JP5359442B2 - ナトリウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウムイオン電池に関する。

電池は、正極、負極および電解質を有する。特に、充放電可能な二次電池としては、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質と負極集電体を有し、負極集電体としては、銅が用いられている。しかしながら、負極集電体として銅を用いた二次電池においては、これを過放電状態にすると、銅が溶解し、二次電池の放電容量の急激な低下を惹起して、電池サイクル寿命が短くなる問題があることが知られている。一方で、リチウムイオン二次電池におけるこの問題を解決するための手段として、特許文献１には、負極活物質として、リチウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を用い、かつ負極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが開示されている。

特開２００２−４２８８９

しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、負極集電体としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を用い、かつ負極活物質として炭素材料を用いた場合には、過放電サイクル寿命を長くすることが困難であるばかりか、該負極集電体の微粉化により、電池としての使用にさえも耐えることができないことから、負極活物質の選択が大幅に制限され、電池設計にも制限を受けることになる。本発明の目的は、負極活物質として、炭素材料を用いる場合であっても、過放電サイクル寿命低下を抑制することができ、しかも安価に得ることができる電池と、該電池に適した負極集電体を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞正極、負極およびナトリウムイオン非水電解質を備え、該負極が、負極活物質と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体とを有することを特徴とするナトリウムイオン電池。
＜２＞負極活物質が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質である前記＜１＞記載の電池。
＜３＞負極活物質が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる炭素材料である前記＜２＞記載の電池。
＜４＞正極が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を有する前記＜１＞記載の電池。
＜５＞正極活物質が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるナトリウム無機化合物である前記＜４＞記載の電池。
＜６＞ナトリウムイオン非水電解質が、液体状である前記＜１＞記載の電池。
＜７＞セパレータを備える前記＜６＞記載の電池。
＜８＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである前記＜７＞記載の電池。
＜９＞アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極集電体。

本発明によれば、負極活物質として炭素材料を用いる場合であっても、過放電サイクル寿命低下を抑制することができる電池を得ることができ、特に、二次電池としての利用価値が極めて高い。しかも、正極−負極間の電位差を大きくすることができ、エネルギー密度の大きい電池の設計も可能となる。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、リチウムイオン二次電池に比して、供給量が極めて豊富で、安価な材料により構成することができることから、安価に得られる電池であり、本発明は、極めて実用性に富む。

本発明のナトリウムイオン電池は、正極、負極およびナトリウムイオン非水電解質を備え、該負極が、負極活物質と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体とを有することを特徴とする。電池において、負極の電位は、正極の電位よりも低い。

本発明において、負極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、特に、ナトリウムイオン二次電池用として、極めて利用価値が高い。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。負極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースや構造支持材を、負極集電体として用いることもできる。

本発明において、負極は、負極活物質と、負極集電体とを有する。負極活物質としては、ナトリウム金属、ナトリウム合金または炭素材料などを挙げることができる。これらの中でも、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を用いることにより、本発明の電池を、二次電池としての使用することができ、好ましい。ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質としては、ナトリウム金属、ナトリウム合金またはナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる炭素材料を挙げることができる。該炭素材料としては、非晶質炭素材料が好ましい。炭素材料の形状としては、球状、薄片状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれであってもよい。

負極において、負極活物質は負極集電体に担持されており、通常、負極活物質、結合剤及び必要に応じて導電剤等を含む負極合剤を、負極集電体に担持して得ることができる。より具体的には、負極活物質及び結合剤等に溶剤を添加してなる負極合剤を、負極集電体に、ドクターブレード法などで塗工又は浸漬し乾燥する方法、負極活物質及び結合剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを負極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、負極活物質、結合剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を負極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。また、負極活物質が、ナトリウム金属またはナトリウム合金である場合には、これらのシートを、負極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合して、負極とすることもできる。負極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。

前記の負極に用いられる結合剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレート及びフマレート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０程度、フッ素原子数１〜１７程度）、例えばパーフロオロヘキシルエチレン、炭素数２〜１０程度、及びフッ素原子の数１〜２０程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。

結合剤のその他の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレン及び炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びジビニルベンゼン等］などのスチレン系単量体；炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］などのジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル及びオクタン酸（メタ）アリル等］などのアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２〜１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン等］のモノオレフィン類；塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体などが挙げられる。
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。結合剤はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。

結合剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。

結合剤としては、特に、フッ素化合物の重合体が好ましく、とりわけ、テトラフルオロエチレンの重合体であるポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、結合剤としては上記の複数種の結合剤を使用してもよい。また、結合剤が増粘する場合には、負極集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。

前記の負極に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。

導電性接着剤とは、導電剤と結合剤との混合物であり、特に、カーボンブラックとポリビニルアルコールとの混合物が溶剤を用いる必要もなく、調製が容易であり、さらに保存性にも優れることから好適である。

前記負極合剤において、その構成材料の配合量としては、適宜設定すればよいが、結合剤の配合量としては、負極活物質１００重量部に対し、通常、０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度であり、溶剤の配合量としては、負極活物質１００重量部に対し、通常、１０〜５００重量部程度、好ましくは１０〜２００重量部程度である。導電剤は、通常必要ないが、負極合剤の導電性を上げる目的で負極活物質１００重量部に対し、２０重量部以下加えることもできる。ここで、導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。また、負極において、炭素材料は、導電剤としての役割を果たす場合もある。

また、正極における正極活物質が、後述のナトリウム無機化合物である場合には、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質として、硫化物等のカルコゲン化合物を挙げることもできる。硫化物としてはＴｉＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＴａＳ₂、ＦｅＳ₂、ＮｉＳ₂、およびＭ⁶Ｓ₂（ただし、Ｍ⁶は１種以上の遷移金属元素である。）で示される化合物等が挙げられる。

正極は、通常、正極活物質と正極集電体とを有する。また、必要に応じて、結合剤、導電剤を有する。正極において、正極活物質は、正極集電体に担持されており、通常、正極活物質、結合剤及び導電剤等を含む正極合剤を、正極集電体に担持して得ることができる。より具体的には、正極活物質、結合剤及び導電剤等に溶剤を添加してなる正極合剤を、正極集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し乾燥する方法、正極活物質、結合剤及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを正極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、正極活物質、結合剤、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。正極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。

正極活物質としてナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を用い、負極活物質としてナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を用いることにより、本発明の電池は、ナトリウムイオン二次電池として作用することが可能であり、好ましい。

ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質としては、ナトリウム無機化合物を用いることが好ましい。ナトリウム無機化合物としては、次の化合物を挙げることができる。すなわち、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＮｉＯ₂およびＮａＣｏＯ₂等のＮａＭ¹ _aＯ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.44Ｍｎ_1-aＭ¹ _aＯ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.7Ｍｎ_1-aＭ¹ _aＯ_2.05で表される酸化物（Ｍ¹は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀およびＮａ₂Ｆｅ₅Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀等のＮａ_bＭ² _cＳｉ₁₂Ｏ₃₀で表される酸化物（Ｍ²は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ₂Ｆｅ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₈およびＮａ₂ＭｎＦｅＳｉ₆Ｏ₁₈等のＮａ_dＭ³ _eＳｉ₆Ｏ₁₈で表される酸化物（Ｍ³は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ₂ＦｅＳｉＯ₆等のＮａ_fＭ⁴ _gＳｉ₂Ｏ₆で表される酸化物（Ｍ⁴は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＢＯ₄）₃等のホウ酸塩；Ｎａ₃ＦｅＦ₆およびＮａ₂ＭｎＦ₆等のＮａ_hＭ⁵Ｆ₆で表されるフッ化物（Ｍ⁵は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等が挙げられる。

本発明において、上記のナトリウム無機化合物の中では、Ｆｅを含有する化合物を好ましく用いることができる。Ｆｅを含有する化合物を使用することは、資源量が豊富で安価な材料により電池を構成する観点でも好ましいことである。

正極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などを挙げることができる。

正極に用いられる正極集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。特に、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどが好ましく、とりわけ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。

正極活物質として、ナトリウムイオンを脱ドープすることのできない正極活物質を用いる場合には、本発明の電池は、一次電池として作用する。このような正極活物質としては、フッ化炭素、二酸化マンガン、塩化チオニル、硫化鉄、酸化銅などを挙げることができる。また、一次電池の場合、負極活物質としては、ナトリウム金属、ナトリウム合金などを用いればよい。

本発明において、ナトリウムイオン非水電解質は、液体状、固体状、ゲル状のいずれであってもよい。電池の出力特性の観点で、液体状であることが好ましい。ナトリウムイオン非水電解質は、放電時あるいは、充放電時において、ナトリウムイオン伝導性を有する。

液体状のナトリウムイオン非水電解質、すなわち、ナトリウムイオン非水電解液としては、ナトリウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させたものなどを挙げることができる。ナトリウムイオン電解質としては、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ₄などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃およびＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

ナトリウムイオン非水電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。

ナトリウムイオン非水電解液におけるナトリウムイオン電解質の濃度は、通常、０．１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下程度であり、好ましくは、０．３モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下程度である。

本発明においては、ナトリウムイオン非水電解質として、高分子化合物に、前記のナトリウムイオン非水電解液を保持させて得られるゲル状のナトリウムイオン非水電解質を用いることもできる。

また、ナトリウムイオン非水電解質として、固体状のナトリウムイオン非水電解質、すなわち、固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などに、前記ナトリウムイオン電解質を保持させた有機系固体電解質を用いることができる。また、Ｎａ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｎａ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、ＮａＦｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₂（ＰＯ₄）、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₄）₃、β−アルミナ、β”−アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ等の無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、電池の安全性をより高めることができることもある。また、本発明の電池において、固体状、ゲル状のナトリウムイオン非水電解質を用いる場合には、これらが後述のセパレータの役割を果たす場合もある。

ナトリウムイオン非水電解質が、液体状である場合には、本発明の電池は、セパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質の多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）役割を果たすことが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを挙げることができ、このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

以下、セパレータとして好ましい耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。

積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよい。

耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。

熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。

上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。

積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。

多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、上記積層フィルムとは異なる耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂および／または無機粉末からなる多孔質フィルムや、耐熱樹脂および／または無機粉末が、ポリオレフィン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。ここで、耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものを挙げることができる。

ナトリウムイオン非水電解液を用いる場合には、ナトリウムイオン電池は、正極、セパレータおよび負極をこの順に積層および必要に応じて巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶等の電池ケース内に収納し、該非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。また、固体状あるいはゲル状のナトリウムイオン電解質を用いる場合には、例えば、正極および負極を絶縁するように該電解質を配置させて、これらを重ねて、必要に応じて巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶等の電池ケース内に収納することによって、製造することができる。

電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

次に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。

製造例１（正極の製造）
（１）正極活物質の合成
炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）と酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ₂：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）を、Ｎａ：Ｍｎのモル比が０．７：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持することによって、正極活物質１を得た。
（２）正極の製造
正極活物質１、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、および結合剤としてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を、正極活物質１：導電材：結合剤＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず正極活物質１とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶｄＦを加えて引き続き均一になるように分散混練し、正極合剤のペーストを得た。該ペーストを、正極集電体である厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、乾燥、ロールプレスし、正極シート１を得た。この正極シート１を電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いて正極１を得た。

製造例２（ナトリウムイオン非水電解質の製造）
ナトリウムイオン非水電解液における有機溶媒として、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣということもある。Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₃：キシダ化学株式会社製：純度９９．５％）を用い、ＰＣ１リットルに対してナトリウムイオン電解質としての過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₄：和光純薬工業株式会社製）を１モル（１２２ｇ）となるように秤量して加え、室温で６時間撹拌することにより、ナトリウムイオン非水電解液１を得た。この調製はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

実施例１（ナトリウムイオン電池の製造）
（１）負極の製造
負極活物質として、非晶質炭素材料である市販の炭素材料（ＩＣＢ０５１０、日本カーボン社製）を用いて、負極活物質と結合剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、負極活物質：結合剤＝９５：５（重量比）の組成となるように秤量し、結合剤をＮＭＰに溶解した後、これに負極活物質を加えて均一になるように分散混錬し、負極合剤のペーストを得た。該ペーストを、負極集電体である厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極シート１を得た。この負極シート１を電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いて負極１を得た。
（２）ナトリウムイオン電池の製造
セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）と、製造例１における正極１と、製造例２におけるナトリウムイオン非水電解液１と、上記における負極１と、コインセル（宝泉株式会社製）を用いて、ナトリウムイオン電池１を製造した。すなわち、コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、製造例１における正極１をアルミニウム箔が下側に向くように（正極活物質が上側を向くように）置き、その上にセパレータを置き、ナトリウムイオン非水電解液１をピペットで０．５ミリリットル注入した。さらに、負極１を用いて、中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、アルミニウム箔が上側を向くように（負極活物質が下側を向くように）置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウムイオン電池１を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（３）ナトリウムイオン電池の評価
上記のようにして得られたナトリウムイオン電池１を用いて、以下の充放電条件で定電流充放電試験を実施し、１０サイクルの充放電を確認することができ、二次電池として、充分に使用可能であることがわかった。
充放電条件：充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフした。

比較例１
（１）電解質
リチウムイオン電解質としてＬｉＰＦ₆を用い、この電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが体積比１５：１０：７５（＝ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ）で混合されてなる有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆が１モル／リットルとなるように溶解させて、リチウムイオン非水電解液１を製造した。

（２）リチウムイオン電池
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂（セルシードＣ−１０Ｎ（日本化学工業株式会社製）、ＢＥＴ比表面積０．２ｍ²／ｇ）を用いて、製造例１と同様にして正極２を製造した。正極１の代わりに正極２を用い、ナトリウムイオン非水電解液１の代わりに上記リチウムイオン非水電解液１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を組み立てて、実施例１と同様の充放電条件にて、定電流充放電試験を実施したが、充放電することができず、二次電池としては使用できないことがわかった。

製造例３（積層フィルムの製造）
（１）耐熱多孔層用塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。

（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層フィルムの評価は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のようにして行った。

（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ³））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

上記実施例において、セパレータとして、製造例により得られた積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウムイオン二次電池を得ることができる。

Claims (5)

1. 正極、負極およびナトリウムイオン非水電解質を備え、該負極が、負極活物質としてナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる炭素材料と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体とを有し、該正極が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を有することを特徴とするナトリウムイオン電池。
2. 正極活物質が、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるナトリウム無機化合物である請求項１記載の電池。
3. ナトリウムイオン非水電解質が、液体状である請求項１または２記載の電池。
4. セパレータを備える請求項３記載の電池。
5. セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである請求項４記載の電池。