JP5254978B2 - カーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法。 - Google Patents
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Description
この発明は、カーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む、以下同様）を活用した複合焼結材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、金属粉末にカーボンナノチューブを結合するか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成するか、或いは成形物や焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させた後に、カーボンナノチューブの成長、及び合金化工程を繰り返して、機械的特性を強化させることを特徴とする、カーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法に関する。
この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子や、成形物、又は焼結物に、カーボンナノチューブを均等に分散して結合するか、カーボンナノチューブを生成し成長、及び合金化させ、焼結して得られる複合焼結材料であって、機械的、熱的、電気電子的特性が優れることは勿論、焼結温度が低くて、材料及び製造費用の節減を図るので、自動車用部品、電気電子機器用部品、宇宙航空機部品、金型、及び切削工具素材に最適な複合焼結材料である。
ナノチューブの代表格であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、機械的、熱的、電気的特性が非常に優れ、化学的、熱的にも安定であり、高弾性と、高強度、及び高伝導性がある複合材料に応用が出来るから、高分子、セラミック複合素材等、多様な分野の新素材として多くの技術研究が行われている物質である。
周知のように、カーボンナノチューブは、互いに強い凝集性があり、化学的安定性が高くて複合材料マトリックスに、均等に分散し難いために、所望する特性のカーボンナノ複合材料を得ることが出来ながった。
最近では、カーボンナノチューブの分散、及び化学処理を介したマトリックスとの強い結合力を用いて、前記カーボンナノチューブの優れた特性を得るための、多方面の研究が進められている。
公知の金属複合材料の製造方法の例として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体の内に、マグネシウム蒸気を浸透、分散させると同時に、窒素ガスを注入して前記多孔質成形体の内に、金属溶湯が浸透されるようにする鋳造方法と、炭素材料が分散された炭素系材料に、エラストマーを用いる加圧、或いは非加圧浸透法で、金属材料を溶湯に浸透させる方法が提案されているが、これらの方法から得られる複合材料の機械的、熱的、電気電子的特性は期待以下である。
この発明は、前述した従来の問題点を解消するために研究開発されたもので、機械的、熱的、電気電子的特性が優れ、焼結温度が低いから、材料及び製造費用の節減を図り、また自動車、電気電子、宇宙航空機等の部品や、金型及び切削工具素材等に最適な複合焼結材料及びその製造方法を提供することにその目的がある。
前述の目的を具現するこの発明の第１特徴は、カーボンナノチューブと金属粉末を結合して母合金を得る工程；前記工程から得られた母合金を成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成されるか、カーボンナノチューブが含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第２特徴は、金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；カーボンナノチューブが生成された金属粉末で成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に、再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第３特徴は、金属粉末からなる成形物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸して、前記成形物の気孔から金属粉末とカーボンナノチューブを結合させる工程；前記カーボンナノチューブが生成、又は結合された成形物を焼結してカーボンナノチューブを成長、或いは合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合する工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に、再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、若しくは焼結工程とカーボンナノチューブの含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第４特徴は、金属粉末を成形し焼結して得る焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸して焼結物の気孔から金属粒子とカーボンナノチューブを結合させる工程；前記工程から得られた焼結物を再焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記カーボンナノチューブが成長されるか、合金化された焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に、再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第５特徴は、カーボンナノチューブを金属粉末に結合させて母合金を得るか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；前記母合金、又はカーボンナノチューブが生成された金属粉末に他の金属粉末、或いはセラミック材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成されるか、カーボンナノチューブが含浸結合された焼結物に、再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第６特徴は、金属粉末にセラミック材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を成形、又は成形し焼結する工程；前記工程から得られた成形物、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；前記カーボンナノチューブが生成されるか、含浸結合された成形物、或いは焼結物を焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記カーボンナノチューブが成長、又は合金化された焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及びカーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された前記焼結物に、再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、若しくは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第７特徴は、カーボンナノチューブと金属粉末を混ぜ合わせ結合して母合金を得るか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；前記工程から得られた母合金、或いはカーボンナノチューブが生成された金属粉末に高分子材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を加熱装置から溶融してカーボンナノチューブを成長させる工程；前記工程から得られた混合溶融物を射出成形する工程；及び前記工程から得られた射出成形物を熟成する工程となる。
この発明の第７特徴は、カーボンナノチューブと金属粉末を混ぜ合わせ結合して母合金を得るか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；前記工程から得られた母合金、或いはカーボンナノチューブが生成された金属粉末に高分子材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を加熱装置から溶融してカーボンナノチューブを成長させる工程；前記工程から得られた混合溶融物を射出成形する工程；及び前記工程から得られた射出成形物を熟成する工程となる。
この発明に関するカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合して母合金を得るか、又は成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合するか、若しくは金属粉末粒子や成形物、焼結物にカーボンナノチューブを生成させた後、適宜に成形工程とか、焼結工程を施すことにより、金属粉末粒子や成形物、又は焼結物に担持されたカーボンナノチューブが、結合、成長、或いは合金化されて機械的、熱的、電気電子的特性が優れるようになる。
この発明において、前記金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し結合させて母合金を得る工程や、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程から添加されるカーボンナノチューブは、物理的、化学的処理を通じて分散された状態のものが望ましくて、又、金属粉末や成形物、或いは焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程においては、まず金属粉末粒子や、成形物、焼結物を化学的に処理した後に、炭化物が含有された液体とか、気体を注入する方式で行うことが望ましい。
なお、前記カーボンナノチューブ生成工程からの化学的処理とは、ナイタル（ＮＩＴＡＬ：硝酸アルコール）、燐酸、フッ化水素酸（ＨＦ：Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ）等の酸性溶液と、アンモニア、炭酸ガス、炭酸水、メタンガス、メタノール、アセチレン、ベンゼン等の炭化物が含有された液体、又は気体で処理することを言う。
前記カーボンナノチューブと結合させる工程からの金属粉末粒子、又はカーボンナノチューブを含浸する工程からの成形物と焼結物のマトリックス成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが望ましいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが合金化されている合金粉末もよい。
合金粉末に関する他の例としては、高融点金属粉末（Ｍｏ、Ｔｈ、Ｔｉ等）、又は低融点金属粉末（Ａｌ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）を採用出来る。
また、カーボンナノチューブを生成する工程からの金属粉末粒子や、成形物、焼結物のマトリックス成分もＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉが望ましいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが合金化されている合金粉末もよい。
この場合においても、合金粉末の他の例として、前述した高融点金属粉末（Ｍｏ、Ｔｈ、Ｔｉ等）、若しくは低融点金属粉末（Ａｌ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）を採用することが出来る。
この発明において、前記母合金を得る工程では、不活性ガス雰囲気下から温度３００℃以下で加熱乾燥して母合金を得るか、又は金属粉末粒子から直接カーボンナノ粒子をカーボンナノチューブに成長させて母合金を得ることが望ましくて、金属粉末や、成形物、或いは焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程では、不活性ガス雰囲気下から温度１２００℃以下でカーボンナノチューブを生成させることが望ましくて、成形物や、焼結物にカーボンナノチューブを含浸させる工程では、含浸器で温度２００℃以下から含浸させることが望ましくて、カーボンナノチューブの成長工程では、不活性ガス雰囲気下から温度８００℃以下で、カーボンナノチューブを成長させることが望ましくて、カーボンナノチューブの合金化工程では、不活性ガス雰囲気下から温度９００℃以上でカーボンナノチューブを合金化させることがよい。
以下、この発明の構成を実施例により、さらに詳細に説明する。
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
（ａ）母合金工程
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス（Ｈｏｇａｎａｓ）社製品の純鉄粉末であるＡＨＣ１００．２９とＡＢＣ１００．３０、また鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末であるＤＡＢとＤＡＥ、鉄と燐の合金粉末であるＰＡＳＣ６０、鉄と錫の合金粉末であるＫＡＰ、そして純銅粉末に、分散されたカーボンナノチューブを混合し乾燥して母合金を得た。
この実施例１において、金属粉末とカーボンナノチューブの混合は、分散されたカーボンナノチューブが均等に散らばるように、スプレ―方式の無重力混合器を用い、乾燥は不活性ガス雰囲気下で温度３００℃以下に加熱し乾燥して、前記金属粉末とカーボンナノチューブとが結合されるようにした。
なお、混合されたカーボンナノチューブは、平均直径２０ｎｍ、長さ１０μｍであり、金属粉末粒子は、粒径５０〜２５０μｍの商用製品を採用し、前記金属粉末とカーボンナノチューブとの配合は、カーボンナノチューブの含量が重量比基準で０．１ｗｔ％となるようにした。
（ｂ）成形工程
得られた母合金中、ＡＨＣ１００．２９の母合金は、２００ｔｏｎプレスで密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３、６．８６ｇ／ｃｍ３の成形物に、そしてＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅の母合金は、各々密度６．８ｇ／ｃｍ３ の成形物になるように、加圧して引張試験用のサンプル成形物を得た。
得られた母合金中、ＡＨＣ１００．２９の母合金は、２００ｔｏｎプレスで密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３、６．８６ｇ／ｃｍ３の成形物に、そしてＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅の母合金は、各々密度６．８ｇ／ｃｍ３ の成形物になるように、加圧して引張試験用のサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
得られたＡＨＣ１００．２９のサンプル成形物中、密度６．２ｇ／ｃｍ ３ 、６．４ｇ／ｃｍ ３ 、６．６ｇ／ｃｍ ３ のものは、各々１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の温度に焼結し、そして密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプル成形物中、ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢサンプル成形物は、各々７５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の温度で焼結し、ＫＡＰ、純銅粉末成形物は、７５０℃の温度で焼結した。また、焼結は、窒素カス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉から１時間行って、カーボンナノチューブが成長及び合金化された所望のサンプルを得た。得られたサンプルの密度値を、ＫＳＤ００３３方式（金属焼結体の焼結密度試験方法）に測定して密度を確認した。
得られたＡＨＣ１００．２９のサンプル成形物中、密度６．２ｇ／ｃｍ ３ 、６．４ｇ／ｃｍ ３ 、６．６ｇ／ｃｍ ３ のものは、各々１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の温度に焼結し、そして密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプル成形物中、ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢサンプル成形物は、各々７５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の温度で焼結し、ＫＡＰ、純銅粉末成形物は、７５０℃の温度で焼結した。また、焼結は、窒素カス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉から１時間行って、カーボンナノチューブが成長及び合金化された所望のサンプルを得た。得られたサンプルの密度値を、ＫＳＤ００３３方式（金属焼結体の焼結密度試験方法）に測定して密度を確認した。
２．電子顕微鏡による微細組織分析
得られたサンプル中、密度６．２ｇ／ｃｍ ３ のＡＨＣ１００．２９サンプルを選定し、これらに形成された開孔の大きさ、及び分布様態、純鉄粉末粒子の合金化程度を電子顕微鏡で倍率２００倍と４００倍の写真を撮影する。
得られたサンプル中、密度６．２ｇ／ｃｍ ３ のＡＨＣ１００．２９サンプルを選定し、これらに形成された開孔の大きさ、及び分布様態、純鉄粉末粒子の合金化程度を電子顕微鏡で倍率２００倍と４００倍の写真を撮影する。
また、電子顕微鏡から写真を撮影する為に、最終１μｍ粉末にウエハーポリシング（ｗａｐｅｒ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を実施したが、各々２００℃、３００℃、４００℃、５００℃で焼結したサンプルは、機械的強度があるからポリシングが出来るが、１００℃で焼結したサンプルは、ポリッシング途中に個々の粒子に砕けて、ポリッシングが出来なかった。
図１は、この実施例１から得られた密度６．２ｇ／ｃｍ ３ のＡＨＣ１００．２９サンプルであって、４００℃で焼結したものを、２００倍に撮った電子顕微鏡写真であり、図２は、５００℃で焼結したものを、２００倍に撮った電子顕微鏡写真であり、図３は、４００℃で焼結したものを、４００倍に撮った電子顕微鏡写真である。
図１乃至図３において、白い雲柄は粉末粒子で、黒い部分は粒子間の開孔を示す。
温度４００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子は、図１と図３のように、形状を殆ど保持しているが、図２の温度５００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子では、既存の粉末冶金において、鉄系粉末の焼結温度である１１５０℃で焼結した時に現れる焼結組織が形成されている。また、各々の粉末粒子ごとに微細な合金層（カーボンナノチューブの結合部位）が均等に分散された様相を示している。
温度４００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子は、図１と図３のように、形状を殆ど保持しているが、図２の温度５００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子では、既存の粉末冶金において、鉄系粉末の焼結温度である１１５０℃で焼結した時に現れる焼結組織が形成されている。また、各々の粉末粒子ごとに微細な合金層（カーボンナノチューブの結合部位）が均等に分散された様相を示している。
３．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細組織分析
前記工程から得られた密度６．２ｇ／ｃｍ ３ のＡＨＣ１００．２９サンプルを選定し、これらにカーボンナノチューブの分布形態と、成長及び粉末粒子間の結合様態、そして圧し折った破断面のカーボンナノチューブ形状を、走査型電子顕微鏡で倍率５００倍と１００００倍の写真を撮影する。
前記工程から得られた密度６．２ｇ／ｃｍ ３ のＡＨＣ１００．２９サンプルを選定し、これらにカーボンナノチューブの分布形態と、成長及び粉末粒子間の結合様態、そして圧し折った破断面のカーボンナノチューブ形状を、走査型電子顕微鏡で倍率５００倍と１００００倍の写真を撮影する。
図４は、この実施例１から得られた密度６．２ｇ／ｃｍ ３ ，焼結温度４００℃のＡＨＣ１００．２９サンプルを、倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図５は、密度６．２ｇ／ｃｍ ３ ，焼結温度３００℃のＡＨＣ１００．２９サンプルを、倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図６は、密度６．２ｇ／ｃｍ ３ ，焼結温度５００℃のＡＨＣ１００．２９サンプルを、倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、そして図７は、密度６．２ｇ／ｃｍ ３ ，焼結温度５００℃のＡＨＣ１００．２９サンプルの破断面を、倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図８は、前記図７に示した結合部位の部分拡大図である。
４００℃の焼結状態を示す図４を参照すると、カーボンナノチューブの存在が、金属粉末の開孔間で、粒子の輪郭に沿う白い気味の雲柄に分布することを見える。
また、３００℃の焼結状態を示す図５では、成長したカーボンナノチューブが白い斑点柄に見えているが、そのほとんどが、互いに結合しないでいる性状である。
ところで、５００℃の焼結状態を示す図６の白い斑点柄は、互いに結合した性状であって、このような結果は、焼結温度が高くなるほどカーボンナノチューブの成長速度が、促進されることを示唆することである。
また、３００℃の焼結状態を示す図５では、成長したカーボンナノチューブが白い斑点柄に見えているが、そのほとんどが、互いに結合しないでいる性状である。
ところで、５００℃の焼結状態を示す図６の白い斑点柄は、互いに結合した性状であって、このような結果は、焼結温度が高くなるほどカーボンナノチューブの成長速度が、促進されることを示唆することである。
また、図６のサンプルを破断した図７の写真を参照すると、カーボンナノチューブ（又は成長化合物）の終端部は、粉末粒子と合金化されることにより結合し、その成長化合物は、図８のように、炭化物（セメンタイト、Ｆｅ３Ｃ）の斜方晶系の形状に、結合部周辺の粉末粒子同士が焼結による結合に成長することを見える。
なお、密度６．８ｇ／ｃｍ ３ 、焼結温度７５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃で得られたＡＨＣ１００．２９サンプルと、そして、密度６．８ｇ／ｃｍ ３ 、焼結温度１０００℃で得られたＡＢＣ１００．３０サンプルと、ＤＡＥサンプルと、ＤＡＢサンプルと、ＫＡＰサンプルとを選定し、全て圧し折り、その破断面からのカーボンナノチューブの分布形態と、成長及び合金化形態、破断時のカーボンナノチューブ形状を走査型電子顕微鏡で撮影し、図９ａ、図９ｂ乃至図１６ａ、図１６ｂに示す。
図９ａと図９ｂは、焼結温度７５０℃のＡＨＣ１００．２９サンプルの破断面を、各々５００倍と２５０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１０ａと図１０ｂは、焼結温度９００℃のＡＨＣ１００．２９サンプルの破断面を、各々２０００倍と５０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１１ａと図１１ｂは、焼結温度１０００℃のＡＨＣ１００．２９サンプルの破断面を、各々２５００倍と２５０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１２ａと図１２ｂは、焼結温度１１００℃のＡＨＣ１００．２９サンプルの破断面を、各々１５００倍と２００００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１３ａと図１３ｂは、焼結温度１０００℃のＡＢＣ１００．３０サンプルの破断面を、各々２０００倍と３５０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１４ａと図１４ｂは、焼結温度１０００℃のＤＡＢサンプルの破断面を、各々５０００倍と２００００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１５ａと図１５ｂは、焼結温度１０００℃のＤＡＢサンプルの破断面を、各々２５００倍と１５０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１６ａと図１６ｂは、焼結温度１０００℃のＫＡＰサンプルの破断面を、各々５０００倍と、２００００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真である。ここで、純銅サンプルの写真は省略し、その物性を次の硬度試験と引張強度試験の結果に示す。
この実施例において、ＡＨＣ１００．２９サンプルの場合に、温度７５０℃と、９００℃との焼結では、均等に分散された小さなカーボンナノチューブは、図９ａ及び図１０ａのように、大きなサイズの粒子と粒子との間で、互いに固まった様子のカーボンナノチューブに存在しているが、これは各々図９ｂ及び図１０ｂのように、まだチューブの形状が残ったままに、金属粒子の表面を覆うほどに成長しないでいる。
ところで、１０００℃及び１１００℃の焼結では、図１１ａと図１２ａのように、粒子表面から固まったカーボンナノチューブの様子は、図１１ｂおよび図１２ｂのように、金属粒子の表面を覆いながら成長して結合し、また、カーボンナノチューブが結合した部分では、合金化が進められる結果に、ネット状柄を現れている。
このような現状は、１０００℃に焼結したＡＢＣ１００．３０サンプルと、ＤＡＢサンプルと、ＤＡＥサンプルとにおいても、各々図１３ａ乃至図１４ａのように、粒子の表面に固まって白い気味の雲柄に存在するカーボンナノチューブの性状は、図１３ｂ乃至図１４ｂのように、金属粒子の表面を覆ったままに、粉末粒子との合金化が進められている様子を現れている。
一方、図１５ａに示したように、粒子表面に白い気味の雲柄に現れるカーボンナノチューブでも、これの拡大図である１５ｂを見ると、金属粒子の表面突出部の周辺に固まって成長したこともある。
ところで、１０００℃及び１１００℃の焼結では、図１１ａと図１２ａのように、粒子表面から固まったカーボンナノチューブの様子は、図１１ｂおよび図１２ｂのように、金属粒子の表面を覆いながら成長して結合し、また、カーボンナノチューブが結合した部分では、合金化が進められる結果に、ネット状柄を現れている。
このような現状は、１０００℃に焼結したＡＢＣ１００．３０サンプルと、ＤＡＢサンプルと、ＤＡＥサンプルとにおいても、各々図１３ａ乃至図１４ａのように、粒子の表面に固まって白い気味の雲柄に存在するカーボンナノチューブの性状は、図１３ｂ乃至図１４ｂのように、金属粒子の表面を覆ったままに、粉末粒子との合金化が進められている様子を現れている。
一方、図１５ａに示したように、粒子表面に白い気味の雲柄に現れるカーボンナノチューブでも、これの拡大図である１５ｂを見ると、金属粒子の表面突出部の周辺に固まって成長したこともある。
前述したように、粉末粒子にカーボンナノチューブを均等に分散結合させた母合金を焼結すると、焼結温度の上昇に伴ってカーボンナノチューブと粉末粒子間の合金化が進められるだけでなく、カーボンナノチューブ同士が合体しながら成長し、さらに、特定温度以上の焼結では、チューブの形状がひび割れながら粉末粒子の表面を覆うことにより、前記粉末粒子との合金化が、持続的に進められることに解析され、また、合金化される部分は、焼結温度が高くほど広がるようになる。
一方、ＫＡＰサンプルの場合は、図１６ａのように、１０００℃から粒子表面に白い気味の雲柄は現れるが、これを拡大した図１６ｂを見ると、カーボンナノチューブの成長気味が発見されなかった。
４．硬度試験による機械的物性測定
この実施例１から得られたサンプルの中で、各々 密度６．２ｇ／ｃｍ ３ 、６．４ｇ／ｃｍ ３ 、６．６ｇ／ｃｍ ３ に成形したＡＨＣ１００．２９粉末のサンプルを選定し、これらの焼結温度別硬度をビッカス硬度計からＫＳＢ０８１１（ビッカス硬度試験方法）に従う測定方法に、機械的物性値を測定した。測定時の試験方法は、ＫＳＢ０８１１（ビッカス硬度試験方法）に従い、試験荷重は９８．１Ｎ（１０ｋｇ）に１０点測定し、上下各二つの測定値を除いて残り６点の平均値から硬度を算出した。
この実施例１から得られたサンプルの中で、各々 密度６．２ｇ／ｃｍ ３ 、６．４ｇ／ｃｍ ３ 、６．６ｇ／ｃｍ ３ に成形したＡＨＣ１００．２９粉末のサンプルを選定し、これらの焼結温度別硬度をビッカス硬度計からＫＳＢ０８１１（ビッカス硬度試験方法）に従う測定方法に、機械的物性値を測定した。測定時の試験方法は、ＫＳＢ０８１１（ビッカス硬度試験方法）に従い、試験荷重は９８．１Ｎ（１０ｋｇ）に１０点測定し、上下各二つの測定値を除いて残り６点の平均値から硬度を算出した。
密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３のＡＨＣ１００．２９サンプルから測定された焼結温度別ビッカス硬度試験結果を表１に示す。
表１を見ると、既存粉末冶金からは、硬度値の測定が不可能な程度の低い焼結温度にも拘らず、４００℃と５００℃から硬度値が測定され、また密度が増加するほど、各焼結温度別硬度値も高まることが分かる。
次に、密度６．８ｇ／ｃｍ３のＡＨＣ１００．２９サンプルと、ＡＢＣ１００．３０サンプルと、ＤＡＢサンプルと、ＤＡＥサンプルと、ＫＡＰサンプルと、純銅サンプルとの焼結温度別ビッカス硬度試験結果を表２に示す。
表２を見ると、既存の粉末冶金焼結温度である１１５０℃より低い１０００℃以下の焼結でも、硬度値が非常に高く測定される。このような結果は、この実施例が、既存粉末冶金に比べて低い温度で焼結物の製造が出来ることを示唆し、かつ、１０００℃と１１００℃から焼結した二つのサンプルは、硬度値が粉末種類別に異なるから、カーボンナノチューブの合金化温度は、粉末種類別に差があることを分かる。
註１）自動車構造用焼結合金の場合、ビッカス硬度値は、焼結完成品基準（焼結温度、大略１１５０℃）に、少なくとも、ＳＭＦ４０２０Ｍは６０、ＳＭＦ４０３０Ｍは８０、ＳＭＦ４０４０Ｍは１００、ＳＭＦ９０６０Ｍは２００である。
（５）引張試験による機械的物性測定
この実施例１から得られたサンプル中から、密度６．８ｇ／ｃｍ３である各サンプルにあって、ＡＨＣ１００．２９サンプルと、ＡＢＣ１００．３０サンプルと、ＤＡＢサンプルと、ＤＡＥサンプルと、ＫＡＰサンプルと、純銅サンプルとをＪＩＳＺ２５５０（機械構造部品用焼結材料）に基づいた試片に作り、これを容量５００ｋＮの万能材料試験機でＫＳＢ０８０２試験法（金属材料引張試験方法）に従う引張試験を行った。
この実施例１から得られたサンプル中から、密度６．８ｇ／ｃｍ３である各サンプルにあって、ＡＨＣ１００．２９サンプルと、ＡＢＣ１００．３０サンプルと、ＤＡＢサンプルと、ＤＡＥサンプルと、ＫＡＰサンプルと、純銅サンプルとをＪＩＳＺ２５５０（機械構造部品用焼結材料）に基づいた試片に作り、これを容量５００ｋＮの万能材料試験機でＫＳＢ０８０２試験法（金属材料引張試験方法）に従う引張試験を行った。
引張試験結果を次の表３に示す。
表３を見ると、既存の粉末冶金焼結温度である１１５０℃より低い１０００℃以下でも、相当な引張強度が測定されているが、カーボンナノチューブの含量０．１ｗｔ％では、強度増加効果が足りないことが分かるから、この実施例１は、この発明の目的に附合する焼結物を提供するこが出来ない。
註２）自動車構造用焼結合金の場合、引張強度は焼結完成品基準（焼結温度大略１１５０℃）にＳＭＦ４０２０Ｍは２０以上、ＳＭＦ４０３０Ｍは３０以上、ＳＭＦ４０４０Ｍは４０以上、ＳＭＦ９０６０Ｍは６０以上である。
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＰＡＳＣ６０を選定することが異なり、それ以外は前記実施例１の母合金工程と同様に行って母合金を得た。
（ａ）母合金工程
ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＰＡＳＣ６０を選定することが異なり、それ以外は前記実施例１の母合金工程と同様に行って母合金を得た。
（ｂ）成形工程
得られた母合金を、前記実施例１の成形工程と同様に２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ ３ のサンプル成形物を得た。
得られた母合金を、前記実施例１の成形工程と同様に２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ ３ のサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、各々１０００℃、１１００℃の温度から１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１の焼結工程と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認した。
得られたサンプル成形物を、各々１０００℃、１１００℃の温度から１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１の焼結工程と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認した。
（ｄ）カーボンナノチューブ生成工程
前記工程から得られた焼結物を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸に浸し、前記焼結物の開孔に含浸されるようにし、不活性ガス雰囲気下で温度１２００℃以下に保持しながらアンモニア、メタノール、ベンゼン、炭酸水等を注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、前記開孔からカーボンナノチューブが生成されるようにすることにより、靭性が与えた所望のサンプルを得た。
このように、カーボンナノチューブを生成させたサンプル中から、１０００℃で焼結したサンプルの四つを選定し、既存の焼結物が圧し折る程度の圧力をかけて座屈変形させ、これによって現れる変形状態を図１７に示す。
図１７を見ると、全てサンプルに起こした変形は、折らないで曲がることだけたった。
結局は、既存焼結物の物性が脆さを持っているから、物理的な加工に弱いが、この実施例２の焼結物は、前記のような靭性の付与過程によって、物理的な機械加工に耐えられる物性を持つようになることである。
前記工程から得られた焼結物を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸に浸し、前記焼結物の開孔に含浸されるようにし、不活性ガス雰囲気下で温度１２００℃以下に保持しながらアンモニア、メタノール、ベンゼン、炭酸水等を注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、前記開孔からカーボンナノチューブが生成されるようにすることにより、靭性が与えた所望のサンプルを得た。
このように、カーボンナノチューブを生成させたサンプル中から、１０００℃で焼結したサンプルの四つを選定し、既存の焼結物が圧し折る程度の圧力をかけて座屈変形させ、これによって現れる変形状態を図１７に示す。
図１７を見ると、全てサンプルに起こした変形は、折らないで曲がることだけたった。
結局は、既存焼結物の物性が脆さを持っているから、物理的な加工に弱いが、この実施例２の焼結物は、前記のような靭性の付与過程によって、物理的な機械加工に耐えられる物性を持つようになることである。
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
得られたサンプルからカーボンナノチューブの分布形態と、粉末粒子間結合様態、破断面の形状を、走査型電子顕微鏡で撮る。
得られたサンプルからカーボンナノチューブの分布形態と、粉末粒子間結合様態、破断面の形状を、走査型電子顕微鏡で撮る。
走査型電子顕微鏡の写真は、倍率を５０倍、１０００倍、５０００倍、２００００倍で撮り、図１８乃至図２７に示す。
図１８は、１０００℃で焼結して得られたＰＡＳＣ６０サンプルの破断面を５０倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１９ａは、１０００℃に焼結して得られたＤＡＥサンプルの破断面を５０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図１９ｂは、図１９ａの一部を２００００倍に拡大して撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２０ａは、１０００℃に焼結して得られたＰＡＳＣ６０サンプルの破断面を５０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２０ｂは、図２０ａの一部を２００００倍に拡大して撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２１は、１０００℃に焼結して得られたＡＨＣ１００．３０サンプルの破断面を１０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２２は、１０００℃に焼結して得られたＡＢＣ１００．３０サンプルを１０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２３は、１０００℃に焼結して得られたＤＡＢサンプルを１０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２４は、１０００℃に焼結して得られたＤＡＥサンプルを１０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２５は、１０００℃に焼結して得られたＰＡＳＣ６０サンプルを１０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２６は、１０００℃に焼結して得られたＫＡＰサンプルを１０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真であり、図２７は、１０００℃に焼結して得られた純銅サンプルを１０００倍に撮る走査型電子顕微鏡写真である。
図１８の写真では、靭性が与えられたＰＡＳＣ６０サンプルの破断面に、凸凹状に現れる粉末粒子間に、カーボンナノチューブの生成、結合を見えることは出来ない。図１９ａを見ると、粉末粒子の表面突出部を中心に、その周辺へカーボンナノチューブが均等に生成、結合された様子が見え、これは図１９ｂのように、ネット状に広くなる性状であって、これによって焼結物は靭性を持つようになる。
また、前記図１８では見えながったカーボンナノチューブの生成、結合の性状が、図２０ａを見ると、粉末粒子の間に均一に分布されており、これは図２０ｂを参照すると、互いに緻密に固まって結合されているものである。
このようなカーボンナノチューブの存在は、１０００倍の写真である図２１、図２２、図２３、図２４、図２５にも、粉末粒子の輪郭に沿って現れる白い気味の雲柄に見えている。
また、前記図１８では見えながったカーボンナノチューブの生成、結合の性状が、図２０ａを見ると、粉末粒子の間に均一に分布されており、これは図２０ｂを参照すると、互いに緻密に固まって結合されているものである。
このようなカーボンナノチューブの存在は、１０００倍の写真である図２１、図２２、図２３、図２４、図２５にも、粉末粒子の輪郭に沿って現れる白い気味の雲柄に見えている。
ただ、図２５と、図２６からも、前記白い気味の雲柄は見えているが、ＫＡＰ、純銅という材料の物性上、カーボンナノチューブの成長、結合にも、靭性が与えられないものである。
これは、カーボンナノチューブを活用した銅や、錫合金粉末の機械的、電気電子的、熱的特性を強化するには、Ｆｅ、Ｎｉの母合金粉末や、Ｆｅ、Ｎｉ粉末に、カーボンナノチューブを生成した後に、混合し焼結しなければならないことを示唆する。
これは、カーボンナノチューブを活用した銅や、錫合金粉末の機械的、電気電子的、熱的特性を強化するには、Ｆｅ、Ｎｉの母合金粉末や、Ｆｅ、Ｎｉ粉末に、カーボンナノチューブを生成した後に、混合し焼結しなければならないことを示唆する。
３．引張試験による機械的物性測定
実施例１と同様な方式に引張試験を行い、その結果を次の表４に示す。
表４を見ると、靭性付与後の引張強度は、靭性付与前と比べて大きく変わらないが、延伸率は著しく増加することが分かる。
実施例１と同様な方式に引張試験を行い、その結果を次の表４に示す。
表４を見ると、靭性付与後の引張強度は、靭性付与前と比べて大きく変わらないが、延伸率は著しく増加することが分かる。
註３）自動車構造用焼結合金の場合、延伸率は焼結完成品基準（焼結温度大略１１５０℃）にＳＭＦ４０２０Ｍは１．０％以上、ＳＭＦ４０３０Ｍは２．０％以上、ＳＭＦ４０４０Ｍは１．２％以上、ＳＭＦ９０６０Ｍは１．５％以上である。
前述したように、この発明は焼結物に存在する気孔と接する金属粉末にカーボンナノチューブを生成、結合させることにより靭性を増加させるので、脆性が強い既存の焼結材料は異なり、機械的特性が優れた複合焼結材料を提供する。
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
実施例２の母合金工程と同様に行って母合金を得た。
（ａ）母合金工程
実施例２の母合金工程と同様に行って母合金を得た。
（ｂ）成形工程
実施例２の成形工程と同様に行い、サンプル成形物を得た。
実施例２の成形工程と同様に行い、サンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、各々９００℃、１０００℃、１１００℃に焼結することが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
得られたサンプル成形物を、各々９００℃、１０００℃、１１００℃に焼結することが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｄ）カーボンナノチューブ生成工程
得られた焼結物を前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に施して靭性を付与した。
得られた焼結物を前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に施して靭性を付与した。
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与された焼結物を、温度１１００℃で焼結することが異なり、それ以外は前記焼結工程と同様に再焼結して、所望のサンプルを得た。
靭性が付与された焼結物を、温度１１００℃で焼結することが異なり、それ以外は前記焼結工程と同様に再焼結して、所望のサンプルを得た。
２．引張試験による機械的物性測定
得られたサンプルの引張試験を、実施例１と同様に行い、その結果を次の表５に示す。
得られたサンプルの引張試験を、実施例１と同様に行い、その結果を次の表５に示す。
表５を見ると、温度１１００℃から１時間再焼結しても、サンプルの延伸率は、１回の焼結のみ行ったサンプルに比べて変化が殆どないが、引張強度は非常に著しく増加することが分かる。
前述したように、この実施例３は、焼結物の気孔と接する金属粉末に生成、結合される、カーボンナノチューブを再焼結して成長、合金化すると、強度の増加のみならず、靭性も保持されるから、より強化された機械的特性の複合焼結材料を得るようになることである。
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
ＤＡＥを選定することが異なり、それ以外は前記実施例１の母合金工程と同様に行って母合金を得た。
（ａ）母合金工程
ＤＡＥを選定することが異なり、それ以外は前記実施例１の母合金工程と同様に行って母合金を得た。
（ｂ）成形工程
得られた母合金を前記実施例２の成形工程と同様に加圧してサンプル成形物を得た。
得られた母合金を前記実施例２の成形工程と同様に加圧してサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、前記実施例３と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
得られたサンプル成形物を、前記実施例３と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｄ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル焼結物を得た。
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル焼結物を得た。
（ｅ）再焼結工程
得られたサンプル焼結物を、前記実施例３の再焼結工程と同様に再焼結して、所望のサンプルを得た。
得られたサンプル焼結物を、前記実施例３の再焼結工程と同様に再焼結して、所望のサンプルを得た。
（ｆ）カーボンナノチューブ再生成工程
再度前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が再付与された所望のサンプルを得た。
再度前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が再付与された所望のサンプルを得た。
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルを走査型電子顕微鏡で撮影し、このカーボンナノチューブの生成及び成長、合金化性状を図２８に示す。
前記工程から得られるサンプルを走査型電子顕微鏡で撮影し、このカーボンナノチューブの生成及び成長、合金化性状を図２８に示す。
図２８は、この発明の実施例４から温度１１００℃で再焼結した後、再び靭性を再付与したＤＡＥのサンプルに関する、倍率２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
図２８を参照すると、金属粉末粒子に混合されたカーボンナノチューブと、靭性付与工程から生成されたカーボンナノチューブが、成長しないで途中に合金化されることも、再焼結した後のカーボンナノチューブ再生成工程を経ながらカーボンナノチューブが再生成されることにより、金属粉末粒子の表面を緻密に覆っているカーボンナノチューブの合金化様子を見える。これは焼結→靭性付与→再焼結→靭性再付与→再焼結工程を繰り返すことにより機械的物性をより一層強化することが出来ることを示唆する。
１．サンプル作り
（ａ）カーボンナノチューブ生成工程
ＰＡＳＣ６０を、焼結しないで、ＨＦ希釈溶液、又はナイタル、それ以外は前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、カーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
（ａ）カーボンナノチューブ生成工程
ＰＡＳＣ６０を、焼結しないで、ＨＦ希釈溶液、又はナイタル、それ以外は前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、カーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
（ｂ）成形工程
得た母合金を前記実施例２の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
得た母合金を前記実施例２の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、温度６００℃に焼結することが異なり、それ以外は前記実施例１の焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得た。
得られたサンプル成形物を、温度６００℃に焼結することが異なり、それ以外は前記実施例１の焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得た。
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルから、金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブが、温度６００℃の焼結により成長した形状を、走査型電子顕微鏡で撮って図２９に示す。
前記工程から得られるサンプルから、金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブが、温度６００℃の焼結により成長した形状を、走査型電子顕微鏡で撮って図２９に示す。
図２９は、この発明の実施例５から得られた、カーボンナノチューブが生成された金属粉末粒子を温度６００℃で焼結したサンプルの倍率１５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
図２９を見ると、生成されたカーボンナノチューブが前記金属粉末粒子の表面を覆っているが、温度６００℃の焼結では、カーボンナノチューブを均等に分散し結合させたサンプルとは異なり、粗大なカーボンナノチューブに成長しないでいることが分かる。
１．サンプル作り
（ａ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行ってカーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
（ａ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行ってカーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
（ｂ）成形工程
前記実施例５の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
前記実施例５の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して、密度を確認する。
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して、密度を確認する。
２．引張試験による機械的物性測定
サンプルの引張試験方法は、実施例１と同様に行って、その引張試験結果を次の表６に示す。
表６を見ると、この実施例のサンプルが、前記実施例１中のＰＡＳＣ６０サンプルより、引張強度と延伸率が増加することが分かる。
サンプルの引張試験方法は、実施例１と同様に行って、その引張試験結果を次の表６に示す。
表６を見ると、この実施例のサンプルが、前記実施例１中のＰＡＳＣ６０サンプルより、引張強度と延伸率が増加することが分かる。
これは、金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブを測り難いが、０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブを混合した前記実施例１の場合に比べて、より多くの量のカーボンナノチューブが形成されるためと考えられ、又は金属粉末粒子と混合し結合されるカーボンナノチューブは、特定温度以上の焼結では、チューブの形状が割れ出して、延伸率の向上効果が少ない反面に、温度１１００℃の焼結とは、金属粉末粒子に形成されたカーボンナノチューブの形状と、延伸率が保持されるためと考えられる。
また、金属粉末粒子に分散し結合させたカーボンナノチューブの量が増加するほど引張強度も増加することが分かるが、生成されるカーボンナノチューブの量を測り難いから、予め不断の研究と開発を通じて所望の機械的物性に附合する作業条件を設定する必要がある。
１．サンプル作り
（ａ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行ってカーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
（ａ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行ってカーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
（ｂ）成形工程
前記実施例５の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
前記実施例５の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
前記実施例３の焼結工程と同様に施してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して、密度を確認する。
前記実施例３の焼結工程と同様に施してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して、密度を確認する。
（ｄ）カーボンナノチューブ再生成工程
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に施して靭性を再度与えた。
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に施して靭性を再度与えた。
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を、各々６００℃と１１００℃に焼結することが異なり、それ以外は前記実施例３の再焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得た。
靭性が付与されたサンプル焼結物を、各々６００℃と１１００℃に焼結することが異なり、それ以外は前記実施例３の再焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得た。
２．引張試験による機械的物性測定
引張試験方法は、前記実施例１と同様に、ＫＳＤ００３３方式のとおりに行い、その結果を次の表７に示す。
表７を見ると、６００℃で再焼結したこの実施例のサンプルの場合、引張強度から前記実施例６のサンプルと比べて殆ど差がないが、延伸率の場合は、数値上に１．５倍の向上を確認することが出来る。また、１１００℃で再焼結したサンプルは、実施例６のサンプルと比べて、著しく向上された結果を見えており、前記６００℃の再焼結サンプルと比べても、引張強度は１０％以上、延伸率は６％程度の増加を示している。
これは、実施例６から得られたサンプルに、カーボンナノチューブを再度生成し再焼結する際に、合金化が形成される温度で焼結すると、機械的強度が増加することを示唆する。
引張試験方法は、前記実施例１と同様に、ＫＳＤ００３３方式のとおりに行い、その結果を次の表７に示す。
表７を見ると、６００℃で再焼結したこの実施例のサンプルの場合、引張強度から前記実施例６のサンプルと比べて殆ど差がないが、延伸率の場合は、数値上に１．５倍の向上を確認することが出来る。また、１１００℃で再焼結したサンプルは、実施例６のサンプルと比べて、著しく向上された結果を見えており、前記６００℃の再焼結サンプルと比べても、引張強度は１０％以上、延伸率は６％程度の増加を示している。
これは、実施例６から得られたサンプルに、カーボンナノチューブを再度生成し再焼結する際に、合金化が形成される温度で焼結すると、機械的強度が増加することを示唆する。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０と、ＤＡＥを選定することが異なり、それ以外は前記実施例２の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０と、ＤＡＥを選定することが異なり、それ以外は前記実施例２の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｂ）カーボンナノチューブ含浸結合工程
得られるサンプル成形物をカーボンナノチューブが分散された有機溶液と共に真空含浸機に入れて、前記サンプル成形物の気孔にカーボンナノチューブを含浸させ、適宜な温度、例えば２００℃以下の熱を加えて、前記サンプル成形物の気孔に接する金属粉末粒子にカーボンナノチューブが結合されるようにした。
得られるサンプル成形物をカーボンナノチューブが分散された有機溶液と共に真空含浸機に入れて、前記サンプル成形物の気孔にカーボンナノチューブを含浸させ、適宜な温度、例えば２００℃以下の熱を加えて、前記サンプル成形物の気孔に接する金属粉末粒子にカーボンナノチューブが結合されるようにした。
（ｃ）焼結工程
前記工程を経たサンプル成形物を、実施例３の焼結工程と同様に焼結して所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して、密度を確認し得た。
前記工程を経たサンプル成形物を、実施例３の焼結工程と同様に焼結して所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して、密度を確認し得た。
２．引張試験による機械的物性測定
引張試験方法は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表８に示す。
表８を見ると、この実施例のサンプルが、前記実施例１のサンプルと比べて、弱く引張強度を持っていることが分かる。
引張試験方法は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表８に示す。
表８を見ると、この実施例のサンプルが、前記実施例１のサンプルと比べて、弱く引張強度を持っていることが分かる。
これは、プレスした成形物にカーボンナノチューブを含浸し焼結すると、サンプル成形物に存在する気孔に、カーボンナノチューブが結合し成長、及び合金化されるために、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルと比べて、カーボンナノチューブの分布が均一にならないからであり、さらに、カーボンナノチューブの量も少なくて、機械的強度が弱くなることを示唆する。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ａ）成形工程
前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｂ）カーボンナノチューブ含浸結合工程
得られたサンプル成形物を前記実施例８のカーボンナノチューブ含浸結合工程と同様に含浸処理した。
得られたサンプル成形物を前記実施例８のカーボンナノチューブ含浸結合工程と同様に含浸処理した。
（ｃ）焼結工程
含浸処理したサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
含浸処理したサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に焼結してサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｄ）カーボンナノチューブ生成工程
得られたサンプル焼結物を、前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に施し靭性を付与した焼結物を得た。
得られたサンプル焼結物を、前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に施し靭性を付与した焼結物を得た。
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を、前記実施例７の再焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
靭性が付与されたサンプル焼結物を、前記実施例７の再焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
２．引張試験による機械的物性測定
実施例１と同様な方式に引張試験を行い、その結果を次の表９に示す。
表９を見ると、実施例８と同様にカーボンナノチューブを成形物に含浸し焼結して生成させたサンプルは、温度６００℃で再焼結しても、その引張強度は、ＰＡＳＣ６０サンプルと、ＤＡＥのサンプル、両者共に前記実施例８のサンプルと比べて殆ど変化がなかったが、温度１１００℃で再焼結したサンプルの引張強度は実施例８のサンプルより大幅増加することが分かる。
表９を見ると、実施例８と同様にカーボンナノチューブを成形物に含浸し焼結して生成させたサンプルは、温度６００℃で再焼結しても、その引張強度は、ＰＡＳＣ６０サンプルと、ＤＡＥのサンプル、両者共に前記実施例８のサンプルと比べて殆ど変化がなかったが、温度１１００℃で再焼結したサンプルの引張強度は実施例８のサンプルより大幅増加することが分かる。
これは、カーボンナノチューブの合金化温度以上に再焼結すると、引張強度が増加することを示唆する。また、延伸率は再焼結温度別に差があるが、カーボンナノチューブが生成されると、再焼結温度に関係なく、類似な延伸率を持つことを示唆する。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
得られるサンプル成型物を、前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
得られるサンプル成型物を、前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
靭性が付与されたサンプル成形物を、前記実施例５の焼結工程と同様に焼結して、所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して確認する。
靭性が付与されたサンプル成形物を、前記実施例５の焼結工程と同様に焼結して、所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して確認する。
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られたサンプルを、温度６００℃の焼結により成長されたカーボンナノチューブの性状を、走査型電子顕微鏡で撮る。
前記工程から得られたサンプルを、温度６００℃の焼結により成長されたカーボンナノチューブの性状を、走査型電子顕微鏡で撮る。
図３０ａは、ＰＡＳＣ６０サンプルを２００００倍に撮る写真であり、図３０ｂは、ＰＡＳＣ６０サンプルを５００００倍に撮る写真であり、図３１ａは、ＤＡＥサンプルを５０００倍に撮る写真であり、図３１ｂは、ＤＡＥサンプルを２５０００倍に撮る写真である。
図３０ａと図３１ａを見ると、カーボンナノチューブがサンプルの気孔に接した金属粉末粒子の表面を覆うように生成されていることを分かり、これは、図３０ｂと図３１ｂを参照すると、生成されたカーボンナノチューブが、成長及び合金化されて網目状に展開されたことであり、前述のカーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルとは異なり、生成されたカーボンナノチューブは、焼結温度６００℃でも粗大な形状に成長しないでいることを示している。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行って所望のサンプルを得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
２．引張試験による機械的物性測定
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１０に示す。
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１０に示す。
この実施例１１は、成形物の気孔に接した金属粉末粒子に、カーボンナノチューブが生成されたので、表１０を見ると、引張強度は、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを生成した実施例６に比べて低いが、０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例１のサンプルに比べて、引張強度が増加することが分かり、これは、複合焼結金属材料の機械的強度を増加させるには、カーボンナノチューブの含量をさらに多くにして、混合、又は生成させなければならないことを示唆する。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行って、サンプル成形物を得た。
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行って、サンプル成形物を得た。
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
（ｃ）焼結工程
カーボンナノチューブが生成されたサンプルを、前記実施例５の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
カーボンナノチューブが生成されたサンプルを、前記実施例５の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｄ）カーボンナノチューブ再生成工程
得られたサンプル焼結物を、前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、再度靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
得られたサンプル焼結物を、前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、再度靭性が与えられたサンプル成形物を得た。
（ｅ）再焼結工程
靭性が再度付与されたサンプル焼結物を、前記実施例７の再焼結工程と同様に、温度６００℃と１１００℃に再焼結して所望のサンプルを得た。
靭性が再度付与されたサンプル焼結物を、前記実施例７の再焼結工程と同様に、温度６００℃と１１００℃に再焼結して所望のサンプルを得た。
２．引張試験による機械的物性測定
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１１に示す。
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１１に示す。
表１１を見ると、この実施例のＰＡＳＣ６０サンプルと、ＤＡＥサンプルの両者が、前記実施例９のサンプルより引張強度は著しく高く、延伸率はほぼ同じ程度であることが分かる。これは、サンプルの気孔にカーボンナノチューブを形成させると、焼結物の脆性が改善されることを示唆するものである。
（１）サンプルの製作
（ａ）母合金工程
（ａ）母合金工程
ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸と共に、スプレ―方式の無重力混合機に入れ、混合して母合金を得た。ここで、前記ＰＡＳＣ６０は、商用製品として、粒径が５０〜２５０μｍのものを用いた。
（ｂ）成形工程
得られる母合金を、前記実施例８の成形工程と同様に行って、引張試験用サンプル成形物を得た。
得られる母合金を、前記実施例８の成形工程と同様に行って、引張試験用サンプル成形物を得た。
（ｃ）カーボンナノチューブ生成工程
得られたサンプル成形物を焼結しないことが異なり、それ以外は前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様におこなってカーボンナノチューブを生成させたサンプル成形物を得た。
得られたサンプル成形物を焼結しないことが異なり、それ以外は前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様におこなってカーボンナノチューブを生成させたサンプル成形物を得た。
（ｄ）焼結工程
前記サンプル成形物を実施例５の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
前記サンプル成形物を実施例５の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｅ）カーボンナノチューブ再生成工程
得られたサンプル焼結物を、再度前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、カーボンナノチューブが再生成されたサンプル焼結物を得た。
得られたサンプル焼結物を、再度前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、カーボンナノチューブが再生成されたサンプル焼結物を得た。
（ｆ）再焼結工程
前記工程を経たサンプル焼結物を、前記実施例７の再焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
前記工程を経たサンプル焼結物を、前記実施例７の再焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
（２）引張試験による機械的物性測定
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１２に示す。
表１２を見ると、母合金工程から化学的処理を通じて、カーボンナノチューブを生成したこの実施例１３のサンプルが、成形した後の化学的処理により、カーボンナノチューブが生成された前記実施例１２のサンプルに比べて、機械的強度が高くなることが分かる。
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１２に示す。
表１２を見ると、母合金工程から化学的処理を通じて、カーボンナノチューブを生成したこの実施例１３のサンプルが、成形した後の化学的処理により、カーボンナノチューブが生成された前記実施例１２のサンプルに比べて、機械的強度が高くなることが分かる。
これは、炭化物を含有した気体で、金属粉末粒子状態から化学処理すると、カーボンナノチューブの生成に、更に有利になることを示唆する。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０と、ＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｂ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｃ）カーボンナノチューブ含浸結合工程
得られるサンプル焼結物を、前記実施例８のカーボンナノチューブ含浸結合工程と同様に行って、前記サンプル焼結物の気孔に接する金属粉末粒子に、カーボンナノチューブを結合させた。
得られるサンプル焼結物を、前記実施例８のカーボンナノチューブ含浸結合工程と同様に行って、前記サンプル焼結物の気孔に接する金属粉末粒子に、カーボンナノチューブを結合させた。
（ｄ）再焼結工程
前記工程を経たサンプル焼結物を、再度前記実施例３の焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
前記工程を経たサンプル焼結物を、再度前記実施例３の焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
２．引張試験による機械的物性測定
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１３に示す。
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１３に示す。
表１３を見ると、焼結した後にカーボンナノチューブを含浸し、再び再焼結したこの実施例１４のサンプルに比べて、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結した後に、再焼結した前記実施例３のサンプルの引張強度が高くなることが分かる。また、この実施例１４のサンプルの場合には、延伸率が殆どなかった。これは、焼結物に含浸されたカーボンナノチューブが、焼結物の気孔に含浸結合されるが、温度１１００℃に再焼結する際に、チューブの形状が割れて、延伸率の向上効果が消え去るからである。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０と、ＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０と、ＤＡＥを、前記実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｂ）焼結工程
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
得られたサンプル成形物を、前記実施例３の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｃ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様におこなって、所望のサンプルを得た。
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様におこなって、所望のサンプルを得た。
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルから、焼結物に生成されたカーボンナノチューブの形状を走査型電子顕微鏡で撮る。
前記工程から得られるサンプルから、焼結物に生成されたカーボンナノチューブの形状を走査型電子顕微鏡で撮る。
図３２は、ＰＡＳＣ６０サンプルの５０００倍写真であり、図３３ａは、ＤＡＥサンプルの５０００倍写真であり、図３３ｂは、２００００倍写真である。
図３２を見ると、カーボンナノチューブが、サンプルの粉末粒子間の開孔に、分散されていることが分かる。
また、図３３ａを見ると、カーボンナノチューブが、サンプルの気孔に接した金属粉末粒子の表面を覆うように生成されていることを分かり、これは、図３３ｂを参照すると、生成されたカーボンナノチューブが、成長及び合金化されて網目状に展開されたことであり、これによって脆性がある焼結物に、靭性が付与されることである。
また、図３３ａを見ると、カーボンナノチューブが、サンプルの気孔に接した金属粉末粒子の表面を覆うように生成されていることを分かり、これは、図３３ｂを参照すると、生成されたカーボンナノチューブが、成長及び合金化されて網目状に展開されたことであり、これによって脆性がある焼結物に、靭性が付与されることである。
３．引張試験による機械的物性測定
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１４に示す。
表１４を見ると、サンプルの気孔に接した金属粉末粒子に、カーボンナノチューブを生成したので、引張強度が弱くなると考えられるが、表６の結果と類似して、０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例２のサンプルに比べて、引張強度が増加することが分かる。
引張試験は、前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１４に示す。
表１４を見ると、サンプルの気孔に接した金属粉末粒子に、カーボンナノチューブを生成したので、引張強度が弱くなると考えられるが、表６の結果と類似して、０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例２のサンプルに比べて、引張強度が増加することが分かる。
これは、金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブを測り難いが、０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブを混合した場合に比べて、より多くの量のカーボンナノチューブが形成されると考えられる。一方、延伸率は少し減少された値に示された。
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０と、ＤＡＥを、実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ａ）成形工程
ＰＡＳＣ６０と、ＤＡＥを、実施例８の成形工程と同様に行ってサンプル成形物を得た。
（ｂ）焼結工程
実施例８の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
実施例８の焼結工程と同様に行ってサンプル焼結物を得、これをＫＳＤ００３３方式に測定して密度を確認する。
（ｃ）カーボンナノチューブ生成工程
実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行った。
実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様に行った。
（ｄ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を、実施例７の再焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
靭性が付与されたサンプル焼結物を、実施例７の再焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
２．引張試験による機械的物性測定
引張試験は前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１５に示す。
表１５を見ると、サンプル焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させた後に再焼結し合金化させることにより引張強度が大きく増加することが分かる。これはカーボンナノチューブの生成工程と焼結工程を繰り返すことにより機械的物性の向上が出来ることを示唆する。
引張試験は前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１５に示す。
表１５を見ると、サンプル焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させた後に再焼結し合金化させることにより引張強度が大きく増加することが分かる。これはカーボンナノチューブの生成工程と焼結工程を繰り返すことにより機械的物性の向上が出来ることを示唆する。
１．サンプル作り
（ａ）焼結工程
自動車構造用焼結合金である、ＳＭＦ４０４０Ｍを通常の方式に焼結してサンプル焼結物を得た。
（ａ）焼結工程
自動車構造用焼結合金である、ＳＭＦ４０４０Ｍを通常の方式に焼結してサンプル焼結物を得た。
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様な工程を行った。
前記実施例２のカーボンナノチューブ生成工程と同様な工程を行った。
（ｃ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を、再度実施例８の焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
靭性が付与されたサンプル焼結物を、再度実施例８の焼結工程と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
２．引張試験による機械的物性測定
引張試験は前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１６として示す。
表１６を見ると、既存焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸し結合させた後に、焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返しても、前記既存焼結物の機械的特性が向上されることが分かる。
引張試験は前記実施例１と同様に行い、その結果を次の表１６として示す。
表１６を見ると、既存焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成、又は含浸し結合させた後に、焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返しても、前記既存焼結物の機械的特性が向上されることが分かる。
前述したように、この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを均等に結合するか、生成させ成長及び合金化し、焼結完成するか、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸結合するか、又は成形物や焼結物の気孔に、カーボンナノチューブを生成させ成長及び合金化し、焼結完成することにより、焼結物の引張強度が向上されると共に、靭性が与えられることから、自動車用部品等の素材として活用可能なものである。
前述したように、この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法によると、機械的、熱的、電気電子的特性が優れて自動車用部品、電気電子機器用部品、宇宙航空機部品、金型及び切削工具素材に適合する。また、製造する際の焼結温度が低いからコスト節減効果もある。
Claims (7)
- 純鉄粉末、又は鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末、或いは鉄と燐の合金粉末の中で選択した１種の金属粉末に、分散されたカーボンナノチューブを均等に混合し、不活性ガス雰囲気下で３００℃以下に加熱乾燥して、前記金属粉末とカーボンナノチューブとが結合された母合金を得る母合金工程；
得られた母合金をプレスで加圧して成形物を得る成形工程；
得られた成形物を窒素雰囲気から１０００℃、又は１１００℃で焼結してカーボンナノチューブが成長及び合金化された焼結物を得る焼結工程；
得られた焼結物を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸に浸し、不活性ガス雰囲気で１２００℃以下に保持しながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、前記焼結物に靭性を与えるカーボンナノチューブ生成工程；
の順に行うことを特徴とするカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。 - 純鉄粉末、又は鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末、或いは鉄と燐の合金粉末の中で選択した１種の金属粉末を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸の混合溶液に浸し、１２００℃以下に保持しながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、靭性が与えられた母合金を得るカーボンナノチューブ生成工程；
得られた母合金をプレスで加圧して成形物を得る成形工程；
得られた成形物を窒素雰囲気から１１００℃で焼結して前記カーボンナノチューブが成長及び合金化された焼結物を得る焼結工程；
得られた焼結物を、再度ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸の混合溶液に浸し、１２００℃以下に保持しながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、前記焼結物に再び靭性を与えるカーボンナノチューブ再生成工程；
前記工程から靭性が与えられた焼結物を、窒素雰囲気で１１００℃に再度焼結して、カーボンナノチューブが再び成長及び合金化された所望の焼結物を得る再焼結工程；
の順に行うことを特徴とするカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。 - 純鉄粉末、又は鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末、或いは鉄と燐の合金粉末の中で選択した１種の金属粉末をプレスで加圧して成形物を得る成形工程：
得られた成形物を、カーボンナノチューブが分散された有機溶液に浸し、２００℃以下の熱を加えることにより、前記成形物の気孔にカーボンナノチューブが結合されるようにするカーボンナノチューブ含浸結合工程；
カーボンナノチューブが含浸結合された成形物を窒素雰囲気で１１００℃に焼結して、前記カーボンナノチューブが成長及び合金化された焼結物を得る焼結工程；
得られた焼結物を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸の混合溶液に浸し、不活性ガス雰囲気で１２００℃以下に保持しながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、前記焼結物に靭性を与えるカーボンナノチューブ生成工程；
の順に行うことを特徴とするカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。 - カーボンナノチューブ生成工程から靭性が与えられた焼結物を窒素雰囲気で１１００℃に再度焼結して、カーボンナノチューブが再び成長及び合金化された所望の焼結物を得る再焼結工程を、さらに行うことを特徴とする前記請求項１に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
- 靭性が与えられた焼結物を、再焼結工程から再度焼結して得られる再焼結物を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸の混合溶液に浸し、不活性ガス雰囲気で１２００℃以下に保持しながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、靭性を再び与えるようにするカーボンナノチューブ再生成工程を、さらに行うことを特徴とする前記請求項４に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
- 純鉄粉末、又は鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末、或いは鉄と燐の合金粉末の中で選択した１種の金属粉末を、プレスで加圧して成形物を得る成形工程：
得られた成形物を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸の混合溶液に浸し、不活性ガス雰囲気で１２００℃以下に保持しながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、不活性ガス雰囲気に保持して、前記成形物に靭性を与えるカーボンナノチューブ生成工程；
得られた成形物を窒素雰囲気で６００℃に焼結して、前記カーボンナノチューブが成長及び合金化された焼結物を得る焼結工程；
得られた焼結物を、再度前記カーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、前記焼結物に靭性を再び与えるようにするカーボンナノチューブ再生成工程；
前記工程から靭性が与えられた焼結物を窒素雰囲気で１１００℃に再度焼結して、カーボンナノチューブが再び成長及び合金化された所望の焼結物を得る再焼結工程；
の順に行うことを特徴とするカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。 - 純鉄粉末、又は鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末、或いは鉄と燐の合金粉末の中で選択した１種の金属粉末を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸の混合溶液と共に混合して母合金を得る母合金工程；
得られた母合金を、プレスで加圧して成形物を得る成形工程；
得られた成形物を、ＨＦ希釈溶液、ナイタル、燐酸の混合溶液に浸し、不活性ガス雰囲気で１２００℃以下に保持しながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンガスと、メタンガス、炭酸ガスを注入し、前記成形物に靭性を与えるカーボンナノチューブ生成工程；
靭性が与えられた成形物を窒素雰囲気で６００℃に焼結してカーボンナノチューブが成長及び合金化された焼結物を得る焼結工程；
得られた焼結物を、再度前記カーボンナノチューブ生成工程と同様に行って、前記焼結物に靭性を再び与えるようにするカーボンナノチューブ再生成工程；
前記工程から靭性が与えられた焼結物を窒素雰囲気で１１００℃に再度焼結して、生成されたカーボンナノチューブが再び成長及び合金化された所望の焼結物を得る再焼結工程；
の順に行うことを特徴とするカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
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