KR20160097952A - 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다이머산계 화합물과 글리세린계 화합물을 혼합하여 제조한 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제를 제공한다.
따라서 고분자 수지에 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 안장강도, 가열감량, 신율, 내노화성 및 내후성 등의 물성을 향상시키는 무프탈레이트계 가소제를 제조하여 건강 및 환경적인 측면에서도 안전한 가소제를 제공하는 효과가 있다.
따라서 고분자 수지에 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 안장강도, 가열감량, 신율, 내노화성 및 내후성 등의 물성을 향상시키는 무프탈레이트계 가소제를 제조하여 건강 및 환경적인 측면에서도 안전한 가소제를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다이머산을 이용한 무프탈레이트계 가소제의 제조방법에 관한 것이다.
가소제는 고분자 수지에 첨가되어 유연성(softness) 및 가요성(flexibility)을 부여하는 화합물의 혼합물이다. 프탈레이트계 가소제는 대부분의 가요성 고분자 산물, 특히 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 기타 비닐 폴리머로부터 형성되는 고분자 산물에 대한 주요 가소제이다.
프탈레이트계 가소제는 장기간 테스트되어 왔으며, 건강 및 환경적인 측면에서 세계적으로 가장 많이 사용되는 화합물 중에 속하나, 최근 환경 단체들은 어린이들이 프탈레이트계 가소제에 노출되는 경우 건강상 부정적인 영향을 줄 가능성이 있을 것을 우려하여, 사용을 금지하고 있다. 따라서 비닐 폴리머, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 아크릴과 같은 고분자 수지에 첨가되는 경우, 동일한 특성을 제공하는 무프탈레이트계 가소제가 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0071179호는 글리세린 트리에스테르 가소제가 개시되어 있다.
종래의 무프탈레이트계 가소제를 고분자 수지에 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 안장강도, 가열감량, 신율, 내노화성, 내후성 등의 물성이 안 좋은 문제점이 있었다.
본 발명은 고분자 수지에 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 안장강도, 가열감량, 신율, 내노화성 및 내후성 등의 물성을 향상시키는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다이머산계 화합물과 글리세린계 화합물을 혼합하여 제조한 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제를 제공한다.
상기 다이머산계 화합물은, 다이머산 또는 다이머산 메틸에스테르 중 에서 선택되는 것이 특징이다.
또한 상기 글리세린계 화합물은, 글리세린, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트 및 글리세린 트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징이고, 그 함량은 상기 다이머산계 화합물 100 중량부 대비 글리세린의 경우 20 내지 50 중량부, 글리세린 모노아세테이트의 경우 30 내지 70 중량부, 글리세린 디아세테이트의 경우 40 내지 80 중량부 또는 글리세린 트리아세테이트의 경우 50 내지 100 중량부를 혼합하는 것이 특징이다.
바람직하게는 하기 화학식으로 표현되는 다이머산계 화합물과 글리세린계 화합물을 혼합한다. 하기 화학식 1 내지 4는 다이머산계 화합물이고, 화학식 5는 글리세린 트리아세테이트이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
또한 본 발명은, 다이머산계 화합물과 글리세린계 화합물을 혼합하고 탈수하여 반응물을 제조하는 단계; 상기 반응물을 에스테르 교환반응(trans esterification)하는 단계; 상기 에스테르 교환반응 이후 생성된 부산물을 제거하는 단계; 상기 부산물을 제거한 후 냉각하여 냉각된 반응물을 제조하는 단계; 상기 냉각된 반응물에 물을 첨가하여 용해한 후 정제하여 정제물을 제조하는 단계 및 상기 정제물을 탈수하여 수분을 제거하고 여과하는 단계를 포함하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법을 제공한다.
상기 다이머산계 화합물은, 다이머산 또는 다이머산 메틸에스테르 중에서 선택되는 것이 특징이고, 상기 글리세린계 화합물은, 글리세린, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트 및 글리세린 트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징이다. 바람직하게는 글리세린의 경우 다이머산계 화합물 100 중량부 대비 무수초산 50 내지 70 중량부 및 촉매로써 주석(II)옥토에이트 0.1 내지 0.5 중량부를 더 혼합하는 것이 특징이다.
상기 반응물을 제조하는 단계에서 탈수는, 질소 분위기에서 50 내지 100 ℃의 온도로 5 내지 15 torr에서 10 내지 50 분 동안 진행하고, 글리세린의 경우 질소 분위기에서 130 내지 190 ℃의 온도로 상압에서 1 내지 5 시간 동안 진행한다.
상기 에스테르 교환반응은, 질소 분위기에서 100 내지 150 ℃의 온도로 3 내지 6 시간 동안 진행할 수 있고, 촉매를 이용할 수 있다. 이때, 상기 촉매는 메틸화 나트륨일 수 있다.
상기 부산물을 제거하는 단계는, 부산물을 딘-스탁 트랩으로 제거하고, 미제거된 부산물은 100 내지 150 ℃의 온도에서 감압하여 증발시켜 제거한다.
상기 냉각하는 단계는, 40 내지 80 ℃의 온도로 냉각하는 것이 특징이다.
상기 정제물을 제조하는 단계는, 상기 냉각된 반응물에 물을 50 g씩 3회 투입하여 교반하면서 용해하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 냉각된 반응물을 제조하는 단계는, 상기 냉각된 반응물에 아세트산 무수물을 첨가하여 재반응하는 단계; 상기 재반응하는 단계 이후, 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류하여 제거하는 단계 및 재냉각하는 단계를 더 포함한다.
상기 재반응하는 단계는, 질소분위기에서 상기 냉각된 반응물에 아세트산 무수물을 첨가하여 50 내지 150 ℃의 온도로 1 내지 5 시간 동안 반응하는 것을 특징으로 한다. 상기 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류하여 제거하는 단계는, 5 내지 15 ℃ 씩 20 내지 40 분간 단계적으로 120 내지 170 ℃의 온도까지 상승시켜 증류하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 재반응하는 단계는, 규조토를 혼합하여 부산물을 흡착하는 단계; 및 상기 규조토 또는 흡착된 부산물을 여과하여 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 규조토는 10 내지 30 g을 혼합하고, 50 내지 90 ℃의 온도로 40 내지 60 torr에서 10 내지 50 분 동안 부산물을 흡착한다.
본 발명에 따르면, 고분자 수지에 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 안장강도, 가열감량, 신율, 내노화성 및 내후성 등의 물성을 향상시키는 무프탈레이트계 가소제를 제조하여 건강 및 환경적인 측면에서도 안전한 가소제를 제공하는 효과가 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이므로 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
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실시예
1>
2ℓ의 4구 둥근 플라스크에 교반기, 온도계, 응축기, 딘-스탁 트랩(dean-stark trap) 및 질소 블리드(nitrogen bleed)를 장착하고, 다이머산 메틸에스테르 600 g(1 mole)과 글리세린 트리아세테이트 436 g(2 mole)을 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 70 ℃의 온도로 진공 10 torr에서 30분 동안 탈수를 진행하여 딘-스탁 트랩으로부터 물을 제거하였다. 이어서, 반응촉매인 메틸화 나트륨(30% MeOH sol’n) 20 g을 상기 플라스크에 투입하여 질소 분위기 하에서 150 ℃까지 승온하여 6 시간 동안 반응을 진행하면서 부산물로 발생하는 초산 메틸을 딘-스탁 트랩으로 제거하였다. 그 후 150 ℃의 온도에서 감압하여 미제거된 초산 메틸을 증발시켜 제거하였다.
반응 종료 후, 60 ℃로 냉각하고, 상기 반응물에 물을 50 g씩 3 회 투입하여 교반하면서 용해하여 세척한 뒤, 상기 정제물을 감압하여 탈수시키고 여과기에서 여과하여 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제를 제조하였다.
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실시예
2>
2ℓ의 4구 둥근 플라스크에 교반기, 온도계, 응축기, 딘-스탁 트랩(dean-stark trap) 및 질소 블리드(nitrogen bleed)를 장착하고, 다이머산 메틸에스테르 600 g(1 mole), 글리세린 디아세테이트 353 g(2 mole)을 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 70 ℃의 온도로 진공 10 torr에서 30 분 동안 탈수를 진행하여 딘-스탁 트랩으로부터 물을 제거하였다. 이어서, 반응촉매인 메틸화 나트륨(30% MeOH sol’n) 20 g을 상기 플라스크에 투입하여 질소 분위기 하에서 150 ℃까지 승온하여 6 시간 동안 반응을 진행하면서 부산물로 발생하는 초산 메틸을 딘-스탁 트랩으로 제거하였다. 그 후 150 ℃의 온도에서 감압하여 미제거된 초산 메틸을 증발시켜 제거하였다.
반응 종료 후, 60 ℃로 냉각시키고, 규조토 20 g을 혼합한 후 70 ℃의 온도로 진공 50 torr에서 30 분 동안 부산물로 생성된 초산 나트륨을 규조토에 흡착시켰다. 상기 규조토 및 반응부산물인 초산 나트륨을 여과기에서 여과하여 제거한 후, 아세트산 무수물 176 g(2 mole)을 첨가하여 균일하게 혼합한 후 질소 분위기에서 100 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시킨 후, 120 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시켰다. 온도를 10 ℃씩 30 분간 단계적으로 150 ℃까지 증가시켜, 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류하여 제거하였다.
반응 종료 후, 60 ℃로 냉각시키고, 상기 냉각된 반응물에 물을 50 g씩 3 회 투입하여 교반하면서 용해하여 세척한 뒤, 상기 정제물을 탈수 및 여과해 밝은 황색의 액체 다이머산 디글리세린 테트라아세테이트 가소제를 제조하였다.
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실시예
3>
2ℓ의 4구 둥근 플라스크에 교반기, 온도계, 응축기, 딘-스탁 트랩(dean-stark trap) 및 질소 블리드(nitrogen bleed)를 장착하고, 다이머산 메틸에스테르 600 g(1 mole), 글리세린 모노아세테이트 268 g(2 mole)을 균일하게 혼합한 후 질소분위기 하에서 70 ℃의 온도로 진공 10 torr에서 30 분 동안 탈수를 진행하여 딘-스탁 트랩으로부터 물을 제거하였다. 이어서, 반응촉매인 메틸화 나트륨(30% MeOH sol’n) 20 g을 상기 플라스크에 투입하여 반응 온도 150 ℃까지 승온하여 6 시간 동안 반응을 진행하면서 부산물로 발생하는 초산 메틸을 딘-스탁 트랩으로 제거하였다. 그 후 150 ℃의 온도에서 감압하여 미제거된 초산메틸을 증발시켜 제거하였다.
반응 종료 후 60 ℃로 냉각시키고, 규조토 20 g을 혼합한 후 70 ℃의 온도로 진공 50 torr에서 30 분 동안 부산물로 생성된 초산 나트륨을 규조토에 흡착시켰다. 상기 규조토 및 반응부산물인 초산 나트륨을 여과기에서 여과하여 제거한 후, 아세트산 무수물 352 g(4 mole)을 첨가하여 균일하게 혼합한 후 질소 분위기에서 100 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시킨 후, 120 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시켰다. 온도를 10 ℃씩 30 분간 단계적으로 150 ℃까지 증가시켜, 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류하여 제거하였다.
반응 종료 후, 60 ℃로 냉각시키고, 상기 냉각된 반응물에 물을 50 g씩 3 회 투입하여 교반하면서 용해하여 세척한 뒤, 상기 정제물을 탈수 및 여과해 밝은 황색의 액체 다이머산 디글리세린 테트라아세테이트 가소제를 제조하였다.
<
실시예
4>
2ℓ의 4구 둥근 플라스크에 교반기, 온도계, 응축기, 딘-스탁 트랩(dean-stark trap) 및 질소 블리드(nitrogen bleed)를 장착하고, 글리세린 184 g(2 mole), 다이머산 560 g(1 mole) 및 촉매로써 주석(II) 옥토에티트 1.5 g을 균일하게 혼합한 후 질소분위기 하에서 160 ℃의 온도로 상압에서 3 시간 동안 탈수를 진행하여 딘-스탁 트랩으로 물을 제거하였다. 이어서 진공을 600 torr로 유지하면서 1 시간 동안 반응시킨 후, 진공을 200 torr를 유지하면서 2 시간 동안 추가 반응을 하면서 딘-스탁 트랩으로부터 물을 제거하였다.
그 후 아세트산 무수물 352 g(4 mole)을 첨가하여 균일하게 혼합한 후 질소 분위기에서 100 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시킨 후, 120 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시켰다. 온도를 10 ℃씩 30 분간 단계적으로 150 ℃까지 증가시켜, 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류하여 제거하였다.
반응 종료 후, 60 ℃로 냉각시키고, 상기 냉각된 반응물에 물을 50 g씩 3 회 투입하여 교반하면서 용해하여 세척한 뒤, 상기 정제물을 탈수 및 여과해 밝은 황색의 액체 다이머산 디글리세린 테트라아세테이트 가소제를 제조하였다.
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실험예
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앞선 실시예에서 제조된 다이머산 글리세린 아세테이트와 다이머산 디글리세린 테트라아세테이트의 특성이 다음 표 1과 같이 나타났다.
Claims (9)
- 다이머산계 화합물과 글리세린계 화합물을 혼합하여 제조한 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다이머산계 화합물은,
다이머산 또는 다이머산 메틸에스테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제. - 청구항 1에 있어서,
상기 글리세린계 화합물은,
글리세린, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트 및 글리세린 트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제. - 청구항 1에 있어서,
상기 글리세린계 화합물은,
상기 다이머산계 화합물 100 중량부 대비하여, 글리세린의 경우 20 내지 50 중량부, 글리세린 모노아세테이트의 경우 30 내지 70 중량부, 글리세린 디아세테이트의 경우 40 내지 80 중량부 또는 글리세린 트리아세테이트의 경우 50 내지 100 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제. - 다이머산계 화합물과 글리세린계 화합물을 혼합하고 탈수하여 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응물을 에스테르 교환반응하는 단계;
상기 에스테르 교환반응 이후 생성된 부산물을 제거하는 단계;
상기 부산물을 제거한 후 냉각하여 냉각된 반응물을 제조하는 단계;
상기 냉각된 반응물에 물을 첨가하여 용해한 후 정제하여 정제물을 제조하는 단계; 및
상기 정제물을 탈수하여 수분을 제거하고 여과하는 단계를 포함하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 다이머산계 화합물은,
다이머산 또는 다이머산 메틸에스테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 글리세린계 화합물은,
글리세린, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트 및 글리세린 트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 냉각된 반응물을 제조하는 단계는,
상기 냉각된 반응물에 아세트산 무수물을 첨가하여 재반응하는 단계;
상기 재반응하는 단계 이후, 잔류 아세트산 및 아세트산 무수물을 증류하여 제거하는 단계; 및
재냉각하는 단계를 더 포함하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 재반응하는 단계는,
규조토를 혼합하여 부산물을 흡착하는 단계; 및
상기 규조토 또는 흡착된 부산물을 여과하여 제거하는 단계를 더 포함하는 다이머산 글리세린 아세테이트 가소제의 제조방법.
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