JP5442991B2 - ジアンヒドロヘキシトールジエステル組成物の調製方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Description
・US2322820、ヘキシタン(ソルビタン、マンニタン)及び/またはヘキシド(ソルビド=イソソルビド、あるいはマンニド=イソマンニド)のモノエステルの組成物の調製に関する;
・US2322821、イソソルビドまたはイソマンニドモノエステルの組成物の調製に関し、前記組成物は著しい濃度のヘキシドジエステルを含んでいてよい;
・US2387842、イソソルビドまたはイソマンニドのジエステルもしくはジエステル混合物の調製に関する。
1.過剰の脂肪酸(n-オクタン酸または2−エチルヘキサン酸)を除去するために反応媒質を蒸留する、常に存在する必要性;
2.マクロ多孔質樹脂を除去する必要性及びこれを予め60−80℃に冷却した反応媒質の濾過によって行う必要性;及び
3.前記反応媒質を80−100℃の温度に再加熱した後のことであるが、該反応媒質を活性炭で処理する必要性;
を示す。
a)活性炭を二度に亘り著しい量で、すなわち1)エステル化反応の間に乾燥物質/イソソルビド乾燥物質として7重量%の量で、次いで再度2)蒸留後に乾燥物質/イソソルビド乾燥物質として3.5重量%の量で使用すること;
b)生成する反応媒質を、蒸留後に、1)有機溶媒、この場合はn−ヘキサンで、次いで2)活性炭(cf. supra)で二重処理すること;
を想定するために複雑且つ高価である。
a)エステル化反応の間にマクロ多孔質樹脂の強制的使用を課さず、また通常の、より安価な触媒、例えば硫酸またはPTSAに応用可能であり;
b)ジアンヒドロヘキシトールジエステルの高含量、すなわち90%超、好ましくは少なくとも95%、更に好ましくは少なくとも98%の含量を得ることが可能であり、通常の蒸留処理以外の精製手段を必須に使用することなく、とりわけ有機溶媒を全く使用することがなく;
c)許容される色の製品を得ることを目的として、活性炭及び/または著しい量(すなわち出発ジアンヒドロヘキシトールの乾燥重量に対する乾燥物質の重量で表して3−4%、特に少なくとも5%)の活性炭を用いる処理の数工程を必須に利用することを課さず;
d)許容される色の製品を得ることを目的として、過酸化水素の必須の使用を課さず;
e)こうしたジエステルの中間体または最終組成物の色をさらに改善することを可能にし、且つ当該方法の一般的経済性を損なうことがなく;
f)先行技術に比較のために開示されている調製である、イソソルビドまたはイソマンニドジエステルの調製に有利に応用可能であるのみならず、別のジアンヒドロヘキシトールのジエステルの調製、特にこれまでは真に例示されることが皆無であったイソイジドジエステルの調製にも応用可能である;
方法を得ることが不可能であったようである。
1.原料として、ヘキシトールまたはヘキシタン(モノアンヒドロヘキシトール)からではなく、必ずジアンヒドロヘキシトールから出発すること;及び
2.エステル化の間にa)酸触媒及びb)次亜リン酸を必ず使用すること;
という二重の特性を有する方法からなる手段を見いだしたことである。
・非常に構造的に類似する酸、例えば特許JP44−2964にソルビタンエステル向けに特に推奨されているリン酸(H3PO4)、またはオルトリン酸(H3PO3)を使用した場合よりも着色が格段に軽微な反応粗製物を得ること;
・先のエステル化工程の間に次亜リン酸の非存在下または活性炭の存在下では、蒸発による精製後に得られる組成物が著しく暗い色を有する一方で、前記反応粗製物の蒸発による精製後に、その色が蒸発による精製の前の色と同等であるかまたはより薄い組成物を得ること;及び
・蒸発による精製及び通常の脱色処理の後に、ジアンヒドロヘキシトールジエステルが高含量で含まれ、微量の有機溶媒も含まず、これまでには未達成の無色、もしくはほとんど無色の組成物を得ること;
が可能になることを観察した。
しかしながら、前記留出物は、少なくとも一つの付加的精製工程、特に:
・水性相中または溶媒相中における結晶化を経る;
・真空下における濃縮による;及び/または
・イオン交換樹脂及び活性炭、粉末及び/または粒子形状のものを通す、出願人の名による特許出願WO01/94352に開示される通りの処理による;
工程を経ていて良い。
触媒がPTSA、メタンスルホン酸、またはリンタングステン酸である場合には、前記比は有利には0.05/1乃至0.4/1であって良い。
・イソソルビド、イソマンニド、及び/またはイソイジ=ドジアセテート;
・イソソルビド、イソマンニド、及び/またはイソイジド=ジ(n−オクタノエート);
・イソソルビド、イソマンニド、及び/またはイソイジド=ジ(2−エチルヘキサノエート);
の新規組成物からなるものであってよい。
・ 著しく短いエステル化反応時間、例えば5時間に代えて3.5時間に亘る反応時間;及び
・ 例えば任意に活性炭で処理され、更に色が改善された蒸発反応粗製物である生成物がもたらされる;
という条件でこうした製品を得ることが可能になったことが更に観察されている。
本発明の(試験1)による試験が、以下の一般操作に従って実施された。
・褐色(106.1のYI指数)の中和/濾過反応粗製物;のみならず
・蒸発後には更に濃い色(149.4のYI指数)を有する組成物;でもあった。
同じく本発明による、別の試験(以降、試験2乃至7)を、以下の変形を導入したこと以外は試験1に記載の一般的操作に従って実施した。
・試験2:エステル化反応を5時間に代えて6時間継続して実施し;
・試験3:乾燥重量1.8%のPTSAを、1.1%のメタスルホン酸で置き換え;
・試験4:乾燥重量1.8%のPTSAを、「Amberlyst 15(乾燥)」タイプのマクロ多孔質樹脂11%で置き換え;
・試験5:乾燥重量1.8%のPTSAを、乾燥重量1.9%のリンタングステン酸で置き換え、エステル化反応は真空下でなく窒素散布下で実施し;
・試験6:n−オクタン酸を(1mol/1mol)で2−エチルヘキサン酸で置き換え、エステル化反応はさらに7.5時間に亘って、160−175℃の温度で、100mbarの真空下で継続し;さらに
・試験7:イソソルビドをシソイジドで置き換え、さらにエステル化反応が5時間に代えて3.5時間で実施可能であった。
・試験2乃至5についてはイソソルビド=ジ(n−オクタノエート)に関し;
・試験7についてはイソイジド=ジ(n−オクタノエート)に関し、前記含量はイソソルビド=ジ(n−オクタノエート)について前述の通り測定され;さらに
・試験6についてはイソソルビド=ジ(2−エチルヘキサノエート)に関し、前記含量は、内部標準の後に考慮されるのが、その相対保持時間がこの場合は1.44乃至1.55である組成物の面積の相対比率の合計であるということとは別に、前述の通り測定される。
・高含量のジアンヒドロヘキシトールジエステル;のみならず
・反応粗製物の色に対して劣化しておらず、一般には改善された色;をも
同時に有しうることが確認される。
この実施例では、本発明に合致しない試験(試験C2乃至C5)が、以下の変形を導入したこと以外は実施例1による試験C1と同様に実施された。
・試験C2:エステル化(次亜リン酸の非存在下における)が、a)「Amberlyst 15(乾燥)」樹脂(PTSAに代えて)及びさらに前述の出願WO01/83488の実施例5に従ってb)活性炭の存在下で実施されたこと以外は、試験C1と同様;
・試験C3:反応粗製物の蒸発及び同時に起こる過剰n−オクタン酸の蒸留の後に、生じた組成物が活性炭を用いる付加的な脱色処理に処されたこと以外は、試験C2と同様;
・試験C4:反応粗製物の蒸発後に、生成する組成物を、特許WO01/83488の実施例5に従って溶媒(n−ヘキサン)及び活性炭を用いる付加的処理に処したこと以外は、試験C3と同様;
・試験C5:次亜リン酸(H3PO2)が、等重量(重量/重量)のリン酸(H3PO4)で置き換えられたこと以外は、試験C1と同様。
・蒸発後には(試験C2)、この色が非常に著しく劣化し(約30単位のYI指数増大)、50超(52.7)の値に達する;
・活性炭を用いる後続の処理によっても、30を超えないYI指数を得ることはできない(30.9のYI指数);さらに
・n−ヘキサン及び活性炭を用いる後続処理によっても、25を超えないYI指数を得ることはできない(28.2のYI指数);
という事実がある。
本発明に合致する試験(試験8乃至11)を、オクタン酸を蒸留する工程の後に、蒸発によって精製されて得られたジエステル組成物が、下記の各処理:
・試験8:試験1+2重量%(乾燥/乾燥)の活性炭を用いる処理;
・試験9:試験1+1重量%の100%過酸化水素を用いる処理;
・試験10:試験2+1重量%の100%過酸化水素を用いる処理;
・試験11:試験10と同様+2重量%(乾燥/乾燥)の活性炭を用いる後続処理;
に処せられたこと以外は、試験1または試験2について開示された一般的な操作に従って実施した。
こうして実施例8乃至11に従って調製される本発明に合致する組成物全てが、イソソルビド=ジ(n−オクタノエート)の約99%の高含量を示した。
・過酸化水素を用いるいかなる処理(試験8参照)も行わずに、最大で25、または実に20の黄色度指数;
・過酸化水素を用いる単純処理を経るが、活性炭を用いるいかなる処理も行わずに、最大で15、または実に10(試験10を参照)、さらには7(試験9を参照)の黄色度指数;あるいは
・「適度な」量の過酸化水素に次いで活性炭を用いる処理(試験11を参照)を経て、最大で9、または実に7、さらには6もしくは5の黄色度指数;
を有するジアンヒドロヘキシトールジエステルの組成物が得られることが観察される。
Claims (14)
- ジアンヒドロヘキシトールジエステルの組成物を調製する方法であって、ジアンヒドロヘキシトール組成物が、酸触媒及び次亜リン酸の存在下においてカルボン酸によるエステル化に処される工程を含むことを特徴とする方法。
- 次亜リン酸が、使用されるジアンヒドロヘキシトールの乾燥重量に対する乾燥重量で表して0.05乃至2%の量で導入されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 次亜リン酸が、使用されるジアンヒドロヘキシトールの乾燥重量に対する乾燥重量で表して0.1乃至1%の量で導入されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 次亜リン酸が、1/1未満の次亜リン酸/酸触媒比で導入されることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法。
- 次亜リン酸が、0.01/1乃至0.9/1の次亜リン酸/酸触媒比で導入されることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法。
- エステル化工程から直接的または間接的に誘導される媒質を蒸発させる、後続の工程を含むことを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の方法。
- 生成する組成物を、活性炭及び/または過酸化水素で処理する、少なくとも一つの後続の工程を含むことを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 酸触媒及び次亜リン酸の存在下におけるジアンドロヘキシトールとカルボン酸とのエステル化及びこれに次ぐ蒸発により生成する生成物からなること、並びに少なくとも95%のジエステル含量及び最大で50の黄色度指数YIを有することを特徴とする、ジアンヒドロヘキシトールジエステルの組成物。
- 少なくとも98%のジエステル含量及び/または最大で40の黄色度指数YIを有することを特徴とする、請求項8に記載のジアンヒドロヘキシトールジエステルの組成物。
- 最大で9の黄色度指数YIを有することを特徴とする、請求項8に記載のジアンヒドロヘキシトールジエステルの組成物。
- 少なくとも95%のイソイジドジエステル含量、及び最大で50の黄色度指数YIを有する請求項8に記載の組成物。
- 少なくとも98%のイソイジドジエステル含量及び最大で25の黄色度指数YIを有することを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
- 微量のキシレン、ジエチルエーテル、及びn-ヘキサンも含まないことを特徴とする、請求項8乃至12のいずれか一項に記載の組成物。
- プラスチック組成物、瀝青質もしくは樹脂組成物、またはセルロース性組成物の調製における、可塑剤、溶媒または界面活性剤としての、請求項8乃至13のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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