JP5488972B2

JP5488972B2 - 溶銑の脱Ｓｉ脱Ｐ処理方法

Info

Publication number: JP5488972B2
Application number: JP2009296861A
Authority: JP
Inventors: 剛司中嶋; 進務川; 和徳吹上; 航阪井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: JP2011137197A

Description

本発明は、溶銑予備処理工程における溶銑の脱Ｓｉ脱Ｐ処理方法の改良に関するものである。

転炉装入前の溶銑にＣａＯ源を投入するとともに酸素を吹き込み、脱Ｓｉと脱Ｐとを行わせる溶銑予備処理は、従来から広く実施されている。鋼中に残存するＰは鋼特性に大きな影響を与えるため、鉄鋼業界においては特に脱Ｐ効率を改善するための様々な努力が続けられてきた。

例えば本出願人の出願に係る特許文献１には、溶銑中への酸素供給速度が脱Ｓｉ脱Ｐ処理に影響するとの知見が開示されており、上吹ランスからの酸素供給速度を０．３Ｎｍ^３/ｍｉｎ/ｔ以下に維持することによって、Ｓｉ含有率が０．３％以上の溶銑についても、脱Ｓｉ脱Ｐ処理を同時に進行させることができる旨が記載されている。

しかし吹錬の全期間にわたって上吹ランスからの酸素供給速度を０．３Ｎｍ^３/ｍｉｎ/ｔ以下に維持することは、実験炉では可能であるが、実操業においては溶銑の温度を維持する、好ましくは冷鉄源を溶解するための余剰熱を捻出する必要があるため、上吹ランスから０．３Ｎｍ^３/ｍｉｎ/ｔより大きい速度で酸素を供給する必要がある。このため、特許文献１の発明を実操業に適用して脱Ｐ効率を改善することは容易ではなかった。

特開平２−９３０１１号公報

本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、実操業に適用可能な手段によって、溶銑予備処理工程における脱Ｐ効率を改善することができる溶銑の脱Ｓｉ脱Ｐ処理方法を提供することである。

上記の課題を解決するために本発明者は研究を重ねた結果、脱Ｐ改善のポイントは初期スラグ形成にあり、初期の脱Ｓｉ期の酸素供給速度を適切に制御して液相率の高いスラグを形成すれば、副原料の溶解速度およびスラグ中の物質移動速度が向上し、脱Ｐ効率を確実に改善できることを究明した。本発明はこの知見に基づいて完成されたものであり、溶銑予備処理工程において溶銑の脱Ｓｉ脱Ｐ処理を行うにあたり、塩基度調整用の副原料を粒径の大きいものから順に投入するとともに、処理初期の脱Ｓｉ期において（ａ）式で定められるαが０．１７〜０．４９になるように操業条件を制御することにより、処理初期の脱Ｓｉ期におけるスラグ中の（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）を９０：１０〜６０：４０の範囲とし、かつ（質量％ＣａＯ）を、１３００℃におけるＣａＯ−ＳｉＯ _２ −ＦｅＯの３元系状態図中で、（１０‐０‐９０）の点と（５０‐５０‐０）の点とを通る直線よりも少ない範囲とし、均一液相領域のスラグを形成してスラグ液相率を高め、副原料の溶解速度およびスラグ中の物質移動速度を高めることにより、脱Ｐ効率を改善することを特徴とするものである。
α＝ＶＯ _２ ÷[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ÷ｄ ^０.６ ÷ε ^０．７ ×Ｍ×ｌｎ（[%Ｓｉ]ｉｎｉｔｉａｌ÷０．００１）・・・（ａ）

なお、脱Ｐのための塩基度調整用の副原料として、溶銑予備処理工程以降において発生するスラグとともに、生石灰または炭酸カルシウムを溶銑中に投入することが好ましく、また塩基度調整用の副原料の粒径を５ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに塩基度調整用の副原料を、塩基度の低いものから順に溶銑中に投入することが好ましい。

本発明においては、塩基度調整用の副原料を粒径の大きいものから順に投入するとともに、処理初期の脱Ｓｉ期において（ａ）式で定められるαが０．１７〜０．４９になるように操業条件を制御し、溶銑予備処理初期の脱Ｓｉ期におけるスラグ中の（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）を９０：１０〜６０：４０の範囲とし、かつ（質量％ＣａＯ）を、１３００℃におけるＣａＯ−ＳｉＯ _２ −ＦｅＯの３元系状態図中で、（１０‐０‐９０）の点と（５０‐５０‐０）の点とを通る直線よりも少ない範囲に制御することによって、１３００℃前後の温度領域においてＦａｙａｌｉｔｅ（２ＦｅＯ・ＳｉＯ_２）として表示される周辺の均一液相領域のスラグを形成することができる。このスラグは液相率が高く、脱Ｐのための副原料の溶解速度およびスラグ中の物質移動速度を高めることができるので、従来よりも脱Ｐ効率を改善し、最終的な脱Ｐ率を向上させることができる。また本発明においては、脱Ｓｉ期において供給した酸素が脱Ｓｉに寄与する割合ηを２１％≦η≦６２％の範囲となるように酸素供給速度を制御することにより、脱Ｓｉ期におけるスラグ中の（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）を９０：１０〜６０：４０の範囲に制御することができるが、処理初期の脱Ｓｉ期にのみ酸素供給速度を高めに制御すればよく、上吹き酸素に加えて鉄鉱石に代表される酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加することで、実操業においても十分に実施可能である。

ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＦｅＯ３元系状態図の１３００℃等温断面図である。装入Ｓｉ濃度と、脱Ｓｉ期の酸素供給速度ＶＯ_２が脱Ｐ率に与える影響を示したグラフである。装入Ｓｉ濃度と、目標の脱Ｐ率を達成するために必要な脱Ｓｉ期の酸素供給速度ＶＯ_２との関係を示すグラフである。本発明者が試験を行った設備においてηが２１％≦η≦６２％の範囲となる酸素供給速度ＶＯ_２の範囲を示すグラフである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、溶銑予備処理初期の脱Ｓｉ期におけるスラグ中の（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）を９０：１０〜６０：４０の範囲に制御し、かつ（質量％ＣａＯ）を、１３００℃におけるＣａＯ−ＳｉＯ _２ −ＦｅＯの３元系状態図中で、（１０‐０‐９０）の点と（５０‐５０‐０）の点とを通る直線よりも少ない範囲とすることにより、均一液相領域のスラグを形成する。図１のＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＦｅＯ３元系状態図の１３００℃等温断面図に示されるように、この範囲においてはＣａＯが０％近傍であっても、均一液相が形成される。これにより処理初期に形成される初期スラグの液相率を高めることができ、脱Ｐのための副原料の溶解速度およびスラグ中の物質移動速度も高くなるために脱Ｐ率も高まり、最終的な脱Ｐ率を向上させることが可能となる。

ここで脱Ｓｉ期とは、処理開始から脱Ｓｉ反応終了までの時間帯を意味する。脱Ｓｉ反応が終了するまでの時間ｔ（ｍｉｎ）は、ｔ＝[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ÷η÷ＶＯ_２÷０.１２５で表される。ただしηは供給した酸素が脱Ｓｉに寄与する割合（脱Ｓｉ酸素効率）、ＶＯ_２は系への酸素供給速度であり、上吹きランスからの酸素吹き込みのほか、酸化物として固体状態で投入された酸素も気体酸素に換算して加えた値である。

Ｆｅ+１/２Ｏ_２＝ＦｅＯという反応とＳｉ+Ｏ_２＝ＳｉＯ_２という反応を考えて原子量から計算すると、Ｏ_２１ｋｇあたりＦｅＯは４．５ｋｇ、ＳｉＯ_２は１．９ｋｇ生成するので、（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）が９０：１０〜６０：４０の範囲というのは、２１％≦η≦６２％の範囲に相当する（供給した酸素はＳｉもしくはＦｅのみと反応するものと仮定）。よって、上記のように脱Ｓｉ期におけるスラグ中の（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）を９０：１０〜６０：４０の範囲に制御するために、上吹きランスからの酸素吹き込みとともに酸化鉄投入などの手段を用いてηが２１％≦η≦６２％の範囲を満たすように制御すればよい。ηが２１％未満であると（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）が９０：１０よりもＦｅＯ過剰側にシフトし、逆にηが６２％を超えるとＳｉＯ_２過剰側にシフトし、好ましい範囲を外れることとなる。実操業においてはηが２１％未満となる可能性は小さいので、如何にしてηを６２％以下に抑制するかが重要となる。

ここでηを増加させる因子としては、溶銑による装入Ｓｉの増加、炉内撹拌動力増加（上吹酸素流量増加）があり、ηを減少させる因子としては酸素供給速度増大がある。図２は装入Ｓｉと、脱Ｓｉ期の酸素供給速度ＶＯ_２が脱Ｐ率に与える影響を示したグラフであり、装入[Ｓｉ]上昇によりηが増加し脱Ｐ率が悪化すること、酸素供給速度ＶＯ_２を上昇させることによりηが低下し脱Ｐ率が改善することを読み取ることができる。

また図３は装入Ｓｉと、目標の脱Ｐ率を達成するために必要な脱Ｓｉ期の酸素供給速度ＶＯ_２との関係を示すグラフである。装入Ｓｉが多いとＳｉＯ_２が生成され易くなるため、装入Ｓｉが高いほど酸素供給速度ＶＯ_２を高めなければ、目標の脱Ｐ率を達成することができないことを読み取ることができる。

以下に、装入Ｓｉ％に応じて酸素供給速度ＶＯ_２をどの範囲に設定すればよいかを、説明する。
上記の組成のスラグを生成させるためには、脱Ｓｉ期に供給した酸素が元素Xと反応する割合をη_Xとすると、前述したようにη_Si：η_Fe＝２１：７９〜６２：３８の範囲であればよいので、脱Ｓｉ期の酸素供給速度ＶＯ_２を以下の範囲に制御することで目標を達成する。
ＶＯ_２ｍａｘ=０．４９×[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ×ｄ^０．６×ε^０．７÷Ｍ÷ｌｎ（[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ÷０．００１）
ＶＯ_２ｍｉｎ=０．１７×[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ×ｄ^０．６×ε^０．７÷Ｍ÷ｌｎ（ [%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ÷０．００１）
以下にその算出根拠を説明するが、各数式中の記号の意味と単位は次の表１に示す通りである。

まず溶銑処理条件においてスラグ中ＦｅＯ濃度が４０％以上であれば、反応は溶銑中Ｓｉの移動律速となるので、以下の（１）式の関係が成立する。
−ｌｎ（[％Ｓｉ]ｉｎｉｔｉａｌ÷[％Ｓｉ]）＝ｋ_Ｓｉ×Ａ÷Ｖ×ｔ＝ｋ_Ｓｉ×（π÷４×ｄ^２）÷（Ｍ÷７．０）×ｔ＝５．５×ｋ_Ｓｉ×ｄ^２÷Ｍ×ｔ・・・（１）式

溶銑中の物質移動係数は、撹拌動力と炉体内径の関数として、（２）式で表される。
ｋ_Ｓｉ＝３．９×１０^−５×（ε÷ｄ^２）^０．７・・・（２）式

酸素の１Ｎｍ^３/ｔはＳｉの０．１２５％と反応するので、供給された酸素が全てＳｉもしくはＦｅと反応すると仮定すると、脱Ｓｉが終了するまでの時間ｔは、（３）式で表される。
ｔ＝[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ÷η_Si÷（ＶＯ_２÷６０）÷０．１２５・・・（３）式

脱Ｓｉ反応終点のＳｉ濃度を０．００１％と仮定し、（１）（２）（３）式を整理すると、次の（４）式の関係が導かれる。
ＶＯ_２＝０．１０３÷η_Ｓｉ×[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ×ｄ^０.６×ε^０．７÷Ｍ÷ｌｎ（[％Ｓｉ]ｉｎｉｔｉａｌ÷０．００１）・・・（４）式

η_Ｓｉの適正範囲は２１〜６２％であるので、（４）式に代入するとＶＯ_２の上下限値が前記の通り算出される。

なお、εは以下の関係式を用いて算出することができる。
ε＝εｂｏｔｔｏｍ＋εｔｏｐ
εｂｏｔｔｏｍ＝３７１×Ｋ×Ｑｂｏｔｔｏｍ×Ｔ×{ｌｎ（１＋９．８×６８００×ｈ÷Ｐ）＋（１−Ｔｎ÷Ｔ）}
εｔｏｐ＝０．１３７×ｃｏｓθ×Ｑｔｏｐ^３×ｍ÷ｎ^２÷Ｄ^３÷ｘ

上記した算出根拠に基づいて算出されたＶＯ_２ｍａｘとＶＯ_２ｍｉｎのグラフを図４に示した。ただし、ε、ｄ、Ｍなどの条件は本発明者が試験を行った設備の数値に基づいている。装入Ｓｉに応じて酸素供給速度ＶＯ_２をこの範囲に制御すればよい。

以下に、脱Ｐのための塩基度調整用の副原料について述べる。本発明においても脱Ｐのために塩基度調整用の副原料が必要であり、溶銑予備処理工程以降において発生するスラグとともに、生石灰または炭酸カルシウムを用いることが好ましい。溶銑予備処理工程以降において発生するスラグの代表的なものは転炉スラグであり、これを溶銑予備処理工程に返送して脱Ｐのために用いることによって、生石灰や炭酸カルシウムの使用量を削減することができる。

このような塩基度調整用の副原料の粒径は５ｍｍ以下とすることが好ましい。これは粒径が５ｍｍを超えると溶解に時間がかかり、脱Ｓｉと同時に脱Ｐを進行させにくくなるからである。

また、塩基度調整用の副原料が同一粒径でない場合には、粒径の大きいものから順に投入することが好ましい。粒径の大きいものは溶解に時間がかかるためである。また塩基度調整用の副原料は、塩基度の低いものから順に投入することが好ましい。塩基度の低いものほど溶けやすく、初期スラグ形成が安定するためである。

表２に示される組成の溶銑を転炉型の精錬炉（ｄ＝５．３ｍ、ε＝５．１×１０^６Ｗ、Ｍ＝２９０〜３０５ｔｏｎ）に装入し、脱Ｓｉ脱Ｐ処理を行った。溶銑はＣの含有率が３．９〜４．５％、Ｐの含有率が０．０６４〜０．０８４％であるが、Ｓｉの含有率は０．２１〜０．８３％と大きく異なるものとした。脱Ｓｉ期における上吹きランスからの酸素供給速度を１．２〜２．２Ｎｍ^３/ｍｉｎ/ｔの範囲で変化させることで、請求項２の（ａ）式で表わされるαを表中に示すように変化させた。表中のスラグ組成の値は、操業条件から計算した脱Ｓｉ時のスラグ組成をＦｅＯ-ＳｉＯ₂二元系に換算した値である。

Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０はαが本発明範囲に入る実施例であり、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２０はこの範囲を下方に外れた比較例（１）、Ｎｏ．２１〜２２はこの範囲を上方に外れた比較例（２）である。何れの場合にも処理後の溶銑中Ｓｉの含有率はほぼゼロとなったが、Ｐの含有率は表中に示すとおりであり、（処理前Ｐ−処理後Ｐ）÷処理前Ｐとして算出される脱Ｐ率は比較例（１）および（２）では２５〜５７％であったが、実施例では６１〜７９％と大幅に向上したことが確認された。また、比較例（２）については、処理初期に炉の上部からスラグが流出して処理継続が困難となった。これは酸素供給速度が大きすぎたために、ガス抜け性の良いスラグが形成される前に脱Ｃが開始してＣＯガスが発生し、スラグを持ち上げてしまったためと考えられる。

表３に示される組成の溶銑を転炉型の精錬炉に装入し、脱Ｓｉ脱Ｐ処理を行った。溶銑はＣの含有率が３．８〜４．８％、Ｐの含有率が０．０６４〜０．０９１％であるが、Ｓｉの含有率は０．１７〜０．６７％と大きく異なるものとした。脱Ｐ時の副原料として生石灰・炭酸カルシウムおよび予備処理工程以降で発生したスラグを用いた。Ｎｏ．１〜Ｎｏ.１０は生石灰・炭酸カルシウムと予備処理工程以降で発生したスラグを併用した本発明実施例であり、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ.２０は生石灰・炭酸カルシウムのみを用いた比較例である。脱Ｐ率は比較例では２７〜７３％であったが、実施例では６７〜８５％と大幅に向上したことが確認された。

表４に示される組成の溶銑を転炉型の精錬炉に装入し、脱Ｓｉ脱Ｐ処理を行った。溶銑はＣの含有率が３．７〜４．３％、Ｐの含有率が０．０６５〜０．１０５％であるが、Ｓｉの含有率は０．２３〜０．６８％と大きく異なるものとした。脱Ｐ時の副原料について、篩で篩って粒度を調整し、試験を行った。Ｎｏ．１〜Ｎｏ.１０は５ｍｍのメッシュの篩で篩った篩下のみを用いて処理を行った本発明実施例であり、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ.２０は５０ｍｍのメッシュの篩で篩った篩下のみを用いた比較例である。脱Ｐ率は比較例では３７〜６６％であったが、実施例では４７〜７９％と大幅に向上したことが確認された。

表５に示される組成の溶銑を転炉型の精錬炉に装入し、脱Ｓｉ脱Ｐ処理を行った。溶銑はＣの含有率が３．７〜４．５％、Ｐの含有率が０．０６４〜０．０８７％であるが、Ｓｉの含有率は０．１６〜０．８６％と大きく異なるものとした。脱Ｐ時の副原料について、篩で篩って粒度を調整した０〜５ｍｍのものと０〜５０ｍｍのものをほぼ同量準備して、試験を行った。Ｎｏ．１〜Ｎｏ.１０は０〜５０ｍｍの副原料を投入した後に０〜５ｍｍの副原料を投入するという順序で処理を行った本発明実施例であり、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ.２０は０〜５ｍｍの副原料を投入した後に０〜５０ｍｍの副原料を投入するという順序で処理を行った比較例である。脱Ｐ率は比較例では１６〜６４％であったが、実施例では５２〜８４％と大幅に向上したことが確認された。

表６に示される組成の溶銑を転炉型の精錬炉に装入し、脱Ｓｉ脱Ｐ処理を行った。溶銑はＣの含有率が３．９〜４．５％、Ｐの含有率が０．０６４〜０．０８２％であるが、Ｓｉの含有率は０．１９〜０．８８％と大きく異なるものとした。脱Ｐ時の副原料について、生石灰および炭酸カルシウム（ＣａＯ：ＳｉＯ₂＝１：０）と転炉スラグ（ＣａＯ：ＳｉＯ₂≒３：１）をほぼ同量準備して、試験を行った。Ｎｏ．１〜Ｎｏ.１０は転炉スラグ（低塩基度）を投入した後に生石灰および炭酸カルシウム（高塩基度）を投入するという順序で処理を行った本発明実施例であり、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ.２０は生石灰および炭酸カルシウム（高塩基度）を投入した後に転炉スラグ（低塩基度）を投入するという順序で処理を行った比較例である。脱Ｐ率は比較例では９〜６２％であったが、実施例では５６〜７９％と大幅に向上したことが確認された。

Claims

溶銑予備処理工程において溶銑の脱Ｓｉ脱Ｐ処理を行うにあたり、塩基度調整用の副原料を粒径の大きいものから順に投入するとともに、処理初期の脱Ｓｉ期において（ａ）式で定められるαが０．１７〜０．４９になるように操業条件を制御することにより、処理初期の脱Ｓｉ期におけるスラグ中の（質量％ＦｅＯ）：（質量％ＳｉＯ_２）を９０：１０〜６０：４０の範囲とし、かつ（質量％ＣａＯ）を、１３００℃におけるＣａＯ−ＳｉＯ _２ −ＦｅＯの３元系状態図中で、（１０‐０‐９０）の点と（５０‐５０‐０）の点とを通る直線よりも少ない範囲とし、均一液相領域のスラグを形成してスラグ液相率を高め、副原料の溶解速度およびスラグ中の物質移動速度を高めることにより、脱Ｐ効率を改善することを特徴とする溶銑の脱Ｓｉ脱Ｐ処理方法。
α＝ＶＯ _２ ÷[%Ｓｉ] ｉｎｉｔｉａｌ÷ｄ ^０.６ ÷ε ^０．７ ×Ｍ×ｌｎ（[%Ｓｉ]ｉｎｉｔｉａｌ÷０．００１）・・・（ａ）
塩基度調整用の副原料を、塩基度の低いものから順に投入することを特徴とする請求項１記載の溶銑の脱Ｓｉ脱Ｐ処理方法。