JP5394215B2 - 柔軟剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、柔軟剤組成物、より詳しくは、液体柔軟剤組成物及びその製造方法に関する。
従来から、繊維・衣料を柔らかく仕上げるための、柔軟剤組成物として、ジ長鎖アルキルエステルジ短鎖アルキル第４級アンモニウム塩が用いられている。しかし、柔軟性のみならず、吸水性や柔軟剤の分散性を付与するため、種々の添加剤を加えたり、アルケニル基を導入した基剤を用いるといった検討が知られている。（例えば、特許文献１〜３参照）
特開平７−１８５７５号公報 特開２００１−１９２９６６号公報 特表２００３−５１９２９４号公報
本発明は良好な柔軟性を示しながら、通常、困難とされる吸水性を両立でき、且つ経時的な増粘が生じない、成分の分散性が良好である等、優れたハンドリング性を示す柔軟剤組成物、より詳しくは液体柔軟剤組成物を提供することを課題とする。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩を含有する柔軟剤組成物に関する。
Figure 0005394215
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、５〜１０の整数であり、Ｘ-は陰イオンである。〕
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩〔以下、第四級アンモニウム塩（Ｉ）という〕と、下記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩〔以下、第四級アンモニウム塩（II）という〕とを含有する柔軟剤組成物に関する。
Figure 0005394215
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、５〜１０の整数であり、Ｘ-は陰イオンである。〕
Figure 0005394215
〔式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、２又は３の整数であり、Ｘ’-は陰イオンである。〕
また、本発明は、上記本発明の柔軟剤組成物の製造方法であって、下記工程１及び工程２を有する柔軟剤組成物の製造方法に関する。
工程１：ハロポリアルコキシアルカノールと下記一般式（III）
Ｒ3−ＮＨ2 （III）
〔式中、Ｒ3は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。〕
で表わされるアミンとの反応により、ビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを得る工程
工程２：工程１で得られたビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを脂肪酸又はその誘導体でエステル化した後、当該エステルを四級化する工程
本発明によれば、良好な柔軟性を示しながら、通常、困難とされる吸水性を両立でき、且つ経時的な増粘が生じない、成分の分散性が良好である等、優れたハンドリング性を示す柔軟剤組成物が提供される。
＜第四級アンモニウム塩（Ｉ）＞
第四級アンモニウム塩（Ｉ）は上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2は、柔軟性の観点から、炭素数１１〜２３、好ましくは１５〜２１、より好ましくは１５〜１７の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基又はアルケニル基等である。具体的には、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコサニル基、各種ヘンエイコサニル基、各種ドコサニル基、各種トリコサニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンエイコセニル基、各種ドコセニル基、各種トリコセニル基などを挙げることができ、好ましくは、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ノナデシル基、各種ヘンエイコサニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種ヘンエイコセニル基、より好ましくは、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘプタデセニル基である。ここで、「各種」とは上記直鎖状若しくは分岐鎖を有するものをいずれも含むことを示す。
また、一般式（Ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4は、水酸基を有しても良い炭素数１〜４の炭化水素基、好ましくはアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。また、一般式（Ｉ）中、ｋ及びｌは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、５〜１０の整数であり、好ましくは５〜８、より好ましくは５〜７、特に好ましくは５又は６である。Ｘ-は陰イオンであり、柔軟剤に適合する陰イオンから選定され、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンや、メチル硫酸、エチル硫酸などのイオンが挙げられ、特に塩化物イオンやメチル硫酸イオンが好ましい。
＜第四級アンモニウム塩（II）＞
本発明の柔軟剤組成物は、第四級アンモニウム塩（Ｉ）と共に、上記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩（II）を含有することができる。第四級アンモニウム塩（Ｉ）及び第四級アンモニウム塩（II）の両方を含むことは、繊維製品に対する柔軟性の付与効果により優れることから好ましい。一般式（II）中のＲ5及びＲ6は、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2で例示したものを使用でき、好ましいものも同様である。また、一般式（II）中のＲ7及びＲ8は、一般式（Ｉ）中のＲ3、Ｒ4で例示したものを使用でき、好ましいものも同様である。また、一般式（II）中のＸ’-は、一般式（Ｉ）中のＸ-で例示したものを使用でき、好ましいものも同様である。ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、２又は３の整数である。
＜柔軟剤組成物＞
本発明の柔軟剤組成物中、第四級アンモニウム塩（Ｉ）は、１〜４０重量％含まれることが好ましく、２〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、４〜１０重量％がより好ましく、５〜８重量％が特に好ましい。１重量％以上では、より高い性能を付与することが出来る一方、この配合量が４０重量％以下では、溶液安定性により優れる為に、より製造し易くなる。
本発明の柔軟剤組成物は、第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）とを含有することで、前述の通り、さらに高い柔軟性を付与することができる。
第四級アンモニウム塩（II）を含有する場合、第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）との合計含有量が、柔軟剤組成物中に、１重量％超、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。また第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）の重量比は、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）で９９：１〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜５５：４５、特に好ましくは７０：３０〜５５：４５である。この重量比において、第四級アンモニウム塩（II）の比率が５０以下であれば、吸水性・ハンドリング性の点で優れる。
本発明の柔軟剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。本発明の柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは、１．５〜６であることが好ましい。防腐・殺菌力の観点からはｐＨは低いほどよいが、低すぎると組成物に通常配合される成分の分解がおこる可能性が生じる。従って、より好ましいｐＨは、１．５〜５であり、さらに好ましくは２〜４．５である。ｐＨ調整には、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、ジアルキル硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル炭酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、アクリル酸などの高分子アクリル酸、ヒドロキシエタンジホスフォン酸、トリポリリン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン等の短鎖アミン化合物または、それらのアルキレンオキシド付加物、窒素に連結する炭素数が８〜３６の長鎖アミン化合物またはそれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。また、上記の塩も用いることができる。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩なども使用することができる。このうち、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
また、本発明にはさらに（ｃ）成分として（ｃ−１）〜（ｃ−２）から選ばれる１種以上を含むことにより、組成物の防腐・殺菌力を向上させることができる。
（ｃ−１）は、炭素数が１〜８のアルコールであり、具体的には、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノールなどをあげることができる。なかでも、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−フェノキシエタノール等、窒素原子を含まないものが好ましい。これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。（ｃ−１）成分の配合量は、組成物中において、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。低級のアルコールについては、安息香酸デナトリウム、８−アセチル化蔗糖、ブルシン、オレンジ、シトラスなどの変性剤で変性されているものも使用することができる。
（ｃ−２）は、安息香酸類及びフェノール化合物から選ばれる化合物であり、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を挙げることができ、なかでも、安息香酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ−２）成分の配合量は、組成物中において、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００３〜３重量％、特に好ましくは０．０００５〜１重量％である。
本発明の柔軟剤組成物は、優れたハンドリング性を有するが、さらに分散性を向上させる目的で、アルコールまたはアミンまたは脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を用いることもできる。しかし、その添加量は通常用いられる量に比べ、大幅に低減することが可能である。アルコールまたはアミンまたは脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の炭素鎖部分は、分岐鎖でも直鎖でもよく、不飽和があっても構わない、また、炭素鎖に分布があってもかまわない。好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは８〜１８である。炭素鎖が直鎖である場合には炭素数６〜１４のものが好ましく、より好ましくは８〜１２、最も好ましくは８〜１０である。炭素鎖が分岐鎖である場合には、炭素数６〜１７が好ましく、より好ましくは９〜１７、最も好ましくは１３である。原料としては、エクソン化学（株）製エクサール、ＢＡＳＦ社製Lutensol TO、協和発酵工業（株）オキソコールＣ１３などを使用することができる。また、特にアルコールのアルキレンオキシド付加物の場合には１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが１級アルコールを用いたほうが組成物中での配合成分の分散性が良好である。炭素数が１３のアルコールは、ドデセンを原料に製造されるが、その出発原料としてはブチレンでもプロピレンでも構わない。炭素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよいが、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５〜１００／０（重量比）であることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）が好ましいが、エチレンオキサイドとともにプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加しても構わない。ＥＯの平均付加モル数としては１０〜１００モルであり、好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。また、ＥＯとともに付加するＰＯ又はＢＯの平均付加モル数としては１〜５であり、好ましくは１〜３モルである。この際、ＥＯを付加した後、ＰＯ又はＢＯを付加しても、あるいはＰＯまたはＢＯを付加した後、ＥＯを付加しても構わない。ノニルアルコールの平均ＥＯ９ＰＯ１付加物、一級イソノニルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０付加物、オレイルアミンの平均ＥＯ５０付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ２０モル付加物などがあげられる。日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒製ソフタノール３００等のソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製 Lutensol シリーズ等を使用することができる。アルコールまたはアミンまたは脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の配合量は、組成物全体を基準として好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０〜１重量％である。
本発明の柔軟剤組成物は、低粘度でハンドリング性も優れているが、組成物の粘度をさらに下げる目的で無機または有機の塩類〔第四級アンモニウム塩（Ｉ）、（II）を除く〕を少量用いることもできる。これら無機または有機の塩類の内、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましく、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどがあげられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。これらの配合量は、通常用いる量を大幅に低減でき、好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。また、この無機または有機の塩類の割合は、柔軟剤組成物中の第四級アンモニウム塩（Ｉ）の含有量または第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）の含有量の合計に対し、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００５〜５重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい。
また、本発明の柔軟剤組成物を衣類等の繊維製品に用いる場合、ハリ付与、アイロンすべり性の改善を目的で、ジメチルポリシロキサン、および各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、単独で、または２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。シリコーンがジメチルポリシロキサンである場合、シリコーンの重合度は１０ｍＰａ・ｓ〜１００万ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１０万ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１万ｍＰａ・ｓ〜１０万ｍＰａ・ｓである。シリコーンが変性ジメチルポリシロキサンである場合、有機官能基は、アミノ、アミド、アルキル、アラルキル、カルボキシル、フルオロアルキル、高級アルコールエステル、ポリエーテル、エポキシ、カルビノール、メルカプト、フェノール、メ
タクリルやアミノポリエーテルやアミドポリエーテル、アルキルアルコールなど２種以上の変性をしたシリコーンなどがあげられ、１種または２種以上選ばれる。また、有機官能基の結合位置は、ジメチルポリシロキサンの主鎖に対して側鎖、または末端のいずれでも良く、末端に結合する場合は片末端、または両末端いずれでも良い。また、ジメチルポリシロキサンに対する有機官能基の重量比率は任意とすることができ、特に限定されない。更に、該変性ジメチルポリシロキサンとして、有機官能基を導入するための前駆体である水素化ジメチルポリシロキサン、または水酸基化ジメチルポリシロキサンを、それぞれ単独で、または有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンと混合して用いてもよい。シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、ポリオキシエチレン変性シリコーン、水素基または水酸基を含むシリコーン、およびこれらの乳化物が好ましい。これらのシリコーン化合物は組成物中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％配合することができる。
また、さらに防腐・殺菌力を向上する目的で以下の化合物の一種以上を組成物に対して好ましくは０〜０．５重量％、より好ましくは０〜０．１重量％用いることができる：ピリチオンナトリウム、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン、ジメチロールジメチルヒダントイン、ＤＭＤＭヒダントイン（Lonza 社製 Glydant、または Glydan Plus）、Ｎ−［１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）尿素（一般にジアゾリジニル尿素名で発売されている）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス｛Ｎ’−［１−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル］尿素｝、一般にイミダゾリジニル尿素として知らているものなどのイミダゾリジンジオン化合物、ポリメトキシド二環性オキサゾリジン化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどの低分子量アルデヒド、−般式ＨＣｌ・ＮＨ2−（ＣＨ2）3−［−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ・ＨＣｌ）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−］x−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ・ＣＮを有するポリヘキサメチレンビグアニドとしても知られているポリアミノプロピルビグアニド、ポリアミノプロピルビグアニド、クロルヘキシジンとして一般に知られている１，１’−ヘキサメチレンビス（５−（ｐ−クロロフェニル）ビグアニド）、酢酸およびジグルコン酸など塩である二グルコン酸塩やその二酢酸塩、アビシア（株）製 プロキセル ＩＢなど市販されているもの；１−（３−クロラリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド、例えばDow ChemicalからDowicil200 の商品名で発売されているもの；デヒドロ酢酸、一般にプロパミジンイセチオネートとして知られている４，４’−ジアミジノ−α，ω−ジフェノキシプロパンジイセチオネート、一般にヘキサミジンイセチオネートとして知られている４，４’−ジアミジノ−α，ω−ジフェノキシヘキサンジイセチオネート；１２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミド等などのイミダゾール系又はチアゾール系抗菌剤；クロロブタノールとして一般に知られいる１，１，１−トリクロロ−２−メチルプロパン−２−オール、クロロブタノール、４，４’−（トリメチレンジオキシ）ビス−（３−ブロモベンズアミジン）ジジイセチオネート、またはジブロモプロパミジン、ジブロモプロハミジンなど；３，４，４’−トリクロロカルバニリドまたはトリクロカルバンとしても知られるＮ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トリクロサンとして−般的に知られている２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなど。
また、製品の使用感を実感させる目的で香料を用いることができるが、一般に柔軟剤組成物に使用されている、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フエノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料及び動物、植物からの天然香料、天然香料及び／又は合成香料を含む調合香料の１種又は２種以上を混合し使用することができる。例えば、１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」、1969年 MONTCLAIR, N.J.刊 STEFFEN ARCTANDER 著“Perfume and Flavor Chemicals”等に記載の香料が使用できる。
また、組成物の外観を向上する目的で、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上を添加することができる。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）等に記載されている。
さらに、本発明の柔軟剤組成物には上記成分以外にその他の任意成分として、通常柔軟剤組成物に配合される公知の成分を、発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。任意成分としては例えば、ジ長鎖アルキルジメチル第４級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキルトリメチル第４級アンモニウム塩、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸またはそれらの低級アルコールとのエステルであるステアリン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステルなどの脂肪酸メチルエステル等を好ましくは０〜２重量％、ステアリン酸とグリセリンまたはペンタエリスリトールなどのエステルである脂肪酸グリセリンエステルなどの非イオン界面活性剤を好ましくは０〜１．０重量％、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、一級または二級のイソトリデシルアルコールなどの高級アルコールを好ましくは０〜３．０重量％、エチレングリコールやグリセリンなどの低温安定化剤を好ましくは０〜１０重量％、ヒドロキシエタンジフォスフォン酸（ライオン（株）フェリオックスＣＹ−１１５）、エチレンジアミンテトラホスフォニックアシッド（モンサント社Ｄｅｑｕｅｓｔ２０４１）、Ｄ−２０００、２０１０、２０６６などのホスフォン酸系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、カプトカテキュ酸、トリポリリン酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アスパラギン酸、ポリグリオキシ酸、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体（ポリマーの分子量は任意）およびそれらのナトリウム等の塩、などのキレート剤を好ましくは０〜５．０％、酸化防止剤を好ましくは０〜０．１重量％、流動パラフィンなどの常温で液体である炭化水素を好ましくは０．０１〜２．０重量％、尿素、顔料、セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
本発明の組成物の使用濃度は、用途及び使用態様によって異なるが、衣類等の繊維製品に用いる場合、すすぎ水に対して本発明の組成物が０．００１〜３重量％濃度、好ましくは０．０１〜１重量％濃度となるように希釈して用いるのが好ましい。
＜柔軟剤組成物の製造方法＞
本発明の柔軟剤組成物は、下記工程１及び工程２を有する柔軟剤組成物の製造方法により製造することができる。
工程１：ハロポリアルコキシアルカノールと下記一般式（III）
Ｒ3−ＮＨ2 （III）
〔式中、Ｒ3は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。〕
で表わされるアミンとの反応により、ビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを得る工程
工程２：工程１で得られたビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを脂肪酸又はその誘導体でエステル化した後、当該エステルを四級化する工程
この方法は、第四級アンモニウム塩（Ｉ）であるＥＯ分布のないオキシエチレン鎖を有する第四級アンモニウム塩を効率良く製造することが可能である。
工程１では、ハロポリアルコキシアルカノールと、上記一般式（III）で表わされるアミンとの反応により、ビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを製造する。
工程１で用いられるハロポリアルコキシアルカノールとしては、下記一般式（IV）で表わされるハロポリアルコキシアルカノールが挙げられる。
Ｙ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）iＨ （IV）
〔式中、Ｙはハロゲン原子、ｉは５〜１０の整数である。〕
一般式（IV）で表される化合物としては、具体的にはポリオキシエチレン〔式（IV）中のｉが４〕２−クロロエタノール、ポリオキシエチレン〔式（IV）中のｉが５〕２−クロロエタノールなどが挙げられる。
工程１では、一般式（III）で表わされるアミンに対し、ハロポリアルコキシアルカノール（すなわち、ハロポリアルコキシアルカノール／アミン）を０．３〜２当量、更に０．４〜１．８当量で用いることが好ましい。また、工程１では、反応溶媒として、水、エタノール等のアルコール類を用いることができる。工程１における反応温度は、７０〜１１０℃、更に８０〜１００℃が好ましく、また、反応時間は１〜５時間が好ましい。
また、工程１では、以下のような２段階での反応を用いることで、ビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンがより高収率で得られる。
・第１段階：一般式（III）で表わされるアミンに対し、ハロポリアルコキシアルカノールの０．３〜０．６当量を反応させ（好ましくは９０〜１１０℃、１〜５時間）、中和・塩除去する。
・第２段階：その後、得られたジ（ポリアルコキシアルカノール）体およびモノ（ポリアルコキシアルカノール）体混合物のうち、モノ（ポリアルコキシアルカノール）体に対し、０．５〜０．９当量のハロポリアルコキシアルカノールをさらに加え、水またはアルコール類中で７０〜９０℃で１〜３時間反応させ、蒸留する。
また、第四級アンモニウム塩（II）は、ハロポリアルコキシアルカノール、好ましくは下記一般式（Ｖ）で表わされるハロポリアルコキシアルカノールと前記一般式（III）で表されるアミンとの反応により、ビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを得る工程３と、工程３で得られたビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを脂肪酸又はその誘導体でエステル化した後、当該エステルを四級化する工程４とを行うことで、第四級アンモニウム塩（Ｉ）と同様に製造することができる。従って、第四級アンモニウム塩（II）を含有する柔軟剤組成物は、前記工程を工程１、工程２の他に、第四級アンモニウム塩（II）を製造する工程として、上記工程３及び工程４を有することができる。
Ｙ’（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）jＨ （Ｖ）
〔式中、Ｙ’はハロゲン原子、ｊは２又は３の整数である。〕
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、具体的には２−（２−クロロエトキシ）エタノール、ポリオキシエチレン〔式（Ｖ）中のｊが２〕２−クロロエタノールなどが挙げられる。
過剰のハロポリアルコキシアルカノールや未反応のアミン等は、蒸留などで精製することにより除去することができる。
工程２又は工程４では、工程１又は工程３で得られたビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミン（以下、中間アミンという）を、脂肪酸又はその誘導体でエステル化した後、アルキルハライドで四級化する。
エステル化には、炭素数１２〜２４、好ましくは１６〜２２、より好ましくは１６〜１８の高級脂肪酸またはその誘導体が用いられる。具体的には、ミスチリン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油等の天然油脂を精製や水素化、あるいは部分水素化して得られる脂肪酸である。脂肪酸の誘導体とは、上記の脂肪酸のアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物である。
工程２、工程４の何れにおいても、エステル化条件は、中間アミンと脂肪酸またはその誘導体のモル比は、中間アミン：脂肪酸又はその誘導体＝１：２〜１：２．２が好ましい。また、通常、エステル化反応では溶媒や触媒を使用しない。エステル化反応の温度は１６０〜２２０℃が好ましい。エステル化反応の進行、終了は、アミンの水酸基価の減少や脂肪酸の酸価の減少により確認することができる。
エステル化後、得られたエステルを四級化するが、四級化は、アルキルハライド（メチルクロライド等）、アルキル硫酸等の四級化剤を反応させる、通常の方法を採用できる。ただし、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を有するものが使用される。
上記の工程１、２では第四級アンモニウム塩（Ｉ）が、また、工程３、４では第四級アンモニウム塩（II）を含む混合物が製造され、これらを適宜晶析などの通常の方法で精製することができる。そのようにして得られた第四級アンモニウム塩（Ｉ）、更に第四級アンモニウム塩（II）を、本発明の柔軟剤組成物の配合成分として用いることで、本発明の柔軟剤組成物を製造することができる。
製造例１
モノメチルアミン４１％水溶液３４ｇと、2-(2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール〔一般式（IV）中のｉが６の整数の化合物〕６２ｇ、水８０ｇを耐圧反応容器に入れ、１１０℃で４時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液（等量対クロロ体）を加え、生成した塩酸を中和した。反応混合物を別の反応容器に移し、クロロ体2-(2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール〔一般式（IV）中のｉが６の整数の化合物〕をさらに２７ｇ追加して８０℃にて１時間反応させた後、追加したクロロ体2-(2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノールと等量の水酸化ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下した。３０分熟成させた後、溶媒および塩を除去し、蒸留により、ジ体（ビス（2-(2-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール）メチルアミン）を単離した。生成物はNMRにより確認した。続いて得られたジ体３７ｇとステアリン酸メチル５９ｇを１５５℃、２０Torr（２．７ｋＰａ）で２４時間反応させ、反応終了後、過剰量のステアリン酸メチルをトッピングにより除去し、ビス（2-(2-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール）メチルアミンのジエステル化物を得た。次に、得られたジエステル化物５１ｇをイソプロピルアルコール８４ｇに溶解し、耐圧容器に仕込んだ後、メチルクロライド１３ｇを加え、８８℃にて５．５時間反応させ、四級化した。反応混合物を冷アセトン中で晶析させ、乾燥させることで、一般式（Ｉ）で表わされる第四級アンモニウム塩を得た。生成物の同定は、ＮＭＲおよび油脂分析により行った。この第四級アンモニウム塩の構造を表１に示す。
製造例２
ビス（2-(2-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール）メチルアミンの代わりに、メチルジエタノールアミンを用いた以外は、製造例１と同様の方法で製造例２の第四級アンモニウム塩を合成した。この第四級アンモニウム塩の構造を表１に示す。
製造例３
2-(2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノールの代わりに、2-(2-クロロエトキシ)エタノール〔一般式（Ｖ）中のｊが２の整数の化合物〕を用いた以外は、製造例１と同様の方法で製造例３のカチオンを合成した。この第四級アンモニウム塩の構造を表１に示す。
製造例４
2-(2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノールの代わりに、2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エタノール〔一般式（Ｖ）中のｊが３の整数の化合物〕を用いた以外は、製造例１と同様の方法で製造例４のカチオンを合成した。この第四級アンモニウム塩の構造を表１に示す。
製造例５
モノメチルアミン４１％水溶液３４ｇと、2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール〔一般式（IV）中のｉが５の整数の化合物〕５３ｇ、水８０ｇを耐圧反応容器に入れ、１１０℃で４時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液（等量対クロロ体）を加え、生成した塩酸を中和した。反応混合物を別の反応容器に移し、クロロ体2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール〔一般式（IV）中のｉが５の整数の化合物〕をさらに２３ｇ追加して８０℃にて１時間反応させた後、追加したクロロ体2-(2-(2-(2-(2-クロロ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノールと等量の水酸化ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下した。３０分熟成させた後、溶媒および塩を除去し、蒸留により、ジ体（ビス(2-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール）メチルアミン）を単離した。生成物はNMRにより確認した。続いて得られたジ体４０ｇとステアリン酸メチル７５ｇを１５５℃、２０Torr（２．７ｋＰａ）で２４時間反応させ、反応終了後、過剰量のステアリン酸メチルをトッピングにより除去し、ビス(2-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシエタノール）メチルアミンのジエステル化物を得た。次に、得られたジエステル化物６０ｇをイソプロピルアルコール８４ｇに溶解し、耐圧容器に仕込んだ後、メチルクロライド１０ｇを加え、８８℃にて５．５時間反応させ、四級化した。反応混合物を冷アセトン中で晶析させ、乾燥させることで、一般式（Ｉ）で表わされる第四級アンモニウム塩を得た。生成物の同定は、ＮＭＲおよび油脂分析により行った。この第四級アンモニウム塩の構造を表１に示す。
実施例１
製造例１で得られた第四級アンモニウム塩と塩化カルシウムとを、表１の組成でイオン交換水に分散させて、液体柔軟剤組成物を製造した。
実施例２
製造例１で得られた第四級アンモニウム塩と、製造例３で得られた第四級アンモニウム塩と、塩化カルシウムとを、表１の組成でイオン交換水に分散させて、液体柔軟剤組成物を製造した。
実施例３
製造例５で得られた第四級アンモニウム塩と塩化カルシウムとを、表１の組成でイオン交換水に分散させて、液体柔軟剤組成物を製造した。
比較例１〜３
製造例２〜４で得られた第四級アンモニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に行い液体柔軟剤組成物を製造した。
（評価）
（１）分散性及びハンドリング性
分散液の調製の容易さなどから分散性を評価し、更に、調製後の増粘の様子を観察した。調製後、冷却状態になっても増粘しないものはハンドリング性良好と判断した。
（２）柔軟性及び吸水性
市販の木綿タオル（武井タオル（株）製Ｔ．Ｗ２２０、白色）を、市販洗剤アタック（花王株式会社製、登録商標）で５回繰り返して洗濯し、布についている糊を除去した後、２０℃水道水中、表１の液体柔軟剤組成物を０．１重量％（対タオル重量）用い、浴比３０Ｌ／ｋｇ（対タオル重量）で、攪拌下５分間処理した。それらのタオルを２５℃、４０％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間乾燥させた。それぞれのタオルについて、柔軟性及び吸水性の評価を下記の評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。
（柔軟性）
比較例１の液体柔軟剤組成物を対象（基準）とし、他の基剤と比較を行い、下記評価基準により、柔軟性を評価した。
＋１：対照よりやや柔らかい
０：対照と同じ
−１：対照の方がやや柔らかい
（吸水性）
上記により処理を行い、２５℃／４０％ＲＨの恒温・恒湿室にて調湿した木綿タオル（武井タオル（株）製Ｔ．Ｗ２２０、白色）について、その平織り部分から２．５ｃｍ×２５ｃｍ角の試験布を切り出し、該試験布の下端を２５℃の水に浸し、１５分後の水の上昇した高さを測定した。
Figure 0005394215
Figure 0005394215

Claims (4)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩を含有する柔軟剤組成物。
    Figure 0005394215
    〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、５〜１０の整数であり、Ｘ-は陰イオンである。〕
  2. 下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩と、下記一般式（II）で表される第四級アンモニウム塩とを含有する柔軟剤組成物。
    Figure 0005394215
    〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｋ及びｌは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、５〜１０の整数であり、Ｘ-は陰イオンである。〕
    Figure 0005394215
    〔式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、２又は３の整数であり、Ｘ’-は陰イオンである。〕
  3. 第四級アンモニウム塩（Ｉ）と第四級アンモニウム塩（II）との重量比が、第四級アンモニウム塩（Ｉ）：第四級アンモニウム塩（II）で９９：１〜５０：５０である請求項２記載の柔軟剤組成物。
  4. 請求項１〜３の何れか１項記載の柔軟剤組成物の製造方法であって、一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩を製造する工程として、下記工程１及び工程２を有する、柔軟剤組成物の製造方法。
    工程１：ハロポリアルコキシアルカノールと下記一般式（III）
    Ｒ3−ＮＨ2 （III）
    〔式中、Ｒ3は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。〕
    で表わされるアミンとの反応により、ビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを得る工程
    工程２：工程１で得られたビス（ポリアルコキシアルカノール）アルキルアミンまたはビス（ポリアルコキシアルカノール）ヒドロキシアルキルアミンを脂肪酸又はその誘導体でエステル化した後、当該エステルを四級化する工程
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