JP3822531B2 - 柔軟剤組成物 - Google Patents
柔軟剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3822531B2 JP3822531B2 JP2002167184A JP2002167184A JP3822531B2 JP 3822531 B2 JP3822531 B2 JP 3822531B2 JP 2002167184 A JP2002167184 A JP 2002167184A JP 2002167184 A JP2002167184 A JP 2002167184A JP 3822531 B2 JP3822531 B2 JP 3822531B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- carbon atoms
- independently
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩が用いられている。これら柔軟剤は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有するが、繊維を油っぽい仕上がりにすることが知られており、衣類の風合いを改善する柔軟剤が望まれている。
【０００３】
この欠点を解決するために、特公昭６１−３７３８７号にはジアルキル４級アンモニウム化合物と陰イオン性界面活性剤とを組合せて使用する方法が、特開平９−１１１６６０号には１分子中に２個以上の陽イオン基を持つ柔軟化成分と陰イオン性界面活性剤を組み合わせた柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれらの技術は柔軟性及び仕上がった衣料の風合いを両立できるものではない。
【０００４】
また、柔軟剤は一般の弱アルカリ性洗剤で洗浄後、すすぎの段階で添加されるが、すすぎ水のｐＨや残存活性剤の量は洗濯物の量や洗浄水の量、あるいは使用する洗剤の量で変化する。このため柔軟剤はすすぎ水の状態に変化があっても柔軟効果に影響されないものが望まれる。
【０００５】
一方、柔軟剤にモノ長鎖アルキル型柔軟基剤を使用することはすでに知られている。特開平７−２６８７７３号公報にはエステル基又はアミド基を有するモノ長鎖アルキル３級アミンと特定のエステル化合物を用いた柔軟剤組成物が開示されている。また、特開平５−１３２８６５号公報にはアミン化合物と陰イオン性界面活性剤を混和しない状態で基体に担持させた柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれらに開示されている組成物においても油っぽい風合いを改善できるものではない。また、すすぎ水のｐＨが弱アルカリ性であり、残存活性剤が多い場合には柔軟効果が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、衣料の風合いを改善し、しかもすすぎ水の状態によらず高い柔軟効果を衣料に付与できる柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル比が、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝９／１〜４／６である柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）一般式（１）で表される３級アミン又はその塩（以下化合物（１）という）、もしくは一般式（２）で表される４級アンモニウム塩（以下化合物（２）という）から選ばれる１種以上の化合物
【０００８】
【化３】
【０００９】
［式中、Ｒ1及びＲ5はそれぞれ独立に、炭素数１３〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１の数であり、Ｙ-は陰イオン基である。］
（ｂ）一般式（３）で表される３級アミン又はその塩（以下化合物（３）という）、もしくは一般式（４）で表される４級アンモニウム塩（以下化合物（４）という）から選ばれる１種以上の化合物
【００１０】
【化４】
【００１１】
［式中、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ15及びＲ17はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ16及びＲ18はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ10−[Ｄ−Ｒ11]c−で表される基であり、Ｒ19は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ15−［Ｆ−Ｒ16］e−で表される基であり、Ｒ20は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に、０又は１の数であり、Ｚ-は陰イオン基である。］
（ｃ）分子中に、炭素数８〜３６の炭化水素基と、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基［Ｍ：対イオン］を有する陰イオン性界面活性剤
【００１２】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、化合物（１）及び化合物（２）から選ばれる１種以上である。化合物（１）において、Ｒ1は炭素数１３〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。ａは１が好ましい。
【００１３】
化合物（１）の中で特に好ましい化合物として、一般式（１−１）で表される化合物及び一般式（１−２）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ21は炭素数１３〜３５、好ましくは１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｇは２又は３である。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である］。
【００１６】
一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物は、例えば、Ｒ21−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はそのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させることで容易に合成することができ、Ｒ21は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００１７】
化合物（１）は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００１８】
化合物（２）において、Ｒ5は炭素数１３〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。化合物（２）の中で特に好ましい化合物として、一般式（２−１）で表される化合物及び一般式（２−２）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
［式中、Ｒ24は炭素数１３〜３５、好ましくは１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｈは２又は３であり、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｙ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。］
一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物は、例えば、Ｒ24−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はそのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させ、さらにアルキルハライド、ジアルキル硫酸、アルキレンオキシド等のアルキル化剤で４級化することで容易に合成することができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アミノアルキル４級アンモニウム塩とＲ24−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はそのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとの反応で合成することも可能である。Ｒ24は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分は柔軟効果の点から、化合物（１）、又は化合物（１）と化合物（２）を併用することが好ましく、併用する場合は化合物（１）／化合物（２）の質量比は１／１０００〜１０００／１が好ましい。
【００２２】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、化合物（３）及び化合物（４）から選ばれる１種以上である。化合物（３）において、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４、更に好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６、より好ましくは１３〜１６のアルキル基もしくは炭素数１６〜２０のアルケニル基である。Ｒ11及びＲ13はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｃ及びｄは１が好ましく、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ14はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２３】
化合物（３）は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に（ｂ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００２４】
また、化合物（４）において、Ｒ15及びＲ17はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基もしくは炭素数１６〜２０のアルケニル基である。Ｒ16及びＲ18はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｅ及びｆは１が好ましく、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｚ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。
【００２５】
化合物（３）の中でより好ましい化合物として、一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物、化合物（４）の中でより好ましい化合物として、一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
［式中Ｒ27は炭素数９〜２１のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基もしくはオレイル基であり、ｉ、ｊは２又は３の数であり、Ｒ28はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又は式Ｒ27−ＣＯＯ（ＣＨ2）i−で表される基であり、Ｒ29は、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｚ-は前述と同一の意味である。］
本発明の（ｂ）成分は柔軟効果の点から化合物（３）、又は化合物（３）と化合物（４）を併用することが好ましく、併用する場合は化合物（３）／化合物（４）の質量比は１／１０００〜１０００／１が好ましい。
【００２８】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は、炭素数８〜３６、好ましくは１４〜３６のアルキル基又はアルケニル基等の炭化水素基と、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基［Ｍ：対イオン］とを分子中に有する陰イオン性界面活性剤であり、具体的にはアルキル基又はアルケニル基が上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。これらの中でも特に炭素数１４〜２６のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１４〜２６アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステルおよびこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００２９】
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分を好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％含有し、（ｂ）成分を好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１５質量％含有することが柔軟効果及び風合いの点から好ましい。また、（ｃ）成分を好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含有することが柔軟効果及び風合いの点から好ましい。
【００３０】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル比が、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝９／１〜４／６、更に９／１〜５／５、特に８．５／１．５〜６．５／３．５であることが、柔軟性及び風合いの点から好適である。またすすぎ水に対する影響の点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１００／１、好ましくは１／３〜５０／１、更に好ましくは１／２〜５０／１、特に好ましくは１／１〜２５／１、最も好ましくは２／１〜２５／１であることが好適である。また、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を合計で５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％の範囲で含有することが、柔軟効果、風合い及び貯蔵安定性の点から好ましい。
【００３１】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を水で稀釈した水溶液の形態であり、使用する水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。貯蔵安定性の点で、水は組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％配合される。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の２０℃におけるｐＨを１〜８．５、更に１〜８、特に２〜８に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明では上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加えて（ｄ）成分としてｌｏｇＰが０．２〜３．０、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．９、最も好ましくは１．１〜１．６の有機溶剤を用いることが組成物の好ましい外観及び貯蔵安定性の点から好ましい。ここで好ましい外観とは、柔軟剤組成物の均一な分散状態又は透明な状態を言い、本発明では特に審美的に好ましい透明な状態を言う。またｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数であり、１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値が無い場合には、Daylight CISから入手できるプログラム"CLOGP"で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと共にHansch Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（cf. A. Leo Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4 C.Hansch、P.G. Sammens, J.B Taylor and C.A. Ramsden, Eds., P.295, Pergamon Press, 1990）。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合にはプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
【００３４】
このようなｌｏｇＰを有する有機溶剤としては下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で表される化合物が好適である。
【００３５】
Ｒ30−ＯＨ （５）
〔式中Ｒ30は、炭素数４〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である。〕
Ｒ31−（Ｏ−Ｒ32）k−Ｏ−Ｒ33 （６）
〔式中、Ｒ31及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ34ＣＯ−（Ｒ34は炭素数１〜３のアルキル基）で示される基、炭素数１〜７の炭化水素基、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ32は炭素数２〜９の分岐鎖を有していてもよいアルキレン基である。ｋは１〜５の数である。〕
Ｒ35−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（Ｏ−Ｒ36）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ37 （７）
〔式中Ｒ35は、炭素数３〜８のアルキル基であり、Ｒ36、Ｒ37は水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。〕
より具体的に好ましい化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナン−１，６−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メチル）プロポキシエタノール、ジエチレングリコールモノ−２−メチルプロピルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、１，２−ジアセトオキシプロパン、３−ジメチル−３−メトキシ−１−プロパノール、１，３−ジメチルブチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテルを挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも特にｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナン−１，６−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテルが好ましい。
【００３７】
更にこれらの中でもベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ノナン−１，９−ジオール、プロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテルが最も好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、（ｄ）成分を好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％含有する。
【００３９】
本発明では上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分に加えて、（ｅ）成分として炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４、より好ましくは１４〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸又はその塩を含有することが柔軟効果及び風合い効果を改善する点から好ましい。具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物であり、特にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれる１種以上が良好である。また、パーム油、牛脂から誘導されるアルキル組成を有する脂肪酸も好ましい。塩を用いる場合は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩が好ましく、特に貯蔵安定性からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。この（ｅ）成分の配合量は、組成物中０．０１〜５質量％、特に０．０５〜３質量％が好ましい。また、（ｅ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］は質量比で１／５００〜１／１０、特に１／３００〜１／５０が柔軟効果の点から好ましい。
【００４０】
本発明では貯蔵安定性の点から上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に加えて、更に（ｆ）成分として非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に一般式（８）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００４１】
Ｒ38−Ｕ−[(Ｒ39Ｏ)m−Ｈ]n （８）
［式中、Ｒ38は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ39は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｕは−Ｏ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｕが−Ｏ−の場合はｎは１であり、Ｕが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合はｎは２である。］。
【００４２】
一般式（８）で表される化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ38−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ
［式中、Ｒ38は前記の意味を示す。ｐは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。］
Ｒ38−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)q−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−Ｈ
［式中、Ｒ38は前記の意味を示す。ｑ及びｒはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
【００４４】
【化８】
【００４５】
［式中、Ｒ38は前記の意味を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。ＥＯとＰＯはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
（ｆ）成分の非イオン界面活性剤の配合量は安定性の点から組成物中０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。
【００４６】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｇ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種が貯蔵安定性の点から好ましく、組成物中０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加することが良好である。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００４７】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として、（ｄ）成分以外の溶剤を用いることができる。具体的に好ましい（ｈ）成分としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる溶媒であり、これら（ｈ）成分は、組成物中に０〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％配合することができる。なお、エタノールを使用する場合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩変性エタノールや８−アセチル化蔗糖変性エタノールを使用することが望ましい。
【００４８】
本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｉ）成分として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合することができる。具体的に好ましい化合物としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルを挙げることができ、これらの配合量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００４９】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている金属封鎖剤や酸化防止剤を配合しても差し支えない。金属封鎖剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩等に代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類を挙げることができ、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられる。これらは酸でも塩として配合してもよい。これら金属封鎖剤及び酸化防止剤は、本発明の柔軟剤組成物中に、（ａ）成分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で配合される。
【００５０】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００５１】
本発明の柔軟剤組成物の製造方法としては、水に必要に応じて、（ｆ）成分及び（ｈ）成分を溶解させ、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃に加熱昇温し、その後（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｇ）成分及び（ｉ）成分を添加して撹拌混合し、酸剤で所定のｐＨに調整し、冷却した後にその他の成分を添加する方法が貯蔵安定性の点から好ましい。
【００５２】
【実施例】
合成例１：（ａ−１）の合成
パルミチン酸／ステアリン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとの脱水エステル化反応により（ａ−１）を合成した。すなわち、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン１３２ｇ、パルミチン酸２００ｇとステアリン酸２００ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１５０℃まで昇温した。その温度で４時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。さらに１８０℃に昇温し、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン６６ｇを滴下しながら１０時間、加熱撹拌を続けた。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−１）４７３ｇを得た。
【００５３】
合成例２：（ａ−２）の合成
パルミチン酸／ステアリン酸を４０／６０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水アミド化反応により（ａ−２）を合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１６１ｇと混合脂肪酸２７３．３ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１８０℃まで昇温した。その温度で約５時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−２）を得た。
【００５４】
合成例３：（ａ−３）の合成
合成例２において混合脂肪酸に代えてオレイン酸を用いた以外は合成例２と同様の方法でＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−３）を得た。
【００５５】
合成例４：（ａ−４）の合成
合成例１で製造した（ａ−１）成分とメチルクロリドを用いて合成した。すなわち、（ａ−１）成分を１００ｇとエタノール３００ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換後、攪拌下１００℃まで昇温した。その後、圧入ポンプでメチルクロリド１８ｇを圧入し、３時間反応させた。冷却後エタノールを減圧留去し、目的のＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−４）を得た。
【００５６】
合成例５：（ａ−５）の合成
合成例２で製造した（ａ−２）成分とメチルクロリドを用いて合成例４と同様の方法で合成し、目的のＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−５）を得た。
【００５７】
合成例６：（ａ−６）の合成
合成例３で製造した（ａ−３）成分とメチルクロリドを用いて合成例４と同様の方法で合成し、目的のＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−６）を得た。
【００５８】
合成例７：（ａｂ−１）の合成
オレイン酸とＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水エステル化反応、脱水アミド化反応により、（ａｂ−１）を合成した。すなわち、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミン１１９．２ｇ（１．００モル）とオレイン酸４３４．５ｇ（１．５３モル）を攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を装着した１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込み、２６．７kPaに減圧し、１８０℃に昇温した。そのまま７時間反応した後、冷却してＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンとＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンの混合物を得た。このうち３００．０ｇ及びエタノール５８．５ｇを、攪拌機、温度計、導入管を装着したオートクレーブに仕込み、塩化メチル３８．８ｇ（０．７６８モル）を室温で圧入した。その後、８０℃に昇温し、４時間反応した。６０℃に冷却したのち残圧をブローし、目的とするＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）（ａｂ−１）を得た。
【００５９】
合成例８：（ａｂ−２）の合成
オレイン酸とＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンとの脱水エステル化反応により、（ａｂ−２）を合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミン１３２．２ｇ（１．００モル）とオレイン酸４３７．４ｇ（１．５４モル）を攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を装着した１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込み、１９０℃に昇温した。常圧下で９時間反応を行った後、冷却してＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンとＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンの混合物を得た。このうち３００．０ｇ及びエタノール５８．４ｇを、攪拌機、温度計、導入管を装着したオートクレーブに仕込み、塩化メチル３９．９ｇ（０．７９１モル）を室温で圧入した。その後、１００℃に昇温し、６時間反応した。６０℃に冷却したのち残圧をブローし、目的とするＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）（ａｂ−２）を得た。
【００６０】
実施例１
下記成分を用いて表１〜表５に示す柔軟剤組成物を調製した。その際、（ｄ）成分、（ｆ）成分及び（ｇ）成分、（ｈ）成分を水に溶解させ、６０℃まで昇温した。６０℃で撹拌羽を用いて攪拌しながら（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、必要により（ｅ）成分及び（ｉ）成分を添加し、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で所定のｐＨに調整した後、残りの（ｊ）成分を添加し、室温に冷却した。なお、表１〜表５に示すｐＨ範囲では（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−７）成分はほぼすべて塩酸塩の状態で組成物に存在する。
【００６１】
得られた柔軟剤組成物について、下記方法で柔軟性及び風合いを評価し、更に表３、表４及び表５に示す組成物については外観の評価も行った。結果を表１〜表５に示す。
【００６２】
＜配合成分＞
（ａ−１）：合成例１で得たＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−２）：合成例２で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−３）：合成例３で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−４）：合成例４で得たＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ａ−５）：合成例５で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ａ−６）：合成例６で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ｂ−１）：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン
（ｂ−２）：Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン
（ｂ−３）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン（アルカノイル基：ステアロイル基／パルミトイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−４）：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（ｂ−５）：Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（ｂ−６）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（アルカノイル基：ステアロイル基／パルミトイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−７）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン（アルカノイル基：ラウロイル基／ミリストイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−８）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（アルカノイル基：ラウロイル基／ミリストイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−９）：ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド［炭素数Ｃ12／Ｃ13／Ｃ14／Ｃ15が２０／３０／３０／２０のモル比の１−アルケンを一酸化炭素でヒドロホルミル化して得られるオキソ型アルコール（該アルコール中のメチル分岐アルキル型アルコールの含有量は２５モル％である）とモノメチルアミンとをニッケル触媒を用いて反応し、ジアルキルメチルアミンを得、さらにメチルクロリドでアルキル化して得る］
（ｂ−１０）：ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル基：ラウリル基／ミリスチル基がモル比で５０／５０）
（ｃ−１）：ステアリル硫酸エステルナトリウム
（ｃ−２）：ポリオキシエチレン硬化牛脂組成アルキル硫酸エステルナトリウム（ＥＯ平均付加モル数２．３、硬化牛脂組成はパルミチル基／ステアリル基が４０／６０の質量比である）
（ｃ−３）：ゲルベ型アルキル硫酸エステルナトリウム（２−オクチルドデシル硫酸エステルナトリウム）（２−オクチル−１−ドデカノールを三酸化硫黄で硫酸化し、更に水酸化ナトリウムで中和したもの）
（ｃ−４）：ゲルベ型アルキル（Ｃ24）硫酸エステルナトリウム（２−デシルテトラデシル硫酸エステルナトリウム）
（ｄ−１）：２−フェノキシエタノール（ｌｏｇＰ＝１．１９）
（ｄ−２）：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ｌｏｇＰ＝１．２５）
（ｄ−３）：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｌｏｇＰ＝１．０）
（ｅ−１）：ステアリン酸
（ｅ−２）：オレイン酸
（ｅ−３）：ラウリン酸／ミリスチン酸＝５０／５０（重量比）
（ｆ−１）：炭素数１２の飽和アルコールにＥＯを平均２０モル付加させたもの
（ｆ−２）：ステアリルアミンにＥＯを平均３０モル付加させたもの
（ｇ−１）：塩化ナトリウム
（ｇ−２）：塩化マグネシウム
（ｈ−１）：エタノール
（ｉ−１）：エキセル１５０［ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）花王（株）製］
（ｊ−１）：シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、BY-16-891）
（ｊ−２）：色素（アシッドブルー９）
（ｊ−３）：香料［ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％］。
（ｊ−４）：２，６−ジtert-ブチル−４−メチルフェノール
＜柔軟性及び風合いの評価法＞
バスタオル（木綿１００％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後３分間脱水を行った。その後再度３０Ｌの水道水を注水し、同様にすすぎ及び脱水を行った。この操作をもう一度繰り返した後、炭酸ナトリウムで２０℃のｐＨを８．０に調整し、アルキル基の炭素数１２〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｐｐｍの濃度で溶解させた３０Ｌの水道水（評価水溶液）を入れ、表１〜表５の柔軟剤組成物７ｍｌを添加し５分間攪拌した。その後、脱水し自然乾燥した。
【００６３】
上記処理したバスタオルの柔軟性と風合いをそれぞれ１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が０以上１未満を○、１以上１．５未満を△、１．５以上を×として判定した。
【００６４】
（１）柔軟性の評価基準
０：非常に柔らかく仕上がった
１：柔らかく仕上がった
２：やや柔らかく仕上がった
３：柔らかに仕上がらない
（２）風合いの評価基準
０：油っぽくなくさっぱりした風合いである
１：やや油っぽくなく、さっぱりした風合いである
２：やや油っぽい風合いである
３：油っぽい風合いである
＜外観の評価法＞
表３、表４及び表５の組成物を広口規格ビンNo.１１に１００ｍｌ入れ、外観を目視で以下の基準で評価した。
【００６５】
◎：透明
○：やや濁っているように見えるが、ほぼ透明
△：濁っている
×：沈澱が生じている
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
実施例２
下記成分を用いて表６に示す柔軟剤組成物を調製した。その際、（ｄ）成分及び（ｆ）成分、（ｈ）成分を水に溶解させ、６０℃まで昇温した。６０℃で撹拌羽を用いて攪拌しながら、（ａｂ）成分（（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物）、（ｃ）成分、（ｅ）成分を添加し、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で所定のｐＨに調整した後、残りの（ｊ）成分を添加し、室温に冷却した。
【００７２】
得られた柔軟剤組成物について、実施例１と同様の方法で柔軟性、風合い及び外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００７３】
＜配合成分＞
（ａｂ−１）：合成例７で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）
（ａｂ−２）：合成例８で得たＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）
（ｃ−４）、（ｄ−１）、（ｅ−２）、（ｆ−１）、（ｈ−１）、（ｊ−２）、（ｊ−３）、（ｊ−４）：実施例１と同じ
【００７４】
【表６】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物は、すすぎ水のｐＨが弱アルカリ性で残存活性剤が多い場合にも優れた柔軟効果を示し、さらに油っぽい風合いを改善することもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩が用いられている。これら柔軟剤は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有するが、繊維を油っぽい仕上がりにすることが知られており、衣類の風合いを改善する柔軟剤が望まれている。
【０００３】
この欠点を解決するために、特公昭６１−３７３８７号にはジアルキル４級アンモニウム化合物と陰イオン性界面活性剤とを組合せて使用する方法が、特開平９−１１１６６０号には１分子中に２個以上の陽イオン基を持つ柔軟化成分と陰イオン性界面活性剤を組み合わせた柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれらの技術は柔軟性及び仕上がった衣料の風合いを両立できるものではない。
【０００４】
また、柔軟剤は一般の弱アルカリ性洗剤で洗浄後、すすぎの段階で添加されるが、すすぎ水のｐＨや残存活性剤の量は洗濯物の量や洗浄水の量、あるいは使用する洗剤の量で変化する。このため柔軟剤はすすぎ水の状態に変化があっても柔軟効果に影響されないものが望まれる。
【０００５】
一方、柔軟剤にモノ長鎖アルキル型柔軟基剤を使用することはすでに知られている。特開平７−２６８７７３号公報にはエステル基又はアミド基を有するモノ長鎖アルキル３級アミンと特定のエステル化合物を用いた柔軟剤組成物が開示されている。また、特開平５−１３２８６５号公報にはアミン化合物と陰イオン性界面活性剤を混和しない状態で基体に担持させた柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれらに開示されている組成物においても油っぽい風合いを改善できるものではない。また、すすぎ水のｐＨが弱アルカリ性であり、残存活性剤が多い場合には柔軟効果が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、衣料の風合いを改善し、しかもすすぎ水の状態によらず高い柔軟効果を衣料に付与できる柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル比が、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝９／１〜４／６である柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）一般式（１）で表される３級アミン又はその塩（以下化合物（１）という）、もしくは一般式（２）で表される４級アンモニウム塩（以下化合物（２）という）から選ばれる１種以上の化合物
【０００８】
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ5はそれぞれ独立に、炭素数１３〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１の数であり、Ｙ-は陰イオン基である。］
（ｂ）一般式（３）で表される３級アミン又はその塩（以下化合物（３）という）、もしくは一般式（４）で表される４級アンモニウム塩（以下化合物（４）という）から選ばれる１種以上の化合物
【００１０】
【化４】
［式中、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ15及びＲ17はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ16及びＲ18はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ10−[Ｄ−Ｒ11]c−で表される基であり、Ｒ19は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式Ｒ15−［Ｆ−Ｒ16］e−で表される基であり、Ｒ20は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に、０又は１の数であり、Ｚ-は陰イオン基である。］
（ｃ）分子中に、炭素数８〜３６の炭化水素基と、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基［Ｍ：対イオン］を有する陰イオン性界面活性剤
【００１２】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、化合物（１）及び化合物（２）から選ばれる１種以上である。化合物（１）において、Ｒ1は炭素数１３〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。ａは１が好ましい。
【００１３】
化合物（１）の中で特に好ましい化合物として、一般式（１−１）で表される化合物及び一般式（１−２）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１４】
【化５】
［式中、Ｒ21は炭素数１３〜３５、好ましくは１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｇは２又は３である。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である］。
【００１６】
一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物は、例えば、Ｒ21−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はそのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させることで容易に合成することができ、Ｒ21は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００１７】
化合物（１）は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００１８】
化合物（２）において、Ｒ5は炭素数１３〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。化合物（２）の中で特に好ましい化合物として、一般式（２−１）で表される化合物及び一般式（２−２）で表される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
【化６】
［式中、Ｒ24は炭素数１３〜３５、好ましくは１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｈは２又は３であり、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｙ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。］
一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物は、例えば、Ｒ24−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はそのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させ、さらにアルキルハライド、ジアルキル硫酸、アルキレンオキシド等のアルキル化剤で４級化することで容易に合成することができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アミノアルキル４級アンモニウム塩とＲ24−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はそのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとの反応で合成することも可能である。Ｒ24は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分は柔軟効果の点から、化合物（１）、又は化合物（１）と化合物（２）を併用することが好ましく、併用する場合は化合物（１）／化合物（２）の質量比は１／１０００〜１０００／１が好ましい。
【００２２】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、化合物（３）及び化合物（４）から選ばれる１種以上である。化合物（３）において、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４、更に好ましくは１３〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６、より好ましくは１３〜１６のアルキル基もしくは炭素数１６〜２０のアルケニル基である。Ｒ11及びＲ13はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｃ及びｄは１が好ましく、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ14はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２３】
化合物（３）は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に（ｂ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００２４】
また、化合物（４）において、Ｒ15及びＲ17はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６、好ましくは８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基もしくは炭素数１６〜２０のアルケニル基である。Ｒ16及びＲ18はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｅ及びｆは１が好ましく、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｚ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。
【００２５】
化合物（３）の中でより好ましい化合物として、一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物、化合物（４）の中でより好ましい化合物として、一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化７】
［式中Ｒ27は炭素数９〜２１のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基もしくはオレイル基であり、ｉ、ｊは２又は３の数であり、Ｒ28はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又は式Ｒ27−ＣＯＯ（ＣＨ2）i−で表される基であり、Ｒ29は、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｚ-は前述と同一の意味である。］
本発明の（ｂ）成分は柔軟効果の点から化合物（３）、又は化合物（３）と化合物（４）を併用することが好ましく、併用する場合は化合物（３）／化合物（４）の質量比は１／１０００〜１０００／１が好ましい。
【００２８】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は、炭素数８〜３６、好ましくは１４〜３６のアルキル基又はアルケニル基等の炭化水素基と、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基［Ｍ：対イオン］とを分子中に有する陰イオン性界面活性剤であり、具体的にはアルキル基又はアルケニル基が上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。これらの中でも特に炭素数１４〜２６のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１４〜２６アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステルおよびこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００２９】
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分を好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％含有し、（ｂ）成分を好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１５質量％含有することが柔軟効果及び風合いの点から好ましい。また、（ｃ）成分を好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含有することが柔軟効果及び風合いの点から好ましい。
【００３０】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル比が、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝９／１〜４／６、更に９／１〜５／５、特に８．５／１．５〜６．５／３．５であることが、柔軟性及び風合いの点から好適である。またすすぎ水に対する影響の点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１００／１、好ましくは１／３〜５０／１、更に好ましくは１／２〜５０／１、特に好ましくは１／１〜２５／１、最も好ましくは２／１〜２５／１であることが好適である。また、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を合計で５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％の範囲で含有することが、柔軟効果、風合い及び貯蔵安定性の点から好ましい。
【００３１】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を水で稀釈した水溶液の形態であり、使用する水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。貯蔵安定性の点で、水は組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％配合される。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、組成物の２０℃におけるｐＨを１〜８．５、更に１〜８、特に２〜８に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明では上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加えて（ｄ）成分としてｌｏｇＰが０．２〜３．０、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．９、最も好ましくは１．１〜１．６の有機溶剤を用いることが組成物の好ましい外観及び貯蔵安定性の点から好ましい。ここで好ましい外観とは、柔軟剤組成物の均一な分散状態又は透明な状態を言い、本発明では特に審美的に好ましい透明な状態を言う。またｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数であり、１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値が無い場合には、Daylight CISから入手できるプログラム"CLOGP"で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと共にHansch Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している（cf. A. Leo Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4 C.Hansch、P.G. Sammens, J.B Taylor and C.A. Ramsden, Eds., P.295, Pergamon Press, 1990）。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合にはプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
【００３４】
このようなｌｏｇＰを有する有機溶剤としては下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で表される化合物が好適である。
【００３５】
Ｒ30−ＯＨ （５）
〔式中Ｒ30は、炭素数４〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である。〕
Ｒ31−（Ｏ−Ｒ32）k−Ｏ−Ｒ33 （６）
〔式中、Ｒ31及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ34ＣＯ−（Ｒ34は炭素数１〜３のアルキル基）で示される基、炭素数１〜７の炭化水素基、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ32は炭素数２〜９の分岐鎖を有していてもよいアルキレン基である。ｋは１〜５の数である。〕
Ｒ35−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（Ｏ−Ｒ36）ＣＨ2−Ｏ−Ｒ37 （７）
〔式中Ｒ35は、炭素数３〜８のアルキル基であり、Ｒ36、Ｒ37は水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。〕
より具体的に好ましい化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナン−１，６−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メチル）プロポキシエタノール、ジエチレングリコールモノ−２−メチルプロピルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、１，２−ジアセトオキシプロパン、３−ジメチル−３−メトキシ−１−プロパノール、１，３−ジメチルブチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテルを挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも特にｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナン−１，６−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテルが好ましい。
【００３７】
更にこれらの中でもベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ノナン−１，９−ジオール、プロピレングリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテルが最も好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、（ｄ）成分を好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％含有する。
【００３９】
本発明では上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分に加えて、（ｅ）成分として炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４、より好ましくは１４〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸又はその塩を含有することが柔軟効果及び風合い効果を改善する点から好ましい。具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物であり、特にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれる１種以上が良好である。また、パーム油、牛脂から誘導されるアルキル組成を有する脂肪酸も好ましい。塩を用いる場合は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩が好ましく、特に貯蔵安定性からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。この（ｅ）成分の配合量は、組成物中０．０１〜５質量％、特に０．０５〜３質量％が好ましい。また、（ｅ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］は質量比で１／５００〜１／１０、特に１／３００〜１／５０が柔軟効果の点から好ましい。
【００４０】
本発明では貯蔵安定性の点から上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に加えて、更に（ｆ）成分として非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に一般式（８）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００４１】
Ｒ38−Ｕ−[(Ｒ39Ｏ)m−Ｈ]n （８）
［式中、Ｒ38は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ39は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｕは−Ｏ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｕが−Ｏ−の場合はｎは１であり、Ｕが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合はｎは２である。］。
【００４２】
一般式（８）で表される化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ38−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ
［式中、Ｒ38は前記の意味を示す。ｐは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。］
Ｒ38−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)q−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)r−Ｈ
［式中、Ｒ38は前記の意味を示す。ｑ及びｒはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
【００４４】
【化８】
［式中、Ｒ38は前記の意味を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。ＥＯとＰＯはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
（ｆ）成分の非イオン界面活性剤の配合量は安定性の点から組成物中０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。
【００４６】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｇ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種が貯蔵安定性の点から好ましく、組成物中０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加することが良好である。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００４７】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として、（ｄ）成分以外の溶剤を用いることができる。具体的に好ましい（ｈ）成分としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる溶媒であり、これら（ｈ）成分は、組成物中に０〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％配合することができる。なお、エタノールを使用する場合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩変性エタノールや８−アセチル化蔗糖変性エタノールを使用することが望ましい。
【００４８】
本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｉ）成分として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合することができる。具体的に好ましい化合物としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルを挙げることができ、これらの配合量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００４９】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている金属封鎖剤や酸化防止剤を配合しても差し支えない。金属封鎖剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩等に代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類を挙げることができ、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられる。これらは酸でも塩として配合してもよい。これら金属封鎖剤及び酸化防止剤は、本発明の柔軟剤組成物中に、（ａ）成分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で配合される。
【００５０】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００５１】
本発明の柔軟剤組成物の製造方法としては、水に必要に応じて、（ｆ）成分及び（ｈ）成分を溶解させ、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃に加熱昇温し、その後（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｇ）成分及び（ｉ）成分を添加して撹拌混合し、酸剤で所定のｐＨに調整し、冷却した後にその他の成分を添加する方法が貯蔵安定性の点から好ましい。
【００５２】
【実施例】
合成例１：（ａ−１）の合成
パルミチン酸／ステアリン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとの脱水エステル化反応により（ａ−１）を合成した。すなわち、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン１３２ｇ、パルミチン酸２００ｇとステアリン酸２００ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１５０℃まで昇温した。その温度で４時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。さらに１８０℃に昇温し、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン６６ｇを滴下しながら１０時間、加熱撹拌を続けた。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−１）４７３ｇを得た。
【００５３】
合成例２：（ａ−２）の合成
パルミチン酸／ステアリン酸を４０／６０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水アミド化反応により（ａ−２）を合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１６１ｇと混合脂肪酸２７３．３ｇを攪拌機、温度計、脱水管のついた４つ口フラスコに入れ、１８０℃まで昇温した。その温度で約５時間生成する水を留去しながら加熱撹拌した。その後、１２０℃に冷却し、減圧下、未反応のアミンを留去し、目的とするＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−２）を得た。
【００５４】
合成例３：（ａ−３）の合成
合成例２において混合脂肪酸に代えてオレイン酸を用いた以外は合成例２と同様の方法でＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ａ−３）を得た。
【００５５】
合成例４：（ａ−４）の合成
合成例１で製造した（ａ−１）成分とメチルクロリドを用いて合成した。すなわち、（ａ−１）成分を１００ｇとエタノール３００ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換後、攪拌下１００℃まで昇温した。その後、圧入ポンプでメチルクロリド１８ｇを圧入し、３時間反応させた。冷却後エタノールを減圧留去し、目的のＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−４）を得た。
【００５６】
合成例５：（ａ−５）の合成
合成例２で製造した（ａ−２）成分とメチルクロリドを用いて合成例４と同様の方法で合成し、目的のＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−５）を得た。
【００５７】
合成例６：（ａ−６）の合成
合成例３で製造した（ａ−３）成分とメチルクロリドを用いて合成例４と同様の方法で合成し、目的のＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ａ−６）を得た。
【００５８】
合成例７：（ａｂ−１）の合成
オレイン酸とＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミンとの脱水エステル化反応、脱水アミド化反応により、（ａｂ−１）を合成した。すなわち、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミン１１９．２ｇ（１．００モル）とオレイン酸４３４．５ｇ（１．５３モル）を攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を装着した１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込み、２６．７kPaに減圧し、１８０℃に昇温した。そのまま７時間反応した後、冷却してＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンとＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンの混合物を得た。このうち３００．０ｇ及びエタノール５８．５ｇを、攪拌機、温度計、導入管を装着したオートクレーブに仕込み、塩化メチル３８．８ｇ（０．７６８モル）を室温で圧入した。その後、８０℃に昇温し、４時間反応した。６０℃に冷却したのち残圧をブローし、目的とするＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）（ａｂ−１）を得た。
【００５９】
合成例８：（ａｂ−２）の合成
オレイン酸とＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンとの脱水エステル化反応により、（ａｂ−２）を合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミン１３２．２ｇ（１．００モル）とオレイン酸４３７．４ｇ（１．５４モル）を攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を装着した１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込み、１９０℃に昇温した。常圧下で９時間反応を行った後、冷却してＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンとＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンの混合物を得た。このうち３００．０ｇ及びエタノール５８．４ｇを、攪拌機、温度計、導入管を装着したオートクレーブに仕込み、塩化メチル３９．９ｇ（０．７９１モル）を室温で圧入した。その後、１００℃に昇温し、６時間反応した。６０℃に冷却したのち残圧をブローし、目的とするＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）（ａｂ−２）を得た。
【００６０】
実施例１
下記成分を用いて表１〜表５に示す柔軟剤組成物を調製した。その際、（ｄ）成分、（ｆ）成分及び（ｇ）成分、（ｈ）成分を水に溶解させ、６０℃まで昇温した。６０℃で撹拌羽を用いて攪拌しながら（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、必要により（ｅ）成分及び（ｉ）成分を添加し、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で所定のｐＨに調整した後、残りの（ｊ）成分を添加し、室温に冷却した。なお、表１〜表５に示すｐＨ範囲では（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−７）成分はほぼすべて塩酸塩の状態で組成物に存在する。
【００６１】
得られた柔軟剤組成物について、下記方法で柔軟性及び風合いを評価し、更に表３、表４及び表５に示す組成物については外観の評価も行った。結果を表１〜表５に示す。
【００６２】
＜配合成分＞
（ａ−１）：合成例１で得たＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−２）：合成例２で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−３）：合成例３で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
（ａ−４）：合成例４で得たＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ａ−５）：合成例５で得たＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ａ−６）：合成例６で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
（ｂ−１）：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン
（ｂ−２）：Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン
（ｂ−３）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン（アルカノイル基：ステアロイル基／パルミトイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−４）：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（ｂ−５）：Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（ｂ−６）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（アルカノイル基：ステアロイル基／パルミトイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−７）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン（アルカノイル基：ラウロイル基／ミリストイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−８）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（アルカノイル基：ラウロイル基／ミリストイル基がモル比で５０／５０）
（ｂ−９）：ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド［炭素数Ｃ12／Ｃ13／Ｃ14／Ｃ15が２０／３０／３０／２０のモル比の１−アルケンを一酸化炭素でヒドロホルミル化して得られるオキソ型アルコール（該アルコール中のメチル分岐アルキル型アルコールの含有量は２５モル％である）とモノメチルアミンとをニッケル触媒を用いて反応し、ジアルキルメチルアミンを得、さらにメチルクロリドでアルキル化して得る］
（ｂ−１０）：ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル基：ラウリル基／ミリスチル基がモル比で５０／５０）
（ｃ−１）：ステアリル硫酸エステルナトリウム
（ｃ−２）：ポリオキシエチレン硬化牛脂組成アルキル硫酸エステルナトリウム（ＥＯ平均付加モル数２．３、硬化牛脂組成はパルミチル基／ステアリル基が４０／６０の質量比である）
（ｃ−３）：ゲルベ型アルキル硫酸エステルナトリウム（２−オクチルドデシル硫酸エステルナトリウム）（２−オクチル−１−ドデカノールを三酸化硫黄で硫酸化し、更に水酸化ナトリウムで中和したもの）
（ｃ−４）：ゲルベ型アルキル（Ｃ24）硫酸エステルナトリウム（２−デシルテトラデシル硫酸エステルナトリウム）
（ｄ−１）：２−フェノキシエタノール（ｌｏｇＰ＝１．１９）
（ｄ−２）：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ｌｏｇＰ＝１．２５）
（ｄ−３）：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｌｏｇＰ＝１．０）
（ｅ−１）：ステアリン酸
（ｅ−２）：オレイン酸
（ｅ−３）：ラウリン酸／ミリスチン酸＝５０／５０（重量比）
（ｆ−１）：炭素数１２の飽和アルコールにＥＯを平均２０モル付加させたもの
（ｆ−２）：ステアリルアミンにＥＯを平均３０モル付加させたもの
（ｇ−１）：塩化ナトリウム
（ｇ−２）：塩化マグネシウム
（ｈ−１）：エタノール
（ｉ−１）：エキセル１５０［ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）花王（株）製］
（ｊ−１）：シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、BY-16-891）
（ｊ−２）：色素（アシッドブルー９）
（ｊ−３）：香料［ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％］。
（ｊ−４）：２，６−ジtert-ブチル−４−メチルフェノール
＜柔軟性及び風合いの評価法＞
バスタオル（木綿１００％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後３分間脱水を行った。その後再度３０Ｌの水道水を注水し、同様にすすぎ及び脱水を行った。この操作をもう一度繰り返した後、炭酸ナトリウムで２０℃のｐＨを８．０に調整し、アルキル基の炭素数１２〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｐｐｍの濃度で溶解させた３０Ｌの水道水（評価水溶液）を入れ、表１〜表５の柔軟剤組成物７ｍｌを添加し５分間攪拌した。その後、脱水し自然乾燥した。
【００６３】
上記処理したバスタオルの柔軟性と風合いをそれぞれ１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が０以上１未満を○、１以上１．５未満を△、１．５以上を×として判定した。
【００６４】
（１）柔軟性の評価基準
０：非常に柔らかく仕上がった
１：柔らかく仕上がった
２：やや柔らかく仕上がった
３：柔らかに仕上がらない
（２）風合いの評価基準
０：油っぽくなくさっぱりした風合いである
１：やや油っぽくなく、さっぱりした風合いである
２：やや油っぽい風合いである
３：油っぽい風合いである
＜外観の評価法＞
表３、表４及び表５の組成物を広口規格ビンNo.１１に１００ｍｌ入れ、外観を目視で以下の基準で評価した。
【００６５】
◎：透明
○：やや濁っているように見えるが、ほぼ透明
△：濁っている
×：沈澱が生じている
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例２
下記成分を用いて表６に示す柔軟剤組成物を調製した。その際、（ｄ）成分及び（ｆ）成分、（ｈ）成分を水に溶解させ、６０℃まで昇温した。６０℃で撹拌羽を用いて攪拌しながら、（ａｂ）成分（（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物）、（ｃ）成分、（ｅ）成分を添加し、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で所定のｐＨに調整した後、残りの（ｊ）成分を添加し、室温に冷却した。
【００７２】
得られた柔軟剤組成物について、実施例１と同様の方法で柔軟性、風合い及び外観の評価を行った。結果を表６に示す。
【００７３】
＜配合成分＞
（ａｂ−１）：合成例７で得たＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ−オレオイルアミノプロピル−Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）
（ａｂ−２）：合成例８で得たＮ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとＮ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドの混合物（重量比６５／３５）
（ｃ−４）、（ｄ−１）、（ｅ−２）、（ｆ−１）、（ｈ−１）、（ｊ−２）、（ｊ−３）、（ｊ−４）：実施例１と同じ
【００７４】
【表６】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物は、すすぎ水のｐＨが弱アルカリ性で残存活性剤が多い場合にも優れた柔軟効果を示し、さらに油っぽい風合いを改善することもできる。
Claims (3)
- 下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル比が、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝９／１〜４／６である柔軟剤組成物。
（ａ）一般式（１）で表される３級アミン又はその塩、もしくは一般式（２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物
（ｂ）一般式（３）で表される３級アミン又はその塩、もしくは一般式（４）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物
（ｃ）分子中に、炭素数８〜３６の炭化水素基と、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基［Ｍ：対イオン］を有する陰イオン性界面活性剤 - （ａ）成分と（ｂ）成分の質量比、（ａ）／（ｂ）が１／１０〜１００／１である請求項１記載の柔軟剤組成物。
- （ｃ）成分の炭化水素基の炭素数が１４〜３６である請求項１又は２記載の柔軟剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002167184A JP3822531B2 (ja) | 2001-06-08 | 2002-06-07 | 柔軟剤組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-174057 | 2001-06-08 | ||
| JP2001174057 | 2001-06-08 | ||
| JP2001-271594 | 2001-09-07 | ||
| JP2001271594 | 2001-09-07 | ||
| JP2002167184A JP3822531B2 (ja) | 2001-06-08 | 2002-06-07 | 柔軟剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003155668A JP2003155668A (ja) | 2003-05-30 |
| JP3822531B2 true JP3822531B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=27346901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002167184A Expired - Fee Related JP3822531B2 (ja) | 2001-06-08 | 2002-06-07 | 柔軟剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3822531B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4368785B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2009-11-18 | 花王株式会社 | 液体柔軟剤組成物 |
| JP5394215B2 (ja) | 2008-12-11 | 2014-01-22 | 花王株式会社 | 柔軟剤組成物 |
| US8101801B2 (en) * | 2009-05-18 | 2012-01-24 | Xerox Corporation | Low molecular weight quaternary ammonium salt dispersants |
| EP2546408A4 (en) * | 2010-03-09 | 2015-08-19 | Kao Corp | PLASTICISERS COMPOSITION |
-
2002
- 2002-06-07 JP JP2002167184A patent/JP3822531B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003155668A (ja) | 2003-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6838427B2 (en) | Softener composition | |
| JP3822531B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP4127385B2 (ja) | 透明柔軟剤組成物 | |
| US6770617B2 (en) | Softener composition | |
| JP3822459B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP3910418B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP3847651B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP4885006B2 (ja) | 液体柔軟剤組成物 | |
| JP4574449B2 (ja) | 透明又は半透明の液体柔軟剤組成物 | |
| JP3871985B2 (ja) | 透明柔軟剤組成物 | |
| JP4368785B2 (ja) | 液体柔軟剤組成物 | |
| JP3916848B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP3676270B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP3683810B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP3676269B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP4463452B2 (ja) | 透明柔軟剤組成物 | |
| JP4672245B2 (ja) | 液体柔軟剤組成物 | |
| JP4108496B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP3992994B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP3847508B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP2006161215A (ja) | 透明又は半透明の液体柔軟剤組成物 | |
| JP3853558B2 (ja) | 柔軟剤組成物 | |
| JP2009074195A (ja) | 柔軟剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060620 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060622 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3822531 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |