CN101155815B - 二失水己糖醇二酯组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二失水己糖醇二酯的方法，其特征在于，包括在酸性催化剂和次磷酸存在下用羧酸酯化二失水己糖醇的步骤。优选地，次磷酸以二失水己糖醇的0.05～2重量％的量和次磷酸/酸性催化剂之比小于1/1加入。所述方法能够获得新的二失水己糖醇二酯组合物，例如二酯中富含异山梨醇、异甘露糖醇和/或异艾杜糖醇二酯，和/或浅颜色，用于许多工业应用，特别是塑料组合物。
Description
技术领域
本发明的主题涉及二失水己糖醇，如异山梨醇(isosorbide)、异艾杜糖醇(isoidide)、异甘露糖醇(isomannide)或异半乳糖醇(isogalactide)的二酯组合物的新制备方法。
本发明还涉及这些组合物中作为新的工业产品的，特别是选择用于二酯和/或着色剂的性质。
最后还涉及前述组合物在各种工业领域的应用，特别是在塑料领域。
背景技术
失水己糖醇的酯的制备已经被知晓超过60年，其特别描述于以下公开于1940年代的名为Atlas Powder Company的公司的专利中：
US2322820涉及失水己糖醇(失水山梨糖醇、失水甘露糖醇)和/或己糖苷(山梨糖苷＝异山梨醇或甘露糖苷＝异甘露糖醇)单酯组合物的制备；
US2322821涉及异山梨醇或异甘露糖醇的组合物的制备，所述组合物可以含有有效量的己糖苷二酯；以及
US1387842涉及异山梨醇或异甘露糖醇的二酯或混合二酯的制备。
在后面那篇专利中，二酯的制备示例性地既可以由己糖醇(山梨糖醇、甘露醇)为起始原料，也可以由二失水己糖醇(异山梨醇或异甘露糖醇)为起始原料。还提及以单失水己糖醇(或失水己糖醇)为起始原料的可能性但没有例示。
在任何情况下，无论从己糖醇还是二失水己糖醇起始，在几乎所有的例子中，酯化反应本身是在作为除水手段的甲苯存在下，在酸性催化剂存在下系统地进行，酸性催化剂总是浓硫酸。
用水中和并清洗后，反应介质仅仅经过一次真空蒸发甲苯的处理。
得到的这些酯作为用于塑料(聚氯乙烯、聚氯乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛)的增塑剂进行测试。
同时，专利GB613444提及由异山梨醇制备异山梨醇的二四氢呋喃酯或二丁酸酯，通过回流然后在真空下蒸馏来持续地移除反应介质中的水。
这些异水山梨糖苷酯显示出作为树脂和纤维材料的优良的软化剂或增塑剂的性质。
在1953年，Y.HACHIHAMA and I.HAYASHI(Techno.Repts.OsakaUniv.1953，第三卷，第191-200页)确认了异山梨醇酯作为聚氯乙烯(PVC)的增塑剂的优点。在磺酸或对甲苯磺酸存在下，在几乎所有的实施例中在甲苯或二甲苯存在下进行酯化。没有提到任何额外的处理方式，特别是纯化。
专利US3023223记载了由简单的起始原料制备异艾杜糖醇(1，4-3，6-失二水-L-艾杜糖醇)，其是通过与单羧酸酯酯化转化为可用作合成树脂的增塑剂的二酯。
专利US3454603记载了异艾杜糖醇和异山梨醇的制备，具体地通过与脂肪酸或酯进行酯化可以转化为表面活性剂。
通过说明仅仅对在0.05％对甲苯磺酸存在下在200℃惰性气体环境下异艾杜糖醇和异山梨醇的单硬脂酸酯的可能的制备方法提供参考。
专利JP44-2964记载基于单失水己糖醇酯的表面活性剂的制备，如“SPAN”类的失水山梨糖醇酯。作者声明为了获得最终酯的较低着色，建议用由碱性剂(如碳酸钠)与磷酸、次磷酸或其盐以精确的比例进行强制混合的催化剂体系。在这样的条件下看来磷酸可以使其获得比次磷酸得到的更不明显的着色。然而这种着色看来不可接受而且影响通过氯化钠或过氧化氢进行额外的脱色处理的应用。
专利EP65267确认了碱性催化剂在制备单失水己糖醇中的应用以及用过氧化氢进行漂白处理以获得具有恰当颜色产品的必要性。
同时，公开于1981年的专利US4297290中记载了失水山梨糖醇的酯的制备，根据该方法酯化反应是在碱存在下在不超过215℃的温度下进行以获得颜色得到改善的产品。
根据该专利的实施例，酯化是在作为脱色手段的活性碳存在下进行。
最近，专利申请WO99/45060例示，但没有详细说明，制备异山梨醇或异甘露糖醇的特别的二酯以用作聚合物的溶剂或增塑剂。
该制备是在4％对甲苯磺酸和溶剂(二甲苯)存在下由二失水己糖醇制备。冷却的反应粗产物用另外的溶剂(二甲醚)处理然后用(含NaOH)水清洗并蒸发。根据其实施例，二酯的收率范围在86～95％。然而，至于严格的条件，特别是温度，其中反应介质是加热的/沸腾的，特别蒸发的，没有详细给出或不能推导出，这些条件不可避免地影响最终产品的颜色。
最后，专利申请WO01/83488记载了通过应用多孔的酸离子交换树脂类酸性催化剂制备失水山梨糖醇或异山梨醇的酯的改进方法。根据该作者，这种应用一定可以高转化率(98～100％)获得具有充分改进的颜色的产品，包括关于公开于前述专利申请WO99/45060中的产品，因此可以没有任何蒸馏步骤。
颜色方面的改进表现为，由于所述大孔树脂，酯化反应可以在低于150℃的温度下进行的可能性。
另外，该作者强调由于提高温度到酯化温度145～150℃之前脱氢反应在相对较低的温度(120～125℃)下进行，因此，不由异山梨醇，而是由失水山梨糖醇可以获得同样的效果。
无论如何，由于应用大孔树脂的事实该方法具有昂贵的缺点。这是因为根据该专利的实施例除了高成本，这些催化剂用量相当大，即是约13％(干重/异山梨醇干重)。
所述实施例的多数还表明：
1.甚至还有必要蒸发反应介质，该介质用于去除多余的脂肪酸(正辛酸和2-乙基己酸)；
2.有必要去除大孔树脂，这通过先将反应介质冷却到60～80℃后过滤来进行；
3.然后有必要在重新加热所述介质到80～90℃的温度后用活性炭处理所述反应介质。
在去除大孔树脂后所用的活性炭的确切的量在该申请WO01/83488中没有单独具体化，可以认为由于进行两个过滤步骤，一方面是去除大孔树脂，另一方面是去除活性炭，因此要正视该方法在实际中的复杂性。
虽然如此，该方法不可能使其获得在活性炭上处理的，蒸发的或未蒸发的真正没有颜色的反应介质。
这种介质的颜色最多限定为“浅黄色”，而且没有本身已经记载的作为任何测量技术功能指出的最低颜色值。
该专利的实施例5记载了异山梨醇-2，5-二(正辛酸酯)组合物的最终产品，当没有进行任何颜色测量就限定为“实质水白色”时显然没有颜色。
无论如何，可以设想具体记载于实施例5中的方法是复杂的和昂贵的。
a)活性炭在两种场合以较大的量使用，即1)酯化反应期间以其干重/异山梨醇干重为7重量％，然后2)再于蒸馏后以其干重/异山梨醇干重为3.5重量％；
b)在蒸馏得到的反应中间产物后，用1)有机溶剂，在本发明中为正己烷，然后用2)活性炭(参见前面)进行两次处理。
因为在酯化期间伴随着活性炭所用的大孔树脂被所述活性炭和被其吸附的着色物污染时不能被有效地重新利用，因此，该方法更加复杂和昂贵。
发明内容
具体地，关于二失水己糖醇二酯的制备，不管本领域技术人员可以得到的能够有助于这些产品和更广泛的失水己糖醇酯类的纯化和/或脱色的手段，还是不可能实现具有工业化的工艺，该工艺同时简单、经济、高性能而且没有危险，特别是一种同时满足下列条件的工艺：
a)不仅在酯化反应期间不必强制使用大孔树脂，而且还可应用于常规的不昂贵的催化剂，如硫酸或对甲基苯磺酸；
b)可以获得高含量的二失水己糖醇二酯，也就是含量大于90％，优选地，至少等于95％和更优选地至少等于98％，而且在常规的蒸馏处理外不必用纯化手段，特别不需使用最轻微的有机溶剂；
c)不必强制使用几个处理步骤的，这些步骤用活性炭和/或以获得具有可接受的颜色的活性炭的较大量(即大于3～4％，特别是至少等于5％，以其相对于初始原料二失水己糖醇干重的干重表示)；
d)不必为了获得颜色可接受的产品而强制使用过氧化氢；
e)进一步改善这类二酯的中间产物或最终组合物的颜色，而且不扰乱该方法的总成本；以及
f)有利地，在现有技术中得到相关证明的制备方法，不仅可以应用于制备异山梨醇或异甘露糖醇的二酯，而且还应用于其他二失水己糖醇的二酯的制备，特别是应用于迄今从没有例示的异艾杜糖醇二酯的制备。
本申请的优点是经过很多研究和分析找到这样一种方法，该方法具有两个性质：
1.强制地由二失水己糖醇，而不是由己糖醇或失水己糖醇(单失水己糖醇)，作为初始原料；
2.在酯化过程中强制应用a)一种酸性催化剂和b)次磷酸。
本申请在第一阶段研究过程中最初已经观察到，由己糖醇(例如山梨糖醇)作为初始原料制备二失水己糖醇二酯(例如异艾杜糖醇二正辛酯)含量超过或达到85％的组合物是不可能的。在很多经过试验的酸性催化剂中，该情况下显示出大孔树脂是最有效的，然而还不能获得大于约78～81％的二酯含量。常规催化剂如对甲苯磺酸不可能使其获得70％含量的二酯，而且甚至通过改变操作条件(PTSA/山梨糖醇的比例，正辛酸的应用条件，反应温度等)也不能达到。这是因为在所有情况下已经观察到，由己糖醇作为初始原料，在作为催化剂的大孔树脂存在下，在所需的二酯之外还有大量很多种类的共产物，特别是单失水己糖醇的三酯和四酯(例如失水山梨糖醇的三辛酸酯和四辛酸酯)。
这是为什么在第二阶段研究中，申请人坚决用二失水己糖醇(例如异山梨醇)作为初始原料以制备任何要得到的二酯(例如异山梨醇二辛酯)的原因。
在这种情况，观察到不仅可以不必强制应用大孔树脂而应用任何酸性催化剂进行酯化，获得富含二酯的组合物，而且在酯化反应过程中次磷酸的额外应用还可以在使二酯组合物无色方面获得明确和特别有益的效果，不仅在反应粗产物状态如此，特别是在二酯已经经过由蒸馏去除过量羧酸的蒸发处理后，以及随后可选择地用活性炭和/或过氧化氢常规脱色处理以后也是如此。
尤其是申请人特别观察到，令人惊奇地和兴奋地，在酯化反应过程中次磷酸(H3PO2)的应用可以使其：
-获得比使用结构上很相近的酸时颜色更浅的反应粗产物，如磷酸(H3PO4)，最特别的是专利JP44-2964中推荐的用于失水山梨糖醇酯的酸，如正磷酸(H3PO3)；
-通过蒸发所述反应粗产物的纯化以后，获得与蒸发纯化前颜色一样甚至比其颜色更浅的该粗产物的组合物，而在先前的酯化步骤中没有次磷酸或活性炭存在下，在蒸发纯化后获得的组合物具有明显更深的颜色；
-在蒸发纯化和常规的脱色处理后获得具有高含量二失水己糖醇二酯的，不含痕量有机溶剂痕迹并具有迄今从未得到过的无色或接近无色的组合物。
因此，本发明的主题是一种制备二失水己糖醇二酯组合物的方法，其特征在于，该方法包括一个步骤，在该步骤中在酸性催化剂和次磷酸存在下二失水己糖醇被羧酸酯化。
用作初始原料的二失水己糖醇组合物特别地可以是异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、或异半乳糖苷组合物。
也可以是这些二失水己糖醇的混合物。
可以预先通过己糖醇或己糖醇的混合物失水的任何已知工艺获得该二失水己糖醇组合物，在该技术之后通常接着至少一种在中和后纯化所得粗产物的工艺。
纯化步骤可以由失水得到的中间产物的简单蒸馏过程组成。其结果，二失水己糖醇组合物包括粗蒸馏产物，例如异山梨醇、异甘露糖醇和/或异艾杜糖醇的粗蒸馏产物。
然而，所述的蒸馏产物已经进行至少一个附加的纯化步骤，特别是：
-通过在水相或溶剂相中结晶；
-通过在真空下进行浓缩；和/或
-通过记载在本申请人的申请WO01/94352中的粉末和/或颗粒形式的离子交换树脂和活性炭上进行处理。
任何情况下，无论在蒸馏以后有或没有纯化步骤，在本发明中作为原料的二失水己糖醇组合物都有利地具有至少95％的二失水己糖醇含量，优选地至少等于98％以及更优选至少等于98.5％，这些百分数以相对于所述组合物干重的二失水己糖醇总干重表示。
用于本发明酯化的羧酸特别地可以是记载在任何一篇前述文献中的任何酸或酸的任何混合物，特别是在前述文献US2387842、EP65267、WO99/45060或WO01/83488。
有利地，所用的羧酸单独地或是作为混合物的形式，可以是C2到C24酸。例如可以是乙酸、正辛酸、2-乙基己酸或包含这些酸的至少一种的混合物。
本发明酯化所用的酸性催化剂，正如已经强调的，具有许多可变的性质，不仅包括大孔树脂，而且包括其他酸性催化剂，该其他酸性催化剂选自非大孔树脂、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(PTSA)、甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、2-乙基己酸锡盐、磷钨酸和硅钨酸。可以是上述酸性催化剂中至少两种的混合物。
申请人公司已经观察到所述酸性催化剂可以有利地由PTSA、甲磺酸、或磷钨酸构成。
当酸性催化剂是一种树脂时，无论其是否是多孔的，都可以从较少量到前述的专利申请WO01/83488的实施例中记载的量加入，即以少于约13.7％的量加入，用其干重相对于所用的二失水己糖醇干重来表示。特别地，该量最多等于12％，以及特别地为5～10％。
当酸性催化剂不是树脂时，无论其是否是多孔的，其可以有利地以0.05～5％的量，优选地为0.2～4％的量加入，该量以其干重相对于二失水己糖醇干重表示。
该量可以特别地是0.3～3％，包括所述催化剂是PTSA、甲磺酸或磷钨酸时。
通常其酯化条件(特别是二失水己糖醇/羧酸摩尔比、反应温度和反应时间、去除水的方式)是文献中那些常规地用于制备具有高水平二失水己糖醇二酯的条件。
如前面强调的，本发明一个主要特征是在酯化过程中为次磷酸(H3PO2)的存在提供条件。
其可以与酸性催化剂和/或羧酸同时或不同时加入到反应介质中。
根据一个具体方式，这种加入是在酯化反应开始之前进行，即在加入酸性催化剂和/或羧酸之前。
根据一个优选的方式，这种加入是从酯化反应开始起进行。
有利地，不管加入的时刻，次磷酸加入量是0.05～2％，优选地为0.1～1％，以其干重相对于所用的二失水己糖醇的干重表示。
根据另一个优选的方式，次磷酸是与酯化的酸性催化剂同时，以次磷酸/酸性催化剂之比小于1/1加入，所述比是以次磷酸干重相对于酸性催化剂干重表示。
特别地，所述比例可以是0.01/1～0.9/1，优选为0.02/1～0.8/1。
有利地，当所述催化剂是PTSA、甲磺酸或次磷酸时，所述比例可以是0.05/1～0.4/1。
在酯化后，优选地，反应粗产物直接或间接经过至少一个纯化步骤。有利地纯化步骤至少包括蒸发步骤，该蒸发步骤通过蒸馏可以去除大部分、几乎全部或甚至全部可能还存在于反应粗产物中的羧酸。
在该步骤中，二失水己糖醇二酯在反应器或蒸发器中经过100～250℃的高温条件，以及0.001～50mbar的减压条件，该条件使在缺少次磷酸下制备的二失水己糖醇二酯组合物强着色。
优选地，该步骤在连续操作的蒸发器中进行。
这样的设备，例如“降膜”式或较好是“刮膜式”或“短路径”式，可以限制反应粗产物经过的停留时间和温度。
其结果，本发明涉及如前所述的工艺，而且其特征在于，该工艺包括一个后续的中间产物蒸发步骤，中间产物来自酯化步骤，所述步骤优选地在一种连续操作的蒸发器中进行。
因此，可以得到一种方法，该方法可以有效制备一种二失水己糖醇的二酯组合物，该组合物具有高含量的二酯，即至少等于95％，优选地至少等于98％，该含量由二失水己糖醇二酯的干重相对于所述组合物的干重表不。
例如，有利地，异山梨醇二正辛酸酯(所获得的单独二酯)、异艾杜糖醇二正辛酸酯(所获得的单独二酯)，或异山梨醇二正辛酸酯+异艾杜糖醇二正辛酸酯(以混合物得到)的该含量至少等于98.5％。
上述含量可由本领域技术人员能够获得的任何方法进行评价，而且特别是由气相色谱，例如在用火焰离子检测器(FID)的聚甲基硅氧烷毛细管柱子(DBI)上。样品以过三甲基甲硅烷化衍生物(双(三甲基-甲硅基)三氟乙酰胺(BSTFA)/三甲基氯硅烷(TMCS)/吡啶)的形式注射。色谱条件必须使其可以分离羧酸化合物，例如辛酸，或可选地存在乙基己酸，以及还可选地存在单失水己糖醇的四酯。
二失水己糖醇二酯通过其对于甲基-α-0-吡喃葡糖苷的相对停留时间进行收集。
这些二酯的量化通过内部标准化方法进行。
本发明主题的方法可以有效地获得具有高二酯含量和非常低的颜色指数的组合物，其中的一些迄今从未实现过。
根据本发明，在酯化步骤中应用次磷酸可以获得特别是二失水己糖醇二酯的组合物，该组合物具有黄色指数值(YI)明显低于那些不存在该特别酸时得到的。
在此，该黄色指数值(Yellow Index，YI)根据ASTM D 1925-70标准，特别是通过应用ColorFlexTM颜色计及其由Hunterlab提供的使用指南测定。
“来源”或“光源”包括“CIE来源C”或“CIE光源C”。
观察者包括“1931 CIE 2”标准的观察者。
本申请公司已经观察到本发明的方法可以在蒸发之后，及任何可选的附加纯化和或脱色步骤之前，获得具有至多等于50的黄色指数YI的二酯组合物。
非常显著地，该指数甚至可以至多等于45，甚至至多等于40。
如已经强调的，应注意，蒸发步骤当然具有非常明显地提高二失水己糖醇二酯相对于初始反应粗产物的含量的效果，但是如由本申请人在众多情况下已经验证的，通常还具有明显提高所得产品颜色的伴生的不希望的效果。
特别是当酯化步骤在没有次磷酸或只有记载于前述专利申请WO01/83488的实施例5中的活性炭的情况下，即是如此。
已经观察到，特别令人惊奇地，在酯化过程中应用次磷酸，可以在蒸发之后直接获得具有与未经过蒸发的反应粗产物颜色相同的，或甚至比其颜色浅的二酯组合物。如上所述，该颜色特征在于，黄色指数至多等于50，在没有次磷酸和可选地存在活性炭下进行酯化得到的组合物经过蒸发后颜色总是超过该值。
本申请公司进一步认为，特别是能够由本发明的方法得到的二失水己糖醇二酯组合物，作为新颖和创造性的发明产品，其特征在于包括由二失水己糖醇和羧酸酯化得到的产品，然后蒸发，以及特征在于其具有至少等于95％的二酯含量及黄色指数YI至多等于50，优选至多等于45。
有利地，二失水己糖醇二酯含量可以至少等于98％和/或黄色指数YI可以至多等于40，特别是至多等于35。
这些数值全部都很显著，因为对于常规获得的以及用活性炭或过氧化氢进行后续处理的同类组合物不能得到这些数值，。
而且，这不排除在酯化步骤之后进行纯化，特别是通过蒸发，符合本发明的工艺可以至少包括一个用活性炭或过氧化氢处理所得组合物的步骤。
例如，通过在接近100℃的温度使组合物与1～3重量％的活性炭(粉末碳黑)接触，用活性炭进行处理，然后通过在该温度搅拌几十分钟，例如约一小时。在该处理后，活性炭通过过滤进行分离。
常规的用过氧化氢的脱色处理包括，例如在90～100℃，将0.5～2％的100％过氧化氢在一段时间内，如30～60分钟，加入到待脱色的组合物中，然后在该温度搅拌1～2小时。
当希望结合这两种脱色处理时，优选在过氧化氢处理前用活性炭处理。这是因为后者可以消除任何存在的过氧化氢。
已经观察到，根据本发明在酯化步骤中应用次磷酸，在蒸发，以及在上述的条件下用活性炭简单处理之后，可以获得具有黄色指数YI至多等于25，或甚至至多等于20的二失水己糖醇二酯组合物。这些数值全部都很显著，因为根据本申请人进行的众多研究和分析，在不存在次磷酸下，只有将活性炭与过氧化氢或与显著量的正己烷结合的处理才能得到这样的低值。
因此，本发明的主题是能够由本发明的方法获得的不用过氧化氢或正己烷处理的二失水己糖醇二酯，其特征在于，该组合物具有至多等于25，特别是至多等于20的黄色指数YI。
因此，有利地，所述组合物可以具有至少等于95％，优选至少等于98％的二酯含量。
还观察到，在酯化步骤中应用次磷酸可以在蒸发以及简单用过氧化氢在上述条件下处理之后，特别地获得黄色指数YI至多等于15，或甚至是至多等于10的二失水己糖醇二酯组合物。
本申请人认为这样的组合物，在现有技术中从未得到过，或者从未有可能得到，除非设定为使用明显超过那些认为是常规量的，即明显超过1～2％的量应用过氧化氢。
本发明另一个主题是用过氧化氢处理的二失水己糖醇二酯组合物，特别是能够由本发明的方法得到的所述组合物，其特征在于，其黄色指数YI至多等于15，特别是至多等于10。该指数甚至可以是至多等于7。
因此，所述组合物，其特征在于，优选地具有至少等于95％，优选至少等于98％的二酯含量。
根据本发明的另一个实施方式，在酯化步骤以后还提供特别是通过蒸发的纯化步骤，本发明的方法任意顺序地包括至少一个用活性炭处理的步骤和至少一个用过氧化氢处理的步骤。
根据本发明的一个优选实施方式，用活性炭处理的步骤在用过氧化氢处理的步骤之前进行。
非常显著地，已经观察到根据本发明在酯化步骤中应用次磷酸，特别是在蒸发以及用活性炭和/或过氧化氢处理之后，可以获得具有至多等于9，或甚至至多等于7的黄色指数YI的二失水己糖醇二酯。
正如由本申请人进行的研究及分析已经说明的，该结果全部令人惊奇，这样低的黄色指数YI在现有技术中从未得到过，包括根据进一步在正己烷存在下进行的前述专利申请WO01/83488的实施例5，即使以任何方式和甚至通过设想将活性炭处理(包括如前述实施例5提供的从酯化步骤起)和在本领域技术人员将判断为合理的条件下的过氧化氢处理结合，也不可能得到该值。
因此，本发明还涉及能够由本发明的方法得到的二失水己糖醇二酯组合物，其特征在于，该组合物具有至多等于9，特别是至多等于7的黄色指数YI。而且该值可以至多等于6，或甚至至多等于5。
因此，有利地，所述组合物的特征在于，具有至少等于95％，优选为等于98％的二酯含量。
进一步优选地，所述组合物的特征在于，没有痕量正己烷的事实。
因此，今后可以得到特别简单、经济、高性能和没有危险的制备组合物的工业化方法，该组合物具有高含量二失水己糖醇二酯以及其颜色比那些现有技术的颜色浅。
根据本发明的或在纯化，特别是通过本发明的任一实施方式的蒸发之后得到的组合物，具有至少等于95％，优选是至少等于98％的二酯含量。
根据另一个实施方式，这些组合物没有痕量的二甲苯、二甲醚和正己烷，即痕量的在前述国际申请WO99/45060和WO01/83488的实施例中所用的有机溶剂。
在其他方面，这些组合物可以用于任何前述现有技术的文献中正视或记载的应用中。
特别地，它们还可以用作添加剂，特别是在制备塑性组合物，沥青或树脂组合物，纤维素组合物，用于化学、药物、美容，或人类或动物食品工业中，作为增塑剂、溶剂、润滑剂或表面活性剂。
在其他方面，本发明的组合物可以包括新组合物：
-异山梨醇、异甘露糖醇和/或异艾杜糖醇的二乙酸酯；
-异山梨醇、异甘露糖醇和/或异艾杜糖醇的二正辛酸酯；和
-异山梨醇、异甘露糖醇和/或异艾杜糖醇的二(2-乙基己酸酯)。
关于异艾杜糖醇二酯的具体制备，至今没有例示的方法，而且已经观察到本发明的方法可以在甚至比异山梨醇二酯的情形更有利的条件下获得该产品，特别是：
-明显较短的酯化反应时间，例如3.5小时，而不是5小时；以及
-产品结果，例如蒸发的反应粗产物，可选择地用活性炭处理，具有进一步改进的颜色。
本申请公司还认为具有至少等于95％的异艾杜糖醇二酯含量的组合物，特别是能够由本发明的方法制备的，构成一种本身是新的，独立地具有任何其他性质的产品。
优选地，这样的组合物具有至多等于50的黄色指数YI。
特别地，可以是一种具有例如至少等于98％的异艾杜糖醇的二正辛酸酯和/或二(2-乙基己酸酯)和至多等于25的黄色指数YI的组合物。
这种组合物的特征还在于，没有痕量的二甲苯、二乙醚和正己烷。
这类组合物表明是用于塑料或沥青材料的增塑剂组合物，其比基于异山梨醇二酯的相应组合物作为高性能，或甚至更高性能用于某些方面。
综上所述，本申请公司还认为本发明涉及在酸催化剂存在下二失水己糖醇的酯化中次磷酸的所有应用。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行更详细说明，这些实施例不起任何限定作用。
实施例1
根据本发明的一个试验(试验1)根据如下一般过程进行。
将146g异山梨醇(1mol)和432g正辛酸(3mol)加入1升玻璃反应器中，该反应器配备有夹套，螺旋型搅拌器、温度计、结合冷凝器和蒸馏收集器的蒸馏头，夹套由具有循环油的自动调温浴供热。
搅拌系统以400rpm速度操作自动调温浴设定为100℃。当反应介质温度达到60℃时，如下加入：2.92g对甲苯磺酸(PTSA)一水合物(其干重相对于异山梨醇干重为1.8％)以及0.90g50％的次磷酸，即其干重相对于异山梨醇干重为0.3％而且相对于PTSA的比例为约0.15/1。
然后将自动调温浴设定为150℃不变，并以650rpm速度搅拌。所有组件浴配备油真空度计的真空泵连接，其设定为100mbar不变。
当反应介质的温度达到约115℃时，酯化反应产生的水蒸馏并回收在收集器中。在反应2小时后，蒸馏的水量相当于完成反应的理论水量的85％。在另外的3小时内将真空度逐渐降到25mbar，同时反应介质的温度自然达到140℃。在反应5小时后，蒸馏的水达到理论值的97％。
然后反应介质冷却到约100℃，并用1.9g50％的氢氧化钠中和PTSA和次磷酸的强酸性。在形成盐沉淀后，过滤反应介质即形成透明黄色液体。该中和/过滤的反应粗产物的黄色指数，按照如前所述的方法测量，得到值为50.7。
在返回反应器后，未反应的辛酸在真空下被蒸馏(5mbar；气体温度：150℃)。在该蒸发过程中再沸器的温度从130℃变到约200℃。这样提纯的组合物具有98.5％的异山梨醇含量。
在配备FID监测器和1077型分离/不分离注射器的Varian 3400型机上通过气相色谱进行测量这个含量。所述柱子是一种J&W Scientific牌子的DBI，其具有30米长度、内径0.32mm及膜厚0.25μm。温度条件是：注射器和监测器：300℃；柱子：由100℃到300℃以7℃/分的速度程序升温，在320℃保持10分钟。以80ml/min作为分离注射进行注射，柱子顶部压力为14psi以及所用载气是氦。
在内部标准化后，由化合物面积的相对比的和给出含量，化合物的相对停留时间是1.52～1.72。
另外，经过蒸发的组合物的颜色相对于蒸发前得到的中和/过滤的反应粗产物没有明显退化。具体地，根据本发明得到的所述组合物具有49.8的YI。
在酯化反应中没有应用任何次磷酸的条件下进行的对比试验(TESTC1)中得到同样一般条件下的结果是：
不仅中和/过滤的反应粗产物是棕色(YI指数是106.1)；
而且，在蒸发后，组合物具有更深的颜色(YI指数为149.4)。
而且，该组合物具有小于98.5％的异山梨醇二正辛酸酯。
实施例2
根据本发明的其他试验(以下TESTS 2～7)按照试验1记载的一般过程进行，除了引入以下变化：
TEST 2：酯化反应持续进行6个小时，而不是5个小时；
TEST 3：用干重1.1％的甲磺酸代替干重1.8％的PTSA；
TEST 4：以干重11％的“Amberlyst 15(干)”型多孔数值代替干重1.8％的PTSA；
TEST 5：以干重1.9％的磷钨酸代替干重1.8％的PTSA，酯化反应在氮喷射下二不是真空下进行；
TEST 6：正辛酸被2-乙基己酸代替(mol/mol)，酯化反应在160～175℃和100mbar的真空下持续进行7.5小时；以及
TEST 7：异山梨醇由异艾杜糖醇代替，酯化反应在3.5小时，而不是5小时内完成。
如下表显示对于本发明(酯化过程重应用次磷酸H3PO2)的每个试验2～7的，中和/过滤的粗产物的黄色指数(以下为“YI REAC”)，后来在蒸发后得到的黄色指数(以下为“YI EVAP”)以及蒸发得到的组合物的二酯含量(以下为“％cont”)，了解该含量涉及：
对于TESTS 2～5的异山梨醇二正辛酸酯；
对于TEST 7的异艾杜糖醇二正辛酸酯，所述含量如前面记载的异山梨醇二正辛酯进行测定；以及
对于TEST 6的异山梨醇二(2-乙基己酸酯)，所述的含量如前面记载的进行测定，除了在内部标准化后考虑的是停留时间为1.44和1.55的化合物面积的相对比的和。
| TEST | YI REAC | YI EVAP | ％CONT |
| 2 | 50.0 | 32.5 | 98 |
| 3 | 75.0 | 42.3 | 99 |
| 4 | 56.6 | 38.7 | 95 |
| 5 | 33.9 | 25.4 | 97 |
| 6 | 26.5 | 17.6 | 99 |
| 7 | 71.5 | 40.6 | 99 |
这些TESTS 2～7确认本发明的组合物在反应粗产物蒸发后可以同时具有：
不仅高含量二失水己糖醇二酯；
而且没有退化，通常提高相对于反应粗产物的颜色。
颜色特征在于不仅至多等于50，而且还至多等于45，或甚至40或甚至35。
这些TESTS 2～7进一步表明在本发明范围内可以有利地通过其他酸性催化剂，如PTSA、甲磺酸或次磷酸整个代替大孔树脂。
唯独关于含量，这些酸性催化剂在此提供比大孔树脂高的性能，在本发明的情况，可以获得95％的含量。
本发明公司进一步观察到，在深度分析过程重，多孔数值作为催化剂的特别情况，构成酯的杂质的多数，特别是失水山梨醇的四酯，意味着在这类催化剂存在下，二失水己糖醇在酯化中通过开环而降解。
如已经强调的，本发明的方法还具有毫无疑义的优点失允许不仅有效制备新的异山梨醇二酯组合物，例如异山梨醇二辛酯和异山梨醇二(2-乙基己酸酯)，而且制备新的异艾杜糖醇二酯组合物，例如异艾杜糖醇二辛酯。
引人注目地，观察到在异艾杜糖醇的酯化步骤中应用次磷酸生成反应粗产物，其颜色在蒸发提纯过程中可以降低30个单位以上(YI是40.6)，酯化步骤发生在明显短的反应时间内(小于4小时)。
实施例3
在该实施例中，不符合本发明的试验(TESTS C2～25)根据实施例1，以与TEST C1的同样的方式进行，除了引入如下改变：
TEST C2：同TEST C1，除了酯化是(没有次磷酸)在a)“Amberlyst15(干)”树脂(代替PTSA)和b)根据前述申请WO01/83488的实施例5的活性炭存在下进行；
TEST C3：同TEST C2，除了在反应粗产物蒸发和伴随的剩余正辛酸的蒸馏之后所得到的组合物经过附加的用活性炭脱色的处理；
TEST C4：同TEST C3，除了在反应粗产物蒸发之后，所得到的组合物经过附加的根据专利WO01/83488的实施例5用溶剂(正己烷)和活性炭的处理；
TEST C5：同TEST C1，除了次磷酸(H3PO2)用磷酸(H3PO4)代替(重量/重量)。
下表表明，对于不符合本发明(在酯化过程没有H3PO2)的每个TESTSC2～C5，对于预先确定的标准“YI REAC”、“YI EVAP”及“％CONT”得到的值。
| TEST | YI REAC | YI EVAP | ％CONT |
| C2 | 22.5 | 52.7 | 94 |
| C3 | 22.5 | 30.9 | 94 |
| C4 | 22.5 | 28.2 | 94 |
| C5 | 132.0 | 180.1 | 97 |
TESTS C2～C4的结果表明尽管在酯化过程存在活性炭可以获得具有可接受颜色(YI指数为22.5)的反应粗产物，实施还保留：
在蒸发后(TEST C2)，颜色退化非常明显(YI指数增加约30个单位)达到大于50(52.7)；
用活性炭的后续处理不可能获得至多等于30的YI指数(YI为30.9)；以及
用正己烷和活性炭的后续处理不可能获得至多等于25的YI指数(YI为28.2)。
对于TESTS C2～C4，异山梨醇二正辛酸酯含量小于95％，是由于大量失水山梨醇四酯的存在，这显然与作为酯化反应的酸性催化剂的多孔数值的应用有关。
TEST C5的结果还表明不能用磷酸代替次磷酸。
后者不仅可以得到YI指数至多等于50的反应粗产物，实测值(132.0)显著高于该范围，而且YI指数的高值是由蒸发步骤强烈提高的。
另外，对于TEST C5，在蒸发之后得到的异山梨醇二正辛酸酯含量只有97％。
实施例4
符合本发明的TESTS(TEATS 8～11)按照TEST 1或TEST 2记载的一般过程进行，除了在蒸馏辛酸步骤以后，所得到的由蒸发提纯的二酯组合物分别经过每一个如下的处理：
TEST 8：TEST 1+用2重量％(干/干)的活性炭处理；
TEST 9：TEST 1+用1重量％的1005过氧化氢处理；
TEST 10：TEST 2+用1重量％的过氧化氢处理；
TEST 11：同TEST 10+用2重量％(干/干)的活性炭处理。
根据实施例8～11制备的符合本发明的所有组合物已经显示约99％的异山梨醇二正辛酸酯的高含量。
下表显示，对于每一个所述TESTS，所得到的二酯组合物的黄色指数。
| TEST 8 | TEST 9 | TEST 10 | TEST 11 | |
| YI | 18.7 | 6.8 | 9.3 | 5.0 |
很明显观察到由于本发明的方法，不经过任何用有机溶剂的处理可以获得二失水己糖醇二酯组合物，具有：
在没有用过氧化氢的任何处理的条件下，黄色指数至多为25，或甚至为20(参见TEST 8)；
在没有用活性炭进行任何处理，用过氧化氢简单处理的条件下，黄色指数为至多等于15，甚至10(参见TEST 10)，或甚至为7(参见TEST 9)；或
用合理量的过氧化氢然后活性炭进行处理，黄色指数为至多等于9，或甚至7，或甚至6～5(参见TEST 11)。
这些结果全部比根据TEST C1(在酯化过程没有次磷酸)进行的对比试验令人惊奇，但要正视，在蒸发步骤之后，用2％的100％过氧化氢处理，或用1％的过氧化氢然后用2％的活性炭处理，不可能制备具有至多等于20的黄色指数的异山梨醇二正辛酸酯组合物。
Claims (27)
1.一种制备二失水己糖醇二酯组合物的方法，其特征在于，包括一个步骤，在该步骤中，二失水己糖醇组合物在酸性催化剂和次磷酸存在下被羧酸酯化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的次磷酸以0.05～2％的量加入，所述量以其干重相对于所用的二失水己糖醇的干重表示。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的次磷酸以0.1～1％的量加入，所述量以其干重相对于所用的二失水己糖醇的干重表示。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的次磷酸以小于1/1的次磷酸/酸性催化剂比率加入，所述比率以次磷酸干重相对于酸性催化剂干重表示。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的次磷酸以0.01/1～0.9/1的次磷酸/酸性催化剂比率加入，所述比率以次磷酸干重相对于酸性催化剂干重表示。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括直接或间接由酯化步骤产生的中间产物的后续蒸发步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤在连续操作的蒸发器中进行。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，至少包括一个用活性炭和/或过氧化氢处理所得组合物的后续步骤。
9.根据权利要求1的方法得到的二失水己糖醇二酯组合物，其特征在于，包括由二失水己糖醇和羧酸酯化，然后蒸发得到的产品，其具有至少等于95％的二酯和至多等于50的黄色指数YI，所述百分比由所述二酯的干重相对于所述组合物的干重表示。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于，具有至多等于45的黄色指数YI。
11.如权利要求9所述的二失水己糖醇二酯组合物，其特征在于，具有至少等于98％的二酯含量和/或至多等于40的黄色指数YI，所述百分比由所述二酯的干重相对于所述组合物的干重表示。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于，具有至多等于35的黄色指数YI。
13.根据权利要求1的方法得到的二失水己糖醇二酯组合物，不用过氧化氢或正己烷处理，其特征在于，具有至多等于25的黄色指数YI。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于，具有至多等于20的黄色指数YI。
15.根据权利要求1的方法得到的二失水己糖醇二酯组合物，用过氧化氢处理，其特征在于，具有至多等于15的黄色指数YI。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于，具有至多等于10的黄色指数YI。
17.如权利要求15所述的二失水己糖醇二酯组合物，其特征在于，具有至多等于9的黄色指数YI。
18.根据权利要求17的组合物，其特征在于，具有至多等于7的黄色指数YI。
19.如权利要求13～18中任一项所述的或权利要求1～8中任一项所得到的二失水己糖醇二酯组合物，其特征在于，具有至少等于95％的二酯含量，所述百分比由所述二酯的干重相对于所述组合物的干重表示。
20.根据权利要求19的组合物，其特征在于，具有至少等于98％的二酯含量，所述百分比由所述二酯的干重相对于所述组合物的干重表示。
21.根据权利要求1的方法得到的组合物，具有至少等于95％的异艾杜糖醇二酯含量，所述百分比由所述二酯的干重相对于所述组合物的干重表示。
22.根据权利要求21的组合物，其特征在于，具有至多等于50的黄色指数YI。
23.如权利要求21所述的组合物，其特征在于，具有至少等于98％的异艾杜糖醇二酯含量以及至多等于25的黄色指数YI，所述百分比由所述二酯的干重相对于所述组合物的干重表示。
24.如权利要求9所述的或如权利要求1～8中任一项所得到的组合物，其特征在于，没有痕量二甲苯、二乙醚和正己烷。
25.如权利要求9所述的或如权利要求1～8中任一项所得到的组合物作为添加剂的用途。
26.如权利要求25所述的用途，其在制备塑料组合物，沥青或树脂组合物，纤维素组合物中作为增塑剂、溶剂、润滑剂或表面活性剂。
27.次磷酸在酸性催化剂存在下的二失水己糖醇酯化过程中的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |