JP5424140B2 - 透明導電膜形成用スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

この発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどに用いられる透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと云う）に関するものである。

一般に、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどに用いられる透明導電膜として、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）、Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物（以下、ＡＺＯという）、（Ｚｎ−Ｇａ複合酸化物（以下、ＧＺＯという）などの複合酸化物からなる透明導電膜が知られており、この透明導電膜を作製する方法の一つとしてスパッタリング法がある。このスパッタリング法により透明導電膜を形成するには、Ｉｎ−Ｓｎ合金ターゲット、Ｚｎ−Ａｌ合金ターゲット、Ｚｎ−Ｇａ合金ターゲットなど合金ターゲットを用い、酸素を含むアルゴン雰囲気中でスパッタリングすることにより形成する。前記Ｉｎ−Ｓｎ合金ターゲットはＳｎ：０．１〜３０質量％を含有し、残部がＩｎからなる組成を有し、Ｚｎ−Ａｌ合金ターゲットはＡｌ０．１〜３０質量％を含有し、残部がＺｎからなる組成を有し、さらにＺｎ−Ｇａ合金ターゲットはＧａ：０．１〜３０質量％を含有し、残部がＺｎからなる組成を有することが知られている。

これら合金ターゲットを用いてスパッタリングを行なうと、合金ターゲットを構成する各成分のスパッタ率の違いによりスパッタ初期とそれ以降とでは得られる透明導電膜の組成比が変化することから目的とする膜組成に達するまでのプレスパッタ時間を長く取る必要がある。さらに、これら合金ターゲットを用いて安定して所定の酸素含有量を有する透明導電膜を得るには、いずれもスパッタリング雰囲気中の酸素量を厳しく制御する必要があることから安定的に成膜することが難しかった。

そのために、現在では、雰囲気をアルゴン雰囲気中または酸素制御を行なう必要のない酸素を含むアルゴン雰囲気中でＩＴＯ複合酸化物、ＡＺＯ複合酸化物、ＧＺＯ複合酸化物などの複合酸化物ターゲットを用いてスパッタリングする方法が主流となっている。そして、前記ＩＴＯ複合酸化物ターゲットは、ＳｎＯ₂：０．１〜２０モル％を含有し、残部がＩｎ₂Ｏ₃からなる組成を有し、前記ＡＺＯ複合酸化物ターゲットは、Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜２０モル％を含有し、残部がＺｎＯからなる組成を有し、さらに、前記ＧＺＯ複合酸化物ターゲットはＧａ₂Ｏ₃：０．１〜２０モル％を含有し、残部がＺｎＯからなる組成を有することが知られている（特許文献１、２、３参照）。

特開平５−１７９４３９号公報 特開平６−２１３０号公報 特開平７−１３８７４５号公報

しかし、近年、スパッタリング雰囲気中の酸素制御技術は以前に比べて格段に進歩し、スパッタリング雰囲気中の酸素量の制御は簡単になってきた。さらに合金ターゲットを用いるスパッタリング法の成膜速度は、複合酸化物ターゲットを用いる成膜速度よりも速いことから、コスト削減の目的で合金ターゲットを用いるスパッタリング法が再び注目され始めている。しかし、合金ターゲットを用いるスパッタリング法では形成される透明導電膜の成分組成が一定になるまでに時間がかかり過ぎ、そのためにプレスパッタ時間を長く取らなければならないという欠点は未だ解消されていない。

そこで、本発明者らは上述の合金ターゲットを用いるスパッタリング法の前記欠点を解消すべく研究を行った。その結果、Ｚｎ−Ｇａ合金粉末の周囲をＧＺＯの複合酸化物膜で包囲した組織を有するターゲットを用いてスパッタリングすると、得られた透明導電膜の成分組成が安定するまでの時間（すなわち、プレスパッタ時間）が格段に短くなり、したがって、透明導電膜の成膜時間が大幅に短縮される、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｇａ：０．１〜３０質量％を含有し、残部がＺｎからなる組成を有するＺｎ−Ｇａ合金結晶粒をＺｎ−Ｇａ複合酸化物が包囲している組織を有する透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
前記ＺｎおよびＧａの含有量は、従来から知られているＺｎ−Ｇａ合金ターゲットに含まれる含有量と同じであり、すでに知られている範囲であるのでその限定理由の説明は省略する。

この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製するには、まず、平均粒径：０．１〜２５０μｍを有するＺｎ−Ｇａ合金粉末を用意する。この合金粉末は、ガスアトマイズ粉末であってもよく、また機械粉砕粉末であってもよい。つぎに、この合金粉末を酸素雰囲気中で加熱処理することによりＺｎ−Ｇａ合金粉末の表面にＧＺＯ複合酸化物膜を形成したＧＺＯ被覆Ｚｎ−Ｇａ合金粉末を作製する。また、ガスアトマイズにより粉末を作製する際、ガスとしてＡｒ＋１０％Ｏ_２等の酸化性ガスを用いてガスアトマイズすることにより作製することができる。このとき合金粉末の表面に形成される酸化膜は厚さ：２０〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。酸化膜の厚さが２０ｎｍ未満ではターゲット製造プロセスにおける成形過程で初期の粉末形状を保った状態で成形することが困難となるので好ましくなく、一方、１０００ｎｍを越えるようになると極端にスパッタ速度が低下し、量産に不向きとなるので好ましくないからである。このようにして得られたＧＺＯ被覆Ｚｎ−Ｇａ合金粉末をホットプレス、熱間静水圧プレスまたは冷間静水圧プレスを行なうことにより作製する。

この発明の組織を有する透明導電膜形成用ターゲットは、プレスパッタ時間を大幅に短縮することができ、透明導電膜の製造コストを大幅に下げることができるなど優れた効果を奏するものである。

つぎに、この発明の透明導電膜形成用ターゲットを具体的に説明する。まず、原料粉末として、いずれもガスアトマイズして得られたＧａ：１０質量％を含有し、残部がＺｎからなる成分組成のＺｎ−Ｇａ合金ガスアトマイズ粉末を用意する。このＺｎ−Ｇａ合金ガスアトマイズ粉末を大気中：温度：１００℃、３時間保持の条件で加熱することにより、Ｚｎ−Ｇａ合金ガスアトマイズ粉末の表面にＧＺＯ複合酸化物膜を形成したＧＺＯ被覆Ｚｎ−Ｇａ合金粉末を作製し用意した。

〔実施例〕
先に作製したＧＺＯ被覆Ｚｎ−Ｇａ合金粉末をゴム型に充填した状態で、冷間静水圧プレス装置に装入し、圧力：１００ＭＰａ、保持時間：１時間保持の条件で冷間静水圧プレスすることにより、直径：１５４ｍｍ×厚さ：６ｍｍの寸法をもった本発明ターゲットを作製した。この本発明ターゲットの断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｚｎ−Ｇａ合金結晶粒相互が結合している部分も見られたが、大部分のＺｎ−Ｇａ合金結晶粒はＧＺＯ複合酸化膜が包囲している組織が見られた。

一方、先に作製したＺｎ−Ｇａ合金ガスアトマイズ粉末をゴム型に充填した状態で、冷間静水圧プレス装置に装入し、圧力：１００ＭＰａ、保持時間：１時間保持の条件で冷間静水圧プレスすることにより、直径：１５４ｍｍ×厚さ：６ｍｍの寸法をもった従来ターゲット１を作製した。この従来ターゲット１の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｚｎ−Ｇａ合金結晶粒が集合した焼結合金組織が見られた。

得られた本発明ターゲットおよび従来ターゲット１を無酸素銅製の水冷バッキングプレートにハンダ付けした状態で、直流マグネトロンスパッタリング装置に装着し、まず装置内を真空排気装置にて１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気したのち、Ａｒ＋１０％Ｏ_２ガスを導入して装置内雰囲気を１．５×１０^-3Ｔｏｒｒのスパッタガス圧とした。また、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板をターゲットとの間隔：７０ｍｍにて配置した。
かかる状態で本発明ターゲットおよび従来ターゲット１に、直流電源にてスパッタ電力：０．１ｋＷを印加し、スパッタリング開始から５分ごとに作製した前記ポリカーボネート基板表面に形成された厚さ：５０ｎｍを有する透明導電膜サンプルのＺｎおよびＧａの成分組成を測定し、この測定結果を表１に示した。

表１に示される結果から、Ｚｎ−Ｇａ合金結晶粒をＧＺＯ複合酸化膜が包囲している組織を有する本発明ターゲットを用いて形成された透明導電膜サンプルは、スパッタリング時間が１０分経過後からはＺｎおよびＧａの含有量がほぼ一定となることからプレスパッタ時間は１０分必要となることがわかる。一方、従来ターゲット１を用いて形成した透明導電膜サンプルはスパッタリング時間が３０分経過後からはＺｎおよびＧａの含有量がほぼ一定となるのでプレスパッタ時間は３０分必要となることがわかる。
したがって、本発明ターゲットのプレスパッタ時間と従来ターゲット１のプレスパッタ時間を比較すると、本発明ターゲットのプレスパッタ時間は従来ターゲット１のプレスパッタ時間に比べて格段に短いことがわかる。

〔参考例〕
Ａｌ：４質量％を含有し、残部がＺｎからなる成分組成のＺｎ−Ａｌ合金ガスアトマイズ粉末を用意し、これを大気中：温度：２００℃、３時間保持の条件で加熱し、Ｚｎ−Ａｌ合金ガスアトマイズ粉末の表面にＡＺＯ複合酸化物膜を形成したＡＺＯ被覆Ｚｎ−Ａｌ合金粉末を得た。
このＡＺＯ被覆Ｚｎ−Ａｌ合金粉末を金型に充填した状態で、ホットプレス装置に装入 し、雰囲気：１×１０^-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気、温度：２００℃、圧力：３０ＭＰａ、保持時間：３時間保持の条件でホットプレスすることにより、直径：１５４ｍｍ×厚さ：６ｍｍの寸法をもった参考例ターゲットを作製した。この参考例ターゲットの断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｚｎ−Ａｌ合金結晶粒相互が結合している部分も見られたが、大部分のＺｎ−Ａｌ合金結晶粒はＡＺＯ複合酸化膜が包囲している組織が見られた。

一方、先に作製したＺｎ−Ａｌ合金ガスアトマイズ粉末を金型に充填した状態で、ホットプレス装置に装入し、雰囲気：１×１０^-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気、温度：２００℃、圧力：３０ＭＰａ、保持時間：３時間保持の条件でホットプレスすることにより、直径：１５４ｍｍ×厚さ：６ｍｍの寸法をもった従来ターゲット２を作製した。この従来ターゲット２の断面を金属顕微鏡で観察したところ、Ｚｎ−Ａｌ合金結晶粒が集合した焼結合金組織が見られた。

得られた参考例ターゲットおよび従来ターゲット２を無酸素銅製の水冷バッキングプレートにハンダ付けした状態で、直流マグネトロンスパッタリング装置に装着し、まず装置内を真空排気装置にて１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気したのち、Ａｒ＋１０％Ｏ_２ガスを導入して装置内雰囲気を１．５×１０^-3Ｔｏｒｒのスパッタガス圧とした。また、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板をターゲットとの間隔：７０ｍｍにて配置した。
かかる状態で参考例ターゲットおよび従来ターゲット２に、直流電源にてスパッタ電力：０．１ｋＷを印加し、スパッタリング開始から５分ごとに作製した前記ポリカーボネート基板表面に形成された厚さ：５０ｎｍを有する透明導電膜サンプルのＺｎおよびＡｌの成分組成を測定し、この測定結果を表２に示した。

表２に示される結果から、Ｚｎ−Ａｌ合金結晶粒をＡＺＯ複合酸化膜が包囲している組織を有する参考例ターゲットを用いて形成された透明導電膜サンプルは、スパッタリング時間が１０分経過後からはＺｎおよびＡｌの含有量がほぼ一定となることからプレスパッタ時間は１０分必要となることがわかる。
一方、従来ターゲット２で形成した透明導電膜サンプルはスパッタリング時間が３０分経過後からはＺｎおよびＡｌの含有量がほぼ一定となるのでプレスパッタ時間は３０分必要となることがわかる。したがって、参考例ターゲットのプレスパッタ時間と従来ターゲット２のプレスパッタ時間を比較すると、参考例ターゲットのプレスパッタ時間は従来ターゲット２のプレスパッタ時間に比べて格段に短いことがわかる。

Claims (1)

1. Ｇａ：０．１〜３０質量％を含有し、残部がＺｎからなる組成を有するＺｎ−Ｇａ合金結晶粒をＺｎ−Ｇａ複合酸化物が包囲している組織を有することを特徴とする透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。