JP5479888B2 - 窒化アルミニウムバルク結晶を制御可能にドーピングする方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2006年3月30日出願の米国仮出願第60/787399号の利益及び優先権を主張するものであり、その開示内容全体は参照によりここに援用される。
本発明は、米国標準技術局(NIST)によって付された番号70NANB4H3051の下、米国政府の援助を受けてなされたものである。米国政府は、本発明に関する所定の権利を有する。
本発明によれば、ドナー又はアクセプタ準位は、完全で且つ化学量論的なAlN又はAlxGa1−xN(式中、0≦x≦1であり、ここではしばしばAlGaNを指す)格子内で、アルミニウム(Al)又は窒素(N)よりも多い又は少ない電子を有する置換型不純物を導入することによって形成される。電荷補償欠陥、例えばAlカチオンサイトにおける空孔(VAlと表す)若しくはNアニオンサイトにおける空孔(VNと表す)、又はドーピング不純物によって形成される自由電荷を捕捉する深い準位を有する不純物を回避し、しかしより一般的に言えば、その密度を低くするか又は活性を低くすることが望ましい。Al又はNとほぼ同じ直径を有する原子を使用し、局所的な歪みを回避するために、ドーパントは、好ましくは、周期表の上部分から選択される。Alサイトに対する選択肢は、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、炭素(C)及びケイ素(Si)を含み、一方、C、Si及び酸素(O)が、Nサイトに対しての可能な選択肢である。Alより2つ電子が少ないドーパント、例えばリチウム(Li)も、Alサイトに導入可能であれば、p型AlN及びAlGaNを形成するために使用することができる。
本発明によれば、ドープされたAlN結晶120を形成する第1のステップは、どの不純物又は不純物対が、小さな活性化エネルギーを有するドナー又はアクセプタ中心(donor or acceptor centers)を生成することができるかを特定することである。Alサイトに対しては、適切な単一元素ドナーはIV族元素、例えばSi、Ge及び/又は遷移元素、例えばTi、V等であってよく、Nサイトに対しては、VI族元素、例えばO及び/又はSをドナーとして使用することができる。侵入型サイトであれば、より軽い元素、例えばH又はLiが適切なドナーとなり得る。ドナー及びアクセプタの両方が同じ副格子に組み込まれている、分子不純物による共ドープの場合には、その開示内容全体が参照によりここに援用される米国特許出願第11/633,667号明細書に記載されているように、前記不純物、例えばBeSiN2、ZnSiN2、MgSiN2、LiSi2N3及びAl2OCが考えられる。これらの全ての手法では、望ましくは、バルク結晶成長プロセス中に、結晶内への不純物の制御された導入が必要である。2つの別の考え得るドーパントの製造スキームは、核変換ドーピング(nuclear-transmutation doping)及びドーパントの結晶表面からの内部拡散(indiffusion of the dopant from the crystal surface)である。しかし、これらの2つの手法は、約2mmを超える厚みを有するバルク結晶ではより困難となることがあり、それというのは、実施するためには拡散時間が過度に長くなり、必要とされる注入エネルギーも過度に大きくなり得るからである。よって、本発明は、好ましくは、バルク結晶成長中に導入されるドーパントを利用する。
注意深く制御された(潜在的な深い準位の不純物、例えば酸素を排除することを含む)不純物濃度を有するAlNを含む多結晶源130を利用することによって、制御可能な電気的及び光学的性質を有するAlNの成長が可能となる。一般に、酸素は、知られた汚染物質であり、市場で購入可能な最も純度の高いAlN材料は、0.3重量%(3,000重量ppm)を超えるレベルで酸素不純物を有する。汚染されたAlN上で、アルミニウムの酸化物の蒸気圧は、Al又はN2の蒸気圧より極めて高いので、市販の粉体は、清浄なN2雰囲気中で2,000℃程度にまで加熱することによって純化することができる。残念なことに、汚染された粉体は、加熱サイクル中に焼結し、焼結体内に残留酸素が捕捉される際に密になる傾向がある。別の手法は、AlNが炉中のより温度の低い場所で再凝縮するように、N2雰囲気中で温度勾配下で、汚染されたAlNを昇華する(つまり、Al及びN2分子を一致蒸発させる(congruently evaporate))ことである。アルミニウム酸窒化物は、さらにより低い温度で凝縮するので、より高純度のAlNセラミックスが、アルミニウム酸窒化物から物理的に分離される。このプロセスは、より高純度のAlNを得る上で有用であるが、時間がかかり、また、正当な蒸発速度を得るには炉を2200℃を超える温度で運転する必要があるので、高温炉を犠牲にしなくてはならない。さらに、この方法によって、400ppm未満の酸素不純物濃度を有するAlNを得ることは難しく、それは、おそらくはAlN結晶中の酸素の溶解度に起因している。
図2A及び2Bを参照すると、高濃度の少なくとも1つの置換型ドーパントを組み込む多結晶源の形成において炉200を利用している。炉200は、Alを含む又は本質的にAlからなるペレットを坩堝220内に投下するペレット装填機構210を含む。一態様では、ペレットは、1つ以上のドーパント種でドープされていてよい。一態様では、ペレット中のドーパント濃度は、12重量%未満である。坩堝220は、底部プラグ230及び巻き付け箔(foil wrap、巻き付けシート)240を含む。底部プラグ230は、例えば約0.625インチの直径及び約0.5インチの高さを有するほぼ円筒形をしていてよい。底部プラグ230は、タングステン(W)若しくは他のAlNに対して不活性な高融点材料を含むか又はそれから本質的になっていてよい。巻き付け箔240は、底部プラグ230の周りに巻き付けられ、これにより、上部で開放され底部では底部プラグ230によってシールされた円筒が形成される。巻き付け箔240は、W、若しくは他のAlNに対して不活性な高融点材料を含むか又はそれから本質的になっていてよく、約0.001インチの厚みを有していてよい。一態様では、巻き付け箔240は、底部プラグ230の周りに複数回巻き付けられていてよく、例えば、三層の巻き付け箔240が、底部プラグ230の周りにW箔が3回巻き付けられることによって形成される。巻き付け箔240は、少なくとも1つのワイヤ250によって所定の場所に保持され、ワイヤ250は、タングステン−レニウム合金(例えば、25%レニウム)を含む又はそれから本質的になっており、約0.01インチの厚みを有していてよい。
図3A〜3Eを参照すると、反応器300が、高純度のドープされていないAlNから本質的になる多結晶源130の形成において利用されている。反応器300は、好ましくは、二重壁のステンレス鋼から製造され、水冷されている反応容器310を備えている。反応容器310は、1平方インチ当たり約45ポンド(psi)の最大内部ガス圧が可能であることが望ましく、例えばターボポンプ311(機械式ポンプ312によってバックアップされている)によって約10−7Torrに排気することができる。供給機構320は、反応容器310の上部に接続されており、反応容器310と同じガス及び圧力で排気及び加圧することができる。供給機構320は、隔離バルブ322によって反応容器310から隔離することができる。供給機構320から放出されたペレット(高い(例えば、ファイブナインの)純度のドープされていないAlから本質的になっていてよく、ほぼ円筒形状を有していてよい)は、上方漏斗部332及び下方漏斗部334によって坩堝330へと方向付けられている。
ドープされた又はドープされていない多結晶源130が、図2A及び2B並びに3A〜3Eを参照して説明した技術のうちの1つによって製造されたら、それを、図1を参照して上述したように、単結晶AlNの昇華−再凝縮成長で使用することができる。多結晶源130は、不純物の濃度が低いほぼ化学量論的なAlNであるので、さらなる準備プロセスなしにAlN結晶120の製造のために使用することができる。多結晶源130は、底部プラグ230(又は底部プラグ336)から隔離されるが、巻き付け箔240(又は巻き付け箔337)は、多結晶源130の近傍に、これと接触して留まる。巻き付け箔240(又は巻き付け箔337)は、多結晶源130と接触したまま、結晶成長エンクロージャ100内に配置されていてよい。巻き付け箔240(又は巻き付け箔337)は、W又は他のAlNに対して不活性の材料から形成されているので、製造時に、AlN結晶120と反応したりこれを汚染したりすることはない。一態様では、巻き付け箔240(又は巻き付け箔337)で取り囲まれている多結晶源130は、より小さな片に砕かれていてよく、そのうちの1つ以上を使用して別々にAlN結晶120を形成する。この態様では、巻き付け箔240(又は巻き付け箔337)の片は、多結晶源130の片と接触したままであってよい。別の態様では、巻き付け箔240(又は巻き付け箔337)は、結晶成長エンクロージャ100と同じ材料、例えばWからなっている。
温度の関数としてのSi、Al及びN2の相対蒸気圧は、SiドープされたAlN結晶の成長に強く影響する。これらの蒸気圧は、JANAF表から計算することができ(M.W.Chase. Jr., Journal of Physical and Chemical Reference Data, Monograph No.9, NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth edition (1998))、その開示内容全体は、参照によりここに援用される。AlNは、極微量のAl2及びAlN蒸気分子を含むAl原子及びN2分子として一致蒸発する。源内にSi3N4があった場合、AlNを成長させるために典型的に使用される2300℃の温度で、Si3N4固体上での窒素圧は53バールである。したがって、固体Si3N4の分解圧力は、固体AlNより実質的に高い。しかし、少量のSi又はSi3N4がAlN中に溶解すると、Si蒸気圧は大きく低減する。結晶組成がAlN1−xSixである場合、ガス相中のSiの全圧は、おおよそP(Si)=x×P(Al)となる。これは、平衡ガス相中のSi対Al比が、固体中でも同じという事実に基づく。
ケイ素でドープされたAlN結晶Al−Si合金を窒素と反応させることによってケイ素でドープされたAlNセラミックスを製作した後、この材料を使用して、蒸発−再凝縮技術又は固体−ガス−固体技術(solid-gas-solid technique)によって結晶を成長させることができる。AlNの成長のためには、タングステン坩堝が典型的に利用される。ここで説明する通り、窒素圧が0.5〜10バールであり、温度が2000℃〜2300℃であれば、Si−ドープされたAlN結晶を成長させるために、同じ坩堝を使用することができる。Si−W系は、2つの中間化合物、WSi2(融点(m.p.)2160℃)及びW5Si3(m.p.2320℃)を有する。ガス相中のSiの分圧は、好ましくは、成長温度での前記相の構築を防止するのに十分に低く維持される。0.1(10%)までのSi/Al比では、実質的に、Siのタングステンとの反応は起こらないが、タングステン坩堝によるSiの吸収がいくらか起こる。
高濃度のSiで、Al2O3プラスAl空孔がAl2VAlO3としてAlN格子に進入するAlN−Al2O3系と同様に、AlN−Si3VAlN4の混合結晶が得られ、各Si3N4分子が、1つのAl原子空孔を導入することが予測される。残念なことに、Al空孔の導入によって、Siドナーレベルを補償するアクセプタレベルがもたらされる。よって、AlN結晶中でのSi3VAlN4の形成が抑制されることが望ましい。
アニール処理は、AlN結晶120から切り出されたウェハ400における、窒素空孔含有量、アルミニウム空孔含有量及び/又はドーパントの電気的活性化を制御する手段として利用することがでる。Siでドープされた例示的なAlN結晶120は、0.5〜10バールの窒素圧で成長し、より低いN2圧では、成長速度が著しく低下するか又は成長が完全に抑制される。しかし、成長後、いくらかの窒素がAlN結晶120又はウェハ400から抽出され得る、つまり、窒素空孔が材料中に注入され得る。ウェハ400は、約1900℃を超える温度でアニールすることができ、これにより、ウェハ中のドーパント種が電気的に活性化される。アニールは、ウェハ400中のAl空孔の濃度を低下させ且つ/又はN空孔の濃度を増大させることができる。
Al1−xSixN1
となる。本質的に、Siは、SiNとして存在し、よって、電気的にはドナーとして活性である。Siが、Si3N4として存在している場合には、電気的には非活性である。アニール後、ウェハ400中の実質的に全てのドーパント種(例えばSi)は、電気的に活性化することができる。アニールされたウェハ400導電性は、室温で、約10−4Ω−1cm−1より大きく、又はさらに約10−2Ω−1cm−1より大きくてよい。
アニールは、ドープされていないAlN中で、電子ドナーが過剰Al原子となるに十分な窒素空孔を生じさせることができる。この場合、ドープされていないウェハ400を低いN2ガス圧中で1700℃〜2200℃の温度でアニールすることができる。このアニールの際、AlNにおけるいくらかの窒素が、表面に拡散し、逃げ、Alが残される。これは、好ましくは、約2バール〜約30バールの範囲内の全圧でアルゴン−窒素雰囲気を流して行われる。アルゴンは、Alが蒸発するのを防ぐ。窒素圧は、AlNが金属アルミニウムに再度変換されてしまうことを防ぐに十分なものである。つまり、N2の圧力は、アニール温度でAlからAlNが形成されるN2圧より大きい。アニールされたドープされていないウェハ400(外部電子供与ドーパントを有していないAlNから本質的になる)は、室温で約10−2Ω−1cm−1より大きい導電性を有していてよい。このような導電性は、AlN格子中の過剰のAl原子によって(同等に窒素空孔によって)供給され得る。
Claims (41)
- 結晶AlNを形成する方法であって、
坩堝内にAlを含むペレットを供給し、
前記ペレットを、反応温度及び反応圧力で、窒素ガスと反応させ、多結晶AlNセラミックスを形成し、多結晶AlNセラミックスがほぼ化学量論的であり、
当該多結晶AlNセラミックスを形成した後、前記多結晶AlNセラミックスを結晶成長エンクロージャ内に且つ当該結晶成長エンクロージャの第1の端部に設け、
前記多結晶AlNセラミックスを形成温度で昇華させ、
AlN単結晶を、前記結晶成長エンクロージャの第2の端部で形成することを含み、
前記多結晶AlNセラミックスの形成後、多結晶AlNセラミックスを前記第1の端部に且つ前記結晶成長エンクロージャー内に供給する前に、多結晶AlNセラミックスの昇華−再凝縮処理を行わない、方法。 - 前記ペレットが本質的にAlからなる、請求項1に記載の方法。
- 前記反応温度が、1900℃〜2200℃の範囲内にある、請求項2に記載の方法。
- 前記ペレットが、ドーパント種の第1の濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ドーパント種がSiを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記第1の濃度が12重量%未満である、請求項4に記載の方法。
- 前記多結晶AlNセラミックスが前記ドーパント種の第2の濃度を有する、請求項4に記載の方法。
- 前記第2の濃度が12重量%未満である、請求項7に記載の方法。
- 前記反応温度が1600℃〜2200℃の範囲内にあり、前記反応圧力が1バール〜60バールの範囲内にある、請求項4に記載の方法。
- 前記多結晶AlNセラミックスの酸素濃度が400ppm未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記多結晶AlNセラミックスの前記酸素濃度が100ppm未満である、請求項10に記載の方法。
- 前記ペレットの実質的に全てが反応する、請求項1に記載の方法。
- 前記坩堝内に、Alを含む少なくとも1つの追加のペレットを供給し、
前記少なくとも1つの追加のペレットを、前記反応温度及び前記反応圧力で窒素ガスと反応させ、これにより、前記多結晶AlNセラミックスの体積を増大させる、ことをさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記形成温度が、2000℃〜2750℃の範囲内にある、請求項1に記載の方法。
- 前記AlN単結晶の酸素濃度が400ppm未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記AlN単結晶の前記酸素濃度が100ppm未満である、請求項15に記載の方法。
- 前記AlN単結晶の酸素濃度が4.5×1019/cm3未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記AlN単結晶の熱伝導性が250W/mKより大きい、請求項1に記載の方法。
- 前記多結晶AlNセラミックスがドーパント種を含み、前記AlN単結晶が、前記ドーパント種を第1の濃度で含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ドーパント種がSiを含む、請求項19に記載の方法。
- 前記第1の濃度が1016/cm3より大きい、請求項19に記載の方法。
- 前記AlN単結晶が、室温で10−4Ω−1cm−1の導電性を有する、請求項1に記載の方法。
- 坩堝の少なくとも一部が、多結晶AlNセラミックスの近傍に且つそれと接触して設けられている、請求項1に記載の方法。
- 前記AlN単結晶をアニールして、前記ドーパント種を電気的に活性化させるステップをさらに含む、請求項19に記載の方法。
- 前記ドーパント種がSiを含む、請求項24に記載の方法。
- 前記アニールのステップによって、前記AlN単結晶中のアルミニウム空孔濃度が低減する、請求項24に記載の方法。
- 前記アニールのステップによって、前記AlN単結晶中の窒素空孔の濃度が増大する、請求項24に記載の方法。
- 前記アニールのステップを、アニール温度及びアニール窒素圧で行い、前記アニール窒素圧が、前記第1の温度でAlからAlNを形成するのに必要な窒素圧よりほぼ大きい、請求項24に記載の方法。
- 前記アニール窒素圧が、前記第1の温度でAlからAlNを形成するのに必要な窒素圧の2倍未満である、請求項28に記載の方法。
- 前記アニール窒素圧が、0.1ミリバール〜5バールの範囲内にある請求項29に記載の方法。
- 前記アニール温度が1900℃より大きい、請求項28に記載の方法。
- アニール後、前記AlN単結晶が、室温で10−4Ω−1cm−1より大きい導電性を有する、請求項24に記載の方法。
- アニール後、前記AlN単結晶が、室温で10−2Ω−1cm−1より大きい導電性を有する、請求項32に記載の方法。
- 前記坩堝が底部プラグを有し、当該底部プラグが、前記多結晶AlNセラミックスの形成の際に、当該多結晶AlNセラミックスに隣接して配置され且つ当該多結晶AlNセラミックスと接触している、請求項23に記載の方法。
- 前記底部プラグがタングステンを含む、請求項34に記載の方法。
- 前記坩堝が巻き付け箔を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記巻き付け箔の少なくとも一部が、前記多結晶AlNセラミックスを有し、前記第1の端部で且つ前記結晶成長エンクロージャー内に設けられる、請求項36に記載の方法。
- 前記巻き付け箔の少なくとも一部が、前記多結晶AlNセラミックスの昇華の際に、当該多結晶AlNセラミックスと接触したままである、請求項37に記載の方法。
- 前記巻き付け箔がタングステンを含む、請求項36に記載の方法。
- 前記多結晶AlNセラミックスが、前記反応後、ほぼ室温に達し、当該多結晶AlNセラミックスが、1%未満の過剰のAl及び100ppm未満の酸素濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記坩堝内に前記ペレットを供給する前に、前記ペレットを、フッ化水素酸及び硝酸の混合物中に浸漬する、請求項1に記載の方法。
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