JP5300502B2 - 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Description

本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

非水電解質電池は、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池は特に大電流特性が望まれる。

現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。

近年、炭素質物に比べてリチウム吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物が注目されている（特許文献１参照）。リチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵・放出電位では原理的に金属リチウムが析出せず、急速充電や低温性能に優れるという長所がある。

中でも、特許文献２に記載のスピネル型構造を有するチタン酸リチウムは充放電時の体積変化が小さく、可逆性に優れることから特に注目されている。

特開平１０−２４７４９６号公報 特開平８−２２８４１号公報

負極活物質に炭素質物を用いる非水電解質電池では、炭素質物のリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺と低いために、負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と称される安定な皮膜が形成され、負極表面での電解液の分解が抑制される。一方、前述したリチウムチタン複合酸化物はＬｉ吸蔵放出電位が凡そ１〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺と高いために、その表面に安定な皮膜が形成され難く、電解液の分解が継続的に進行する。特に、Ｍｎを含有する正極と組み合わせた場合には、Ｍｎ含有正極から溶出したＭｎイオンが負極に作用するなどして、この現象が顕著となり、ガス発生によって電池が膨れる問題があった。

本発明は、ガス発生を抑制することが可能な電池用活物質、ガス発生を抑制することが可能で外装材が膨れ難い非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。

本発明の第１態様によると、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆したことを特徴とする電池用活物質が提供される。

本発明の第２態様によると、外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、リチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極と、
前記外装材内に充填された非水電解質と、
を具備し、
前記リチウムチタン複合酸化物粒子は、その表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金が被覆されていることを特徴とする非水電解質電池が提供される。

本発明の第３態様によると、前記非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パックが提供される。

本発明によれば、ガス発生を抑制することが可能な電池用活物質、ガス発生を抑制することが可能で外装材が膨れ難い非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することができる。

実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。 図３の電池パックのブロック図。 実施例１１の非水電解質電池から評価試験前に取り出した負極のＸＰＳチャート。 実施例１１の非水電解質電池から評価試験後に取り出した負極のＸＰＳチャート。 比較例１の非水電解質電池から評価試験前に取り出した負極のＸＰＳチャート。 比較例１の非水電解質電池から評価試験後に取り出した負極のＸＰＳチャート。

以下、本発明の実施形態に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池用活物質は、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した構造を有する。この元素群の中で、特にＭｇ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１つ元素が好ましい。

リチウムチタン複合酸化物は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より貴な電位でリチウムを吸蔵する。リチウム吸蔵電位１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質（例えば、黒鉛、リチウム金属）は、初回充電時に電解液の分解によって表面に厚い皮膜が形成され、その皮膜によってその後の電解液の分解が抑制される。しかしながら、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より貴な電位でリチウムを吸蔵するリチウムチタン複合酸化物では、初回充電時の電解液の分解反応が小さく、安定な皮膜が形成され難い。その結果、その後も電解液の分解反応が継続的に進行してしまう。このような現象は、リチウム吸蔵電位が１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも貴な活物質、例えばスピネル構造を有するＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ラムスデライト構造を有するＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、アナターゼ構造を有するＴｉＯ₂、またはルチル構造を有するＴｉＯ₂などで顕著に現れる。

実施形態に係る電池用活物質は、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆することによって、活物質のリチウムチタン複合酸化物粒子表面で起こる電解液の分解を効果的に抑制し、電解液の分解に伴うガス発生を抑制することが可能となる。

このような効果は、特に電池用活物質を負極活物質として用い、Ｍｎを含む活物質（例えばリチウムマンガン複合酸化物）を正極活物質として用いた場合に顕著に現れる。すなわち、Ｍｎを含む正極活物質を用いる場合、Ｍｎが電解液中に溶出することが知られている。溶出したＭｎイオンは、負極に作用してガス発生を助長させるが、実施形態に係る負極活物質を用いることによってＭｎイオンの影響を軽減することが可能になる。

前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金は、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の一部を被覆すれば前述した効果が得られる。これらの金属酸化物、金属または合金は、リチウムチタン複合酸化物粒子表面に対して３０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好ましくは１００％（表面全体）、被覆することが望ましい。

金属酸化物は、具体的には前記元素の群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を挙げることができる。この酸化物には、不可避的不純物を含有することを許容する。特に、Ｍｇ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１つ元素の金属酸化物が好ましい。

合金は、具体的には前記元素の群から選ばれる少なくとも１種を含む合金、或いは前記元素の群から選ばれる少なくとも２つ以上を合金化したものを挙げることができる。この合金には、不可避的不純物の含有することを許容する。特に、Ｍｇ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金、Ｍｇ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも２つ元素の合金化したものが好ましい。

金属酸化物、金属または合金の被覆厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。特に、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の全体を金属酸化物、金属または合金で被覆する場合、被覆厚さをこの範囲に規定することが好ましい。被覆厚さを１〜１００ｎｍの範囲にすることにより、活物質表面で起こる電解液の分解を効果的に抑制することが可能になる。また、リチウムチタン複合酸化物粒子でのリチウムイオンの吸蔵・放出性を被覆なしのリチウムチタン複合酸化物粒子と同等に維持して高いエネルギー密度および大電流特性を発揮することが可能になる。

金属酸化物、金属または合金のリチウムチタン複合酸化物粒子表面への被覆は、例えばＣＶＤ法、スパッタ法などの乾式被覆処理方法、ゾルゲル法、無電解めっきなどの湿式被覆処理方法、ボールミル法、ジェットミル法などの混合・粉砕複合化処理方法を採用することができる。

前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面に均一に被覆するには、次のような方法を採用することが好ましい。前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液中にリチウムチタン複合酸化物粒子を導入し、攪拌・乾燥した後、例えば２００〜８００℃で数分間から数時間焼成し、Ｍｇ、Ｃａのような元素の酸化物層をリチウムチタン複合酸化物粒子表面に析出・被覆させる。前記溶液は、例えば前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む水酸化物、炭酸化物などを水やエタノールなどの溶媒に溶解させることにより調製することができる。この方法によれば、いかなる形状のリチウムチタン複合酸化物粒子であっても、粒子表面にほぼ均一に金属酸化物層を形成することができる。また、金属酸化物層とリチウムチタン複合酸化物粒子との密着性が向上するために、長期間充放電を繰り返しても安定して高い効果が得られる。

前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む金属をリチウムチタン複合酸化物粒子表面に被覆するには、例えば無電解めっき方法を採用することができる。この金属被覆において、リチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極層を有する負極を用い、前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む金属イオンを電解液に予め溶解させ、初回充電時に負極層表面に金属を析出させてリチウムチタン複合酸化物粒子表面に金属を被覆させる方法も有効である。このような金属イオン源は、例えばＮｉ（ＢＦ₄）₂、Ｃｏ（ＢＦ₄）₂、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂などの金属塩を用いることができる。

前記負極活物質は、光電子分光測定（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）による表面分析を実施した際、Ｃｏ，Ｆｅ，ＮｉまたはＭｇに帰属されるピークが検出される。すなわち、Ｃｏの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは７７５〜７８０ｅＶの範囲に、Ｆｅの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは７０４〜７０９ｅＶの範囲に、Ｎｉの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは８５０〜８５４ｅＶの範囲に、Ｍｇの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは４８〜５０ｅＶの範囲に検出される。各元素に帰属されるピークが前記範囲に存在することは、各元素がリチウムチタン複合酸化物粒子表面の被覆物に金属（合金）状態で存在することを示す。

ＸＰＳの組成分析により検出されるＣｏ，Ｆｅ，ＮｉまたはＭｇは、０．１〜１．０原子％であることが好ましい。検出される各元素量が０．１原子％未満であると、本発明のガス発生抑制効果が損なわれる虞がある。他方検出される各元素量が１．０原子％を超えると、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の被覆物自体が抵抗成分となり、大電流性能を低下させる虞がある。

リチウムチタン複合酸化物は、例えばＴｉＯ₂のようなチタン系酸化物、例えばスピネル構造やラムスデライト構造などを有するリチウムチタン酸化物または構成要素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物、などが挙げられる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）またはその構成元素の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。ラムステライド構造を有するリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）またはその構成元素の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。チタン系酸化物は、ＴｉＯ₂のほかに、Ｐ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えばＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）など｝を挙げることができる。

チタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存、もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造のチタン含有金属複合酸化物は、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができ、かつサイクル性能を大幅に向上させることができる。

リチウムチタン複合酸化物は、サイクル寿命の観点からスピネル構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。中でも、スピネル型構造を有するＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）は初充放電効率に特に優れ、サイクル特性の向上効果が良好に発揮されるため好ましい。

なお、リチウムチタン複合酸化物の酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）では１２、ラムスデライト型Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）では７と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によってこれらの値は変化しうる。

リチウムチタン複合酸化物粒子は、平均粒径が１μｍ以下で、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。このような平均粒径および比表面積を有するリチウムチタン複合酸化物粒子は、その利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＡＰ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ₂を使用して測定することができる。

実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても活物質のリチウム複合酸化物の表面で起こる電解液の分解を効果的に抑制することが可能である。すなわち、電解液の分解抑制効果はリチウムチタン複合酸化物のリチウム作用電位（１〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）によるものであるから、その効果も変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は、正極にも負極にも用いることができ、同様の効果を得ることができる。

実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

非水電解質電池は、外装材を備えている。正極は、外装材内に収納されている。前述したリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した電池用活物質を負極活物質として含む負極は、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介して収納されている。非水電解質は、外装材内に収容されている。

以下、外装材、負極、非水電解質、正極およびセパレータについて詳述する。

１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

負極活物質は、前述したリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した構造を有する電池用活物質が用いられる。

導電剤は、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられ、その他、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを挙げることができる。中でも、８００〜２０００℃で熱処理され、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどを挙げることができる。

負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下、結着剤２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量を２重量％未満にすると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。

負極層の気孔率は、２０〜５０％の範囲にすることが好ましい。このような気孔率を有する負極層を備えた負極は、高密度化され、かつ非水電解質との親和性に優れる。気孔率の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に損竿する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （１）
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％以下にすることが好ましい。

負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。

このような負極は、光電子分光測定（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）による表面分析を実施した際、Ｃｏ，Ｆｅ，ＮｉまたはＭｇに帰属されるピークが検出される。すなわち、Ｃｏの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは７７５〜７８０ｅＶの範囲に、Ｆｅの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは７０４〜７０９ｅＶの範囲に、Ｎｉの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは８５０〜８５４ｅＶの範囲に、Ｍｇの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークは４８〜５０ｅＶの範囲に検出される。各元素に帰属されるピークが前記範囲に存在することは、各元素が負極（負極層）中のリチウムチタン複合酸化物粒子表面の被覆物に金属（合金）状態で存在することを示す。

ＸＰＳの組成分析により検出されるＣｏ，Ｆｅ，ＮｉまたはＭｇは、０．１〜１．０原子％であることが好ましい。検出される各元素量が０．１原子％未満であると、本発明のガス発生抑制効果が損なわれる虞がある。他方検出される各元素量が１．０原子％を超えると、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の被覆物自体が抵抗成分となり、大電流性能を低下させる虞がある。

３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。

電解質は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等のから選ばれる単独または混合溶媒を用いることができる。

高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。この理由は以下の通りである。

負極活物質の主材であるリチウムチタン複合酸化物相は、凡そ１〜２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。

有機溶媒の中で、γ−ブチロラクトンは鎖状カーボネートまたは環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元され易い。したがって、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させることによって、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

前述したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒、特にγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒についても、同様に自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

γ−ブチロラクトンは、有機溶媒に対して４０体積％以上、９５体積％以下の量で含有させることによって、良質な保護皮膜を形成できるために好ましい。

４）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。

正極集電体は、例えばアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）等を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。

好ましい正極活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏyＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物である。これらは、イオン伝導性が高いため、実施形態の負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、実施形態の負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。

実施形態の非水電解質電池において、前述したようにＭｎの溶出が起こるＭｎ含有正極活物質を含む正極と前述したリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した構造の負極活物質を有する負極とを組み合わせることによって、より高い効果が得られる。特に、正極活物質としてスピネル型構造を有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、更に高い効果が得られる。スピネル構造を有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜１、ＭはＭｎ以外の元素）が挙げられる。Ｍ元素は、Ｃｏ、Ａｌ等を用いることができ、Ｍｎの溶出量を低減させる効果を有する。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以下にすることにより、工業生産上の取り扱いが容易になり、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができるために好ましい。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上、１０ｍ²／ｇ以下にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になり、さら良好な充放電サイクル性能を確保できるために好ましい。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０重量％以上、９５重量％以下、導電剤３重量％以上、１８重量％以下、結着剤２重量％以上、１７重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の配合より上述した効果を発揮することができ、１０重量％以下の配合により高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上配合することにより十分な電極強度が得られ、１０重量％以下配合することにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。

５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面にリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した構造の負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

このような実施形態に係る非水電解質電池によれば、リチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した構造の負極活物質を含む負極を備えることによって、リチウムチタン複合酸化物粒子表面で起こる電解の分解反応を効果的に抑制できる。その結果、負極表面でのガス発生を効果的に抑制し、外装材の膨れが少ない非水電解質電池を提供できる。このような効果は、特にＭｎ含有正極活物質を有する正極と組み合わせた場合、より顕著に得ることができる。

次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。

実施形態に係る非水電解質電池は、単電池として複数個を組電池化するのに適し、得られた電池パックは優れたサイクル特性を有する。

すなわち、既に述べたように負極（負極活物質のリチウムチタン複合酸化物）表面で起こる電解液の分解反応において、その反応量は環境温度で変化し、環境温度が高くなるほど反応量が増える。組電池は、単電池を複数重ねるなどして構成される。このため、最外部に位置する単電池は放熱され易く温度が下がり易いが、内部に位置する単電池は放熱され難く温度が下がり難い。換言すれば、組電池では場所により温度ムラが生じるため、単電池間の温度がバラつき易い。その結果、外側の単電池よりも内側の単電池の方が電解液の分解量が大きくなる。負極表面での電解液の分解は、負極の充放電効率を低下させ、正極／負極の容量バランスを崩すことになる。容量バランスが崩れる結果、一部の電池が過充電状態になるなどして、組電池としてのサイクル寿命が短くなる。

実施形態に係る非水電解液電池を単電池として組電池を構成した場合、いずれの単電池も電解液の分解量を少なくできるため、温度バラつきの影響を受け難く、組電池のサイクル寿命を長くすることが可能となる。

このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。

前述した図１に示す扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮チューブを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質であるスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄）粉末９０重量％と、導電剤であるアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が２．９ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜リチウムチタン複合酸化物粒子（１）の作製＞
まず、Ｌｉ₂ＣＯ₃とアナターゼ型ＴｉＯ₂とをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように混合し、８５０℃で１２時間大気中焼成することによって、スピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（前駆体）を得た。

Ｍｇ（ＯＨ）₂（０．１７５ｇ）を水に溶解させた溶液中に、合成したＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（９２ｇ）を投入、攪拌・乾燥した後、４００℃で３時間焼成して粒状の負極活物質を得た。

得られた負極活物質についてＦＩＢ−ＴＥＭ分析、ＥＤＸ分析を行なった結果、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粒子表面全体に厚さ５〜１０ｎｍのＭｇ酸化物が形成されていることが確認された。また、ＸＰＳの結果、ＭｇはＭｇ²⁺で存在することが分かり、Ｍｇ酸化物はＭｇＯであると推定された。さらに、粉末Ｘ線回折法によりＭｇ酸化物がアモルファスであることが確認された。

＜負極の作製＞
得られた負極活物質であるＭｇ酸化物層被覆リチウムチタン複合酸化物粒子９０重量％、導電剤である１２００℃で焼成したコークス（ｄ₀₀₂が０．３４６５ｎｍ、平均粒径３μｍ）５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

なお、リチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒子径は０．９６μｍであった。平均粒子径の測定方法を以下に説明する。

レーザー回折式分布測定装置（島津製作所株式会社：ＳＡＬＤ−３０００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に順次積層し、扁平状電極群を作製した。得られた電極群をアルミニウムラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅７０ｍｍ、厚さ６．５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１）
実施例１で合成した前駆体（表面修飾を施さない状態）を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。

（実施例２〜１１、参考例１〜３、比較例２〜４）
スピネル型リチウムチタン複合酸化物粒子の表面全体への被覆にあたり、下記表１に示す被覆物質を用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。なお、被覆物質が金属の場合には無電解めっき法によりスピネル型リチウムチタン複合酸化物粒子の表面全体に金属被覆を形成した。被覆物質は、いずれもアモルファスで、それらの厚さも５〜１０ｎｍであった。

（参考例４）
実施例１で合成した前駆体（表面修飾を施さない状態）を負極活物質として用い、電解液に１５００ｐｐｍのＦｅ（ＢＦ₄）₂を添加した以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例１２）
実施例１で合成した前駆体（表面修飾を施さない状態）を負極活物質として用い、電解液に１５００ｐｐｍのＮｉ（ＢＦ₄）₂を添加した以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例１３）
実施例１で合成した前駆体（表面修飾を施さない状態）を負極活物質として用い、電解液に１５００ｐｐｍのＣｏ（ＢＦ₄）₂を添加した以外、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

実施例１〜１３、参考例１〜４、比較例１〜４の電池について、２．５５Ｖ充電状態で６０℃、４週間の高温貯蔵試験を実施し、貯蔵前後の電池厚さを測定した。これらの電池厚さから電池厚さ変化率（倍）＝（貯蔵後電池厚さ／貯蔵前電池厚さ）を求めた。

また、実施例１〜１３、参考例１〜４、比較例１〜４の電池について、貯蔵前の電池の直流抵抗をそれぞれ測定し、表面被覆物質がない負極活物質を用いた比較例１の二次電池の抵抗を基準にして、比較例１の二次電池に対する比率（倍率）を求めた。これらの結果を下記表１に示す。なお、直流抵抗（Ｒ）は１０Ｃ放電と１Ｃ放電の電圧差から算出した。１０Ｃ電流（Ｃ₁）と１Ｃ電流（Ｃ₂）の放電を０．２秒間ずつ行い、それぞれの放電後の電圧Ｖ₁、Ｖ₂に対して、Ｒ＝（Ｖ₂−Ｖ₁）／（Ｃ₁−Ｃ₂）により算出した。

前記表１から明らかなように表面修飾を施さない負極活物質を用いた比較例１の二次電池は、高温貯蔵により電池が膨れ、電池厚さ変化率が大きくなることがわかる。

これに対し、表面修飾を施した負極活物質を用いた実施例１〜１１、参考例１，２の二次電池は、高温貯蔵による電池膨れが小さく、電池厚さ変化率も小さいことがわかる。特に、Ｍｇ酸化物で被覆した実施例１およびＦｅ，Ｎｉ、Ｃｏ金属で被覆した参考例２、実施例１０，１１の二次電池は電池膨れがより小さくなることがわかる。

一方で、表面にＭｎの高濃度層を形成した負極活物質を用いた比較例２、３に二次電池およびＭｇの硫酸化物で被覆した比較例４の二次電池では、表面修飾を施さない比較例１と同様に電池膨れが大きく、電池厚さ変化率が大きいことがわかる。

また、いずれの実施例１〜１１、参考例１，２の二次電池は負極の負極活物質が特定の表面被覆物質で修飾されているにも拘わらず、表面被覆物質のない負極活物質を含む負極を備えた比較例１の二次電池と同等の電池抵抗を示すことから、良好な大電流性能が得られることがわかる。

次に、実施例１１および比較例１と同様な方法で製造した非水電解質電池の負極についてＸＰＳ分析を行なった。

すなわち、実施例１１の非水電解質電池を前記評価試験前に不活性雰囲気中で分解して負極を取り出した。取り出した負極を所望の寸法に裁断して試料とし、これを不活性雰囲気に保ったまま下記条件でＸＰＳ分析に供した。

１．前処理
全試料のサンプリングおよび装置への搬送は、アルゴン雰囲気で行い、大気には触れさせずに測定を実施した。

２．測定条件
装置：Quantera SXM （ＰＨＩ社製）、
励起Ｘ線：Monochromatic Ａｌ Ｋα_1,2 線（１４８６．６ｅＶ）、
Ｘ線径：２００μｍ、
光電子脱出角度：４５℃（試料表面に対する検出器の傾き）。

３．データ処理
スムージング：９ポイントsmoothing、
横軸補正：Ｃ１ｓのメインピークを２８４．６ｅＶにする。

得られたＸＰＳチャートを図５に示す。このＸＰＳチャートからＣｏの２ｐ_3/2に帰属されるピークが７７６．６ｅＶに検出され、負極表面に存在するＣｏが金属状態であることが示唆された。また、ＸＰＳによる組成分析の結果、Ｃｏの存在量は０．５原子％であった。

また、実施例１１の非水電解質電池を前記評価試験後に不活性雰囲気中で分解して負極を取り出した。取り出した負極を前述したのと同様な条件でＸＰＳ分析に供した。得られたＸＰＳチャートを図６に示す。このＸＰＳチャートから実施例１１の電池中の負極は評価試験前と同様に評価試験後もＣｏの２ｐ_3/2に帰属されるピークが７７６．６ｅＶに検出され、負極表面にＣｏが金属状態で存在することが示唆された。

他方、比較例１の非水電解質電池を前記評価試験前に不活性雰囲気中で分解して負極を取り出した。取り出した負極を前述したのと同様な条件でＸＰＳ分析に供した。また、比較例１の非水電解質電池を前記評価試験後に不活性雰囲気中で分解して負極を取り出した。取り出した負極を前述したのと同様な条件でＸＰＳ分析に供した。評価試験前後の負極のＸＰＳチャートをそれぞれ図７、図８に示す。これらのＸＰＳチャートから比較例１の電池中の負極は試験前も試験後もＣｏの存在が確認されないことがわかる。

参考例４、実施例１２，１３の電池は、電池厚さ変化率が小さく、参考例２、実施例１０，１１に比べて更に良好な大電流性能が得られることが分かる。

参考例４と同仕様の電池について、試験前、及び試験後の電池を分解して負極を取り出し、前述したＸＰＳ分析を行った。その結果、試験前、試験後いずれにおいてもＦｅの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが約７０７ｅＶに存在することが確認された。すなわち、負極表面に金属状態のＦｅが被覆されていることが分かった。これは、電解液に添加したＦｅ（ＢＦ₄）₂がＦｅ^２＋イオンＢＦ₄ ⁻イオンに電離し、電離したＦｅ^２＋が初回充電時に負極表面に金属Ｆｅとして析出したためである。

実施例１２，１３の電池についても同様なＸＰＳ分析を実施した。その結果、実施例１２ではＮｉの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが約８５２ｅＶに存在することが確認された。実施例１３では、Ｃｏの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが約７７７ｅＶに存在することが確認された。すなわち、参考例４のＦｅと同様に、実施例１２は負極表面に金属状態のＮｉが被覆されていることが分かった。実施例１３は負極表面に金属状態のＣｏが被覆されていることが分かった。

参考例４、実施例１２，１３の手法によれば、負極表面に金属被膜を薄く均一に被覆することが可能となるため、予め負極活物質に金属被膜を設けた場合（参考例２、実施例１０，１１）よりも大電流性能が向上したものと推察された。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、前記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。

Claims (23)

1. チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子表面の少なくとも３０％以上にＭｇ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を被覆した電池用活物質。
2. チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子表面の少なくとも３０％以上にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を被覆した電池用活物質。
3. チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子表面の少なくとも３０％以上にＣｏを被覆し、かつ光電子分光測定によるＣｏの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが７７５〜７８０ｅＶに存在する電池用活物質。
4. チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子表面の少なくとも３０％以上にＮｉを被覆し、かつ光電子分光測定によるＮｉの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが８５０〜８５４ｅＶに存在する電池用活物質。
5. チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子表面の少なくとも３０％以上にＭｇを被覆し、かつ光電子分光測定によるＭｇの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが４８〜５０ｅＶに存在する電池用活物質。
6. 光電子分光測定による組成分析において、Ｃｏ，ＮｉまたはＭｇが０．１〜１．０原子％である請求項３ないし５いずれか１項記載の電池用活物質。
7. 前記金属、または前記金属の酸化物の被覆厚さは、１〜１００ｎｍである請求項１ないし６いずれか１項記載の電池用活物質。
8. 前記金属、または前記金属の酸化物は、非晶質である請求項１ないし７いずれか１項記載の電池用活物質。
9. 前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造である請求項１ないし８いずれか１項記載の電池用活物質。
10. 外装材；
    前記外装材内に収納された正極；
    前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
    前記外装材内に充填された非水電解質；
    を具備し、
    前記チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子は、その表面の少なくとも３０％以上にＭｇ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属が被覆されている非水電解質電池。
11. 外装材；
    前記外装材内に収納された正極；
    前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
    前記外装材内に充填された非水電解質；
    を具備し、
    前記チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子は、その表面の少なくとも３０％以上にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、ＮｂおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物が被覆されている非水電解質電池。
12. 外装材；
    前記外装材内に収納された正極；
    前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
    前記外装材内に充填された非水電解質；
    を具備し、
    前記チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子は、その表面の少なくとも３０％以上にＣｏが被覆され、かつ
    前記負極の光電子分光測定によるＣｏの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが７７５〜７８０ｅＶに存在する非水電解質電池。
13. 外装材；
    前記外装材内に収納された正極；
    前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
    前記外装材内に充填された非水電解質；
    を具備し、
    前記チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子は、その表面の少なくとも３０％以上にＮｉが被覆され、かつ
    前記負極の光電子分光測定によるＮｉの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが８５０〜８５４ｅＶに存在する非水電解質電池。
14. 外装材；
    前記外装材内に収納された正極；
    前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
    前記外装材内に充填された非水電解質；
    を具備し、
    前記チタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子は、その表面の少なくとも３０％以上にＭｇが被覆され、かつ
    前記負極の光電子分光測定によるＭｇの２ｐ_3/2の結合エネルギーに帰属されるピークが４８〜５０ｅＶに存在する非水電解質電池。
15. 前記負極の光電子分光測定による組成分析において、Ｃｏ，ＮｉまたはＭｇが０．１〜１．０原子％である請求項１２ないし１４いずれか１項記載の非水電解質電池。
16. 前記金属、または前記金属の酸化物の被覆厚さは、１〜１００ｎｍである請求項１０ないし１５いずれか１項記載の非水電解質電池。
17. 前記金属、または前記金属の酸化物は、非晶質である請求項１０ないし１６いずれか１項記載の非水電解質電池。
18. 前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造である請求項１０ないし１７いずれか１項記載の非水電解質電池。
19. 前記正極は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１０ないし１８いずれか１項記載の非水電解質電池。
20. 前記マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、スピネル型構造を有する請求項１９記載の非水電解質電池。
21. 前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群のうち２つ以上を混合した溶媒を含む請求項１０ないし２０いずれか１項記載の非水電解質電池。
22. 請求項１０ないし２１いずれか１項記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されている電池パック。
23. 前記各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路を具備する請求項２２記載の電池パック。

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