１≦ｙ≦ｕ，３≦（２ｕ−ｙ−１−ｘ）／（２−ｘ）≦４，３．９≦ｕ≦４．１である。）で示され、平均粒径が１〜２０μｍの範囲であるリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
また、特許文献２には、組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｇyＯ4(x=0.03〜0.15,y=0.005〜0.05)で示され、比表面積が０．５〜０．８ｍ2／ｇであり、且つナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ−Ｍｎ系スピネル化合物が開示されている。
特許文献３には、粒度分布がシャープで且つ流動性が高いリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉxＭｎ2-yＭｅyＯ4-z（式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物において、平均粒子径が０．１〜５０μm、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．５以上、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５ｍ2／ｇであり、６０°以下であるリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
特許文献４には、電解二酸化マンガンを４００℃〜９００℃の酸素含有雰囲気において熱処理した後に、水洗処理したものをリチウム化合物とともに焼成して得られたリチウムマンガン複合酸化物であって、イオウ含有量が０．３２重量％以下であり、平均細孔径が１２０ｎｍ以上であり、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０３２≦ｘ≦０．１８２）で表されることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
自動車に搭載される電池、例えば電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される電池への利用を考えると、電池の寿命が長いこと、言い換えればサイクル時の容量維持率が高いこと、並びに、電池を使用しているうちに抵抗が上昇しないこと、言い換えれば、サイクル時の出力維持率が高いことの両方の特性が求められる。しかし、サイクル時の容量維持率を高める一方で、サイクル時の出力維持率を高くすることは、容易なことではない。
本発明は、サイクル時の容量維持率が高くすることができ、しかもサイクル時の出力維持率を高くすることができる、新たなスピネル型リチウム遷移金属酸化物を提供せんとするものである。
本発明は、安息角が５０〜７５°であり、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が０ｐｐｍより多く且つ４００ｐｐｍ未満であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物を提案する。
本発明は、スピネル型リチウム遷移金属酸化物において、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)を４００ｐｐｍ未満に制御すると共に、安息角を比較的高い範囲に調整することにより、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、サイクル時の容量維持率が高くしつつ、サイクル時の出力維持率を高くすることに成功した。よって、本発明が提案するスピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質、中でも電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等に搭載される電池の正極活物質として好適に用いることができる。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本リチウム遷移金属酸化物＞
本実施形態のスピネル型（Ｆｄ-３ｍ）リチウム遷移金属酸化物（以下「本リチウム遷移金属酸化物」という）は、所定範囲の安息角を有し、かつ、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が所定範囲であることを特徴とするリチウムマンガン遷移金属酸化物である。
本実施形態のスピネル型（Ｆｄ-３ｍ）リチウム遷移金属酸化物（以下「本リチウム遷移金属酸化物」という）は、所定範囲の安息角を有し、かつ、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が所定範囲であることを特徴とするリチウムマンガン遷移金属酸化物である。
＜組成＞
本リチウム遷移金属酸化物は、スピネル型（Ｆｄ-３ｍ）の結晶構造を有していれば、特に組成を限定するものではない。カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)と安息角を調整することで、サイクル時の容量維持率を高くしつつ、サイクル時の出力維持率を高くすることができるという効果は、結晶構造が共通していれば組成が異なっていても同様の効果を得ることができると考えられるからである。
本リチウム遷移金属酸化物は、スピネル型（Ｆｄ-３ｍ）の結晶構造を有していれば、特に組成を限定するものではない。カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)と安息角を調整することで、サイクル時の容量維持率を高くしつつ、サイクル時の出力維持率を高くすることができるという効果は、結晶構造が共通していれば組成が異なっていても同様の効果を得ることができると考えられるからである。
ただし、リチウム電池の正極活物質として用いた場合の総合的な特性を考慮すると、一般式（１）・・Ｌｉ1+ｘＭ2-ｘＯ4-δ（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む遷移金属である。）で表わされるスピネル型（Ｆｄ-３ｍ）リチウム遷移金属酸化物であるのが好ましい。
その中でも、一般式（２）・・Ｌｉ(ＬｉxＭｇｙＡｌｚＭｎ2-x-y-z)Ｏ4-δで表わされるリチウム遷移金属酸化物であるのがさらに好ましい。
その中でも、一般式（２）・・Ｌｉ(ＬｉxＭｇｙＡｌｚＭｎ2-x-y-z)Ｏ4-δで表わされるリチウム遷移金属酸化物であるのがさらに好ましい。
一般式（１）及び（２）において、「ｘ」は０．０１〜０．０９であるのが好ましい。Ｌｉを多く含んでいると、洗浄してもＬｉが抜け難くなり、水などの溶媒に対する耐性が高まるからである。よってかかる観点から、「ｘ」は、中でも０．０２以上或いは０．０８以下、中でも０．０７以下、その中でも０．０５以下であるのがより好ましい。
一般式（２）において、「ｙ」は、０〜０．０７であるのが好ましく、中でも０．０５以下、特に０．００３以上或いは０．０４以下、その中でも０．０３８以下、その中でも０．０２以下、その中でも０．０１１以下であるのがより好ましい。別の表現をすれば、Ｍｇを０．５ｗｔ％未満、中でも０ｗｔ％より多いか或いは０．０５ｗｔ％以下、その中でも０．０５ｗｔ％以上或いは０．４ｗｔ％以下、その中でも０．３ｗｔ％以下、その中でも０．１５ｗｔ％以下の割合で含有するのが好ましい。
また、一般式（２）において、「ｚ」は、０．０１〜０．１３であるのが好ましく、中でも０．０２以上或いは０．１２以下、その中でも特に０．０４以上或いは０．１０以下、その中でも０．０４５以上或いは０．０８５以下、中でも０．０５５以上、中でも０．０７以上であるのがより好ましい。別の表現をすれば、Ａｌを０．５〜２．０ｗｔ％、中でも０．６ｗｔ％以上或いは１．８ｗｔ％以下、その中でも０．６ｗｔ％以上或いは１．４ｗｔ％以下、中でも０．７ｗｔ％以上或いは１．３ｗｔ％以下、中でも０．９ｗｔ％以上、その中でも１．１ｗｔ％以上の割合で含有するのが好ましい。
また、一般式（２）において、「ｚ」は、０．０１〜０．１３であるのが好ましく、中でも０．０２以上或いは０．１２以下、その中でも特に０．０４以上或いは０．１０以下、その中でも０．０４５以上或いは０．０８５以下、中でも０．０５５以上、中でも０．０７以上であるのがより好ましい。別の表現をすれば、Ａｌを０．５〜２．０ｗｔ％、中でも０．６ｗｔ％以上或いは１．８ｗｔ％以下、その中でも０．６ｗｔ％以上或いは１．４ｗｔ％以下、中でも０．７ｗｔ％以上或いは１．３ｗｔ％以下、中でも０．９ｗｔ％以上、その中でも１．１ｗｔ％以上の割合で含有するのが好ましい。
また、本リチウム遷移金属酸化物粉末には、５Ｖ級スピネル（すなわち、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物）の粉末も包含される。
５Ｖ級スピネルの一般式を例示すると、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などや、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物を主成分として含有する粉末を挙げることができる。
この際、金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができる。Ｎｉを必須成分として含み、必要に応じてＣｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
５Ｖ級スピネルの一般式を例示すると、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などや、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｎｉを含む金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物を主成分として含有する粉末を挙げることができる。
この際、金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができる。Ｎｉを必須成分として含み、必要に応じてＣｏ及びＦｅのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
例えば、５Ｖ級スピネルの一例として、一般式（３）・・・Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δ（但し、式中の「ａ」は０．００〜１．０であり、「b」は０．３０〜０．７０、「ｃ」は０．００≦ｃ）で表されるスピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物などを挙げることができる。
なお、一般式（３）において、Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１以上或いは０．４００以下であるのが特に好ましい。
なお、一般式（３）において、Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１以上或いは０．４００以下であるのが特に好ましい。
また、５Ｖ級スピネルは、一般式（３）で示される母相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有してもよい。このようなＮｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物は、スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
「Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相」としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合することにより確認することができる。
「Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相」としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合することにより確認することができる。
なお、スピネル構造のものは一般的に酸素欠損を含むため、上記一般式（１）（２）及び（３）において酸素の原子比は多少の不定比性（４−δ（０≦δ））を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
＜安息角＞
本リチウム遷移金属酸化物は、安息角が５０〜７５°であるのが好ましい。安息角がこのような範囲であれば、本リチウム遷移金属酸化物をリチウム電池の正極活物質として用いた場合に、充填性が高く、容量維持率を高めることができ、サイクル時の出力維持率を高めることができる。このような知見は、従来、安息角は低い方が好ましいとされてきた点からすると、逆の知見であると言える。そして、水分量を下記の範囲に制御しつつ安息角をこのような範囲に調整することにより、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、サイクル時の容量維持率が高くしつつ、サイクル時の出力維持率を高めることができたのである。
かかる観点から、上記範囲の中でも、本リチウム遷移金属酸化物の安息角は５４°以上或いは７０°以下であるのがさらに好ましく、中でも５７°以上、その中でも６０°以上であるのが好ましい。
なお、５Ｖ級スピネルの場合は、安息角が５０°〜７０°であるのがさらに好ましく、中でも５１°以上であるのが好ましい。
本リチウム遷移金属酸化物は、安息角が５０〜７５°であるのが好ましい。安息角がこのような範囲であれば、本リチウム遷移金属酸化物をリチウム電池の正極活物質として用いた場合に、充填性が高く、容量維持率を高めることができ、サイクル時の出力維持率を高めることができる。このような知見は、従来、安息角は低い方が好ましいとされてきた点からすると、逆の知見であると言える。そして、水分量を下記の範囲に制御しつつ安息角をこのような範囲に調整することにより、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、サイクル時の容量維持率が高くしつつ、サイクル時の出力維持率を高めることができたのである。
かかる観点から、上記範囲の中でも、本リチウム遷移金属酸化物の安息角は５４°以上或いは７０°以下であるのがさらに好ましく、中でも５７°以上、その中でも６０°以上であるのが好ましい。
なお、５Ｖ級スピネルの場合は、安息角が５０°〜７０°であるのがさらに好ましく、中でも５１°以上であるのが好ましい。
本リチウム遷移金属酸化物の安息角を上記範囲に調整するためには、所定条件で解砕した後、所定条件で洗浄し、所定条件で乾燥し、その後、磁選によって表面の磁着物を除去するようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
安息角の測定に関しては、吸着水分により影響を受けるため、ばらつきを抑制するため、測定環境は例えば２５℃で湿度６０％以下になるように制御すると共に、測定前に吸着水分が増加しないように、測定サンプルを乾燥剤入りのデシケーター中に入れて２５℃で一昼夜乾燥させた後に安息角を測定するのが好ましい。
安息角の測定は、例えばホソカワミクロン社製パウダーテスタ（登録商標）を用いて、測定サンプル（試料）をパウダーテスタ（登録商標）付属のロートより投入し、受け皿に十分な山を形成するまで測定サンプル（試料）の供給を行い、形成した山の角度を測定するように行えばよい。
安息角の測定は、例えばホソカワミクロン社製パウダーテスタ（登録商標）を用いて、測定サンプル（試料）をパウダーテスタ（登録商標）付属のロートより投入し、受け皿に十分な山を形成するまで測定サンプル（試料）の供給を行い、形成した山の角度を測定するように行えばよい。
＜水分量＞
本リチウム遷移金属酸化物は、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が０ｐｐｍより多く且つ４００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)は、本リチウム遷移金属酸化物に物理的に吸着している水分、及び表面に化学的に吸着している水分の両方を含むものであり、かかる水分量を０ｐｐｍより多く、且つ４００ｐｐｍ未満に制御しつつ安息角を上記範囲に調整することで、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、サイクル時の容量維持率が高くしつつ、サイクル時の出力維持率を高くすることができる。
かかる観点から、本リチウム遷移金属酸化物において、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)は、上記範囲の中でも、３００ｐｐｍ以下であるのがより一層好ましく、その中でも２４０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
本リチウム遷移金属酸化物は、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が０ｐｐｍより多く且つ４００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)は、本リチウム遷移金属酸化物に物理的に吸着している水分、及び表面に化学的に吸着している水分の両方を含むものであり、かかる水分量を０ｐｐｍより多く、且つ４００ｐｐｍ未満に制御しつつ安息角を上記範囲に調整することで、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、サイクル時の容量維持率が高くしつつ、サイクル時の出力維持率を高くすることができる。
かかる観点から、本リチウム遷移金属酸化物において、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)は、上記範囲の中でも、３００ｐｐｍ以下であるのがより一層好ましく、その中でも２４０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
さらに、カールフィッシャー法により測定される水分量(２００〜３００℃)を０ｐｐｍ以上（好ましくは０ｐｐｍより多く）且つ１５０ｐｐｍ未満に制御するのがより一層好ましい。
カールフィッシャー法により測定される水分量(２００℃〜３００℃)は、本リチウム遷移金属酸化物の表面に化学的に吸着している水分であり、かかる水分量を０ｐｐｍ以上（好ましくは０ｐｐｍより多く）且つ１５０ｐｐｍ未満に規定することにより、電池の正極活物質として使用した場合の上記特性をさらに高めることができる。
かかる観点から、本リチウム遷移金属酸化物において、カールフィッシャー法により測定される水分量(２００℃〜３００℃)は、上記範囲の中でも、６０ｐｐｍ以下であるのがより一層好ましく、その中でも４０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
カールフィッシャー法により測定される水分量(２００℃〜３００℃)は、本リチウム遷移金属酸化物の表面に化学的に吸着している水分であり、かかる水分量を０ｐｐｍ以上（好ましくは０ｐｐｍより多く）且つ１５０ｐｐｍ未満に規定することにより、電池の正極活物質として使用した場合の上記特性をさらに高めることができる。
かかる観点から、本リチウム遷移金属酸化物において、カールフィッシャー法により測定される水分量(２００℃〜３００℃)は、上記範囲の中でも、６０ｐｐｍ以下であるのがより一層好ましく、その中でも４０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
なお、本リチウム遷移金属酸化物の水分量を上記範囲に制御するには、所定条件で洗浄した後、所定条件で乾燥する方法を好ましい方法の一例として挙げることができる。
上記の水分量の測定は、カールフィッシャー水分計を用いて、窒素雰囲気中で２００℃にした装置内で、測定サンプル（試料）を３０分間加熱した際に放出される水分量を測定し、続いて３００℃に昇温した後、３００℃で３０分間加熱した際に放出される水分量を測定するように行えばよい。そしてこの際、窒素雰囲気中で２００℃にした装置内で、測定サンプル（試料）を３０分間加熱した際に放出される水分量を「カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜２００℃)」とし、３００℃で３０分間加熱した際に放出される水分量を「カールフィッシャー法により測定される水分量(２００℃〜３００℃)」とし、前記「２５℃〜２００℃の水分量（ｐｐｍ）」と前記「２００℃〜３００℃の水分量（ｐｐｍ）」の合計量を「２５〜３００℃の水分量（ｐｐｍ）」として算出すればよい。
＜硫黄含有量＞
本リチウム遷移金属酸化物は、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定される硫黄含有量が０ｗｔ％より多く且つ０．３ｗｔ％未満であるのが好ましい。
誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析にて測定される硫黄含有量は、粒子表面に付着しているＬｉ2ＳＯ4などの不純物量の代替指標と考えられる。この硫黄含有量を０．３ｗｔ％未満にすることにより、粒子表面に付着している不純物の量を所望基準より少なくすることができ、その結果、電池特性、具体的にはサイクル時の出力維持率などの特性をさらに高めることできる。
かかる観点から、本リチウム遷移金属酸化物の硫黄含有量が０．１ｗｔ％以下であるのがさらに好ましく、中でも０．０３ｗｔ％以下、その中でもさらに０．０１ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。
本リチウム遷移金属酸化物は、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定される硫黄含有量が０ｗｔ％より多く且つ０．３ｗｔ％未満であるのが好ましい。
誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析にて測定される硫黄含有量は、粒子表面に付着しているＬｉ2ＳＯ4などの不純物量の代替指標と考えられる。この硫黄含有量を０．３ｗｔ％未満にすることにより、粒子表面に付着している不純物の量を所望基準より少なくすることができ、その結果、電池特性、具体的にはサイクル時の出力維持率などの特性をさらに高めることできる。
かかる観点から、本リチウム遷移金属酸化物の硫黄含有量が０．１ｗｔ％以下であるのがさらに好ましく、中でも０．０３ｗｔ％以下、その中でもさらに０．０１ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。
＜比表面積＞
本リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．０５ｍ2／ｇ以上或いは０．５５ｍ2／ｇ以下、その中でも０．０８ｍ2／ｇ以上或いは０．５０ｍ2／ｇ以下、中でも特に０．１０ｍ2／ｇ以上或いは０．４０ｍ2／ｇ以下、中でも特に０．２０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、その中でも特に０．２３ｍ2／ｇ以上或いは０．３７ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
なお、５Ｖ級スピネルの場合は、中でも０．０５ｍ2／ｇ以上或いは０．５５ｍ2／ｇ以下、特に０．１０ｍ2／ｇ以上或いは０．５０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
本リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整するには、焼成温度や原料粒度などを適宜調整すればよい。
本リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．０５ｍ2／ｇ以上或いは０．５５ｍ2／ｇ以下、その中でも０．０８ｍ2／ｇ以上或いは０．５０ｍ2／ｇ以下、中でも特に０．１０ｍ2／ｇ以上或いは０．４０ｍ2／ｇ以下、中でも特に０．２０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、その中でも特に０．２３ｍ2／ｇ以上或いは０．３７ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
なお、５Ｖ級スピネルの場合は、中でも０．０５ｍ2／ｇ以上或いは０．５５ｍ2／ｇ以下、特に０．１０ｍ2／ｇ以上或いは０．５０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
本リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整するには、焼成温度や原料粒度などを適宜調整すればよい。
＜１次粒子の平均粒径＞
本リチウム遷移金属酸化物の１次粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、特に０．７μｍ以上或いは４．０μｍ以下、中でも特に１．０μｍ以上或いは３．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト（ＯＬＹＭＰＵＳ製 ａｎａｌｙｓｉｓ ＦＩＶＥ）を用いて算出して求めることができる。
本リチウム遷移金属酸化物の１次粒子の平均粒径を上記範囲に調整するには、焼成温度や原料粒度などを適宜調整すればよい。中でも、焼成温度の影響が最も大きい。
本リチウム遷移金属酸化物の１次粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、特に０．７μｍ以上或いは４．０μｍ以下、中でも特に１．０μｍ以上或いは３．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト（ＯＬＹＭＰＵＳ製 ａｎａｌｙｓｉｓ ＦＩＶＥ）を用いて算出して求めることができる。
本リチウム遷移金属酸化物の１次粒子の平均粒径を上記範囲に調整するには、焼成温度や原料粒度などを適宜調整すればよい。中でも、焼成温度の影響が最も大きい。
＜磁着物量＞
磁着物とは、鉄やステンレス鋼などのように、磁力によって磁石に付着する物質の意味である。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらの元素を含有する化合物である。
磁着物とは、鉄やステンレス鋼などのように、磁力によって磁石に付着する物質の意味である。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらの元素を含有する化合物である。
本リチウム遷移金属酸化物においては、例えば高温充電時保存時の電圧低下が生じ難いという点などから、所定の方法で測定される磁着物量が０ｐｐｂより多く且つ４５０ｐｐｂ未満であるのが好ましい。磁着物量の下限値はゼロであるのが好ましいが、現実的には０ｐｐｂとすることは極めて難しいため、実現性を考慮すると、０ｐｐｂ＜磁着物量＜４５０ｐｐｂ、より現実的には２ｐｐｂ〜４５０ｐｐｂであるのが好ましい。但し、除去するためのコストを考慮すると、さらに５ｐｐｂ〜２５０ｐｐｂ或いは１０ｐｐｂ以上或いは１００ｐｐｂの範囲に調整するのが好ましい。
なお、当該磁着物量を測定することで、設備の異常発生有無の判断にもなる。
なお、当該磁着物量を測定することで、設備の異常発生有無の判断にもなる。
上記の磁着物量は、次のような方法で測定される値である。
すなわち、上記の磁着物量は、５００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて、正極活物質材料（粉体）１００ｇに、イオン交換水５００ｃｃと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個を加えて、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃、３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、ニッケル、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出することにより求めることができる。
但し、５Ｖ級スピネルの場合は、Ｎｉを主成分として含有するため、鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量とすればよい。
すなわち、上記の磁着物量は、５００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて、正極活物質材料（粉体）１００ｇに、イオン交換水５００ｃｃと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個を加えて、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃、３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、ニッケル、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出することにより求めることができる。
但し、５Ｖ級スピネルの場合は、Ｎｉを主成分として含有するため、鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量とすればよい。
上記の測定方法は、ＪＩＳ Ｇ １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物量を酸溶解して磁着物量を定量する方法である。
磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定するのが好ましい。
なお、磁石の磁力は、例えば１３０ｍＴの磁力を有する磁石として市販されている同じ種類の磁石であっても、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定してみると、１００ｍＴ〜１５０ｍＴ程度の範囲で測定値がズレることが分かっている。その一方、このように測定した磁力が１００ｍＴ〜１５０ｍＴ程度の範囲内にある磁石であれば、本発明が規定する磁着物量は同様になることを確認しているため、本発明では、磁着物量の測定方法における磁石の磁力を１００ｍＴ〜１５０ｍＴという範囲をもって規定するものである。
磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定するのが好ましい。
なお、磁石の磁力は、例えば１３０ｍＴの磁力を有する磁石として市販されている同じ種類の磁石であっても、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定してみると、１００ｍＴ〜１５０ｍＴ程度の範囲で測定値がズレることが分かっている。その一方、このように測定した磁力が１００ｍＴ〜１５０ｍＴ程度の範囲内にある磁石であれば、本発明が規定する磁着物量は同様になることを確認しているため、本発明では、磁着物量の測定方法における磁石の磁力を１００ｍＴ〜１５０ｍＴという範囲をもって規定するものである。
＜製造方法＞
次に、本リチウム遷移金属酸化物の製造方法について説明する。
次に、本リチウム遷移金属酸化物の製造方法について説明する。
本リチウム遷移金属酸化物は、マンガン化合物、リチウム塩などの原料を混合する工程（原料混合工程）と、混合した原料を焼成する工程（焼成工程）と、得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末を、水などの極性溶媒と接触させて洗浄する工程（洗浄工程）と、１２０〜７００℃に加熱して乾燥する工程（乾燥工程）と、必要に応じて磁選工程とを経て製造することができる。但し、このような製法に限定されるものではない。
（原料混合工程）
出発原料としては、少なくともリチウム原料及びマンガン原料を適宜選択すればよい。
リチウム原料は、特に限定するものではなく、リチウム塩、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
出発原料としては、少なくともリチウム原料及びマンガン原料を適宜選択すればよい。
リチウム原料は、特に限定するものではなく、リチウム塩、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン原料としては、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物のいずれか、或いはこれらのうちから選択される二種類以上の組合せからなる混合物を用いることができる。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、電解によって得られる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。中でも、電解二酸化マンガンは、前述のように硫酸マンガン電解浴中で生成されるため、粒子内部にＳＯ4などの硫化物が比較的多く存在することになるため、本発明の効果をより一層享受できる点で好ましい。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、電解によって得られる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。中でも、電解二酸化マンガンは、前述のように硫酸マンガン電解浴中で生成されるため、粒子内部にＳＯ4などの硫化物が比較的多く存在することになるため、本発明の効果をより一層享受できる点で好ましい。
その他、マグネシウム原料やアルミニウム原料を配合することもできる。
この際、マグネシウム原料としては、特に限定するものではなく、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）などを用いることができ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。
アルミニウム原料としては、特に限定するものではない。例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などを用いることができ、中でも水酸化アルミニウムが好ましい。
なお、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物の場合は、上記Ｍ1金属塩化合物又は上記Ｍ2金属塩化合物として、例えばＭ1又はＭ2の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。
この際、マグネシウム原料としては、特に限定するものではなく、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）などを用いることができ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。
アルミニウム原料としては、特に限定するものではない。例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などを用いることができ、中でも水酸化アルミニウムが好ましい。
なお、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物の場合は、上記Ｍ1金属塩化合物又は上記Ｍ2金属塩化合物として、例えばＭ1又はＭ2の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを用いることができる。
また、ホウ素化合物を配合してもよい。
ホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子（２次粒子）を形成できるため、充填密度（タップ密度）を高めることができる。同時に、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶の生成および成長を促進できるため、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズを大きくすることができ、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。
ホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子（２次粒子）を形成できるため、充填密度（タップ密度）を高めることができる。同時に、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶の生成および成長を促進できるため、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズを大きくすることができ、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。
この際、ホウ素化合物は、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよい。焼成前に添加したホウ素化合物は焼成によって形態が変化するものと考えられるが、その形態を正確に特定することは困難である。但し、当該ホウ素（Ｂ元素）は水で溶出される状態で存在していることから、当該Ｂ元素はスピネル構成元素ではなく、何らかの形態のホウ素化合物としてスピネルの外に存在していることが確認されている。よって、スピネル中にホウ素（Ｂ元素）は存在せず、結晶粒子の表面と内部においてホウ素（Ｂ元素）の明確な濃度勾配が存在することもない。
但し、５Ｖ級スピネルの場合は、添加したホウ素（Ｂ元素）は、ＮｉやＭｎと反応してＮｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を形成し、スピネル粒子の表面や粒界などに存在するものと推察される。
但し、５Ｖ級スピネルの場合は、添加したホウ素（Ｂ元素）は、ＮｉやＭｎと反応してＮｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を形成し、スピネル粒子の表面や粒界などに存在するものと推察される。
ホウ素化合物は、上記の如くスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成する際にホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の焼結を促進する役割を果たすため、同様の効果を有する他の物質、すなわち融点が焼成温度以下の物質、例えばバナジウム化合物（Ｖ2Ｏ5）、アンチモン化合物（Ｓｂ2Ｏ3）、リン化合物（Ｐ2Ｏ5）などの化合物も同様の効果を得ることができるものと考えられる。
その他、リチウム遷移金属酸化物の出発原料として知られている物質を配合することが可能である。
原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。置換し難い元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
乾式混合としては、例えば高速で混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
（造粒）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。
（焼成工程）
焼成は、例えば大気雰囲気下で、７００〜１０５０℃、中でも７１０℃以上或いは９８０℃以下、その中でも７２０℃以上或いは９７０℃以下、その中でも特に７４０℃以上或いは９６０℃以下、中でも７５０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも９４０℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成は、例えば大気雰囲気下で、７００〜１０５０℃、中でも７１０℃以上或いは９８０℃以下、その中でも７２０℃以上或いは９７０℃以下、その中でも特に７４０℃以上或いは９６０℃以下、中でも７５０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも９４０℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜９０時間、中でも１時間以上或いは８０時間以下、その中でも４時間以上或いは３０時間以下とするのが好ましい。
焼成後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、中でも０．１℃／ｍｉｎ以上或いは８℃／ｍｉｎ以下、その中でも特にも０．５℃／ｍｉｎ以上或いは５℃／ｍｉｎ以下に制御するのがさらに好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
（解砕若しくは粉砕）
焼成後、必要に応じて、得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物を解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕若しくは粉砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
焼成後、必要に応じて、得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物を解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕若しくは粉砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
（洗浄工程）
本製造方法では、上記のようにして得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末（「本リチウム遷移金属酸化物粉末」とも称する）を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄することが好ましい。
なお、本リチウム遷移金属酸化物粉末には、上述したように５Ｖ級スピネルの粉末も包含される。
本製造方法では、上記のようにして得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末（「本リチウム遷移金属酸化物粉末」とも称する）を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄することが好ましい。
なお、本リチウム遷移金属酸化物粉末には、上述したように５Ｖ級スピネルの粉末も包含される。
例えば本リチウム遷移金属酸化物粉末と極性溶媒とを混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に本リチウム遷移金属酸化物粉末が分散した状態を意味する。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に本リチウム遷移金属酸化物粉末が分散した状態を意味する。
洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４〜１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４〜１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
本リチウム遷移金属酸化物粉末と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒に対する本リチウム遷移金属酸化物粉末の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。極性溶媒の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
（磁選工程）
本製造方法では、必要に応じて、磁選すなわち磁石に磁着する不純物を本リチウム遷移金属酸化物粉末から除去する処理を行うのが好ましい。磁選を行うことによって短絡の原因となる不純物を除去することができる。
このような磁選は、本製造方法のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば洗浄工程後や、最後に行う解砕或いは粉砕のその後に磁選を行うのが好ましい。最後の解砕或いは粉砕後に行うことで、解砕機や粉砕機が破損して混入する鉄なども最終的に除去することができる。
本製造方法では、必要に応じて、磁選すなわち磁石に磁着する不純物を本リチウム遷移金属酸化物粉末から除去する処理を行うのが好ましい。磁選を行うことによって短絡の原因となる不純物を除去することができる。
このような磁選は、本製造方法のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば洗浄工程後や、最後に行う解砕或いは粉砕のその後に磁選を行うのが好ましい。最後の解砕或いは粉砕後に行うことで、解砕機や粉砕機が破損して混入する鉄なども最終的に除去することができる。
磁選方法としては、乾燥した状態の本リチウム遷移金属酸化物粉末を磁石と接触させる乾式磁選法、本リチウム遷移金属酸化物粉末のスラリーを磁石と接触させる湿式磁選法のいずれでもよい。
磁選効率の観点からは、より分散した状態、言い換えれば凝集してない状態の本リチウム遷移金属酸化物粉末を磁石と接触させることができる点で、湿式磁選法の方が好ましい。
なお、洗浄後に磁選を行う場合は、洗浄工程と組み合わせることができる点で、湿式磁選法を選択するのが好ましい。逆に、最後に行う解砕或いは粉砕のその後に磁選を行う場合は、その後に乾燥させる必要がない点で、乾式磁選法を採用するのが好ましい。
磁選効率の観点からは、より分散した状態、言い換えれば凝集してない状態の本リチウム遷移金属酸化物粉末を磁石と接触させることができる点で、湿式磁選法の方が好ましい。
なお、洗浄後に磁選を行う場合は、洗浄工程と組み合わせることができる点で、湿式磁選法を選択するのが好ましい。逆に、最後に行う解砕或いは粉砕のその後に磁選を行う場合は、その後に乾燥させる必要がない点で、乾式磁選法を採用するのが好ましい。
洗浄工程と組み合わせて湿式磁選法を行う場合、洗浄工程において本リチウム遷移金属酸化物粉末と極性溶媒とを混合攪拌してスラリーとし、磁選工程で得られたスラリーを湿式磁選器に投入して磁選し、その後にろ過することにより、洗浄工程及び磁選工程で分離した不純物をまとめて本リチウム遷移金属酸化物粉末から分離除去することができる。
湿式磁選器の構造は任意である。例えばパイプ内にフィルター或いはフィン状の磁石を配設してなる構成を備えたような磁選器を例示することができる。
磁選に用いる磁石の磁力（：本リチウム遷移金属酸化物粉末と接触する場所の磁力）は、５０００Ｇ〜２００００Ｇ（ガウス）であるのが好ましく、特に１００００Ｇ以上或いは２００００Ｇ以下であるのがさらに好ましく、中でも特に１２０００Ｇ以上或いは２００００Ｇ以下であるのがさらに好ましい。
磁石の磁力が５０００Ｇ以上であれば、所望の磁選効果を得ることができる一方、磁石の磁力が２００００Ｇ以下であれば、必要な物までも除去されてしまうことを防ぐことができる。
磁石の磁力が５０００Ｇ以上であれば、所望の磁選効果を得ることができる一方、磁石の磁力が２００００Ｇ以下であれば、必要な物までも除去されてしまうことを防ぐことができる。
洗浄工程において本リチウム遷移金属酸化物粉末と極性溶媒とを混合攪拌してスラリーとし、磁選工程で得られたスラリーを湿式磁選器に投入して磁選する場合、磁選に供するスラリーの供給速度は、磁選効率を高める観点から、０．２〜３．０ｍ/secであるのが好ましく、中でも０．３ｍ/sec以上或いは２．０ｍ/sec以下、その中でも０．５ｍ/sec以上或いは１．５ｍ/sec以下とするのが好ましい。
（乾燥工程）
乾燥工程では、１２０〜７００℃に加熱して乾燥させることが好ましい。この温度は、本リチウム遷移金属酸化物粉末の品温である。
乾燥工程では、１２０〜７００℃に加熱して乾燥させることが好ましい。この温度は、本リチウム遷移金属酸化物粉末の品温である。
乾燥温度は、上述のように１２０〜７００℃であるのが好ましく、中でも３００℃以上、その中でも３４０℃以上、或いは、第１次酸素放出温度よりも低温領域とするのが好ましい。
「第１次酸素放出温度」とは、スピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱した際に最初に酸素を放出する温度の意味であり、例えばスピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱して６００℃〜９００℃の範囲で重量減少する開始温度（℃）として求めることができる。
第１次酸素放出温度よりも低温領域に加熱するのが好ましいのは、それ以上の温度に加熱すると酸素欠損が生じるからである。
「第１次酸素放出温度」とは、スピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱した際に最初に酸素を放出する温度の意味であり、例えばスピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱して６００℃〜９００℃の範囲で重量減少する開始温度（℃）として求めることができる。
第１次酸素放出温度よりも低温領域に加熱するのが好ましいのは、それ以上の温度に加熱すると酸素欠損が生じるからである。
乾燥させる雰囲気は、酸素を含有する雰囲気、例えば空気中で行うのが好ましい。
また、湿度もできるだけ低い雰囲気で行うのが望ましいため、例えば強制排気装置を備えた加熱装置又は乾燥装置を使用して、平均水蒸気排出速度は０．００８ｇ/ｓｅｃ〜３００ｇ/ｓｅｃ、中でも０.５ｇ/ｓｅｃ以上或いは２００ｇ/ｓｅｃ以下、その中でも１．０ｇ/ｓｅｃ以上或いは１５０ｇ/ｓｅｃ以下で処理を行うのが好ましい。
なお、水蒸気排出速度とは、単位時間当たりに、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分を蒸発させることのできる量であり、後述する実施例では、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分の１５％量を蒸発させることができる時間を計測して算出している。
また、湿度もできるだけ低い雰囲気で行うのが望ましいため、例えば強制排気装置を備えた加熱装置又は乾燥装置を使用して、平均水蒸気排出速度は０．００８ｇ/ｓｅｃ〜３００ｇ/ｓｅｃ、中でも０.５ｇ/ｓｅｃ以上或いは２００ｇ/ｓｅｃ以下、その中でも１．０ｇ/ｓｅｃ以上或いは１５０ｇ/ｓｅｃ以下で処理を行うのが好ましい。
なお、水蒸気排出速度とは、単位時間当たりに、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分を蒸発させることのできる量であり、後述する実施例では、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分の１５％量を蒸発させることができる時間を計測して算出している。
（分級）
乾燥後、必要に応じて解砕、粉砕のいずれか或いは両方を行った後、分級するのが好ましい。
そして、上述したように、その後、磁選、特に乾式磁選法を行うのが好ましい。
乾燥後、必要に応じて解砕、粉砕のいずれか或いは両方を行った後、分級するのが好ましい。
そして、上述したように、その後、磁選、特に乾式磁選法を行うのが好ましい。
＜特性・用途＞
本製造方法で得られたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる（よって、「本正極活物質」と称する）。
例えば、本正極活物質と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
本製造方法で得られたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる（よって、「本正極活物質」と称する）。
例えば、本正極活物質と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
＜語句の説明＞
「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。但し、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
炭酸リチウム、磁選処理した電解二酸化マンガン（「磁選済電解二酸化マンガン」と称する）、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムを精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で８５０℃で１５時間焼成し、５００℃まで０．５℃/ｍｉｎで降温した後、室温まで自然冷却した。次に、せん断式破砕機で解砕後、気流発生高速回転粉砕機で二次解砕してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．０８質量％含有されるように秤量し、添加した。
炭酸リチウム、磁選処理した電解二酸化マンガン（「磁選済電解二酸化マンガン」と称する）、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムを精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で８５０℃で１５時間焼成し、５００℃まで０．５℃/ｍｉｎで降温した後、室温まで自然冷却した。次に、せん断式破砕機で解砕後、気流発生高速回転粉砕機で二次解砕してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．０８質量％含有されるように秤量し、添加した。
得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、マンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。
このスラリーを湿式磁選器内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
次に、濾別したスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、大気中で３５０℃（品温）を５時間維持するように加熱して水蒸気排出速度１．０ｇ/ｓｅｃで乾燥させた。次いで、分級機によって分級行った後、磁選を行い、３２５メッシュアンダーの粉末状のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）の化学分析結果を表１に示した（後述する実施例・比較例も同様）。
このスラリーを湿式磁選器内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
次に、濾別したスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、大気中で３５０℃（品温）を５時間維持するように加熱して水蒸気排出速度１．０ｇ/ｓｅｃで乾燥させた。次いで、分級機によって分級行った後、磁選を行い、３２５メッシュアンダーの粉末状のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）の化学分析結果を表１に示した（後述する実施例・比較例も同様）。
（実施例２）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３００℃（品温）を５時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３００℃（品温）を５時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例３）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例４）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、４００℃（品温）を５時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、４００℃（品温）を５時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例５）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、４００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、４００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例６）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３５０℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３５０℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例７）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３５０℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を、３５０℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例８）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更した以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更した以外は実施例１と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例９）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムを、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９００℃で１５時間焼成し、５００℃まで０．５℃/ｍｉｎで降温した後、室温まで自然冷却した。次に、せん断式破砕機で解砕してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．０８質量％含有されるように秤量し、添加した。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムを、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９００℃で１５時間焼成し、５００℃まで０．５℃/ｍｉｎで降温した後、室温まで自然冷却した。次に、せん断式破砕機で解砕してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．０８質量％含有されるように秤量し、添加した。
得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、マンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度４０質量％）。この時の液温は２５℃であった。
次に、濾別したスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、大気中で２００℃（品温）を５時間維持するように加熱して水蒸気排出速度１．０ｇ/ｓｅｃで乾燥させた。次いで、分級機によって分級を行った後、磁選を行い、３２５メッシュアンダーの粉末状のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
次に、濾別したスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、大気中で２００℃（品温）を５時間維持するように加熱して水蒸気排出速度１．０ｇ/ｓｅｃで乾燥させた。次いで、分級機によって分級を行った後、磁選を行い、３２５メッシュアンダーの粉末状のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例１０）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を２００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更すると共に、洗浄後の乾燥条件を２００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例１１）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を５０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、１２０℃（品温）を５時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を５０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、１２０℃（品温）を５時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例１２）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を５０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、１２０℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を５０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、１２０℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例１３）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を６０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、真空中で２００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を６０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、真空中で２００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例１４）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を７０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、真空中で２００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの配合割合を変更し、洗浄時のスラリー濃度を７０質量％とし、洗浄後の乾燥条件を、真空中で２００℃（品温）を１０時間維持するようにした以外は、実施例９と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例１５）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムを精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で８００℃で２０時間焼成し、５００℃まで０．５℃/ｍｉｎで降温した後、室温まで自然冷却した。次に、せん断式破砕機で解砕後、気流発生高速回転粉砕機で二次解砕してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．１６質量％含有されるように秤量し、添加した。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムを精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で８００℃で２０時間焼成し、５００℃まで０．５℃/ｍｉｎで降温した後、室温まで自然冷却した。次に、せん断式破砕機で解砕後、気流発生高速回転粉砕機で二次解砕してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．１６質量％含有されるように秤量し、添加した。
得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、マンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。
このスラリーを湿式磁選器内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
次に、濾別したスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、大気中で３５０℃（品温）を５時間維持するように加熱して水蒸気排出速度１．０ｇ/ｓｅｃで乾燥させた。次いで、分級機によって分級行った後、磁選を行い、３２５メッシュアンダーの粉末状のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
このスラリーを湿式磁選器内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
次に、濾別したスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、大気中で３５０℃（品温）を５時間維持するように加熱して水蒸気排出速度１．０ｇ/ｓｅｃで乾燥させた。次いで、分級機によって分級行った後、磁選を行い、３２５メッシュアンダーの粉末状のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
（実施例１６）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムの配合割合を変更すると共に、焼成条件を、電気炉中で７５０℃で２０時間焼成するようにした以外は、実施例１５と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．２４質量％含有されるように秤量し、添加した。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび四ホウ酸リチウムの配合割合を変更すると共に、焼成条件を、電気炉中で７５０℃で２０時間焼成するようにした以外は、実施例１５と同様にスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。
なお、上記の四ホウ酸リチウムは、解砕後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物中にホウ素が０．２４質量％含有されるように秤量し、添加した。
（実施例１７）
炭酸リチウム、磁選処理した電解二酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび四ホウ酸リチウムを湿式混合し噴霧乾燥を行い、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
電気炉中で９５０℃で７０時間焼成した後、７００℃で７０時間熱処理した後、室温まで自然冷却した。熱処理して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、磁選を行い、スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物（粉末）を得た。
炭酸リチウム、磁選処理した電解二酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび四ホウ酸リチウムを湿式混合し噴霧乾燥を行い、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
電気炉中で９５０℃で７０時間焼成した後、７００℃で７０時間熱処理した後、室温まで自然冷却した。熱処理して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、磁選を行い、スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物（粉末）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２０℃、容量２０００ｍＬの水を入れた取っ手付きプラビーカ（容量：２０００ｍＬ）の中に投入し、撹拌機（プロペラ面積２４ｃｍ２）を用いて２００〜２５０ｒｐｍの回転で１０分間撹拌し、撹拌を停止して撹拌機を水中から取り出し、２分間静置させた。そして、５／１２高さまでの上澄み液（３０〜４５％）を、吸引ろ過機（メンブランフィルター０．１μｍ）を使用して除去し、沈殿物を吸引ろ過機（ろ紙１３１）を使用して回収し、得られた沈降物を１２０℃環境下で２４時間静置して乾燥させた後、さらに品温が５００℃となるように加熱した状態で２４時間静置して乾燥させてから、せん断式破砕機で解砕して目開き７５μｍの篩で分級し、磁選を行い、前述の一般式（３）で示される５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。
（実施例１８）
実施例１７で得られた粉末を、さらに気流発生高速回転粉砕機で二次解砕して、目開き７５μｍの篩で分級し、磁選を行い、粒度の異なる粉末状の５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。
実施例１７で得られた粉末を、さらに気流発生高速回転粉砕機で二次解砕して、目開き７５μｍの篩で分級し、磁選を行い、粒度の異なる粉末状の５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物粉末（サンプル）を得た。
（比較例１）
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウムを、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９００℃で１５時間焼成し、せん断式破砕機により解砕し、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
炭酸リチウム、磁選済電解二酸化マンガン、酸化マグネシウムを、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９００℃で１５時間焼成し、せん断式破砕機により解砕し、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を作製した。
［評価］
実施例および比較例で得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
実施例および比較例で得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
＜化学分析測定＞
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）のリチウム量、マンガン量、マグネシウム量、アルミニウム量、ホウ素量および硫黄量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定し、表１又は表２に示した。
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）のリチウム量、マンガン量、マグネシウム量、アルミニウム量、ホウ素量および硫黄量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定し、表１又は表２に示した。
＜安息角の測定＞
安息角の測定は吸着水分により影響を受けるため、ばらつきを抑制する観点で、測定環境は２５℃、湿度６０％以下になるように制御した。また、サンプルは測定前に吸着水分が増加しないように、乾燥剤入りのデシケーター中にて２５℃で一昼夜乾燥させた後、ホソカワミクロン社製パウダーテスタ(登録商標)「ＰＴ−Ｒ型」を用いて安息角を測定した。すなわち、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）をパウダーテスタ(登録商標)付属のロートより投入し、受け皿に十分な山を形成するまで試料の供給を行い、形成した山の角度を測定した。
安息角の測定は吸着水分により影響を受けるため、ばらつきを抑制する観点で、測定環境は２５℃、湿度６０％以下になるように制御した。また、サンプルは測定前に吸着水分が増加しないように、乾燥剤入りのデシケーター中にて２５℃で一昼夜乾燥させた後、ホソカワミクロン社製パウダーテスタ(登録商標)「ＰＴ−Ｒ型」を用いて安息角を測定した。すなわち、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）をパウダーテスタ(登録商標)付属のロートより投入し、受け皿に十分な山を形成するまで試料の供給を行い、形成した山の角度を測定した。
＜カールフィッシャー法による水分量の測定方法＞
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、カールフィッシャー水分計(三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型)を用いて、窒素雰囲気中で２００℃にした装置内で３０分間加熱した際に放出される水分量を測定し、続いて３００℃に昇温した後、３００℃で３０分間加熱した際に放出される水分量を測定した。
そして、窒素雰囲気中で２００℃にした装置内で３０分間加熱した際に放出される水分量の測定値を「２５℃〜２００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とし、３００℃で３０分間加熱した際に放出される水分量を「２００℃〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とし、前記「２５℃〜２００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」と前記「２００℃〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」の合計量を「２５〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とした。
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を、カールフィッシャー水分計(三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型)を用いて、窒素雰囲気中で２００℃にした装置内で３０分間加熱した際に放出される水分量を測定し、続いて３００℃に昇温した後、３００℃で３０分間加熱した際に放出される水分量を測定した。
そして、窒素雰囲気中で２００℃にした装置内で３０分間加熱した際に放出される水分量の測定値を「２５℃〜２００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とし、３００℃で３０分間加熱した際に放出される水分量を「２００℃〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とし、前記「２５℃〜２００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」と前記「２００℃〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」の合計量を「２５〜３００℃のＫＦ水分（ｐｐｍ）」とした。
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＞
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳＲ1626-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ
法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。
その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳＲ1626-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ
法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。
その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
＜一次粒子の平均径の測定＞
走査電子顕微鏡(HITACHI S-3500N)を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて、実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト(OLYMPUS製 analysisFIVE)を用いて解析し、一次粒子の平均粒径を算出した。
走査電子顕微鏡(HITACHI S-3500N)を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて、実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト(OLYMPUS製 analysisFIVE)を用いて解析し、一次粒子の平均粒径を算出した。
＜磁着物量の測定＞
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ Ｇ １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用して行った。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて測定した。
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ Ｇ １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用して行った。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて測定した。
５００ｃｃ蓋付き樹脂性容器に、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）を１００ｇ入れ、そこにイオン交換水５００ｃｃと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて測定した磁力：１３２ｍＴ）の磁石１個とを入れて、ボールミル回転架台にのせ、予め調整した回転数６０ｒｐｍで３０分間回転させてスラリー化した。次に、磁石を取り出し、１００ｍＬビーカーに入れてイオン交換水に浸して超音波洗浄機（型式US-205 株式会社エスエヌディ製）で出力切替２周波の設定にて３分間磁石を洗浄し、磁石に付着した余分な粉を除去した。磁石を浸しているイオン交換水の交換と超音波での洗浄を８回繰り返した。その後、磁石を取り出し、５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、磁石が完全に水没する量の王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体）に浸し、王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させた。王水から磁石を取り出し、磁着物が溶解している王水をイオン交換水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、ニッケル、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出し、表中に磁着物量（ｐｐｂ）として示した。
但し、実施例１７及び１８の５Ｖ級スピネルの場合は、Ｎｉを主成分として含有するため、Ｎｉを除いて、ＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量とした。
但し、実施例１７及び１８の５Ｖ級スピネルの場合は、Ｎｉを主成分として含有するため、Ｎｉを除いて、ＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量とした。
＜電池評価＞
（電池の作製）
スピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）８．８０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇ及びＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属リチウムとし、これらの材料を使用して図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
（電池の作製）
スピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）８．８０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇ及びＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属リチウムとし、これらの材料を使用して図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
図１の電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４を配置し、テフロン（登録商標）スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属リチウムからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの電解液については、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌになるように溶解させた電解液を使用した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの電解液については、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌになるように溶解させた電解液を使用した。
（初期放電容量）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期放電容量を求めた。すなわち、２０℃にて４．３Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定した。比較例１の初期放電容量を１００とした場合の相対値として、各実施例・比較例の初期放電容量を表中に示した。
但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの場合、２０℃にて４．９Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期放電容量を求めた。すなわち、２０℃にて４．３Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定した。比較例１の初期放電容量を１００とした場合の相対値として、各実施例・比較例の初期放電容量を表中に示した。
但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの場合、２０℃にて４．９Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
また、高温特性評価は以下の方法で行った。
スピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）８．８０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇと、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２００μｍ〜３１０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１７.５ｍｍの天然球状グラファイト（パイオ二クス株式会社 電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）とし、負極容量/正極容量比を１．１〜１．１５に調整し、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合＋ＶＣ０．５％添加したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの電解液については、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌになるように溶解させた電解液を使用した。
スピネル型リチウム遷移金属酸化物（粉末）８．８０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇと、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２００μｍ〜３１０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１７.５ｍｍの天然球状グラファイト（パイオ二クス株式会社 電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）とし、負極容量/正極容量比を１．１〜１．１５に調整し、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合＋ＶＣ０．５％添加したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの電解液については、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌになるように溶解させた電解液を使用した。
（初期活性処理）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、初期活性処理を行った。初期活性処理はリチウムイオン電池においては重要である。
電池充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように１時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体（サンプル）については３．０Ｖ〜４．２Ｖとし（但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの場合の充放電範囲は３．０〜４．９Ｖとし）、１サイクル目は０．０５Ｃ 定電流定電圧充電を行い、５０〜１００時間程度エージング行った後、０．０５Ｃで定電流放電行った後、その後は、０.１Ｃで定電流定電圧充電 ０．１Ｃで定電流放電を２サイクル行った。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、初期活性処理を行った。初期活性処理はリチウムイオン電池においては重要である。
電池充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように１時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体（サンプル）については３．０Ｖ〜４．２Ｖとし（但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの場合の充放電範囲は３．０〜４．９Ｖとし）、１サイクル目は０．０５Ｃ 定電流定電圧充電を行い、５０〜１００時間程度エージング行った後、０．０５Ｃで定電流放電行った後、その後は、０.１Ｃで定電流定電圧充電 ０．１Ｃで定電流放電を２サイクル行った。
（高温サイクル寿命評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体（サンプル）については３．０Ｖ〜４．２Ｖとし（但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの場合の充放電範囲は３．０〜４．９Ｖとし）、充電は１．０Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、ＳＯＣ０−１００％の充放電深度で、１Ｃにて充放電サイクルを１９９回行い、２００サイクル目は容量確認の為、放電レート０．１Ｃにて放電を行った。
２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を「２００サイクル前後容量維持率（％）」として求め、比較例１の２００サイクル前後容量維持率（％）を１００．０とした場合の相対値として、各実施例・比較例の２００サイクル前後容量維持率を表中に示した。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体（サンプル）については３．０Ｖ〜４．２Ｖとし（但し、実施例１７と実施例１８の５Ｖ級スピネルの場合の充放電範囲は３．０〜４．９Ｖとし）、充電は１．０Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、ＳＯＣ０−１００％の充放電深度で、１Ｃにて充放電サイクルを１９９回行い、２００サイクル目は容量確認の為、放電レート０．１Ｃにて放電を行った。
２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を「２００サイクル前後容量維持率（％）」として求め、比較例１の２００サイクル前後容量維持率（％）を１００．０とした場合の相対値として、各実施例・比較例の２００サイクル前後容量維持率を表中に示した。
（サイクル前後出力維持率）
上記初期活性処理行った電気化学用セルを用い、下記に記述する方法で充放電試験行い、出力維持率を求めた。
初期活性処理した電池を２５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、初期活性処理で得られて放電容量から、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ １０秒放電行い、初期出力を求めた。高温（４５℃）でサイクル行ったセルを２５℃となるように環境試験にセットし、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ １０秒放電行い、２００サイクル後の出力を求めた。
２００サイクル後の出力を初期の出力で割り算して求めた数値を「出力維持率（％）」として求め、比較例１の出力維持率（％）を１００．０とした場合の相対値として、各実施例・比較例の２００サイクル前後出力維持率を表中に示した。
上記初期活性処理行った電気化学用セルを用い、下記に記述する方法で充放電試験行い、出力維持率を求めた。
初期活性処理した電池を２５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、初期活性処理で得られて放電容量から、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ １０秒放電行い、初期出力を求めた。高温（４５℃）でサイクル行ったセルを２５℃となるように環境試験にセットし、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ １０秒放電行い、２００サイクル後の出力を求めた。
２００サイクル後の出力を初期の出力で割り算して求めた数値を「出力維持率（％）」として求め、比較例１の出力維持率（％）を１００．０とした場合の相対値として、各実施例・比較例の２００サイクル前後出力維持率を表中に示した。
（考察）
今回の試験結果及びこれまで行った試験結果から、スピネル型（Ｆｄ−３ｍ)リチウム遷移金属酸化物に関しては、安息角を高くし、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)を低減することによって、寿命特性をより一層向上させることができることが分かった。具体的には、今回の実施例と比較例の結果から、安息角が５０〜７５°であり、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が４００ｐｐｍ未満であるスピネル型（Ｆｄ−３ｍ)リチウム遷移金属酸化物であれば、比較例に対して寿命特性をより一層向上させることができると考えられる。
このような点は５Ｖ級スピネルでも同様に考えられる。
今回の試験結果及びこれまで行った試験結果から、スピネル型（Ｆｄ−３ｍ)リチウム遷移金属酸化物に関しては、安息角を高くし、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)を低減することによって、寿命特性をより一層向上させることができることが分かった。具体的には、今回の実施例と比較例の結果から、安息角が５０〜７５°であり、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が４００ｐｐｍ未満であるスピネル型（Ｆｄ−３ｍ)リチウム遷移金属酸化物であれば、比較例に対して寿命特性をより一層向上させることができると考えられる。
このような点は５Ｖ級スピネルでも同様に考えられる。
Claims (12)
- 安息角が５０〜７５°であり、カールフィッシャー法により測定される水分量(２５℃〜３００℃)が０ｐｐｍより多く且つ４００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、リチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- カールフィッシャー法により測定される水分量(２００〜３００℃)が０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- 組成式：Ｌｉ1+ｘＭ2-ｘＯ4（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む遷移金属であり、ｘは０．０１〜０．０９）で表される請求項１又は２に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- 組成式：Ｌｉ1+ｘＭ2-ｘＯ4（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇの３元素を含む遷移金属であり、ｘは０．０１〜０．０９）で表される請求項１又は２に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- 上記組成式において、ｘが０．０１〜０．０８であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- 含有元素として、Ｍｇを０ｗｔ％より多く且つ０．３ｗｔ％以下の割合で含み、Ａｌを０．４〜１．８ｗｔ％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- Ａｌを０．９〜１．８ｗｔ％の割合で含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- 下記測定方法で測定される磁着物量が０ｐｐｂより多く且つ４５０ｐｐｂ未満であることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
（磁着物量の測定方法）
５００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて、正極活物質材料（粉体）１００ｇに、イオン交換水５００ｃｃと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個を加えて、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、ニッケル、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出する。 - 組成式：Ｌｉ[ＬｉaＭｎ2-a-b-cＭ1bＭ2c]Ｏ4-δ（但し、式中のＭ１はＮｉ、Ｃｏ又はＦｅを含む金属元素であり、式中のＭ２はＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ又はＮｂを含む金属元素であり、式中の「ａ」は０．００〜１．０であり、「b」は０．３０〜０．７０、「ｃ」は０．００≦ｃ、「δ」は０≦δ）で表される請求項１又は２に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有することを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
- 下記測定方法で測定される磁着物量が０ｐｐｂより多く且つ４５０ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
（磁着物量の測定方法）
５００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて、正極活物質材料（粉体）１００ｇに、イオン交換水５００ｃｃと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個を加えて、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出する。 - 硫黄含有量が０ｗｔ％より多く且つ０．３ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のリチウム電池正極活物質用スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物。
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