JP5515516B2 - ナノインプリント方法、パターン形成体、及びナノインプリント装置 - Google Patents

Description

本発明は、ナノインプリント用モールドを用いて被加工物を成形するナノインプリント方法およびその方法を用いて形成されたパターン形成体、並びにナノインプリント装置に関する。

微細加工技術としてナノインプリント技術に注目が集まっている。ナノインプリント技術は、基材の表面に微細な凹凸パターンを形成した型部材（以下、モールドと呼ぶ）を用い、凹凸パターンを被加工物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。

上記のナノインプリント技術の一つの方法として、光インプリント法が知られている。この光インプリント法では、例えば、基材表面に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸パターンを有するモールド押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に紫外線を照射して樹脂層を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す（以下、離型と呼ぶ）。これにより、モールドが有する凹凸パターンが反転した構造を被加工物である樹脂層に形成することができる。（特許文献１）

特表２００２−５３９６０４号公報

光インプリント法では被加工物である樹脂層の材料として光重合性樹脂が用いられる。その一例として光ラジカル硬化性樹脂が知られている。光ラジカル硬化性樹脂はラジカルにより重合して硬化する液状モノマーと、重合反応を促進するための反応開始剤とを混合したものが用いられる。このような樹脂に紫外線を照射すると、反応開始剤が紫外線を吸収して電子励起状態を形成し、これによりモノマー重合開始反応が始まり、樹脂の硬化が行われる。

近年、転写される凹凸パターンの微細化に伴い、転写後の樹脂層の残膜を薄膜化することが求められている。凹凸パターンが微細化、細密化するにつれ、モールドと樹脂の接触面積は増大し、離型時に加わる応力は大きくなる。更に樹脂層の残膜が薄膜化されることで、その強度が低下する。そのため、従来の紫外線硬化性樹脂を用いたナノインプリント法では、以下のような問題が発生することを本発明者らは見出した。その問題について図１０を参照して説明する。

図１０は従来の光インプリント法における問題点について説明する模式図である。転写側の基材１１０上に上記の光インプリント用材料からなる樹脂層１２０を形成し（図１０（Ａ）参照）、樹脂層１２０にモールド１００を接触させた後、樹脂層１２０に紫外線を照射して樹脂を硬化させ（図１０（Ｂ）参照）、その後モールド１００と樹脂層１２０を引き離す（図１０（Ｃ）参照）。離型の際、樹脂層の残膜の厚さ（図１０（Ｂ）におけるモールド１００と基材１１０の間隔に相当する）を薄くするとモールドおよび樹脂層に非常に大きな応力が加わり、樹脂層がちぎれて基材１１０側に付着して残る部分（基材付着樹脂１２０ａ）とモールド１００側に付着する部分（モールド付着樹脂１２０ｂ）が生じる。このように樹脂層に破損が生じる原因は、紫外線によって完全にモノマーの重合反応が進まないために樹脂層１２０の強度が劣り、それにより離型時に加わる応力に樹脂層が耐えられないことにあると考えられる。

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、離型時の樹脂の破損を抑え、欠陥の少ないナノインプリント方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該ナノインプリント方法を用いて欠陥の少ないパターン形成体を提供することを目的とする。また本発明は、欠陥の少ないナノインプリント方法を実施するためのナノインプリント装置を提供することを目的とする。

本発明のナノインプリント方法は、基材上に電子線硬化性樹脂からなる樹脂層を形成し、
前記樹脂層に凹凸パターンを有するモールドを接触させ、前記樹脂層に、前記モールドの凹凸パターンが形成された面の反対側から前記モールドをその厚さ方向に透過するように加速した電子線を照射することにより、前記樹脂層を硬化させ、硬化した前記樹脂層と前記モールドとを引き離すことを含み、電子線は、前記樹脂層と前記モールドを引き離す際に前記樹脂層に破損が生じない程度に加速されている構成とした。

本発明の他の態様として少なくとも前記モールドの凹凸パターンが存在する部位の電子線透過率が４０％以上である構成とした。

本発明の他の態様として前記モールドの凹凸パターンが存在しない部位の電子線透過率が１％未満である構成とした。

本発明の他の態様として少なくとも前記モールドの凹凸パターンが存在する部位の厚さが３００μｍ〜６００μｍの範囲であり、前記モールドの凹凸パターンが存在する部位を透過可能なように電子線の加速電圧を設定する構成とした。

本発明の他の態様として前記樹脂層に前記モールドを接触させた後、前記モールドを押圧して変形させて前記凹凸パターン内に前記電子線硬化性樹脂を充填し、前記モールドを変形させた状態で前記樹脂層に電子線を照射する構成とした。

本発明の他の態様として前記モールドを除電しながら、前記樹脂層に電子線を照射する構成とした。

本発明の他の態様として前記モールドが大気圧下に置かれている構成とした。

本発明のナノインプリント装置は、基材上に形成した電子線硬化性樹脂からなる樹脂層に、凹凸パターンを有するモールドを用いて３次元構造体を形成するナノインプリント装置であって、前記モールドをその厚さ方向に透過するように加速した電子線を発生させる電子線発生部と、前記電子線発生部から発生した電子線を樹脂層に照射し、前記樹脂層にモールドの凹凸パターンの転写が行われる転写部と、前記転写部と前記電子線発生部とを仕切るとともに電子線を透過させる窓部と、を備え、前記電子線発生部は前記モールドの背面側に位置するように配置され、前記電子線発生部は、前記樹脂層と前記モールドを引き離す際に前記樹脂層に破損が生じない程度に電子線を加速する構成とした。

本発明の他の態様として前記転写部は、前記モールドを除電する除電機構を有する構成とした。

本発明の他の態様として前記転写部は、前記モールドの側面あるいは凹凸パターン形成面の反対側から、前記モールドに圧力を印加して前記モールドを変形させる圧力印加機構を有する構成とした。

本発明によれば、モールドの凹凸パターンが転写される樹脂層の材料として、紫外線硬化樹脂に比べて硬化性に優れた電子線硬化樹脂を用い、かつ該樹脂層を紫外線よりも高エネルギーである電子線により硬化させるので、重合反応性及び架橋密度を上げることができ、樹脂層の強度を高めることができる。したがって離型時の樹脂層の破損を抑えることできる。

本発明のナノインプリント方法に用いるモールドの第１形態を説明する概略図である。 本発明のナノインプリント方法に用いるモールドの第２形態および第３形態を説明する概略図である。 本発明のナノインプリント方法の第１形態を説明する工程断面図である 本発明のナノインプリント方法の第２形態を説明する工程断面図である。 本発明のナノインプリント方法の第３形態を説明する工程断面図である。 本発明のナノインプリント方法の第４形態を説明する工程断面図である。 本発明のナノインプリント装置を説明する全体概略図である。 電子線発生部を説明する構成概略図である。 加速電圧に対する電子線の透過深さと線量との関係を示す模式図である。 従来の光インプリント法における問題点について説明する模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明を構成する要素としては、大きく分けて、モールド、ナノインプリント方法、及びナノインプリント装置が挙げられる。これらの要素について、以下、§１ではモールドについて、§２ではナノインプリント方法について、さらに§３ではナノインプリント装置について、順を追って説明していく。なお、説明の中で略同様の構成については、同一符号、同一名称を付し、その説明を省略することとする。本件明細書における「ナノインプリント」とは、開口寸法１００ｎｍ以下の微細な凹凸パターンが形成されたモールドを用いて、被加工物を転写成形することを指すものとする。

＜＜§１．本発明に用いるモールド＞＞
図１及び図２を参照して、モールドの第１〜第３形態を説明する。

＜＜§１−１．本発明に用いるモールドの第１形態＞＞
図１は、本発明のナノインプリント方法に用いるモールドの第１形態を説明する概略図である。図１（Ａ）はモールドを上面から見た概略図である。また、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＡ−Ａにおける断面の概略図である。モールド１は、中央に凹凸パターン２が形成されたパターン領域Ｘと、その周囲に存在する非パターン領域Ｙとによって構成される。図面ではパターン領域Ｘ及び非パターン領域Ｙともに矩形状に描かれているが、このような形状に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定しうる。また、パターン領域Ｘ及び非パターン領域Ｙの面積比、配置関係についても一例であり、図に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定しうる。

モールド１は所期の凹凸パターン２が形成されている。凹凸パターン２は、例えば、モールドとなる基板上にレジスト、ハードマスク等をマスクとして形成しておき、そのマスクの露出部にエッチング等を施して形成された開口寸法が１００ｎｍ以下の凹凸構造である。モールド１は、比重の小さい材料から構成される。モールドの材料の比重は１．０〜３．０の範囲が好適であり、例えばシリコン、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、青板ガラス、ソーダガラス、ＢＫ−７等を用いることができる。なお上記材料だけでなく、樹脂フィルム、陽極酸化法により形成されたポーラスアルミナ等を用いてもよい。電子線の透過性は紫外線とは異なり、材料の密度で決まるものであり、モールドの材料は透明である必要はなく、上記のようにシリコン等の半導体やアルミ等の金属をモールド材料として使用することができる。

本発明に用いるモールドにおける重要な点は、電子線がモールド１のパターン領域Ｘに対応する部位を透過し、樹脂を硬化させるに十分な割合で樹脂に電子線を照射することができるように設計されている。このような条件として、少なくともパターン領域Ｘにおける電子線透過率が４０％以上であることを挙げることができる。

ここで図９を用いて、モールドの好ましい態様について説明する。図９は加速電圧に対する電子線の透過深さと線量との関係を示す模式図である。図９の縦軸は電子線を照射された被加工物の表面で受けた線量を１００％とした場合に、被加工物の深さで受ける線量の割合を表す。また、図９の横軸は被加工物の単位面積当たりの質量（面密度ｇ／ｍ^２）を表す。図９に示した関係と、被加工物の比重と所定の深さとを与えれば、その深さにおける電子線透過率を知ることができる。図９では例として、加速電圧をそれぞれ２００ｋＶ，３００ｋＶとした場合の関係線を示している。

電子線による反応は電子が物質中の分子に直接作用する。そのため電子線のエネルギー利用効率は、熱や紫外線に比べて高く、電子線が透過することによって発生する２次電子の平均エネルギーは１００ｅＶであり、電子線による樹脂の硬化ではそのエネルギーの４０〜９０％が反応に寄与する。したがって紫外線によるエネルギー（３ｅＶ〜６ｅＶ）よりも大きいエネルギーを有し、かつ電子線の照射効果があるのは表面線量に対する線量の割合が４０％の深さまでといえる。このように透過率が４０％以上であれば、樹脂の硬化を問題なく行うことができる。また、そのような電子線透過率を得るためにパターン領域Ｘに対応する部位の厚みが３００μｍ〜６００μｍの範囲に設定することが好ましい。厚みが３００μｍ未満であると機械的強度に欠け、また厚みが６００μｍより大きいと電子線透過率が小さくなりすぎるからである。電子線の透過深さは、加速電圧Ｖ（ｋＶ）、モールドの材料の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、０．０６６７Ｖ^５／３／ρ（μｍ）で近似的に与えられる。加速電圧を上げることで同じ深さにおける電子線の透過率は大きくなることが分かる。たとえモールドが厚くても加速電圧を上げることで、所望の電子線透過率にすることも可能である。

＜＜§１−２．本発明に用いるモールドの第２形態＞＞
図２を参照してモールドの第２形態について説明する。図２は本発明のナノインプリント方法に用いるモールドの第２形態および第３形態を説明する概略図である。このうち図２（Ａ）はモールドの第２形態を表す。第２形態では、モールド１の凹凸パターン２形成面の反対側の、パターン領域Ｘに対応する部位に切欠部３を備えている。切欠部３は機械的切削、研磨、エッチング等の加工方法を用いて形成される。

パターン領域Ｘに対応する部位の厚みは、非パターン領域Ｙに対応する部位に厚みに比べて、薄く設定されている。つまり、パターン領域Ｘに対応する部位の電子線透過率（Ｔｘ［％］）を、非パターン領域Ｙに対応する部位の電子線透過率（Ｔｙ［％］）に比べて高くなるように設定し、かつ両者を以下の条件１〜２を満たすように設定することでパターン領域Ｙに対応する部位を遮光部材と用いることができる。
［条件１］
Ｔｘが電子線の利用効率を考慮した場合に、電子線照射硬化が得られるように設定されている。
［条件２］
Ｔｙが電子線の利用効率を考慮した場合に、電子線照射硬化が十分得られないように設定されている（紫外線や熱のエネルギーよりも小さい）。

そのような具体的な条件としては、Ｔｘ≧４０％かつＴｙ＜１％である。より好ましい態様として、ｌｏｇ（Ｔｙ／Ｔｘ）≦１０^−２とすることで良好な遮光性能を得ることができる。モールドの材料の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）および加速電圧Ｖ（ｋＶ）にもよるが、切欠部３の深さ（ｈ）を０．５Ｖ／ρ以上の値に設定することが好ましい。例えば、石英モールドに加速電圧３００ｋＶで加速されて電子線を照射する場合、ｈを６０μｍ以上とすることにより、非パターン領域Ｙに対応する部位を遮光部材として用いることができる。また、上記の構成とすることでモールドのパターン領域Ｘに対応する部位が薄い場合にも、ハンドリングがしやすくなる。

＜＜§１−３．本発明に用いるモールドの第３形態＞＞
図２を参照してモールドの第３形態について説明する。図２（Ｂ）および（Ｃ）はモールドの第３形態を表す。第３形態では、モールド１の表面の少なくとも一部に導電膜４を備えている。図２（Ｂ）で示されたのは、モールド１の表面の略全体を導電膜４で覆っている形態である。モールドチャック（後述する）で凹凸パターン形成面の反対側を吸着保持する場合に好適なモールドである。

図２（Ｃ）で示されたのは、凹凸パターン２上に導電膜４を備えるモールドであって、パターン領域Ｘに対応する部位が非パターン領域Ｙに対応する部位に比べて突出した凸構造部５（いわゆるメサ構造）であり、非パターン領域Ｙに対応する部位はモールドチャック（後述する）で把持する把持部６を有する。凸構造部５の把持部６からの高さは使用する装置やインプリント条件によって適宜設定しうるが、およそ０．５μｍ〜４０μｍであり、モールドが石英からなる場合にはフッ酸などを用いたウェットエッチングによってこのような段差を形成できる。導電膜４は必ずしも新たに設ける必要はなく、例えば、ハードマスクとして用いた金属層を除去せずに導電膜４として利用することも可能である。モールドチャック（後述する）で把持部６を機械的に保持する場合に好適なモールドである。

導電膜４は金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）等の材料からなり、その厚みは例えば１〜１００ｎｍ程度である。電子線の透過率を確保するためにはなるべく薄く設定することが好ましく、例えば１〜５０ｎｍとする。導電膜４はモールド１に照射される電子のチャージアップ現象を防止するために設けられ、モールドチャック（後述する）を通じてモールド１は除電される。導電膜４は蒸着、スパッタ等の真空成膜法により形成できる。導電膜４は必ずしも凹凸パターン形成面全体に亘って設けられる必要はなく、電子のチャージアップ現象を防止する機能を果たすように配置されていれば足りる。

＜＜§２ 本発明のナノインプリント方法＞＞
図３〜６を参照して、本発明のナノインプリントの第１〜第４形態について説明する。

＜＜§２−１．本発明のナノインプリント方法 第１形態＞＞
図３を参照して、本発明のナノインプリント方法の第１形態を説明する。図３は本発明のナノインプリント方法の第１形態を説明する工程断面図である。基材１０上に樹脂層２０を形成する（図３（Ａ）参照）。基材１０は、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基材、あるいは、これらの材料の組み合わせからなる複合材料基材からなる。基材１０の厚み、大きさは用途等に応じて適宜設定することができる。

樹脂層は、電子線硬化樹脂からなり、主に分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合した組成物が用いられる。
プレポリマー、オリゴマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。

モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メメタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられる。

電子線は紫外線に比べてエネルギーが高いため、上記の電子線硬化性樹脂は反応開始剤を含まずとも重合反応を起こす。本発明に用いる樹脂は反応開始剤を含んでもよいが、反応開始剤を実質的に含まない方が好ましい。反応開始剤を含まない樹脂を用いると転写後の樹脂層に未反応の反応開始剤が不純物として残存することがない。反応開始剤等の不純物は樹脂の架橋反応を阻害するため、反応開始剤を多量に含む場合には強度の高い樹脂層を作製することができない。逆に樹脂中に反応開始剤等の不純物を含まない（あるいはごく少量含む）場合には強度の高い樹脂層を作製することができる。したがって反応開始剤を実質的に含まない材料を用いることが好ましい。なお「反応開始剤を実質的に含まない」とは、材料に含まれる反応開始剤の量が０．０１重量％未満であることを指すものとする。

樹脂に反応開始剤を含まない場合には、材料のコストを下げることができる。また樹脂の基材への密着性が向上するため、基材とモールドの間隔を狭めた場合にも、離型時において樹脂層が基材から剥離することが防止できる。また電子線による硬化反応は、紫外線や熱に比べて極めて短時間で行われ、高速処理が可能となり、製造上優れる。

樹脂層２０は、スピンコート法、インクジェット法等を用いて形成することができる。樹脂層２０の厚み、形成領域は用途等に応じて適宜設定することができる。

モールド１を樹脂層２０に接触させ、そして押圧する（図３（Ｂ）参照）。モールド１と基材１０との間隔を制御することで、樹脂層の残膜部分の厚みを設定できる。なお、予め凹凸パターン形成面にシランカップリング剤等からなる離型剤でモールドを修飾しておいてもよい。加工寸法が５０ｎｍ以下の微細加工を行うには残膜の厚みを１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

モールド１を樹脂層２０に押圧した状態で、少なくともモールド１側あるいは基材１０側のいずれか一方から樹脂層２０に電子線を照射し、樹脂層２０を硬化させる（図３（Ｃ）参照）。

モールド１を樹脂層２０から離型すると、モールド１の凹凸パターンの反転形状が樹脂層２０に転写形成される（図３（Ｄ）参照）。樹脂層２０はそれ自体をパターン形成体として用いても良いし、アッシングして残膜部分を除去し、それをエッチングマスクとして基材１０をエッチングして、基材１０に凹凸構造を形成してもよい。

樹脂層を電子線硬化性樹脂により構成し、かつ樹脂層を紫外線よりも高エネルギーの電子線によって硬化することで、重合反応性および樹脂層の架橋密度が上がり、樹脂層の強度が向上する。したがって、モールドの離型時に樹脂層がちぎれて破損することが抑制される。本発明では残膜部分の厚みを１００ｎｍ以下とした場合にも樹脂層の破損を防止することができ、ナノオーダーの微細加工を安定して行うことができる。

上記のナノインプリント方法を用いて製造されたパターン形成体（転写成形された樹脂層２０）は、離型時の破損が少なく、欠陥が少なく信頼性に優れるものとなる。

＜＜§２−２．本発明のナノインプリント方法 第２形態＞＞
図４を参照して、本発明のナノインプリント方法の第２形態を説明する。図４は本発明のナノインプリント方法の第２形態を説明する工程断面図であり、図２（Ａ）に図示したモールド１を用いたナノインプリント方法である。

パターン領域Ｘに対応する部位の厚みが、非パターン領域Ｙに対応する部位に厚みに比べて薄く設定されているモールド１を樹脂層２０に接触させ、押圧する。そして、モールド１の凹凸パターンが形成された面とは反対側から電子線を照射して樹脂層２０を硬化させ（図４（Ａ）参照）、その後、モールド１を離型する（図４（Ｂ）参照）。このとき非パターン領域Ｙに対応する部位は、パターン領域Ｘに対応する部位に比べて電子線透過率が低いため、非パターン領域Ｙに対応する位置の樹脂層は硬化不足となる（硬化不足部２１）。この硬化不足部２１は、モールド１との密着性がパターン領域Ｘに対応する位置に比べて低下している。したがって硬化不足部２１を離型開始点することでモールド１の離型を容易に行うことができる。後の工程で現像等の処理を行い、硬化不足部２１を取り除いてもよい。

上記のナノインプリント方法を用いて製造されたパターン形成体（転写成形された樹脂層２０）は、離型作業を容易に行うことができるため、離型時の樹脂の破損が極めて少なく、信頼性に優れるものとなる。

＜＜§２−３．本発明のナノインプリント方法 第３形態＞＞
図５を参照して、本発明のナノインプリント方法の第３形態を説明する。図５は本発明のナノインプリント方法の第３形態を説明する工程断面図であり、図５（Ａ）は図２（Ｂ）に図示したモールド１を用いたナノインプリント方法であり、図５（Ｂ）は図２（Ｂ）に図示したモールド１を用いたナノインプリント方法である。

モールド１の凹凸パターン形成面の反対側をモールドチャックにより吸着保持する。そしてモールド１を樹脂層２０に接触させて押圧する（図５（Ａ）参照）。そして、モールド１の凹凸パターンが形成された面の反対側から電子線を照射して樹脂層２０を硬化させ、その後、モールド１を離型する。このとき、導電膜４は図示のモールドチャックと電気的に接している。これにより、モールド１に照射される電子線のチャージアップを防止することができ、均一なパターン転写を行うことができる。

別の例としてモールド１の外周部分をモールドチャックにより機械的に保持する。モールド１を樹脂層２０に接触させて押圧する（図５（Ｂ）参照）。そして、モールド１の凹凸パターンが形成された面の反対側から電子線を照射して樹脂層２０を硬化させ、その後、モールド１を離型する。このとき、導電膜４は図示のモールドチャックと電気的に接している。これにより、モールド１に照射される電子線のチャージアップを防止することができ、均一なパターン転写を行うことができる。

なお、第３形態の変形例として、モールドを大気圧下に置くことで、モールドにチャージした電子を大気に逃がすことができ、同様の効果を得ることができる。なお、樹脂層の重合阻害を防ぐために、不活性ガスで圧力調整を行うことが好ましい。

上記のナノインプリント方法を用いて製造されたパターン形成体（転写成形された樹脂層２０）は、離型時の破損が少なく、かつ照射される電子線分布に対するチャージの影響を抑えることができるためパターン均一性に優れる。

＜＜§２−４．本発明のナノインプリント方法 第４形態＞＞
図６を参照して、本発明のナノインプリント方法の第４形態を説明する。図６は本発明のナノインプリント方法の第４形態を説明する工程断面図であり、電子線透過率を高くするためにモールド１を薄く（３００μｍ〜６００μｍの厚み範囲）した場合に好適な方法である。

被加工物である樹脂が形成される基材はそれ自体反りを有する。微細な寸法のパターンをナノインプリント法により形成する場合には、基材の反りや歪みによって樹脂層の残膜が不均一となることがある。そこで基材の反りに追従するように、モールドの形状を変形させることで上記の問題を解決できる。

反りがある基材１０上に形成された樹脂層２０に、厚みが３００μｍ〜６００μｍの範囲であるモールド１を接触させる（図６（Ａ）参照）。その後、モールド１の側面あるいは凹凸パターンが形成された面の反対側から圧力を加えて、基材１０の形状に追従するようにモールド１を変形させ、その状態で電子線を照射する（図６（Ｂ）参照）。圧力を加える手段としては、モールドの側面または凹凸パターン形成面の反対側に対して冶具等により物理的に力を加えてもよい。また、凹凸パターン形成面の反対側に対して流体導入機構、吸引機構等の周知の手段を用いて圧力を加えて変形を促してもよい。より簡便にはモールドチャック（後述）によりモールドの側面を押圧して変形させる方法を挙げることができる。このように厚みが小さいモールドを用いることで、モールドの形状を変形させることが容易となり、樹脂層の残膜部分の厚さを均一とすることができる。
なお、基材に反りがある例を説明したが、実際にはモールドに反りがある場合もあり、そのような場合にもこの形態は有用である。

上記のナノインプリント方法を用いて製造されたパターン形成体（転写成形された樹脂層２０）は、離型時の破損が少なく、かつ残膜部分の厚みの均一性に優れる。

＜＜§３ ナノインプリント装置＞＞
図７〜８を参照して、本発明のナノインプリント装置を説明する。図７は本発明のナノインプリント装置を説明する全体概略図である。ナノインプリント装置５０は、主にナノインプリント処理を実行するための転写部５１、電子線を発生させる電子線発生部７０、および転写部５１と電子線発生部７０とを仕切る窓部７３とを備えている。

＜＜§３−１． 転写部の概要＞＞
モールド１、基材１０は転写部５１内に配置される。転写部は図７に示すようなチャンバーのような仕切られた密閉空間である。モールド１は、モールドチャック５２によって保持される。モールドチャック５２はモールド１の位置決めを行なうための可動式のモールドステージ５３に載置されている。モールドチャック５２はメカチャック式、真空吸着式等の方式によりモールド１を保持することができる。上述のように、モールドチャック５２を導電性を有する構成とすれば、除電機構として用いることが可能である。モールドステージ５３は、例えばＸＹＺ軸方向の駆動と各軸まわりの回転（ωｘ，ωｙ，θ）が可能である。モールドチャック５２とモールドステージ５３は開口を有し、この開口を通じて電子線発生部７０から発生する電子線が透過し、基材１０方向へ注がれる。

基材１０は基材チャック５４によって保持される。基材チャック５４は基材１０の位置決めを行なうための可動式の基材ステージ５５に載置されている。基材ステージ５５は、例えばＸＹＺ軸方向の駆動と各軸まわりの回転（ωｘ，ωｙ，θ）が可能である。なお、モールドステージ５３と基材ステージ５５は、図示しないステージ駆動手段によって駆動させる。各ステージの双方あるいは一方にステージ間の距離を計測するための機構（図示せず）、加圧手段（図示せず）などを備えている。なお、基材ステージ５５あるいはモールドステージ５３のいずれかにステップアンドリピート方式で駆動できる機構がついていてもよい。

転写部５１が密閉チャンバーである場合には、転写部内を給排気するための給排気装置（図示せず）が接続され、給排気装置によって転写部５１内の圧力調整を行う。転写部５１は、好ましくは電子線が外部へ漏出しないように鉛等で囲まれている。また酸素による硬化阻害が起こらないように転写部内は不活性ガス等で満たされた雰囲気であることが好ましい。

モールド１の背面側には、樹脂層２０を硬化させるための電子線を発生させる電子線発生部７０と、転写部５１と電子線発生部７０を仕切る窓部７３が配置されている。電子線発生部７０から照射され、窓部７３を透過した電子線は、モールド１を透過して樹脂層２０に到達する。電子線発生部はモールド側または基材側のいずれか一方にあればよく、図面の形態に限定されるものではない。

＜＜§３−２． 電子線発生部の概要＞＞
次に、電子線発生部７０の構成について説明する。図８は電子線発生部を説明する構成概略図である。図示した電子線発生部は、いわゆる熱電子を加速して利用するタイプである。なお、電子線発生部は２次電子を加速して利用するタイプであっても構わない。電子線発生部７０は、熱電子発生源となるフィラメント７１、フィラメント７１から発生する熱電子を取り出すグリッド７２、グリッド７２を通過した有効な電子が透過する窓部７３とを有するものである。
電子線発生部７０の内部は電子が気体分子と衝突してエネルギーを損失することを防止するため、１×１０^−６Ｔｏｒｒ以上の真空度に設定されている。この場合、電子線発生部内を給排気するための給排気装置（図示せず）が接続され、給排気装置によって電子線発生部内の圧力調整を行う。

フィラメント７１には加熱用電源７４ａが接続され、フィラメント７１を加熱することでフィラメントから熱電子を発生させる。フィラメント７１と金属箔製の窓部７３との間にはグリッド７２が配置され、グリッド７２には駆動用電源７４ｂが接続され、制御電圧が印加されている。したがって熱電子はフィラメント７１とグリッド７２との間に印加された制御電圧が印加され、グリッド７２の方向に引き寄せられる。このうち、グリッド７２を通過した電子は、グリッド７２と窓部７３との間に設けられた加速用電源７４ｃの加速電圧によって加速される。加速電圧は２００ｋＶ〜５００ｋＶの範囲で、モールドの材料、厚み等の条件を参照して適宜設定する。加速用電源７４ｃで加速された電子は窓部７３を通過して転写部へと入射する。より好ましくは加速電圧を３００ｋＶ〜５００ｋＶの範囲とする。加速電圧が２００ｋＶ未満では、電子線を樹脂層に到達させることが難しく、また加速電圧が５００ｋＶより大きくすると制動Ｘ線を抑えるためのシールド機構が大掛かりとなり、装置コストの増加を招くためである。

図示した装置では、グリッド７２と金属箔製の窓部７３がそれぞれ一対の電子加速用の電極となっている。窓部７３は、例えば厚さ５〜３０μｍのチタン、アルミニウム、あるいはそれらの積層体で構成されており、良好な電子線透過性を有し、孔（ピンホール等）がないことが好ましい。なお、転写部と接する側の窓部はチタンで被覆されていることが好ましい。これは転写部に照射する電子線によって誘起されるオゾンによる窓部の侵食を防ぐためである。

加速電圧を２００ｋＶ以上とする場合には、制動Ｘ線の影響を抑えるために電子線発生部７０と転写部５１を鉛等を用いたシールドで窓部７３以外を覆うことが好ましい。

以上説明した実施の形態は例示であり、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において、変更および拡張が可能であることは言うまでもない。

（実施例１）
厚さ６００μｍの石英基板（外形６５ｍｍ×６５ｍｍ、パターン領域１ｍｍ×１ｍｍ）に凹部幅３０ｎｍ、凸部幅３０ｎｍ（深さ６０ｎｍ）のラインアンドスペース状の凹凸パターンを形成する。シリコン基材上に電子線硬化性樹脂（大日精化（株）製 ＥＢ２５６）からなる樹脂層をスピンコート法により厚み２００ｎｍで塗布する。これらを転写部内に配置し、表面に離型剤（ダイキン工業（株）社製 オプツールＤＳＸ）を形成しておいた凹凸パターンを樹脂層に接触、押圧し、モールドとシリコン基材との間隔を２０ｎｍとなるように設定する。その後、電子線発生部で加速した電子線（加速電圧３５０ｋＶ）を５Ｍｒａｄ照射した後、離型を行った。離型後のモールドの表面を電子顕微鏡により観察したところ、付着した樹脂は見られなかった。また離型後の樹脂層を電子顕微鏡によりにより観察したところ、樹脂層に破損している箇所は見られなかった。

（実施例２）
実施例１とほぼ同様のモールドを準備する。シリコン基材上に反応開始剤を含まない紫外線硬化性樹脂（東洋合成工業（株）製 ＵＶナノインプリン専用樹脂 ＰＡＫ−０１）からなる樹脂層をスピンコート法により厚み２００ｎｍで塗布する。これらを転写部内に配置し、表面に離型剤（ダイキン工業（株）社製 オプツールＤＳＸ）を形成しておいた凹凸パターンを樹脂層に接触、押圧し、モールドとシリコン基材との間隔を２０ｎｍとなるように設定する。その後、電子線発生部で加速した電子線（加速電圧３５０ｋＶ）を５Ｍｒａｄ照射した後、離型を行った。離型後のモールドの表面を電子顕微鏡により観察したところ、付着した樹脂は見られなかった。また離型後の樹脂層を電子顕微鏡により観察したところ、樹脂層に破損している箇所は見られなかった。

（実施例３）
実施例１とほぼ同様のモールドを準備する。シリコン基材上に電子線硬化性樹脂（ダウコーニング（株）製 ＨＳＱ ＦＯＸ−１２）からなる樹脂層をスピンコート法により厚み２００ｎｍで塗布する。これらを転写部内に配置し、表面に離型剤（ダイキン工業（株）社製 オプツールＤＳＸ）を形成しておいた凹凸パターンを樹脂層に接触、押圧し、モールドとシリコン基材との間隔を２０ｎｍとなるように設定する。その後、電子線発生部で加速した電子線（加速電圧３５０ｋＶ）を５Ｍｒａｄ照射した後、離型を行った。離型後のモールドの表面を電子顕微鏡により観察したところ、付着した樹脂は見られなかった。また離型後の樹脂層を電子顕微鏡により観察したところ、樹脂層に破損している箇所は見られなかった。

（比較例１）
実施例１とほぼ同様のモールドを準備する。シリコン基材上に反応開始剤を５．０重量％含む紫外線硬化性樹脂（東洋合成工業（株）製 ＵＶナノインプリン専用樹脂 ＰＡＫ−０１）からなる樹脂層をスピンコート法により厚み２００ｎｍで塗布する。これらを転写部内に配置し、表面に離型剤（ダイキン工業（株）社製 オプツールＤＳＸ）を形成しておいた凹凸パターンを樹脂層に接触、押圧し、モールドとシリコン基材との間隔を２０ｎｍとなるように設定する。その後、紫外線（露光量１００ｍＪ）を照射した後、離型を行った。離型後のモールドの表面を電子顕微鏡により観察したところ、パターン領域内で樹脂の一部が２０箇所、また非パターン領域内で樹脂の一部が３箇所付着していた。これにより樹脂層が破損していることが分かった。

以上のように、本発明では転写成形された樹脂層が離型時に破損することが抑制されていることが分かった。また従来の光インプリント用材料を用いる場合にも、反応開始剤を導入せずとも樹脂の硬化、架橋反応が進み、離型時に樹脂層が破損することが抑制されることが分かった。

ナノインプリント技術を用いた微細加工に利用可能である。

１：モールド
２：凹凸パターン
３：切欠部
４：導電膜
５：凸構造部
６：把持部

１０：基材
２０：樹脂層
２１：硬化不足部

５０：ナノインプリント装置
５１：転写部
５２：モールドチャック
５３：モールドステージ
５４：基材チャック
５５：基材ステージ

７０：電子線発生部
７１：フィラメント
７２：グリッド
７３：窓部
７４ａ：加熱用電源
７４ｂ：制御用電源
７４ｃ：加速用電源

１００：モールド
１１０：基材
１２０：樹脂層
１２０ａ：基材付着樹脂
１２０ｂ：モールド付着樹脂

Claims (10)

1. 基材上に電子線硬化性樹脂からなる樹脂層を形成し、
   前記樹脂層に凹凸パターンを有するモールドを接触させ、
   前記樹脂層に、前記モールドの凹凸パターンが形成された面の反対側から前記モールドをその厚さ方向に透過するように加速した電子線を照射することにより、前記樹脂層を硬化させ、
   硬化した前記樹脂層と前記モールドとを引き離すことを含み、
   電子線は、前記樹脂層と前記モールドを引き離す際に前記樹脂層に破損が生じない程度に加速されていることを特徴とするナノインプリント方法。
2. 少なくとも前記モールドの凹凸パターンが存在する部位の電子線透過率が４０％以上であることを特徴とする請求項１記載のナノインプリント方法。
3. 前記モールドの凹凸パターンが存在しない部位の電子線透過率が１％未満であることを特徴とする請求項１または２記載のナノインプリント方法。
4. 少なくとも前記モールドの凹凸パターンが存在する部位の厚さが３００μｍ〜６００μｍの範囲であり、前記モールドの凹凸パターンが存在する部位を透過可能なように電子線の加速電圧を設定することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のナノインプリント方法。
5. 前記樹脂層に前記モールドを接触させた後、
   前記モールドを押圧して変形させて前記凹凸パターン内に前記電子線硬化樹脂を充填し、
   前記モールドを変形させた状態で前記樹脂層に電子線を照射することを特徴とする請求項４記載のナノインプリント方法。
6. 前記モールドを除電しながら、前記樹脂層に電子線を照射することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のナノインプリント方法。
7. 前記モールドが大気圧下に置かれていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のナノインプリント方法。
8. 基材上に形成した電子線硬化性樹脂からなる樹脂層に、凹凸パターンを有するモールドを用いて３次元構造体を形成するナノインプリント装置であって、
   前記モールドをその厚さ方向に透過するように加速した電子線を発生させる電子線発生部と、
   前記電子線発生部から発生した電子線を樹脂層に照射し、前記樹脂層にモールドの凹凸パターンの転写が行われる転写部と、
   前記転写部と前記電子線発生部とを仕切るとともに電子線を透過させる窓部と、を備え、
   前記電子線発生部は前記モールドの背面側に位置するように配置され、
   前記電子線発生部は、前記樹脂層と前記モールドを引き離す際に前記樹脂層に破損が生じない程度に電子線を加速することを特徴とするナノインプリント装置。
9. 前記転写部は、前記モールドを除電する除電機構を有することを特徴とする請求項８記載のナノインプリント装置。
10. 前記転写部は、前記モールドの側面あるいは凹凸パターン形成面の反対側から、前記モールドに圧力を印加して前記モールドを変形させる圧力印加機構を有することを特徴とする請求項８または９記載のナノインプリント装置。
    

Images