JP5276318B2 - 蒸気パージによる燃料電池の停止 - Google Patents

Description

本発明は、高温燃料電池システムのための停止方法及びシステムに関する。

固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のアノードは、典型的には、ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアで製造された多孔質サーメットで構成される。ニッケル成分は、導電性、電気化学的機能、及び燃料処理機能を提供する。ニッケル成分はまた、電池の機械的性質を強化する。ニッケルは、高温で比較的不安定な金属であり、特に、約３５０℃を超える温度で遊離酸素の存在の下では不安定である。６００℃から１０００℃の温度で作動する通常のＳＯＦＣでは、アノードは、ニッケル−酸化ニッケルの平衡レベルよりも低い酸素の分圧を有する還元性雰囲気に置かれるべきである。これは、ニッケルが、還元金属状態に留まることを可能にする。

ＳＯＦＣ停止状況中に、ニッケルが酸化する傾向は、構造的及び作動的問題を引き起こす可能性がある。ニッケルアノードが酸化して酸化ニッケルが形成される場合、容積及び重量の増加が生じることになり、アノード構造に大きい応力が持ち込まれる。これは、アノード、電解質、又は両方の物理的破損をもたらす可能性がある。更に、酸化ニッケルに変換された後は、その電池は、効率的に化学エネルギを電気エネルギに転換できず、破損部品と見なされる。

更に、ニッケル（又は酸化ニッケル）が、約２３０℃未満の温度で一酸化炭素に接触する場合、ニッケルカルボニルを形成する場合がある。この物質は、毒性が強く、吸い込むと死に至る可能性がある。ニッケルカルボニルはまた、高度に可燃性であり、ある一定の条件では爆発性である。
従って、ＳＯＦＣシステム停止中に、ニッケルを含有するアノードを酸化から保護し、かつニッケルカルボニルが形成されないことを保証するために一酸化炭素含有ガスが２３０℃未満でアノードと接触することを防止することが必要である。現在、アノードを保護し、かつアノード周囲の還元性雰囲気を促進するいくつかの手法が使用されている。

１つの手法では、少量の還元性ガス、典型的には水素を含有する窒素のような不活性ガスを電池内に連続的に供給することができる。不活性及び還元性ガスの供給源が利用可能であり、かつ経済性及び設置条件がその使用を正当化する場合には、この手法は、受け入れることができるものである。殆どの商業用施設においては、これは、必要なガスの量のために非現実的な解決法である。８個の燃料電池スタック（２−５ｋＷ）のアレイは、例えば１５時間の停止に対して４５，０００標準リットルの還元性ガスを必要とするであろう。
代替的に、ＳＯＦＣは、あらゆる酸化性ガスがシステムに入るのを防止するために密封することができる。この後者の手法は、密封シール及びバルブを必要とし、これは、達成することが技術的に非常に困難であり、複合的で経費のかかる技術が要求される。

別の手法では、アノードは、燃料電池にわたって電圧を印加することによって保護され、これは、アノード環境内のあらゆる酸素がカソードへ隔膜を通って「ポンピング」されることをもたらす。このシステムは、アノードを確実に保護するであろうが、それは、特に緊急停止状況中には常に利用可能であるとは限らない外部電源を必要とする。更に、それは、ニッケルカルボニル形成の問題を必ずしも回避するものではなく、電解質が活性を保っている温度でのみ利用可能である。
従って、停止中又はアノードの酸化が発生する場合がある他の条件の間にニッケルカルボニルの形成を防止又は最小にし、かつ電池に対する損傷を防止又は最小にする停止方法及びシステムに対する必要性が当業技術に存在する。

米国特許出願第０９／６８２，０１９号 米国特許出願第１０／２４９，７７２号

本発明は、固体酸化物燃料電池スタックの計画的又は計画外の停止の場合に、このスタックの蒸気パージを実施する方法及び機器を提供する。蒸気を用いるスタックのパージは、物理的洗浄効果を有し、アノード区域から一酸化炭素含有改質ガス及び遊離酸素ガスを除去し、それによって酸化ニッケル又はニッケルカルボニル形成の可能性が低減する。
１つの態様において、本発明は、改質装置を含む燃料送出サブシステムと、空気送出サブシステムと、蒸気パージ・サブシステムとを含む固体酸化物燃料電池スタックを含むことができ、蒸気パージ・サブシステムは、（ａ）改質装置から上流で燃料送出サブシステムに接続した水チャンバ又は水供給源、（ｂ）水チャンバ又は水供給源から燃料送出サブシステム内への水の流れを制御するバルブ手段、及び（ｃ）バルブ手段を作動させるための制御手段を含む。
別の態様において、本発明は、燃料送出サブシステムと空気送出サブシステムとを有する固体酸化物燃料電池スタックを停止する方法を含むことができ、本方法は、蒸気で燃料送出サブシステムをパージする段階を含む。
ここで、添付の簡略化した図解的で縮尺通りではない図面を参照して、例示的な実施形態により本発明を以下に説明する。

本発明は、ＳＯＦＣスタックを収容するシステムの計画的又は計画外の停止を実施する方法及びシステムを提供する。特に、本発明は、制御された停止、又は燃料損失のような状況又はアノードにおける酸化性雰囲気をもたらす場合がある他の状況から生じる計画外の停止の発生中に、ＳＯＦＣのアノードでの望ましくない反応を防止する方法及びシステムに関する。そのような望ましくない反応としては、アノードでのニッケルカルボニル及び酸化ニッケルの形成が挙げられる。本発明を説明する時、特に断らない限り、以下の用語は以下の意味を有する。本明細書で定義されない全ての用語は、それらの一般的な当業技術で認識された意味を有する。

用語「酸化ニッケル」は、以下のようにニッケル金属が酸化性雰囲気中で酸化ニッケル（ＩＩ）に酸化される反応の生成物を含む：２Ｎｉ（ｓ）＋Ｏ₂（ｇ）→２ＮｉＯ（ｓ）。ニッケルカルボニルは、ニッケルが一酸化炭素と反応する反応の生成物であるＮｉ（ＣＯ）₄を意味する。この反応は、Ｎｉの生産におけるような工業的処理として使用され、「モンド法」として公知である。
システムの停止の必要性は、定期保守、給油の喪失、制御の喪失のようなことのための計画的停止、及び臨界電力負荷の喪失のような緊急事態を含むいくつかの理由で発生するであろう。給油の喪失は、他の理由もあるが、例えば、給油源の喪失、施設燃料送出ハードウエアの故障又はアラーム状態、又は製品燃料送出サブシステムの故障のために発生すると考えられる。

一実施形態では、本発明は、ＳＯＦＣスタックを蒸気パージする方法及び機器に関する。蒸気を用いるパージは、酸素及び一酸化炭素のような望ましくないガス化学種を物理的に置換することができる。従来、蒸気パージは、蒸気が高温で解離して高められた酸素分圧、従って、ニッケルに対する酸化性雰囲気を作り出すので、ＳＯＦＣスタックのためには不得策であると考えられていた。これは、回数を重ねるとアノードを損傷する可能性が高いと見られていた。意外にも、本発明者は、蒸気パージが有効である可能性を見出した。図１では、電池性能に及ぼす蒸気パージの影響が、空気パージと比較されている。図１のグラフは、電池性能に関して蒸気パージに比べて空気パージが顕著により損傷性であることを示している。

一実施形態では、蒸気パージは、蒸気注入（又は発生）ポイントを燃料改質装置よりも上流に設置することにより達成される。追加的又は代替的に、蒸気パージは、スタックの停止の開始から遅延することができ、蒸気パージがより低いスタック温度で行われるようにスタックが冷却される。
スタックの正常の作動条件の下で、燃料送出サブシステムは、天然ガス−蒸気改質ガスを提供し、これは、アノードでの電気化学的反応を駆動する燃料として使用される。下表は、蒸気対炭素モル比率２．６での典型的なアノード供給組成物（完全に改質された天然ガスとして示す）を表している。

（表１）

改質ガスの流れは、ガス化学種として一酸化炭素を含むので、改質装置又はスタックへの燃料供給が停止された後であっても、残留一酸化炭素を含有するガスがアノードに存在する可能性がある。停止中に、システムは、冷却することになり、アノード温度は、作動温度から徐々に低下することになる。ニッケルは、約２３０℃未満の温度で一酸化炭素と反応してニッケルカルボニルを形成することになり、これは、安全上の観点からは高度に有害であり、回避されるべきである。
従って、計画的又は計画外のいずれであるかによらずあらゆる停止手順に対して、高温での酸化及び低温での一酸化炭素への露出からアノードを保護することが重要である。ニッケルアノードの反応性の性質は、ＳＯＦＣ停止の場合における重要な全体的な安全問題を引き起こす。

本発明の簡略化した燃料電池スタックシステム（１０）の一実施形態は、図２で図解的に示されている。酸素又は空気は、空気送出サブシステム（１４）によってスタック（１２）に供給され、カソード排気部（１６）を通じて排出される。天然ガスの形態の燃料は、燃料流の水素を富化するために蒸気改質処理において使用される。燃料送出サブシステム（１８）は、改質装置（２０）を含み、かつスタック（１２）からアノード排気部（２２）を通じて排気されている。好ましい実施形態では、様々な熱交換器及び制御システムが、スタックの熱効率及び制御を得るために使用される。例えば、アノード及びカソードの排気は、流入空気及び燃料を予熱するために使用することができる。適切なスタックシステム構成は、本出願人所有の米国特許出願第０９／６８２，０１９号又は米国特許出願第１０／２４９，７７２号に説明されているようなものとすることができ、それらの内容は、本明細書において引用により組み込まれている。

蒸気パージユニットは、改質装置の上流で燃料送出サブシステムに接続された水注入システム（２４）を含む。受動的及び能動的な熱交換の結果、燃料送出サブシステム（１８）は、２００℃をかなり上まわって加熱することができる。従って、水がシステム内に注入されると、その水は、急速に蒸発して容積が急激に膨張する。上流のバルブが閉じられて下流のバルブが開けられると、水の注入で発生した蒸気が燃料送出サブシステム、スタックのアノード、及び下流の排気部を急速にパージすることになる。蒸気は、比較的大きいスタック及びサブシステムの熱質量、並びに燃料電池のプラント高温収支構成要素内の熱連通によって長い持続時間にわたって生成することができる。

図３に示すように、水注入システムは、蓄圧部と呼ぶことができるハウジング（３０）と、ハウジング内部に密封されたプランジャ（３２）と、プランジャを作動させる付勢手段とを含むことができる。プランジャ（３２）は、流体の漏れを防止するために適切に密封される。一実施形態では、付勢手段は、コイルバネ（３４）を含むことができる。代替的に、付勢手段は、圧縮ガス、弾性袋又はダイアフラム、又はハウジング（３０）内に収容された水への加圧を維持する他の手段を含むことができる。ハウジングからの出口は、ソレノイドバルブ（３６）によって制御され、燃料送出サブシステムに接続される。待機モードにおいては、ポンプ又は他の手段により、プランジャ（３２）が押し戻され、ハウジング（３０）は水で満たされることになる。バルブ（３６）は、バルブへの電力が利用可能である限り閉じることになる。電源損失が発生した時又はスイッチ（図示せず）が手動的又は自動的に作動された時にバルブが開き、付勢手段が水を燃料送出サブシステム内に注入させることになる。代替的に、プランジャは、制御システム（図示せず）によって機械的に作動させることができ、付勢手段の使用が不要か又は冗長にされる。好ましい実施形態では、付勢手段は、フェイルセーフ機構として保持され、それによって蒸気パージシステムは、全電力損失の場合においても作動することができる。

一実施形態では、通常停止を開始するためにかつ蒸気パージの開始の前に、燃料送出サブシステム（１８）内の燃料の流量が最低にまで低減される。蒸気パージは、全作動温度で行うことができるが、ニッケルの安定性は温度に関連しているので、蒸気パージは、作動温度からスタックが冷却されてから行われるのが有利である。例えば、２５０℃での蒸気パージの実施は、ＳＯＦＣ材料システムがより安定であるので、７００℃でのパージよりも好ましい。従って、停止手順が完全に又は部分的に制御される好ましい実施形態では、スタックは、蒸気パージの前に冷却されるか又は自然に冷却させる。蒸気パージは、次に、システムの「オフ」状態の前に行われる。そのような遅延した蒸気パージを実施する時、スタックは、空気送出サブシステムへの冷却用空気の通過、熱交換器及び送風機の使用、又は当業者によって利用することができる他の適切な手段によることを含むいくつかの方式で冷却することができる。蒸気パージは、次に、スタックが所定の温度に達した時又は所定の期間の後に開始することができる。一実施形態では、蒸気パージは、スタックが約３５０℃よりも低く約２３０℃よりも高い温度に達した時に開始される。蒸気パージの持続時間は、オペレータによって手動で制御でき、又はＳＯＦＣ作動システムによって自動的に制御することができる。好ましい実施形態では、蒸気パージの持続時間は、フェイルセーフ制御バルブ（３６）を用いて、圧力を受ける蓄圧部ハウジング（３０）に収容された水の量によって受動的に制御される。

作動的であるが燃料流量が最小にされている燃料改質装置に冷却段階を行うことができる。スタックが電気的に切り離されると、電気化学的反応が中止され、燃料は使用されずにスタックを通過することになる。所定の温度、例えば３５０℃又は３００℃で燃料の流れを停止することができ、次に、改質装置が停止されて蒸気パージを開始することができる。
燃料の突然の損失によって特徴付けられるシナリオにおいても、遅延した蒸気パージを実施することができる。この場合もまた、スタックは、処理空気を用いて冷却することができ、アノード酸化の顕著な即時危険性はない。蒸気パージは、スタックの通常の作動温度よりも低いある一定の温度に達した時に開始することができる。しかし、密封部の漏れ及びシステムを通過する逆流のために、アノードでの酸素の分圧が増加し始める可能性があるので、蒸気パージを開始する前にあまり長く待つことは好ましくない。

代替的に、蒸気パージは、スタックが作動温度又はそれに近い温度である燃料の損失と同時に直ちに開始することができる。その結果、改質装置の一部（例えば、ニッケル触媒を仮定する）は、部分酸化される可能性があるが、それは、アノードを保護するのに役立たせることができる。この場合、改質装置は、高温の蒸気によって酸化され、発生する可能な酸化損傷の衝撃を吸収することになり、従って、改質装置から下流の酸素分圧は、ニッケル−酸化ニッケル平衡レベルよりも低く維持されて低圧の水素分圧が作り出され、これは、下流のアノードを保護するのに更に役立つことになる。

一実施形態では、改質装置の酸化誘起損傷は、水注入システム（２４）と改質装置（２０）の間に設置することができる材料の保護層を設けることによって防止又は緩和することができる。この層は、酸化されて水素ガス分圧を増加させ、酸素分圧を低下させる金属粉末のような材料を含有し、それによって改質装置及び電池の両方が保護されることになる。
スタックの緊急の停止は、多くの異なるシナリオにおいて要求されるであろう。例えば、電力損失は、コントローラ作動の喪失をもたらす場合がある。スタック近傍の漏れ検出システムが天然ガスを検出する場合もある。緊急停止は、オペレータによって作動させることができ、又はあらゆる異常事態に応答する安全システムによって作動させることができる。

緊急停止においては、蒸気パージを開始する前に冷却期間を許容することが実行可能ではない。安全なシナリオをもたらすためには、燃料送出システムを蒸気で直ちにパージすることが必要である。蒸気パージは、スタックが安全な温度に到達し終わるまで継続することができ、又は利用可能な水の量及び／又は水を安全に蒸発することができるシステムの有する熱質量に依存する期間にわたって継続することができる。
本発明の蒸気パージは、アノードを保護する他の方法又は他のパージガスと組み合わせることができる。例えば、蒸気パージは、窒素パージシステムを補うことができ、又はこれと組み合わせることができる。

本発明の説明は、金属成分としてニッケルに言及しているが、当業者は、本発明が効率的な燃料電池作動のために還元状態を維持すべきである金属成分を有するあらゆるアノードに等しく適用することができることを理解するであろう。当業者には明らかなように、本明細書で請求する本発明の範囲から逸脱することなく、上述の特定の開示の様々な修正、適応、及び変形を行うことができる。説明した本発明の様々な特徴及び要素は、本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に説明又は請求した組合せと異なる方法で組み合わせることができる。

電池性能に及ぼす蒸気パージと空気パージの影響の比較を示すグラフである。 本発明の燃料電池システムの一実施形態を表す図である。 蒸気パージを実施するための水注入器の断面図である。

符号の説明

３０ ハウジング
３２ プランジャ
３４ コイルバネ
３６ ソレノイドバルブ

Claims (12)

1. 燃料送出サブシステムと空気送出システムとを有し、且つニッケルから成るアノードを有する固体酸化物燃料電池スタックを停止する方法であって、
   蒸気でパージする前に、６００℃乃至１０００℃の作動温度から、３５０℃未満であるが約２３０℃を超える作動温度に、前記スタックを冷却する段階、及び
   上記冷却する段階の後に前記燃料送出サブシステムを蒸気でパージする段階
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記固体酸化物燃料電池スタックは、前記空気送出サブシステムを通る処理空気で冷却されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記燃料送出サブシステムは、蒸気改質装置を含み、前記蒸気パージは、該蒸気改質装置よりも上流の水注入部で該燃料送出システムの中に水を注入することによって開始されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記改質装置と前記水注入部との間の犠牲酸化材料を酸化する段階を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記犠牲酸化材料が、酸化の際に水素分圧を増加させ且つ酸素分圧を低下させる金属粉末から成ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. ニッケルから成るアノードを有していて、６００℃から１０００℃の温度で作動する固体酸化物燃料電池スタックであって、該スタックが、改質装置を含む燃料送出サブシステムと、前記燃料送出サブシステムを蒸気でパージする前に３５０℃未満であるが２３０℃を越える作動温度に前記スタックを冷却することができる空気送出サブシステムと、蒸気パージ・サブシステムとを有し、前記蒸気パージ・サブシステムが、
   （ａ）改質装置から上流で燃料送出サブシステムに接続した水チャンバ又は水供給源と、
   （ｂ）前記水チャンバ又は水供給源から前記燃料送出サブシステム内への水の流れを制御するためのバルブ手段と、
   （ｃ）前記バルブ手段を作動させるための制御手段と、
   を含むことを特徴とする前記固体酸化物燃料電池スタック。
7. 前記水チャンバは、前記水チャンバ内の水を加圧するための手段を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物燃料電池スタック。
8. 前記バルブ手段は、電源に接続したソレノイドバルブを含み、
   前記ソレノイドバルブは、該ソレノイドへの電力が中断した時に開く、
   ことを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池スタック。
9. 前記加圧手段は、バネで付勢されたプランジャを含むことを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池スタック。
10. 前記加圧手段は、膨張可能な弾性水袋を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物燃料電池スタック。
11. 前記水供給源と前記改質装置との間に設置された、犠牲酸化材料の保護層を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物燃料電池スタック。
12. 前記犠牲酸化材料が、酸化の際に水素分圧を増加させ且つ酸素分圧を低下させる金属粉末から成ることを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池スタック。

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