JP5291631B2 - ガラス状炭素材料とその製造方法 - Google Patents

Description

[0001] 本発明は、ガラス状炭素材料と、圧力に起因するひび割れおよび製造に関連する形態異常を実質的に含まないガラス状炭素の製造方法に関する。

[0002] ガラス状炭素の製造において、多様な製造方法が採用されている。しかし、現在既知の方法は、全て、製造可能な無欠陥ガラス状炭素材料の寸法が厳しく制限される。

[0003] 具体的には、ｘおよびｙが長さ寸法および幅寸法であり、ｚが厚さ寸法であるｘ、ｙ、ｚ−デカルト座標系において３次元特性を有するバルク状のガラス状炭素材料を考えた場合、無欠陥かつ純粋なガラス状炭素材料を得ようとすると、ｘ寸法およびｙ寸法は実質的にいかなる寸法でもよいが、厚さｚは約１０ｍｍ以下に実質上制限される。この厚さを越えた場合、純粋なガラス状炭素を製造する現在既知の全ての方法では、ひび割れ、穴、欠損（剥離）や、その他商業的用途にはふさわしくない形態異常を有する材料が製造される。

[0004] このような厚さ上の制約により、この制約さえなければ極めて好適な数多くの用途において、ガラス状炭素の商業的利用が厳しく制限されてきた。

[0005] Ｂｕｒｔｏｎ他による米国特許第５，１８２，１６６号には、補強材料をガラス状炭素に混入させることにより、大型の複合材料の製造を可能とする方法が記載されている。また、Ｂｕｒｔｏｎ他による米国特許第６，５０６，４８２号には、ガラス状炭素において金属繊維を補強媒体として使用し、実質的に気泡およびフュームシリカ（fume silica）を含まない複合材料であって、各寸法が少なくとも２５ｍｍである複合材料が記載されている。これらの特許に記載されるように、金属または他の補強材料を添加することにより、大型の物体を製造することは可能となるが、得られるガラス状炭素は、金属繊維、メタルメッシュ、または他の必要な補強材料が混入されているため不均一である。このような補強材の存在は、多くの場合、純粋なガラス状炭素材料そのもの（per se）と比較して、ガラス状炭素複合材料の化学的、電気的、機械的、トライボロジ的（摩擦学的：tribological）特性および他の特性を、結果的に得られる複合材料が目的の用途において使用不適となるほどに、変えてしまう。例えば、長時間の熱分解ガラス化処理中の金属補強要素は、脆弱な金属炭化物を形成し、複合材料の強度および構造的均一性を実質的に低下させ得る。

[0006] したがって、純粋かつ無欠陥の大型ガラス状炭素材料を経済的に達成することを可能とする、改良されたガラス状炭素の製造方法が求められている。

[0007] 本発明は、無欠陥ガラス状炭素材料およびその製造方法に関する。

[0008] 本明細書において、「無欠陥」という用語は、ひび割れ、穴、欠損および剥離を実質的に含まないことを意味する。

[0009] 本発明により可能となるガラス状炭素材料の大型化により、例えば、従来のガラス状炭素製造方法により製造される材料の寸法上の制約や、ガラス状炭素製品における金属補強媒体の許容不可能性により、以前は到達不可能であった多様な用途において好適なガラス状炭素が得られる。

[0010] 一態様において、本発明は、３次元（ｘ、ｙ、ｚ）寸法を有する無欠陥ガラス状炭素材料であって、ｘ、ｙ、ｚ寸法の各々が１２ｍｍを超えるガラス状炭素材料に関する。

[0011] また、他の態様において、本発明は、上述した本発明のガラス状炭素材料を含むガラス状炭素物品であって、当該物品は、シール材、ブレーキライニング、電気モータブラシ、および、支持部材（bearing member）から成る群から選択される、ガラス状炭素物品に関連する。

[0012] また、他の態様において、本発明は、無欠陥ガラス状炭素を製造する方法に関連し、当該方法は、金型キャビティを備える金型を提供する工程と、前記金型キャビティ内に、熱分解消失性３次元繊維メッシュ（pyrolytically evanescent three-dimensional fiber mesh）を配置する工程と、重合性前駆体樹脂材料（polymerizable precursor resin material）および重合触媒を前記金型キャビティ内に導入する工程であって、前記重合性前駆体樹脂材料および前記重合触媒が前記３次元メッシュに浸透し、かつ重合を引き起こすことにより、金型キャビティ内に、前記３次元繊維メッシュを内包する（encasing）硬質ポリマー材料を形成する工程と、前記硬質ポリマー材料を高温で熱分解させ、前記熱分解消失性３次元繊維メッシュを取り除き、かつ前記無欠陥ガラス状炭素材料を得る工程と、を含む。

[0013] さらに他の態様において、本発明は、熱分解消失性３次元繊維メッシュに重合性樹脂を浸透させ、前記重合性樹脂を硬化させ、前記メッシュを含む前記硬化樹脂を熱分解させることにより前記メッシュを蒸発（揮発）させて取り除き、前記硬化樹脂をガラス化させて前記無欠陥ガラス状炭素材料を得ることにより、無欠陥ガラス状炭素材料を製造する方法に関連する。

[0014] 熱分解工程の間、３次元繊維メッシュは、硬質ポリマー材料がガラス状炭素材料へと顕著な変換を成す前に蒸発（蒸気化）する。繊維の蒸発により、硬質ポリマー材料内には、それまで３次元繊維メッシュの繊維が占めていた位置に中空ボイド（tubular void）の内部ネットワーク（網）（internal network）が残される。この中空ボイドにより、実質的なひび割れや他の欠陥を形成することなく、熱分解工程中に副生成物のガスを硬質ポリマー材料から放出させることが可能となる。

[0015] さらに他の態様では、本発明は、本明細書に開示されるガラス状炭素材料から、シール部材、ブレーキライニング、電気モータブラシ、支持部材、ならびに、他の耐磨耗構造および構造複合材料（structural composite）を製造することに関連する。

[0016] 本発明の他の態様、特徴、および実施形態は、以下の開示および添付の特許請求の範囲によってより十分に明らかとなるであろう。

[0017]図１（「従来技術（prior art）」）は、従来の方法に従って製造されたガラス状炭素材料の写真である。 [0018]図２は、本発明に従って製造された、３次元（ｘ、ｙ、ｚ）寸法の全てが１２ｍｍを越える無欠陥ガラス状炭素材料の写真である。 [0019]図３は、大型の無欠陥ガラス状炭素材料を形成するために、本発明の方法で採用され得るタイプの三次元繊維メッシュの写真である。

[0020] 本発明は、ｘ、ｙ、ｚの各寸法が１２ｍｍを越える３次元（ｘ、ｙ、ｚ）寸法を有する無欠陥ガラス状炭素材料、および、当該ガラス状炭素材料を製造する方法に関する。

[0021] 本発明のガラス状炭素材料は、本明細書の背景技術の欄で述べたように、製造材料を不均一かつ多用途において不適合なものとする補強材料を含まずには無欠陥の大型ガラス状炭素を達成不可能であった従来技術の欠点を克服する。

[0022] 図１（「従来技術」）は、長さ、幅、および厚さの寸法がそれぞれ１０ｍｍを超える大型の製造ガラス状炭素物品を製造する試みのもとに、従来の方法に従って製造されたガラス状炭素材料の写真である。このガラス状炭素の製造については、実施例１においてより十分に説明するが、このような材料は、広範囲にわたってひび割れや欠損を有するため、一般的な使用にはふさわしくないことを理解されたい。

[0023] 図２は、本発明に従って製造された、３次元（ｘ、ｙ、ｚ）寸法の全てが１２ｍｍを超える無欠陥ガラス状炭素材料の写真である。この材料の製造は、本明細書の実施例２において後述する。

[0024] 図２の材料は、図１に示す従来技術の材料に存在するひび割れや他の欠陥を実質的に含まない。

[0025] 本発明は、熱分解消失性３次元メッシュに重合性樹脂を浸透させ、重合性樹脂を硬化させ、３次元メッシュを含む硬化樹脂を熱分解することによりメッシュを蒸発させて取り除き、硬化樹脂をガラス化させて無欠陥ガラス状炭素材料を得ることにより、無欠陥ガラス状炭素材料を製造する非常に効果的な方法を提供する。

[0026] 特定の一実施形態では、本発明の大型無欠陥ガラス状炭素材料は、以下の工程を含む製造方法により形成される。
金型キャビティを備える金型を提供する工程と、
熱分解消失性３次元繊維メッシュ、例えば、天然繊維および／または合成繊維で形成されたメッシュであって、実質的な空隙量、例えばメッシュの全体積の少なくとも１５％である空隙量を含むメッシュ（ここで、メッシュの全体積とは、メッシュの繊維量とメッシュ構造内の空隙量との合計である）を、前記金型キャビティ内に配置する工程と、
重合性前駆体樹脂材料および重合触媒を金型キャビティ内に導入し、重合性前駆体樹脂材料および重合触媒が３次元メッシュに浸透し、かつ重合を引き起こすことにより、金型キャビティ内に、３次元繊維メッシュを内包する硬質ポリマー材料を形成する工程と、
前記硬質ポリマー材料を、好ましくは不活性雰囲気下で、高温で熱分解させ、熱分解消失性３次元メッシュを取り除き、無欠陥ガラス状炭素材料を得る工程。

[0027] 本明細書において、３次元メッシュの記述における「熱分解消失性」という用語は、ガラス状炭素材料を形成するための硬質ポリマー材料の熱分解中に、当該メッシュが蒸発し、好ましくは硬質ポリマー材料からガラス状炭素への変換が起こる前に、結果的にメッシュから生成される蒸気が硬質ポリマー材料から、当該材料の外部周囲環境へと放出されることを意味する。

[0028] 熱分解工程中、例えば、繊維メッシュを構成する天然繊維および／または合成繊維などのメッシュ材料から生成される蒸気は、硬質ポリマー材料から放出され、硬質ポリマー材料内のそれまで熱分解消失性３次元メッシュの繊維が占めていた位置には、中空ボイドの内部ネットワーク（例えば、中空通路）が残る。

[0029] この中空ボイドの内部ネットワークにより、硬質ポリマー材料からガラス状炭素材料への変換時に発生する副生成物のガスが、ひび割れまたは他の欠陥を生じさせることなく、硬質ポリマー材料から放出されることが可能となる。

[0030] 中空通路ネットワークでは、効果的には、隣接する通路間の平均距離が５ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満、さらに好ましくは１ｍｍ未満、最も好ましくは０．５ｍｍ未満である。このようなネットワークの内部通路は、製造ガラス状炭素材料のあらゆる好適な体積分率を構成し得る。特定の一実施形態では、内部通路は、ガラス状炭素材料の全体積の０．５未満、例えば、ガラス状炭素材料の全体積の０．０１未満の体積分率を構成する。このようなネットワークの内部通路は、あらゆる好適な寸法であってよく、好ましくは０．００１〜１ｍｍの範囲の平均直径を有する。

[0031] 本発明のガラス状炭素材料は、例えば、当該材料の化学的、機械的、電気的、トライボロジ的特性等を改良するために、フィラーを含んでも良いが、本発明のガラス状炭素材料の好ましい形態は、前駆体ポリマーの熱分解処理後に残る３次元メッシュの残渣物以外はいずれのフィラー材も含まないものである。特定の一実施形態では、ガラス状炭素材料は、均質であり、添加剤や他の材料を含まないガラス状炭素から成る。より一般的には、本発明のガラス状炭素組成物は、多様に、本発明の特定の実施形態において本明細書内に開示される特定の成分を含み、またはこれらの成分から構成され、またはこれらの成分から本質的に構成され得る。

[0032] 本発明のガラス状炭素材料は、シール部材、ブレーキライニング、電気モータブラシ、および、支持部材等の様々な物品や、耐磨耗用、導電用等に有用な構造部材を形成するのに使用され得る。

[0033] 本発明のガラス状炭素材料の製造に使用される金型は、あらゆる好適な構成材料から形成され得る。本発明の好ましい実施形態では、効果的な金型を形成するのにアルミニウム板が使用されるが、重合条件および熱分解条件に適合し、かつ、例えば型材料を分解、屈曲、または、剥離させることにより硬化樹脂を取り出すことができ、硬質ポリマーまたはガラス状炭素製品を分離させることが可能な金型を形成する材料であれば、あらゆる好適な金属、セラミック、または、プラスチック材料を使用することができる。

[0034] 本発明の多様な実施形態では、硬質ポリマーの熱分解が金型キャビティ内のその場所でそのまま（in situ）起こるように、製造方法が実行される。本発明の他の実施形態では、硬質ポリマー材料の熱分解は、硬質ポリマー材料を金型キャビティから取り出した後に起こるように、製造方法が実行される。採用される特定の型材料によって、硬化樹脂は、「ゴム状態」または「硬化状態」の金型から取り出される。

[0035] 本発明の特定の実施形態では、製造ガラス状炭素材料は、特性上の欠陥が無く、ｘ、ｙ、ｚの各々が１５、２０、４０、１００ｍｍまたはそれ以上の寸法を有する。

[0036] 本発明のガラス状炭素材料製造方法の多様な実施形態では、硬質ポリマーは、重合性前駆体樹脂材料と重合触媒とを組み合わせることにより生成される。本発明の好ましい実施形態では、前駆体樹脂材料は、フルフリルアルコールを含む。本発明の他の実施形態は、前駆体樹脂材料は、フルフリルアルコールおよび他の炭素形成材料を含む。重合性前駆体樹脂材料から硬質ポリマーへの変換を引き起こす触媒は、あらゆる好適な種のものでよい。重合性前駆体樹脂がフルフリルアルコール樹脂を含む場合、好適な重合触媒としては、酸塩化物が挙げられる。概して、Ｂｕｒｔｏｎ他による米国特許第５，１８２，１６６号およびＢｕｒｔｏｎ他による米国特許第６，５０６，４８２号に開示される樹脂および触媒は、本発明のガラス状炭素材料の前駆体として使用される熱分解可能なポリマーを形成する出発原料として使用することができる。

[0037] 図３は、大型の無欠陥ガラス状炭素材料を形成するために本発明の方法で採用し得る種類の３次元繊維メッシュの写真である。

[0038] 重合硬化プロセスの間、前駆体樹脂材料は、重合し、内部に３次元繊維メッシュが埋め込まれた硬質ポリマー材料を形成する。例えば、不活性ガス雰囲気下で行われる熱分解プロセスの間、３次元繊維メッシュは、高温の熱分解条件下で蒸発し、ガラス状炭素材料への変換過程にある硬質ポリマー材料内の中空ボイドの内部ネットワークを形成する。硬質ポリマー材料内の中空ボイドの内部ネットワークは、それまで３次元メッシュの繊維が占めていた位置に形成され、後続の熱分解プロセスにおいて、副生成物のガスに対し、硬質ポリマー材料を通る放出経路を提供する。この結果得られたガラス状炭素材料は、ガラス状炭素の従来の製造方法に特有のひび割れや他の欠陥を実質的に含まない。したがって、メッシュ材料を蒸発させることにより中空ボイドの内部ネットワークを形成することは、本発明の重要な態様であり、これにより大型で無欠陥のガラス状炭素物品の製造が可能となる。

[0039] 本発明の実施における繊維メッシュの空隙率は、あらゆる好適な値であってよい。本発明の多様な実施形態では、３次元メッシュは、０．５より大きい空隙率（空隙量／（空隙量＋メッシュ繊維量）と定義される）、例えば、本発明の多様な実施形態では、０．６、０．７５、０．８、０．９、０．９５、または、０．９９より大きい。この空隙分（void fraction）には、この後、重合性樹脂組成物が浸透し、３次元メッシュは蒸発するため、得られる通路ネットワークは、多様な実施形態において、製造ガラス状炭素物品中０．５、０．４、０．２５、０．２、０．１、０．０５、または、０．０１未満の体積分率を有する。

[0040] ３次元メッシュは、織物または不織物としての繊維メッシュでもよく、もしくは、織物および不織物の両構造を含んでもよい。

[0041] 本発明の好ましい一実施形態では、３次元繊維メッシュの隣接した繊維間の平均距離は、５ｍｍ未満である。本発明の他の多様な好ましい実施形態では、３次元繊維メッシュの隣接した繊維間の平均距離は、３、１、または、０．５ｍｍ未満である。これらの寸法も、硬質ポリマー材料の熱分解を生じさせる処理の間に、メッシュの蒸発除去により生成される通路ネットワークの特徴を決定付ける。

[0042] ３次元繊維メッシュの繊維は、互いに略均一に離間していてもよく、または互いに非均一的に離間していてもよく、もしくは、このような繊維は、最終的なガラス状炭素製品に適するあらゆる好適な幾何学的または非幾何学的形態に配置されていてもよい。特定の実施形態では、３次元繊維メッシュの繊維は、３次元メッシュ内の他の繊維との複数の接点において相互結合されている。

[0043] ３次元メッシュを形成する繊維は、あらゆる好適な特性を有するものでよく、また、中実（solid）材料繊維、中空繊維、または、中実繊維と中空繊維との混合体であってよい。繊維は、単一構成繊維でもよく、もしくは、２つ以上の材料から形成されてもよい。

[0044] 本発明の他の実施形態では、３次元メッシュは、連続気泡（開放セル）フォーム（open-cell foam）材料により形成されている。さらに他の実施形態では、３次元メッシュは、独立気泡（閉塞セル）フォーム（closed-cell foam）材料により構成されている。本発明のさらに他の実施形態では、３次元繊維メッシュは、連続気泡フォーム材料および独立気泡フォーム材料の両方から構成されている。

[0045] 本発明の多様な実施形態では、３次元繊維メッシュの密度は、あらゆる好適な値、または、あらゆる好適な範囲内、例えば１０〜０．０００１ｇ／ｃｍ^−３または０．００５〜０．０２０ｇ／ｃｍ^−３とすることができる。繊維自体は、あらゆる好適な寸法特性を有し得る。多様な実施形態では、３次元繊維メッシュの繊維の平均径は、１〜０．００１ｍｍの間、０．０９０〜０．００９ｍｍの間、０．０１〜０．０３ｍｍの間、または、０．０１５〜０．０２５ｍｍの間である。これらの寸法は、メッシュ材料の熱分解除去により形成される製造ガラス状炭素物品における通路ネットワークの寸法に、同様に影響する。

[0046] 本発明の製造方法では、３次元メッシュは、金型キャビティ内に単に投入されてもよく、もしくは、３次元メッシュは、金型キャビティに詰め込まれるか、または重合性前駆体樹脂および触媒が導入される前の金型キャビティに適合する他の方法で金型キャビティ内に導入されてもよい。メッシュに浸透させるために、重合性前駆体樹脂および触媒は、加圧下で金型キャビティ内に導入され得、これらの要素は、メッシュの内部容積および隣接する繊維間の間隙空間内に強制的に送り込まれる。

[0047] 重合性前駆体樹脂および重合触媒の樹脂混合物は、あらゆる好適な様態で金型内に導入される。例えば、重合性前駆体樹脂および重合触媒は、互いに混合して樹脂混合物を形成した後、この樹脂混合物を金型キャビティ内に注入または他の方法で流し込んでもよく、もしくは、重合性前駆体樹脂は、重合触媒と同時に金型内に流し込まれ、金型キャビティ内で、または、金型キャビティへ導入されている間に、混合されてもよい。

[0048] 本発明の多様な実施形態において、重合性前駆体樹脂は、重合調整剤（polymerization control agent）、分散剤、界面活性剤、顔料、フィラー、安定剤などの追加的な成分を好適な量または割合でさらに含み得る樹脂組成物の相当部を構成する。一実施形態において、樹脂組成物は、樹脂混合物の全量に対して、約０．０１〜約９０重量％のフィラー材を含む。本発明の広い実施において、特定の実施形態において必要とされるように、または、特定の実施形態において望ましいように、多様なフィラーを採用し、特定の化学的、機械的、電気的、および／または、トライボロジ的な最終用途の特性をガラス状炭素製品に付与することができる。

[0049] 本発明の実施において、３次元メッシュ物品に浸透させるために使用される樹脂組成物において有効と考えられるフィラーは、あらゆる好適な種類のものとすることができ、黒鉛粉末、黒鉛繊維、炭素粉末、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属合金繊維、金属合金粉末、半導体繊維、半導体粉末、半導体金属合金、半導体金属粉末、絶縁体材料、ケイ素青銅合金（silicon bronze alloys）、銅合金、石英、ケイ素、アルミナ、シリカ、モリブデン、硫化モリブデン、亜鉛、硫化亜鉛、無金属フタロシアニン、銅、ニッケル、鋼、クロム、クロムめっき鋼などが挙げられるが、これらに限られない。

[0050] 重合性前駆体樹脂の重合反応は、後続のガラス化において望ましい特性を有する硬質ポリマーを形成するのに適したあらゆる好適な温度および圧力条件下で行われ得る。同様に、熱分解プロセスは、望ましいガラス状炭素製品を形成するのに適したあらゆる好適なプロセス条件で行われ得る。

[0051] 本発明の一実施形態において、熱分解工程が行われる温度は、少なくとも４００℃を上回ることが好ましい。他の実施形態では、熱分解温度は、７５０℃以上である。さらに他の実施形態では、２０００℃に至る、または、さらに高い熱分解温度を使用して非常に高純度のガラス質炭素を必要とする用途向けのガラス質炭素を製造することができる。このような高温・高純度プロセスでは、熱分解反応は、不活性雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気環境下で行われることが好ましい。

[0052] 本発明の特徴および効果は、以下に示す非限定的な実施例により、より十分に説明される。

[0053] 実施例１
[0054] ガラス状炭素材料は、従来技術に従った以下の手順で作製された。

[0055] 金型は、０．３ｍｍのアニールされたアルミ板（annealed aluminum sheet）を、長さ約１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、深さ３５ｍｍの寸法を有する開放箱型に折り込んで形成した。フルフリルアルコールベースの重合性前駆体樹脂、ＱｕａＣｏｒｒ１００１を、テネシー州メンフィスに所在のＰｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から入手した。この樹脂を、ＱｕａＣｏｒｒ２００１触媒と、樹脂１００ｇに対して触媒１．２ｇの割合で混合した。得られた樹脂混合物の約４００ｍｌを、直ちに、金型キャビティ内に導入した。この触媒作用を与えられた混合物は、約３０分間の作用時間（樹脂混合物が流動可能な液体である時間）を有した。

[0056] 金型キャビティに導入後の樹脂混合物は、大気雰囲気、室温下で一晩かけて硬化させられ、この樹脂混合物は、翌朝までにゴム状ポリマーへと変換した。暗色のゴム状ポリマーの固体は、その後数日間かけて硬化し続け、完全な硬質となった。

[0057] 硬化したポリマーを、レトルトを備え、かつ、酸化を防ぎガス状の副生成物を取り去るために炉チャンバ内に窒素流を流す（アルゴンを使用しても良い）ように構成された加熱炉内に入れた。加熱炉は、アイオワ州ダビューク（Ｄｕｂｕｑｕｅ）に所在のＴｈｅｒｍｏｌｉｎｅ， Ｉｎｃ．製のＦ−３０４２８型で、特別仕様の３０９ステンレス鋼レトルトに適合するものである。硬化樹脂を、１００時間かけて７５０℃まで徐々に加熱し、この温度で１時間維持した後、加熱炉を停止した。その後、数時間かけて加熱炉は室温に戻された。

[0058] 上記のように冷却された加熱炉から取り出されたガラス状炭素材料は、１枚の紙をガラス状炭素体内に滑り込ませ、そのかさ容積（bulk volume）内に少なくとも１ｃｍ貫通させることができるほどの大きなひび割れや破砕箇所があることが、観察された。さらに、このガラス状炭素には、表面上に深さの不明な毛髪状のひび割れも数多く見られた。このガラス状炭素製造物品は、図１に示される（「従来技術」）。この加工の間に、ガラス状炭素材料は、ｘ、ｙ、ｚの各寸法が約２０％ずつ収縮し、ガラス状炭素製造物品の最終的な寸法は、長さ約８０ｍｍ、幅約６０ｍｍ、深さ約３５ｍｍであった。

[0059] 実施例２
[0060] 本発明の例示的な実施形態に係るガラス状炭素材料を、以下の手順で作製した。

[0061] 実施例１で使用された金型と略同様の金型に、ニュージャージー州ニューブランズウィック（Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ）に所在のＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製のポリエステルろ材を充填した。この３次元繊維メッシュは、金型キャビティの寸法および形状に合わせて切断した。実施例１と同一の重合性前駆体樹脂および重合触媒が使用された。この前駆体樹脂および重合触媒を金型キャビティ内に注入し、３次元繊維メッシュに完全に浸透させ、３次元メッシュを沈めこませた（encase）。得られた繊維／樹脂マトリックス（fiber/resin matrix）内に気泡が閉じ込められないように留意した。

[0062] 樹脂材料は、実施例１と同様に、硬化させられ、その後、不活性雰囲気下で熱分解された。加熱炉からガラス状炭素体を取り出すと、この製造物品（図２に示す）は、ひび割れや他の欠陥を実質的に含んでいないことが観察された。加工中に、同様に２０％の収縮が起こったことが観察された。製造ガラス状炭素物品は、長さ約８０ｍｍ、幅約６０ｍｍ、厚さ約３５ｍｍを有していた。

[0063] 図２と図１との比較から、実施例２のガラス状炭素材料の作製において、熱分解消失性３次元メッシュを使用することにより、従来の方法で製造された実施例１のガラス状炭素材料よりも著しく優れたガラス状炭素製品が得られることがわかった。特に、実施例２のガラス状炭素材料には、実施例１の従来技術によるガラス状炭素材料のひび割れおよび穴を有する特徴とは対照的に、欠陥が無かった。

産業上の利用可能性
[0064] 本発明は、１０ｍｍを超える厚さのガラス状炭素を製造することが不可能であった従来技術における極端な寸法上の制約の無い、無欠陥特徴を有するガラス状炭素材料を提供する。本発明の製造方法は、上記値を十分に超えた厚さで、無欠陥材料を製造することを可能とする。結果として、本発明は、大型ガラス状炭素物品を製造する従来の試みを困難とさせたひび割れ、穴、欠損、および他の欠陥により達成不可能であった構造用途向けの大型ガラス状炭素体の製造を可能とする。

[0065] 本発明のガラス状炭素材料は、耐磨耗支持構造、ブレーキライニング、シール材、電気モータ部品の作製等、多くの用途において使用することができる。

Claims (40)

1. 無欠陥ガラス状炭素材料を製造する方法であって、
   金型キャビティを備える金型を提供する工程と、
   前記金型キャビティ内に、熱分解消失性３次元繊維メッシュを配置する工程と、
   重合性前駆体樹脂材料および重合触媒を前記金型キャビティ内に導入する工程であって、前記重合性前駆体樹脂材料および前記重合触媒が前記３次元繊維メッシュに浸透し、かつ重合を引き起こすことにより、金型キャビティ内に、前記３次元繊維メッシュを内包する硬質ポリマー材料を形成する工程と、
   前記硬質ポリマー材料を高温で熱分解させ、前記熱分解消失性３次元繊維メッシュを取り除いて、前記無欠陥ガラス状炭素材料を得る工程と、
   を含み、前記ガラス状炭素材料の空隙率が０．０５未満である、方法。
2. 前記熱分解は、不活性ガス環境下で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱分解は、前記金型キャビティ内で行われる、請求項１に記載の方法。
4. 前記熱分解は、前記硬質ポリマー材料を前記金型キャビティから取り出した後に行われる、請求項１に記載の方法。
5. 前記前駆体樹脂材料は、フルフリルアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記前駆体樹脂材料は、フルフリルアルコールと他の炭素形成材料とを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記重合触媒は、酸塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記３次元繊維メッシュは、０．５より大きい空隙量を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記３次元繊維メッシュは、９９．５％より大きい空隙量を有し、該空隙量は、前記３次元繊維メッシュの繊維量と該３次元繊維メッシュの構造内の空隙量との合計である全体積に対する該３次元繊維メッシュの構造内の空隙量の割合を示す、請求項１に記載の方法。
   
10. 前記３次元繊維メッシュは、天然繊維および合成繊維のうち少なくとも一方を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記３次元繊維メッシュは、織物構造および不織物構造のうち少なくとも一方を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記３次元繊維メッシュの２本の隣接する繊維間の平均距離は、５ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
13. 前記３次元繊維メッシュの２本の隣接する繊維間の平均距離は、３ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
14. 前記３次元繊維メッシュの２本の隣接する繊維間の平均距離は、１ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
15. 前記３次元繊維メッシュの２本の隣接する繊維間の平均距離は、０．５ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
16. 前記３次元繊維メッシュの繊維は、その内部の複数の接点で相互結合されている、請求項１に記載の方法。
17. 前記３次元繊維メッシュは、２つ以上の材料からなる繊維を含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記３次元繊維メッシュは、１０〜０．０００１ｇ／ｃｍ^−３の範囲の密度を有する、請求項１に記載の方法。
19. 前記３次元繊維メッシュは、１〜０．００１ｍｍの範囲の平均直径を有する繊維を含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記３次元繊維メッシュは、前記重合性前駆体樹脂および重合触媒が前記金型キャビティ内に導入される前の前記金型キャビティに形状が適合する、請求項１に記載の方法。
21. 前記高温は、４００℃より高い、請求項１に記載の方法。
22. 前記前駆体樹脂材料は、０．０１〜９０重量パーセントのフィラー材をさらに含む、請求項１に記載の方法。
23. 前記フィラー材は、黒鉛粉末、黒鉛繊維、炭素粉末、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属合金繊維、金属合金粉末、半導体繊維、半導体粉末、半導体金属合金、半導体金属粉末、絶縁体材料、ケイ素青銅合金、銅合金、石英、ケイ素、アルミナ、シリカ、モリブデン、硫化モリブデン、亜鉛、硫化亜鉛、無金属フタロシアニン、銅、ニッケル、鋼、クロム、クロムめっき鋼、および、これらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項２２に記載の方法。
24. 無欠陥ガラス状炭素材料を製造する方法であって、
    熱分解消失性３次元繊維メッシュに重合性樹脂を浸透させる工程と、
    前記重合性樹脂を硬化させる工程と、
    前記メッシュを含む硬化樹脂を熱分解させ、前記メッシュを蒸発させて取り除き、前記硬化樹脂をガラス化させて前記無欠陥ガラス状炭素材料を得る工程と、
    を含み、前記熱分解消失性３次元繊維メッシュの量が、得られるガラス状炭素材料の空隙率が０．０５未満となるように選択される、方法。
25. 請求項１〜２４いずれか１項に記載の方法により製造された無欠陥ガラス状炭素材料。
26. ３次元（ｘ、ｙ、ｚ）寸法を有する無欠陥ガラス状炭素材料であって、ｘ、ｙ、ｚ寸法の各々が１２ｍｍを超え、該ガラス状炭素材料の空隙率が０．０５未満である、ガラス状炭素材料。
27. 前記ｘ、ｙ、ｚ寸法の各々が、１５ｍｍを超える、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
28. 前記ｘ、ｙ、ｚ寸法の各々が、２０ｍｍを超える、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
29. 前記ｘ、ｙ、ｚ寸法の各々が、４０ｍｍを超える、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
30. 前記ｘ、ｙ、ｚ寸法の各々が１００ｍｍを超え、かつ、前記ガラス状炭素材料は補強材料または補強要素を含まない、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
31. 当該材料内に内部通路ネットワークを含み、当該材料内の隣接する通路間の平均距離は、５ｍｍ未満である、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
32. 当該材料内に内部通路ネットワークを含み、当該材料の隣接する通路間の平均距離は、３ｍｍ未満である、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
33. 当該材料内に内部通路ネットワークを含み、当該材料の隣接する通路間の平均距離は、１ｍｍ未満である、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
34. 当該材料内に内部通路ネットワークを含み、当該材料内の隣接する通路間の平均距離は、０．５ｍｍ未満である、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
35. 当該材料内に内部通路ネットワークを含み、前記内部通路ネットワークは、前記ガラス状炭素材料の全体積のうち０．５未満の体積分率を占める、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
36. 当該材料内に内部通路ネットワークを含み、前記内部通路ネットワークは、前記ガラス状炭素材料の全体積のうち０．０１未満の体積分率を占める、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
37. 当該材料内に内部通路ネットワークを含み、前記内部通路ネットワークは、０．００１〜１ｍｍの範囲の平均直径を有する、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
38. フィラーを含む、請求項２６に記載のガラス状炭素材料。
39. 前記フィラーは、黒鉛粉末、黒鉛繊維、炭素粉末、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属合金繊維、金属合金粉末、半導体繊維、半導体粉末、半導体金属合金、半導体金属粉末、絶縁体材料、ケイ素青銅合金、銅合金、石英、ケイ素、アルミナ、シリカ、モリブデン、硫化モリブデン、亜鉛、硫化亜鉛、無金属フタロシアニン、銅、ニッケル、鋼、クロム、クロムめっき鋼、および、これらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項３８に記載のガラス状炭素材料。
40. 請求項２６に記載のガラス状炭素材料を含むガラス状炭素物品であって、前記物品は、シール材、ブレーキライニング、電気モータブラシ、および、支持部材から成る群から選択される、ガラス状炭素物品。

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