JP5339503B2

JP5339503B2 - スーパーｏｄｓ鋼

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Publication number: JP5339503B2
Application number: JP2008234517A
Authority: JP
Inventors: 晃彦木村; 竜太笠田; 惣明大貫; 重治鵜飼; 賢紀井上; 智弘古川; 茂 ▲高▼屋; 智史大塚; 隆成奥田
Original assignee: Hokkaido University NUC; Kyoto University; Kobelco Research Institute Inc; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Hokkaido University NUC; Kyoto University; Kobelco Research Institute Inc; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: JP2010065302A

Description

本発明は、鉛ビスマス（OBE-FR）や超臨界圧水冷却高速炉（SCW-FR）などの次世代原子力システムの燃料被覆管等に用いられる材料に関する。

燃料被覆管材料として従来のニッケル基合金、オーステナイト系ステンレス鋼及びフェライト系ステンレス鋼は、高燃焼度化を達成する上で、寸法安定性、照射脆化、ヘリウム脆化及び耐食性等に深刻な課題を抱えている。一方、本願発明者等によりナトリウム冷却高速炉用に開発された高性能な酸化物分散強化型（Oxide Dispersion Strengthened: ODS）9Crマルテンサイト鋼は、高温強度と耐照射性能の要件を満たしているが、元々考慮していなかった冷却材である鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性が十分ではない。そこで本発明者らは、独自に開発したクロム濃度が13%以上の高Cr ODSフェライト鋼技術をベースにして、従来にない合金設計と製造プロセス法を考案することにより、これらの冷却材に対する優れた耐食性を付与した燃料被覆管材料として、16Cr-4Al ODS鋼を開発した。

独立行政法人科学技術振興機構原子力システム研究開発事業成果報告会資料,平成20年1月,[online],[平成20年8月25日検索],インターネット<URL:http://www.jst.go.jp/nrd/result/h20/k1-h17-01.html> 独立行政法人科学技術振興機構原子力システム研究開発事業平成17年度採択課題開発事業−基盤研究開発分野−中間評価総合所見公表用,平成20年1月30日,[online],[平成20年8月25日検索],インターネット<URL:http://www.jst.go.jp/nrd/reporth17/shiryo5-12.html>

16Cr-4Al ODS鋼は、Alの添加により酸化アルミ（アルミナ）が表面を被覆し、高い耐食性を有するようになったものであるが、Alはまた、ODS鋼の強化の本質的機構である酸化物粒子を粗大化させ、その分散密度を低下させるという副作用を有する。このため、16Cr-4Al ODS鋼は鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性については十分な性能を持つものの、強度、特に高温強度において、従来の9Cr ODS鋼よりもやや劣るという課題を抱えている。

本発明が解決しようとする課題は、従来のODS鋼に対して、耐食性を向上させるとともに、強度についてもその低下を抑え、高耐食性・高強度を同時に達成したスーパーODS鋼を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るスーパーODS鋼は、
重量比でCr:13.0〜23.0%、W:1.0〜3.0%、Al:3.01〜5.0%、Ti:0.09〜0.20%、Y:0.18〜0.38%、C:0.02〜0.052%及びO:0.15〜0.25%と、
Hf:0.2〜0.7%及びZr:0.4〜1.0%の少なくとも一方と
を含有し、残部がFe及び不可避的不純物から構成される高耐食性酸化物分散強化型合金鋼であることを特徴とする。

ODS鋼は酸化物分散強化型鋼と呼ばれるように、非常に微細な酸化物（9Cr ODS鋼の場合、3nm程度）がマトリックス中に高密度に分散（9Cr ODS鋼の場合、5×10²²m^-3程度）することにより転位の移動を抑え、強度、特に高温での強度を高めている。Alは、上記の通り、鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性の向上に効果を有するものの、その酸化物の凝集を促進して各粒子のサイズを大きくし（7nm程度）、分散密度を低下させる（例えば、1.4×10²²m^-3）。これが16Cr-4Al ODS鋼の強度低下の原因である。

本発明に係るスーパーODS鋼では、Hf又は/及びZrがAlによる酸化物の凝集を妨げ、酸化物の分布を9Cr ODS鋼並の微細且つ高密度なものとする。また、Hf又は/及びZrは、粒界にそれ自身の酸化物や炭化物を形成する。ODS鋼の結晶粒が細かくなるほど、高温で粒界滑りを引き起こしやすくなり、高温強度が低下するが、本発明に係るスーパーODS鋼では、このように粒界に形成されたHf又は/及びZrの微細酸化物・炭化物がこのような粒界滑りを抑制し、高温強度の低下を防止する。

また、このような強化原理であるため、例えば原子炉照射やヘリウム脆化等の燃料被覆管に要求されるその他の性能については、基本的には16Cr-4Al ODS鋼と変わらない。従って、本発明に係るスーパーODS鋼は、高強度と高耐食性等とを兼ね備えた燃料被覆管材料として使用することができる。

なお、本発明に係るスーパーODS鋼は、原子力システム用の材料としてばかりではなく、同様の性能が要求される火力発電システムにも利用可能である。また、高温強度と高度な耐食性が要求される分野として、自動車のマフラーなどの配管材料、燃料電池セルの隔壁材料、更には、核融合炉のブランケット用配管材料としても利用可能と考えられる。

本発明にかかるスーパーODS鋼において、各元素を上記範囲に限定した理由は次の通りである。

Cr:13.0〜23.0%、Al:3.01〜5.0%、Y:0.18〜0.38%、C:0.02〜0.052%及びO:0.15〜0.25%
これらは従来よりある16Cr-4Al燃料被覆管用酸化物分散強化型合金鋼の主要成分であり、本発明においてもこれら元素の存在理由はそれと変わるところはない。すなわち、Crは鋼をフェライト相とし、同時に耐食性を向上させるための元素であり、その含有量を13.0〜23.0%とすることにより、鋼の基本相をフェライトとし、かつ、耐食性を向上させることができる。望ましくは、その範囲を14.5〜16.5%とすることにより、より安定したフェライト相を生成することができる。

Yは、酸化物Y₂O₃としてそのフェライト相中に微細に分散し、鋼を強化するための元素であり、その含有量が0.18%未満では十分な強度を確保することができず、0.38%を超える場合には酸化物粒子が凝集し始め、鋼の強度が逆に低下すると共に、脆化する。なお、Yが酸化物Y₂O₃となった場合、Y:0.18〜0.38%に相当するY₂O₃粉末の重量比範囲は0.25〜0.45%となる。

Alは前記の通り、鉛ビスマス及び超臨界圧水に対する耐食性を付与するための元素であり、その含有量が3.01%未満では所期の耐食性が付与できず、一方、5.0%を超えると酸化物粒子の凝集作用が大きくなり、鋼の強度を低下させる。望ましくはAl:3.5〜4.5%とすることにより、耐食性改善と強度低下抑制がバランス良く実現された鋼を作製することができる。
Cは、HfやZrと炭化物を形成し、粒界析出させる。多すぎると粒界析出量が過度になり、材料劣化を引き起こす。重量比でHfやZr量の1/10程度が好ましい。
Oは、酸化物を形成するために不可欠であり、重量比でYと同量程度が好ましい。

Hf:0.2〜0.7%及びZr:0.4〜1.0%の少なくとも一方
HfとZrはいずれも前記Y₂O₃酸化物の凝集を妨げる元素である。Y₂O₃酸化物1分子に対してZrは2原子で、Hfは1原子で作用するため、ZrはHfの2倍の量が必要となる。Hf:0.2%未満或いはZr:0.4%未満では、Y₂O₃酸化物の凝集抑止効果や粒界析出が十分ではなく、Hf:0.7%超或いはZr:1.0%超の場合には、Y₂O₃酸化物の凝集抑止効果が飽和し、また、過度の粒界析出が生じて強度の劣化が起こるためである。

Tiは、Al添加の有無にかかわらず、(Y,Ti)酸化物の微細化に必要である。Yと同量程度以上が必要であり、多すぎると粗大なTi炭化物を形成し、材料劣化の原因となる。
W:1.0〜3.0%
Wはマトリックス中や酸化物中に固溶してクリープ強度を改善する。含有量が1.0%未満ではその効果が十分に得られない。また3.0%を超えると偏析する恐れがあり、また、靭性も低下する。

［クリープ強度］
本発明を実施した鋼である16Cr-4Al-Zr鋼（SOC-14）及び16Cr-4Al-Hf鋼（SOC-16）について、700℃クリープ破断試験を行った結果を図１に示す。図２は図１の高温クリープ破断試験を行った鋼の成分表である。ZrやHfを含有しない16Cr-4Al ODS鋼と比較して、それらを含有するODS鋼SOC-14やSOC-16はクリープ強度が高くなっていることがわかる。

［酸化物粒子サイズ・分布密度］
前記SOC-14及びSOC-16の電子顕微鏡写真を図３及び図５に、それらの酸化物粒子の大きさの分布を図４及び図６に示す。ZrやHfを添加しない16Cr-4Al ODS鋼では酸化物粒子の平均粒径は約7nm、分布密度は1.4×10²²m^-3であるのに対し、Zrを0.63%添加したSOC-14では平均粒径が4.74nm、分布密度が7.16×10²²m^-3、Hfを0.62%添加したSOC-16では平均粒径が3.46nm、分布密度が4.83×10²²m^-3と、いずれも酸化物粒子が微細化し、高密度に分布するようになっている。これが、図１に表れているクリープ強度改善の原因に帰することができる。

［粒界析出物・析出密度］
前記SOC-14及びSOC-16の結晶粒界の電子顕微鏡写真を図７及び図８に示す。ZrやHfを添加しない16Cr-4Al ODS鋼では粒界析出物がほとんど観察されなかったのに対し、Zrを0.63%添加したSOC-14では平均粒径が23.2nm、分布面密度が3.3×10¹⁴m^-2、Hfを0.62%添加したSOC-16では平均粒径が26.04nm、分布面密度が6.9×10¹³m^-2の炭化物粒子及び酸化物粒子が結晶粒界に分布するようになっている。これも、図１に現れているクリープ強度改善の原因に帰することができる。

［超臨界圧水中の耐食性］
Al無添加の16Cr ODS鋼であるSOC-5及び（Al、Zr）添加の16Cr-4Al-0.6Zr ODS鋼であるSOC-14の超臨界圧水中（510℃、25MPa）での腐食試験後の試料断面観察結果を図９に比較して示す。SOC-5では、試料表面に錆びが生じており、腐食が進んでいる。一方、SOC-14では試料表面に薄いAl酸化物が形成されており、腐食も進んでおらず、Zr添加材でもAlの効果が現れている。Hfについても同様の効果を期待することができる。

［鉛ビスマス中の耐食性］
Al無添加の16Cr ODS鋼であるSOC-5及び（Al、Zr）添加の16Cr-4Al-0.6Zr ODS鋼であるSOC-14の鉛ビスマス中（650℃、10^-8wt% 0₂）での腐食試験後の試料断面観察結果を図１０に比較して示す。SOC-5では、試料表面に鉛が浸透し、腐食が進んでいる。一方、SOC-14では、試料表面に薄いAl酸化物が形成されており、腐食も進んでおらず、Zr添加材でもAlの効果が現れている。Hfについても同様の効果を期待することができる。

［原子炉照射脆化］
本発明鋼は上記の通り、基本鋼たる16Cr-4Al ODS鋼のAl添加による酸化物粒子凝集に起因する強度低下を、Hf又は/及びZrにより抑制する点を基本的効果として利用している。このため、このような酸化物粒子のサイズ・分布等により影響を受けない特性については、基本鋼たる16Cr-4Al ODS鋼の特性をそのまま有するものと考えられる。
例えば原子炉照射による影響については、図１１に示す成分のODS鋼において、図１２に示すように、中性子照射量に応じて引張強さが増加し、材料が硬化するのに対し、伸びはほとんど低下しない。このような基本鋼の特性は、本発明鋼もそのまま有するものと思われる。

［酸化物形状安定性］
図１３は、イオン照射を行った場合の酸化物粒子のサイズの変化を測定した結果である。基本鋼である19Cr-4Al（K4）では、酸化物の形状は多量のイオン照射によっても変化することなく、安定した状態を維持している。これは本発明鋼の場合にもそのまま当てはまるものと考えられる。図１４、図１５に、500℃、20dpa及び700℃、20dpaイオン照射後の組織の電子顕微鏡写真を示す。

［燃料被覆管製造工程］
本発明鋼の利用の一例として、これより燃料被覆管を製造する方法の典型例を図１６及び図１７に示す。まず、所定分量に秤量した各原料粉末をプラネタリーミルで十分に攪拌し、均質な混合原料粉末を作製する（メカニカルアロイング; MA）。この原料混合粉末を円柱状カプセルに詰め、熱間で等方静圧を付与して成形する。成形された棒状体を1150℃に加熱しつつ押しだすことにより棒材を作製する。棒材は、1150℃×1時間加熱した後空冷することにより、組織を安定化させる。

この棒材を原料として、機械加工により外径18mm、内径12mmの素管を作製する（図１７）。この素管に対してピルガーミルを用いて、中間軟化熱処理を挟みつつ複数回の冷間圧延を施すことにより、最終圧延率約90％となる外径8.5mm、内径7.5mmの被覆管を成形する。複数回の冷間圧延間の軟化熱処理では、徐々に温度を下げてゆくことが望ましい。最終寸法に成形した後、1150℃に加熱することにより最終再結晶熱処理を行い、燃料被覆管を完成する。

本発明に係るスーパーODS鋼は、原子力システム用の燃料被覆管材料として、その特性を最も好適に発揮することができる。しかし、燃料被覆管材料としてばかりではなく、同様の性能が要求される火力発電システムにも利用可能であり、また、高温強度と高度な耐食性が要求される分野として、自動車のマフラーなどの配管材料、燃料電池セルの隔壁材料、更には、核融合炉のブランケット用配管材料としても利用可能と考えられる。

高温強度特性を表す、700℃クリープ破断試験結果のグラフ。クリープ試験で用いた試料の成分表。本発明鋼のうち、Zr添加鋼の酸化物粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。本発明鋼のうち、Zr添加鋼の酸化物粒径分布を示すグラフ。本発明鋼のうち、Hf添加鋼の酸化物粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。本発明鋼のうち、Hf添加鋼の酸化物粒径分布を示すグラフ。本発明鋼のうち、Zr添加鋼の結晶粒界での析出粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。本発明鋼のうち、Hf添加鋼の結晶粒界での析出粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。超臨界圧水中での耐食性を示す、腐食試験後の試料表面近傍の写真。鉛ビスマス中での耐食性を示す、腐食試験後の試料表面近傍の写真。本発明鋼と同様の成分組成を有する各種ODS鋼の成分表。本発明鋼と同様の成分組成を有する各種ODS鋼の原子炉照射前後の引張強さ及び伸びの試験結果のグラフ。本発明鋼と同様の成分組成を有するODS鋼の原子炉照射後の酸化物の粒径の変化を示すグラフ。本発明鋼と同様の成分組成を有するODS鋼(K4鋼)の500℃ 20dpa照射後の酸化物の分布及び形状を示す電子顕微鏡写真。本発明鋼と同様の成分組成を有するODS鋼(K4鋼)の700℃ 20dpa照射後の酸化物の分布及び形状を示す電子顕微鏡写真。本発明鋼による燃料被覆管製造方法の前半を示す工程図。本発明鋼による燃料被覆管製造方法の後半を示す工程図。

Claims

重量比でCr:13.0〜23.0%、W:1.0〜3.0%、Al:3.01〜5.0%、Ti:0.09〜0.20%、Y:0.18〜0.38%、C:0.02〜0.052%及びO:0.15〜0.25%と、
Hf:0.2〜0.7%及びZr:0.4〜1.0%の少なくとも一方と
を含有し、残部がFe及び不可避的不純物から構成される高耐食性酸化物分散強化型合金鋼。
Cr含有量が14.5〜16.5%である請求項１に記載の高耐食性酸化物分散強化型合金鋼。
Al含有量が3.5〜4.5%である請求項１又は２に記載の高耐食性酸化物分散強化型合金鋼。
Fe粉末に、
総重量に対する比でCr粉末:13.0〜23.0%、W粉末:1.0〜3.0%、Al粉末:3.01〜5.0%、Ti粉末:0.09〜0.20%、Y₂O₃粉末:0.25〜0.45%及びC粉末:0.02〜0.052%と、
Hf粉末:0.2〜0.7%及びZr粉末:0.4〜1.0%の少なくとも一方と
を添加した粉末をメカニカルアロイング処理することにより製造される高耐食性酸化物分散強化型合金鋼。
原料粉におけるCr粉末の分量を14.5〜16.5%とする請求項４に記載の高耐食性酸化物分散強化型合金鋼。
原料粉におけるAl粉末の分量を3.5〜4.5%とする請求項４又は５に記載の高耐食性酸化物分散強化型合金鋼。