KR20080023617A

KR20080023617A - 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20080023617A
Application number: KR1020070023505A
Authority: KR
Inventors: 양선화; 안형은
Original assignee: 주식회사 씨앤테크
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2008-03-14
Also published as: US8119095B2; JP5254978B2; US20120134869A1; US20100051881A1; US20120134870A1; US8562938B2; US8506922B2; KR100839613B1; JP2010502840A

Abstract

본 발명은 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함, 이하 동일함)를 활용한 복합소결재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 금속분말이나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 결합시키거나 생성시키는 단계; 상기 금속분말이나 성형품, 소결품을 성형 혹은 소결하여 카본나노튜브를 성장 및 합금화하는 단계; 및 상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 결합공정이나 생성공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;로 이루어진 것이다.

상기 본 발명의 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료는 기계적, 열적, 전기 전자적 특성이 우수함은 물론, 소결온도 저하 등의 제조비용 절감의 효과와 재료비 절감의 효과가 있어 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료를 포함하는 자동차용 부품 및 전기 전자, 우주 항공기 부품, 금형 및 절삭공구 소재로서 유용하다.

카본나노튜브, 탄화물나노입자, 복합소결재료, 모합금, 함침, 생성

Description

카본나노튜브를 활용한 복합소결재료 및 그 제조방법{Composite Sintering Materials Using Carbon Nanotube And Manufacturing Method Thereof}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 400℃의 전자현미경 사진(배율 200배)

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 500℃의 전자현미경 사진(배율 200배)

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 400℃의 전자현미경 사진(배율 400배)

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 400℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 500배)

도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 300℃의 주사형 전자현미경 사진(배율 10,000배)

도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 500℃의 주사형 전자현미경 사진(배율 10,000배)

도 7은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 500℃의 주사형 전자현미경 사진(배율 500배)

도 8은 상기 도 7의 연결부위 부분 확대도

도 9는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 AHC100.29 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 750℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:25,000배)

도 10은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 AHC100.29 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 900℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 2,000배/b:5,000배)

도 11은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 AHC100.29 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1,000℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 2,500배/b:25,000배)

도 12는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 AHC100.29 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1,100℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 1,500배/b:20,000배)

도 13은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 ABC100.30 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1,000℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 2,000배/b:35,000배)

도 14는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 DAB 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1,000℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:20,000배)

도 15는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 DAE 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1,000℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 2,500배/b:15,000배)

도 16은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 KAP 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1,000℃의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:20,000배)

도 17은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 1000℃에서 소결한 후 인성을 부가한 시편들의 Bending 사진

도 18은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 PASC60 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1,000℃에서 소결 후 파단한 파단면의 주사형 전자현미경 사진(배율 50배)

도 19는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 DAE 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:20,000배)

도 20은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 PASC60 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:20,000배)

도 21은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 AHC100.29 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 1,000배)

도 22는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 ABC100.30 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 1,000배)

도 23은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 DAB 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 1,000배)

도 24는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 DAE 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 1,000배)

도 25는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 PASC60 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 1,000배)

도 26은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 KAP 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 1,000배)

도 27은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 순동 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,000℃에서 소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 1,000배)

도 28은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 DAE 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)을 1,100℃에서 재소결한 후 인성 부가한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 25,000배)

도 29는 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 PASC60 분말에 카본나노튜브를 생성시킨 시편(밀도 6.8g/㎤)을 소결온도 600℃에서 소결한 시편의 주사형 전자현미경 사진(배율 15,000배)

도 30은 본 발명의 실시예 9에서 얻어진 PASC60 분말 성형품에 카본나노튜브가 생성시킨 시편(밀도 6.8g/㎤)을 소결온도 600℃에서 소결한 시편의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 20,000배/b:50,000배)

도 31은 본 발명의 실시예 9에서 얻어진 DAE 분말 성형품에 카본나노튜브가 생성시킨 시편(밀도 6.8g/㎤)을 소결온도 600℃에서 소결한 시편의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:25,000배)

도 32는 본 발명의 실시예 14에서 얻어진 PASC60 분말 소결품에 카본나노튜브가 생성시킨 시편의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:25,000배)

도 33은 본 발명의 실시예 14에서 얻어진 DAE 분말 소결품에 카본나노튜브가 생성시킨 시편의 주사형 전자현미경 사진(a:배율 5,000배/b:20,000배)

본 발명은 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함, 이하 동일함)를 활용한 복합소결재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 금속분말에 카본나노튜브를 결합하거나 혹은 금속분말에 카본나노튜브를 생성하거나, 성형품의 기공에 카본나노튜브를 함침하여 결합하거나 카본나노튜브를 생성하거나, 소결품의 기공에 카본나노튜브를 함침하여 결합하거나 카본나노튜브를 생성시킨후 카본나노튜브를 성장 및 합금화하는 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료는 금속분말 입자나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 균일하게 분산하여 결합시키거나 카본나노튜브를 생성하여 성장 및 합금화시켜 소결 완성함으로써 기계적, 열적, 전기 전자적 특성이 우수함은 물론, 소결온도 저하등의 제조비용 절감의 효과와 재료비 절감의 효과가 있어 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료를 포함하는 자동차용 부품 및 전기 전자, 우주 항공기 부품, 금형 및 절삭공구 소재로서 유용하다.

나노튜브 중에 대표적인 카본나노튜브(CNT)는 기계적, 열적, 전기적 특성이 매우 우수하고 열적, 화학적으로 매우 안정하여 고탄성, 고강도 및 전도성 복합재료로 응용이 가능함으로써 고분자, 세라믹 복합소재 등 다양한 분야의 신소재로 각광을 받는 동시에 수많은 연구가 이루어지고 있는 물질이다.

현재까지 알려진 바로는, 카본나노튜브(CNT)는 상호 강한 응집성과 높은 화학적 안정성 때문에 복합재료 매트릭스에 균일하게 분산시키기가 어려워서 원하는 특성의 카본나노복합재료를 얻기가 어렵기 때문에 카본나노튜브(CNT)의 효율적인 이용이 불가능하였다.

이로 인해 최근에는 이러한 카본나노튜브(CNT)의 분산 및 화학적 처리를 통한 매트릭스와의 강한 결합력을 이용하여 카본나노튜브(CNT)의 우수한 특성을 발현하기 위한 다방면의 연구가 진행되고 있다.

한편, 금속의 복합재료의 제조방법으로는 산화물계 세라믹스로 이루어진 다공질 성형체 내에 마그네슘 증기를 침투, 분산시키고 동시에 질소가스를 도입하여 다공질 성형체 내에 금속 용탕을 침투시키도록 하는 주조방법이 제안되고 있으며, 엘라스토머를 이용하여 탄소재료가 분산된 탄소계 재료에 금속재료를 가압 혹은 비가압 침투법에 의거 용탕으로 침투시키는 방법이 제안되고 있으나 기계적, 열적, 전기 전자적 특성이 충분하지 않았다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 개발되어진 것으로, 본 발명의 목적은 기계적, 열적, 전기 전자적 특성이 우수함은 물론, 소결온도 저하등의 제조비용 절감의 효과와 재료비 절감의 효과가 있어 자동차용 부품 및 전기 전자, 우주 항공기 부품, 금형 및 절삭공구 소재로서 유용한 복합소결재료 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 위하여 본 발명의,

제1의 발명은, 카본나노튜브와 금속분말을 결합시켜 모합금을 제조하는 단계; 상기 모합금을 성형 후 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계; 상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및 상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;

제2의 발명은, 금속분말에 카본나노튜브를 생성시키는 단계; 상기 카본나노튜브가 생성된 금속분말을 성형 후 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계; 상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및 상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;

제3의 발명은, 금속분말을 성형후 성형품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 성형품의 기공에서 금속분말과 카본나노튜브를 결합시키는 단계; 상기 카본나노튜브가 생성되거나 카본나노튜브가 결합된 성형품을 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계; 상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및 상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;

제4의 발명은, 금속분말을 성형후 소결한 소결 완성품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 소결품의 기공에서 금속입자와 카본나노튜브를 결합시키는 단계; 상기 카본나노튜브가 생성되거나 카본나노튜브가 결합된 소결품을 재소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계; 상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및 상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;

제5의 발명은, 카본나노튜브와 금속분말을 결합하여 모합금을 제조하는 단계 또는 금속분말에 카본나노튜브를 생성시키는 단계; 상기 모합금 또는 카본나노튜브가 생성된 금속분말에 다른 금속분말 또는 세라믹 재료를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 성형 후 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계; 상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 함침하여 결합시키거나 카본나노튜브를 생성시키는 단계; 및 상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;

제6의 발명은, 금속분말과 세라믹 재료를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 성형하거나 성형후 소결하는 단계; 상기 성형품이나 소결품의 기공에 카본나노튜브를 함침하여 결합시키거나 카본나노튜브를 생성시키는 단계; 상기 카본나노튜브가 생성되거나 카본나노튜브가 결합된 성형품 혹은 소결품을 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계; 상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및 상기 소결품에 소결공정과 카본나노 튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;

제7의 발명은, 카본나노튜브와 금속분말을 혼합하여 결합하여 모합금을 제조하거나 금속분말에 카본나노튜브를 생성하는 단계; 상기 모합금이나 카본나노튜브가 생성된 금속분말과 고분자 재료를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열장치에 의해 용융하여 카본나노튜브를 성장시키는 단계; 상기 혼합 용융물을 사출 성형하는 단계; 및 상기 사출 성형품을 숙성하는 단계;로 이루어진 것이 특징이다.

상기 본 발명의 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료에서는 금속분말 입자에 카본나노튜브를 혼합하여 모합금을 제조하거나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 함침하여 결합하거나 금속분말 입자나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 생성시킨 후, 적절한 조건으로 성형이나 소결공정을 거친 것으로 금속분말 입자나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 개재시킨 후 카본나노튜브의 결합, 성장, 합금화시켜 기계적, 열적, 전기 전자적 특성이 우수하게 되는 것이다.

상기 본 발명에서, 상기 금속분말 입자에 카본나노튜브를 혼합하여 결합시켜 모합금을 제조하는 단계나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 함침하여 결합하는 단계에서 카본나노튜브는 물리적, 화학적으로 처리를 통해 분산된 상태의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 금속분말 입자나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 생성시키는 단계에서는 금속분말 입자나 성형품, 소결품을 화학적 처리를 한 후 카본기를 가지고 있는 액체나 기체를 투입하는 처리를 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 카본나노튜브의 생성 단계에서 화학적 제조처리 시에는 나이탈, 인산, HF용액 등 산성 용액과 암모니아, 탄산가스, 탄산수, 메탄가스, 메탄올, 아세틸렌, 벤젠 등 카본기를 가지고 있는 액체나 기체를 사용함이 바람직하다.

상기 카본나노튜브와 결합하는 단계에서의 금속분말 입자나 카본나노튜브를 함침하는 단계에서의 성형품의 매트릭스(Matrix) 성분과 소결품의 매트릭스(Matrix) 성분은 Fe, Ni, Co, W, Si가 바람직하나 Fe, Ni, Co, W, Si가 합금화되어 있는 합금(Alloy) 분말도 바람직하다. 합금(Alloy) 분말의 다른 금속분말로서는 고융점의 금속분말(Mo, Th, Ti 등) 또는 저융점의 금속분말(Al, Cu, Bi, Pb, Cd, Zn, Ce, Cs, K, Na 등)을 사용할 수 있다.

또한, 카본나노튜브를 생성하는 단계에서의 금속분말 입자나 성형품의 매트릭스(Matrix) 성분, 소결품의 매트릭스(Matrix) 성분은 Fe, Ni, Co, W, Si가 바람직하나 Fe, Ni, Co, W, Si가 합금화되어 있는 합금(Alloy) 분말도 바람직하다. 합금(Alloy) 분말의 다른 금속분말로서는 고융점의 금속분말(Mo, Th, Ti 등) 또는 저융점의 금속분말(Al, Cu, Bi, Pb, Cd, Zn, Ce, Cs, K, Na 등)을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 모합금을 제조하는 단계에서는 불활성 가스 분위기에서 300℃ 이하의 온도에서 건조하여 모합금을 제조하거나 금속분말 입자에 직접 카본나노입자를 카본나노튜브로 성장시켜 모합금을 제조하는 것이 바람직하며, 금속분말이나 성형품, 소결품에 카본나노튜브를 생성시키는 단계에서는 불활성 가스 분위기에서 1200℃ 이하 온도에서 카본나노튜브를 생성시키는 것이 바람직하며, 성형품이나 소결품에 카본나노튜브를 함침하는 단계에서는 200℃ 이하의 온도에서 함침기를 활용하여 함침하는 것이 바람직하며, 카본나노튜브의 성장 단계에서는 불활성 가스 분위기에서 800℃ 이하 온도에서 카본나노튜브를 성장시키는 것이 바람직하며, 카본나노튜브의 합금화 단계에서는 불활성 가스 분위기에서 900℃ 이상 온도에서 카본나노튜브를 합금화시키는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 좀더 상세히 설명한다.

실시예 1

(1) 샘플의 제작

(a) 모합금의 제작 공정

자동차 구조용 소결합금으로 사용되고 있는 회가내스사(Hoganas社)의 순철분말인 AHC100.29 분말과 ABC100.30 분말, 그리고 철과 구리, 니켈, 몰리브덴 합금분말인 DAB 분말, DAE 분말, 철과 인의 합금분말인 PASC60 분말, 철과 주석의 합금분말인 KAP 분말, 순동 분말에 분산된 카본나노튜브를 혼합하고 건조하여 모합금을 제작하였다.

본 실시예1에서의 혼합 방법은 분산된 카본나노튜브가 균일하게 분포될 수 있도록 Spray 방식 무중력 혼합기를 사용하여 혼합하였으며, 건조 방법은 불활성 가스 분위기에서 건조하였다. 또한 사용한 카본나노튜브는 평균 직경이 20나노, 길이가 10㎛이며, 금속분말입자는 상용제품으로 입경이 50㎛∼250㎛인 입자를 사용하 였다.

금속분말과 카본나노튜브의 배합비는 중량비 기준 카본나노튜브가 0.1 wt%가 되도록 중량 측정후 Spray방식으로 혼합하였다.

(b) 성형 공정

상기 제작된 모합금을 인장시편의 형상으로 AHC100.29 분말은 밀도가 6.2g/㎤, 6.4g/㎤, 6.6g/㎤, 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였으며, ASC100.30과 DAE, DAB, KAP, 순동 분말은 밀도가 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였다.

밀도 측정 방법은 KS D 0033 (금속소결체의 소결밀도 시험방법)에 따라 소결후 밀도를 측정하였다.

(c) 소결 공정

상기 제작한 3종류의 AHC100.29 (밀도가 6.2g/㎤, 6.4g/㎤, 6.6g/㎤) 시편은 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 온도에서 1시간 소결을 실시하였으며, 또한 밀도 6.8g/㎤로 제작한 (AHC100.29, ABC100.30, DAE, DAB, KAP, 순동 분말) 시편들은 750℃, 900℃, 1000℃, 1100℃ 온도에서 1시간 소결을 실시하였다.

소결분위기는 질소 분위기에서 실시하였으며, 사용한 소결로는 Mesh Belt 소결로를 사용하였다.

(2) 전자 현미경에 의한 미세조직 분석

상기 공정에 의해 제작된 시편 중 3종류 (AHC100.29 분말로써 밀도가 6.2g/㎤, 6.4g/㎤, 6.6g/㎤)에 대해 전자 현미경에 의한 공공(空孔)의 크기 및 분포상황, 순철분말입자의 합금화 정도를 조사하였다.

이 측정은 전자 현미경 배율을 200배, 400배로 측정을 실시하였다.

전자 현미경 사진을 찍기위해 최종 1㎛ 분말로 웨이퍼(waper) 폴리싱을 실시하였으나 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 4종류만 폴리싱을 할 수 있는 기계적 강도를 유지하였고 100℃에서 소결한 시편은 폴리싱중에 입자들이 떨어져 나가 폴리싱이 불가능하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 400℃의 전자현미경 사진(배율 200배), 도 2는 소결온도 500℃의 전자현미경 사진(배율 200배), 도 3은 소결온도 400℃의 전자현미경 사진(배율 400배)이다.

도 1 ~ 도 3에서와 같이, 400℃에서 소결한 시편은 분말입자의 형상이 거의 유지되고 있었으나 500℃에서 소결한 시편은 기존 분말야금에서 철계분말 소결온도인 1150℃에서 소결한 소결조직이 형성되고 있었다. 또한 각 분말입자에 미세한 합금층(카본나노튜브의 결합 부위)이 고르게 분산되어 있음을 알 수 있었다.

(3) 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 미세조직 분석

상기 공정에 의해 제작된 시편 중 3종류 (AHC100.29 분말로써 밀도가 6.2g/㎤, 6.4g/㎤, 6.6g/㎤)에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 카본나노튜브의 분 포형태와 카본나노튜브의 성장 및 분말입자 간 연결결합 형태, 파단시(破斷時) 카본나노튜브의 형상을 조사하였다.

이 측정은 주사형 전자 현미경 배율을 500배, 10000배로 측정을 하였다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 시편(밀도 6.2g/㎤)의 소결온도 400℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 500배), 도 5는 소결온도 300℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 10000배), 도 6은 소결온도 500℃의 주사형 전자현미경 사진(배율 10000배), 도 7은 소결온도 500℃의 주사형 전자현미경 사진(배율 500배), 도 8은 상기 도7의 연결부위 부분 확대도이다.

도 4 ~ 도 8에서와 같이, 카본나노튜브가 전시편 모두 고르게 분포되어 있었으며, 온도가 높아질수록 카본나노튜브 성장 속도가 증가하여 파단시 300℃ 온도에서는 카본나노튜브가 성장하였으나 연결결합되지 않은 형상이 많이 존재하였으나 500℃ 온도에서는 대부분 연결결합되어 시편 절단시 파단 됨을 알 수 있었다. 또한 카본나노튜브(또는 성장 화합물)의 끝단부는 분말입자와 합금화하여 결합함을 알 수 있었으며, 성장 화합물의 파단 형상은 탄화물(시멘타이트, Fe3C)의 사방정계의 형상을 가지고 있었다. 또한 연결결합부 주위의 분말입자 간에는 소결결합을 하고 있었다.

또한 밀도 6.8g/㎤로 제작한 (AHC100.29, ABC100.30, DAE, DAB, KAP, 순동 분말) 시편들에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)으로 각 소결온도 (750℃, 900℃, 1000℃, 1100℃)에서의 카본나노튜브의 분포형태와 카본나노튜브의 성장 및 합금화 형태, 파단시(破斷時) 카본나노튜브의 형상을 조사하였다.

도 9는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 AHC100.29 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 750℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 5000배와 25000배), 도 10은 소결온도 900℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 2000배와 5000배), 도 11은 소결온도 1000℃의 주사형 전자현미경 사진(배율 2500배와 25000배), 도 12는 소결온도 1100℃의 주사형 전자현미경 사진(배율 1500배와 20000배), 도 13은 ABC100.30 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1000℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 2000배와 35000배), 도 14는 DAB 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1000℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 5000배와 20000배), 도 15는 DAE 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 1000℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 2500배와 15000배), 도 16은 KAP 분말 시편(밀도 6.8g/㎤)의 소결온도 750℃의 주사형 전자현미경(SEM) 사진(배율 5000배와 20000배)이다.

도 9 ~ 도 16에서와 같이, 소결온도 750℃와 900℃에서는 균일하게 분산되어 있던 작은 카본나노튜브의 형상은 사라지고 큰 카본나노튜브들의 형상만 존재하였다. 또한 소결온도 750℃와 900℃에서의 큰 카본나노튜브의 형상은 튜브의 형상이 아직은 남아 있었으나, 소결온도 1000℃와 1100℃에서는 카본나노튜브가 작은 카본나노튜브가 엉켜있는 모양으로 변한후 금속입자 표면을 덮고 있는 형태로 변화됨을 알 수 있었다. 그리고 카본나노튜브가 결합되어 있는 부분에서는 합금화가 진행되어 소결온도가 증가할 수록 합금화된 부분이 넓어짐을 알 수 있었다. 이것으로 보아 분말입자에 균일하게 카본나노튜브를 분산 결합시킨 모합금분말을 소결하면 소결온도가 상승됨에 따라 카본나노튜브가 분말입자와 합금화가 진행될 뿐만 아니라 카본나노튜브들이 합쳐지면서 성장하고 특정 온도이상에서는 튜브의 형상이 깨어진 후 분말입자 표면을 덮게되고 분말입자와 지속적으로 합금화가 진행됨을 알 수 있었다. KAP 분말과 순동 분말에 카본나노튜브를 분산 결합시킨 모합금분말을 소결한 시편에서는 카본나노튜브의 존재를 확인할 수가 없었다.

(4) 경도시험에 의한 기계적 물성 측정

상기 공정에 의해 제작된 시편들을 비커스 경도시험기로 기계적 물성치를 측정하였다.

시험방법은 KS B 0811(비커스 경도시험 방법)에 따랐으며, 시험하중은 98.1N(10kg)로 실시하였으며, 10점 측정하여 이중 상, 하 각 두개 값을 제외하고 나머지 6점으로 산술평균하여 경도를 산출하였다.

밀도가 6.2g/㎤, 6.4g/㎤, 6.6g/㎤인 AHC100.29 분말 시편에 대한 소결온도별 비커스 경도시험 결과를 하기 표1에 표시한다.

표1에서와 같이, 비록 기존 분말야금에서는 경도값을 측정할 수 없는 낮은 소결온도이지만 400℃와 500℃ 소결온도에서는 경도값을 측정할 수 있었다. 또한 밀도가 증가할 수록 각 소결온도별 경도값이 높게 나왔다.

밀도가 6.8g/㎤인 각 분말 (AHC100.29, ABC100.30, DAB, DAE, KAP, 순동) 시편에 대한 소결온도별 비커스 경도시험 결과를 하기 표2에 표시한다.

표2에서와 같이, 비록 기존 분말야금(주1) 보다 낮은 온도(1000℃ 이하)에서도 경도값이 매우 높게 측정되었으며, 이것은 기존 분말야금 대비 보다 낮은 온도 에서 소결품을 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 하지만 1000℃와 1100℃ 온도에서 소결한 두 시편의 경도값 차이는 분말에 따라 차이가 있었으며, 이는 분말에 따라 카본나노튜브의 합금화 온도가 차이가 있음을 알 수 있었다.

<소결온도 변화 및 밀도변화에 따른 경도 측정 결과>

소결온도	밀도(g/㎤)	경도(Hv=10)
100℃	6.2	-
	6.4	-
	6.6	-
200℃	6.2	측정불가
	6.4	측정불가
	6.6	측정불가
300℃	6.2	측정불가
	6.4	측정불가
	6.6	측정불가
400℃	6.2	10
	6.4	10
	6.6	12
500℃	6.2	16
	6.4	17
	6.6	22

<분말 종류별 소결온도 변화에 따른 경도 측정 결과>

분말명	소결온도	경도(Hv=10)
AHC100.29	750℃	70
	900℃	78
	1000℃	90
	1100℃	104
ABC100.30	750℃	86
	900℃	101
	1000℃	120
	1100℃	121
DAB	750℃	76
	900℃	85
	1000℃	112
	1100℃	127
DAE	750℃	76
	900℃	85
	1000℃	100
	1100℃	122
PASC60	750℃	82
	900℃	105
	1000℃	142
	1100℃	158
KAP	750℃	68
순동	750℃	38

주1) 자동차의 구조용 소결합금인 경우 소결완성품(대략 소결온도 1150℃) 기준 SMF 4020M이 60이상, SMF 4030M이 80이상, SMF 4040M이 100이상, SMF 9060M이 200이상의 비커스 경도값을 나타낸다.

(5) 인장시험에 의한 기계적 물성 측정

상기 공정에 의해 제작된 시편들중 밀도가 6.8g/㎤인 각 분말 (AHC100.29, ABC100.30, DAB, DAE, KAP, 순동) 시편을 500kN 용량의 만능재료시험기로 인장시험을 실시하였다.

시험편은 JIS Z 2550 (기계구조 부품용 소결재료)에 따랐으며, 시험방법은 KS B 0802(금속재료 인장시험방법)에 따라 인장시험을 실시하였다.

인장시험 결과를 하기 표3에 표시한다.

표3에서와 같이, 비록 기존 분말야금(주2) 보다 낮은 온도(1000℃ 이하)에서도 인장강도를 가지고 있었으나 카본나노튜브의 함량 0.1%로는 강도 강화 효과가 미흡하였다.

<분말 종류별 소결온도 변화에 따른 인장강도 측정 결과>

분말명	소결온도	인장강도(kgf/mm2)
AHC100.29	750℃	10.65
	900℃	12.45
	1000℃	14.14
	1100℃	14.32
ABC100.30	750℃	7.33
	900℃	14.79
	1000℃	15.04
	1100℃	16.09
DAB	750℃	4.98
	900℃	12.88
	1000℃	16.47
	1100℃	18.62
DAE	750℃	6.64
	900℃	12.57
	1000℃	18.77
	1100℃	22.81
PASC60	750℃	2.16
	900℃	8.03
	1000℃	22.87
	1100℃	27.63
KAP	750℃	11.85
순동	750℃	1.06

주2) 자동차의 구조용 소결합금인 경우 소결완성품(대략 소결온도 1150℃) 기준 SMF 4020M이 20이상, SMF 4030M이 30이상, SMF 4040M이 40이상, SMF 9060M이 60이상의 인장강도를 나타낸다.

실시예 2

(1) 샘플의 제작

(a) 모합금의 제작 공정 (실시예 1과 동일)

(b) 성형 공정

상기 제작된 모합금을 인장시편의 형상으로 AHC100.29, ASC100.30과 DAE, DAB, KAP, 순동 분말을 밀도가 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.

(c) 소결 공정

상기 제작한 시편들을 각각 1000℃, 1100℃ 온도에서 1시간 소결을 실시하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.

(d) 카본나노튜브를 생성시키는 공정(인성 부가 공정)

상기 제작한 소결완성품을 희석된 HF용액이나 나이탈, 인산에 dipping시킨 후, 적절한 온도에서 암모니아를 투입후 아세틸렌이나 메탄가스, 탄산가스를 투입하여 카본나노튜브를 생성시켜 인성을 부가하였다.

(2) 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 미세조직 분석

상기 공정에 의해 제작된 시편들을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 카본나노튜브의 분포형태와 분말입자간 연결결합 형태, 파단시 형상을 조사하였다.

이 측정은 주사형 전자 현미경(SEM) 배율을 50배, 1000배, 5000배, 20000배로 측정을 실시하였다.

도 17은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 1000℃에서 소결한 후 인성을 부가한 시편들의 Bending 사진이다. 도 18은 1000℃에서 소결한 후 인성을 부가한 후, 파단한 파단면의 주사형 전자현미경 사진(배율 50배)이며, 도 19는 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 DAE 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배와 20000배)이며, 도 20은 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 PASC60분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배와 20000배), 도 21은 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 AHC100.30 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배), 도 22는 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 ABC100.30 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배), 도 23은 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 DAB 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배), 도 24는 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 DAE 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배), 도 25는 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 PASC60 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배),도 26은 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 KAP 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배), 도 27은 1000℃에서 소결한 후, 인성을 부가한 순동 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 1000배)이다.

도 17 ~ 도 27에서와 같이, 인성 부가후 카본나노튜브가 전시편 모두 고르게 생성, 결합되어 있으며, 금속분말 표면에 카본나노튜브가 망사 형태로 생성되어 파단시 파단부위로 찢겨져 나감을 확인할 수 있었다. 이것으로 인해 소결품이 인성을 가지게 되는 것으로 판단된다. 그러나 KAP 분말 시편과 순동 분말 시편에는 카본나노튜브의 존재를 파악할 수 없었다. 이것은 Cu 나 Cu Alloy 분말에 카본나노튜브를 활용하여 기계적, 전기 전자적, 열적 특성을 강화하기 위해서는 Fe, Ni 모합금 분말이나 Fe, Ni 분말에 카본나노튜브를 생성시킨 후 혼합하여 소결해야 될 것으로 판단된다.

(3) 인장시험에 의한 기계적 물성 측정 (실시예 1과 동일)

인장시험 결과를 하기 표4에 표시한다.

표4에서와 같이, 인성 부가 공정을 거친후 인장강도 측정결과는 인성 부가 전/후 인장강도 변화는 크지 않으나 연신율이 매우 증가하였다.

<분말 종류별 소결온도 변화에 따른 인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	소결온도	인성 부가전(kgf/mm2)		인성 부가후(kgf/mm2)
분말명	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	인장강도 (kgf/mm2)	신율(%)
AHC100.29	1000℃	14.14	1 미만	14.09	7.40
AHC100.29	1100℃	14.32	1 미만	13.68	12.72
ABC100.30	1000℃	15.04	1 미만	19.64	10.04
ABC100.30	1100℃	16.09	1 미만	16.16	14.52
DAB	1000℃	16.47	1 미만	19.88	11.04
DAB	1100℃	18.62	1 미만	21.93	12.20
DAE	1000℃	18.77	1 미만	23.61	9.88
DAE	1100℃	22.81	1 미만	25.64	10.84
PASC60	1000℃	22.87	1 미만	19.15	7.92
PASC60	1100℃	27.63	1 미만	25.99	8.96

주3) 자동차의 구조용 소결합금인 경우 소결완성품(대략 소결온도 1150℃) 기준 SMF 4020M이 1.0%이상, SMF 4030M이 2.0%이상, SMF 4040M이 1.2%이상, SMF 9060M이 1.5%이상의 연신율을 나타낸다.

상기와 같이, 본 발명에서는 소결품에 존재하는 기공에 접한 금속분말에 카본나노튜브를 생성, 결합시킴으로써 인성을 증가시켜 취성이 강한 기존 소결재료보다 기계적 특성이 우수한 복합소결재료를 얻을 수 있었다.

실시예 3

(1) 샘플의 제작

(a) 모합금의 제작 공정 (실시예 1과 동일)

(b) 성형 공정

상기 제작된 모합금을 인장시편의 형상으로 PASC60과 DAE 분말을 밀도가 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.

(c) 소결 공정

상기 제작한 시편들을 1100℃ 온도에서 1시간 소결을 실시하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.

(d) 카본나노튜브를 생성시키는 공정(인성 부가 공정) (실시예 2와 동일)

(e) 재소결 공정

상기 제작한 인성 부가 완성품을 1100℃ 온도에서 1시간 재소결을 실시하였다.

(2) 인장시험에 의한 기계적 물성 측정 (측정방법은 실시예1과 동일하다.)

인장시험 결과를 하기 표5에 표시한다.

표5에서와 같이, 1100℃ 온도에서 1시간 재소결 공정을 거친후 인장강도와 연신율 측정결과는 연신율은 인성 부가 소결품 대비 변화가 거의 없으나 인장강도가 매우 증가하였다.

<1100℃ 온도에서 재소결 후 인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	실시예 2의 결과		실시예 3의 결과
분말명	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	초기 소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
AHC100.29	13.68	12.72	900℃	15.04	9.28
			1000℃	17.00	11.54
			1100℃	17.39	12.12
ABC100.30	16.16	14.52	900℃	16.60	10.76
			1000℃	17.55	13.89
			1100℃	20.07	14.23
DAB	21.93	12.20	900℃	34.34	9.97
			1000℃	35.23	11.10
			1100℃	35.71	11.98
DAE	25.64	10.84	900℃	37.23	9.65
			1000℃	40.68	10.56
			1100℃	43.75	11.03
PASC60	25.99	8.96	900℃	27.76	7.64
			1000℃	30.74	8.88
			1100℃	31.75	9.23

상기와 같이, 본 발명에서는 소결품에 존재하는 기공에 접한 금속분말에 생성, 결합된 카본나노튜브를 재소결하여 성장, 합금화함으로써 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 인성을 유지할 수 있어 인성과 강도가 강화된 기계적 특성이 우수한 복합소결재료를 얻을 수 있었다.

실시예 4

(1) 샘플의 제작

(a) 모합금의 제작 공정 (실시예 1과 동일)

(b) 성형 공정 (실시예 1과 동일)

(c) 소결 공정

(e) 재소결 공정 (실시예 3와 동일)

(f) 재인성 부가 공정 (실시예 2의 (d)공정과 동일)

(2) 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 미세조직 분석

상기 공정에 의해 제작된 시편들은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 카본나노튜브의 생성 및 성장, 합금화 형상을 조사하였다.

도 28은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 1100℃에서 재소결한 후 재인성 부가한 DAE 분말 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다.

도 28에서와 같이, 금속분말 입자에 혼합된 카본나노튜브와 인성 부가 단계에서 생성된 카본나노튜브가 성장하다 합금화됨을 알 수 있으며, 재소결 후 재인성부가 단계를 거쳐 카본나노튜브가 재생성됨을 알 수 있었다. 이것은 소결-인성 부가-재소결-재인성 부가-재소결 공정의 반복으로 기계적 물성을 더욱 강화할 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 5

(1) 샘플의 제작

(a) 금속분말 입자에 카본나노튜브 생성 공정

자동차 구조용 소결합금으로 사용되고 있는 회가내스사(Hoganas社)의 철과 인의 합금분말인 PASC60 분말을 희석된 HF용액이나 나이탈, 인산을 Spray 방식 무중력 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 적정한 온도로 열을 가하면서 암모니아를 투입후 아세틸렌이나 메탄가스, 탄산가스를 투입하여 PASC60 분말에 카본나노튜브를 생성시켰다.

(b) 성형 공정

상기 제작된 모합금을 인장시편의 형상으로 밀도가 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였다.

나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.

(c) 소결 공정

상기 제작된 시편을 600℃온도에서 1시간 소결을 실시하였다.

(2) 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 미세조직 분석

상기 공정에 의해 제작된 시편은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 금속분말 입자에 생성된 카본나노튜브가 소결온도 600℃ 온도에서 소결하였을 때 성장한 형상을 조사하였다.

도 29은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 카본나노튜브가 생성된 금속분말 입자를 소결온도 600℃에서 소결한 시편의 주사형 전자 현미경 사진(배율 15000배)이다.

도 29에서와 같이, 카본나노튜브가 금속분말 입자에 카본 입자와 함께 생성되어 금속분말 입자 표면을 덮고 있었으나 카본나노튜브를 균일하게 분산 결합시킨 모합금 분말과는 달리 600℃ 소결온도에서도 조대한 카본나노튜브로 성장하지 못하고 있음을 알 수 있었다.

실시예 6

(1) 샘플의 제작

(a) 금속분말 입자에 카본나노튜브 생성 공정 (실시예 5와 동일)

(b) 성형 공정 (실시예 5와 동일)

(c) 소결 공정

상기 제작된 시편을 1100℃ 온도에서 1시간 소결을 실시하였다.

(2) 인장시험에 의한 기계적 물성 측정 (측정방법은 실시예 1과 동일하다.)

소결온도 1100℃에서의 인장시험 결과를 하기 표 6에 표시한다.

표 6에서와 같이, 0.1%의 카본나노튜브를 혼합하여 결합한 실시예 1의 시편보다 인장강도와 연신율이 증가함을 알 수 있었다. 이것은 금속분말 입자에 생성시키는 카본나노튜브의 량이 정량적으로 측정할 수는 어렵지만 0.1%의 카본나노튜브를 혼합한 경우보다 더 많은 량의 카본나노튜브가 형성되었을 것으로 판단되며, 또한 금속분말 입자에 혼합 결합시킨 카본나노튜브는 특정한 소결온도 이상에서는 튜브의 형상이 깨어져 연신율과 같은 기계적 물성치에 효과가 적은 반면 금속분말 입자에 형성된 카본나노튜브는 1100℃ 온도에서도 그 형상이 유지되어 1100℃ 온도에서 소결한 후에도 연신율이 유지되는 것으로 판단된다. 금속분말 입자에 분산 결합시킨 카본나노튜브의 량이 증가할 수록 인장강도가 증가함을 알 수 있었으나, 생성되는 카본나노튜브의 량을 정량화하기 어려운 바 기계적인 물성치에 맞는 작업 조건을 설정하는 것이 필요하다.

<1100℃ 온도에서 소결후 인장강도 측정 결과>

분말명	소결온도	실시예 1		실시예 6
분말명	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	1100℃	27.63	1 미만	39.40	8.67

실시예 7

(1) 샘플의 제작

(b) 성형공정 (실시예 5와 동일)

(c) 소결공정 (실시예 6와 동일)

(d) 카본나노튜브 추가 생성 공정 (실시예 2와 동일)

(e) 재소결 공정

상기 제작한 인성 부가 완성품을 600℃와 1100℃ 온도에서 1시간 재소결을 실시하였다. 나머지는 실시예 3과 동일하게 하였다.

인장시험 결과를 하기 표 7에 표시한다.

표 7에서와 같이, 카본나노튜브 생성 공정과 재소결 공정을 거친후 인장강도와 연신율 측정결과는 연신율은 금속분말 입자에 카본나노튜브를 생성시킨후 소결한 시편 대비 차이가 거의 없었다. 또한 600℃ 온도에서 재소결한 시편의 인장강도는 거의 차이가 없었으나 1100℃ 온도에서 재소결한 시편의 인장강도는 10% 정도 증가하였다. 이것은 실시예 6에서 얻어진 소결품에 카본나노튜브를 추가 생성하여 소결할 때 추가 합금화가 형성되는 소결화 온도로 소결하여야 기계적 강도를 증가시키 수 있음을 알 수 있었다.

<인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	실시예 6의 결과			실시예 7의 결과
	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	재소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	1100℃	39.40	8.67	600℃	40.28	13.87
				1100℃	46.86	14.70

실시예 8

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정

자동차 구조용 소결합금으로 사용되고 있는 회가내스사(Hoganas社)의 철 합금분말인 PASC60 분말과 DAE 분말을 인장시편의 형상으로 밀도가 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였다.

(b) 성형품에 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 공정

상기 제작된 성형품에 진공 함침기를 사용하여 성형품의 기공으로 카본나노튜브가 분산된 유기용액을 함침하고 적정한 온도로 열을 가하여 성형품 기공에 접한 금속분말 입자에 카본나노튜브를 결합시켰다.

(c) 소결 공정

인장시험 결과를 하기 표 8에 표시한다.

표 8에서와 같이, 성형품에 카본나노튜브를 함침하여 소결한 경우에는 금속분말 입자에 카본나노튜브를 혼합하여 소결한 경우보다 기계적 강도가 약함을 알 수 있었다. 이것은 성형품에 카본나노튜브를 함침하여 소결한 경우에는 성형품에 존재하는 기공에 카본나노튜브가 결합되어 성장, 합금화되기 때문에 금속분말 입자에 카본나노튜브를 혼합하여 소결한 경우보다 카본나노튜브의 분포가 보다 불균일하고 카본나노튜브의 량이 적어 기계적 강도가 낮은 것으로 판단된다.

<1100℃ 온도에서 소결 후 인장강도 측정 결과>

분말명	인장강도 (kgf/mm2)
분말명	실시예 1의 결과	실시예 7의 결과
PASC60	27.63	23.45
DAE	22.81	19.87

실시예 9

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정 (실시예 8과 동일)

(b) 성형품에 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 공정 (실시예 8과 동일)

(c) 소결 공정 (실시예 8과 동일)

(d) 카본나노튜브를 생성시키는 공정(인성 부가 공정)

(e) 재소결 공정 (실시예 3과 동일)

인장시험 결과를 하기 표9에 표시한다.

표9에서와 같이, 실시예 8에서 얻어진 성형품에 카본나노튜브를 함침하여 소결한 시편에 카본나노튜브를 생성시켜 600℃ 온도에서 재소결한 시편의 인장강도는 실시예 8에서 얻어진 시편과 거의 변화가 없었으나 1100℃ 온도에서 재소결한 시편의 인장강도는 실시예 8에서 얻어진 시편보다 크게 증가하였다. 이것은 생성된 카본나노튜브가 합금화가 이루어지는 온도 이상에서 재소결하여야 강도가 증가함을 알 수 있었다. 또한 연신율은 재소결 온도에 따라 차이가 있지만, 카본나노튜브가 생성되면 재소결 온도에 크게 영향을 받지 않고 유사한 연신율을 가지게 됨을 알 수 있었다.

<인성 부가 및 재소결후 인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	실시예 3의 결과			실시예 9의 결과
	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	재소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	1100℃	31.75	9.23	600℃	22.23	7.68
				1100℃	34.52	9.73
DAE	1100℃	43.75	11.03	600℃	19.36	12.34
				1100℃	34.73	11.79

실시예 10

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정

자동차 구조용 소결합금으로 사용되고 있는 회가내스사(Hoganas社)의 철 합금분말인 PASC60과 DAE 분말을 인장시편의 형상으로 밀도가 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다.

(b) 성형품에 카본나노튜브 생성 공정

상기 제작된 성형품을 희석된 HF용액이나 나이탈, 인산에 dipping한 후, 적정한 온도로 열을 가하면서 암모니아를 투입후 아세틸렌이나 메탄가스, 탄산가스를 투입하여 성형품의 기공에 접한 금속분말 입자에 카본나노튜브를 생성시켰다.

(c) 소결 공정

(3) 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 미세조직 분석

상기 공정에 의해 제작된 시편은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 성형품에 생성된 카본나노튜브가 소결온도 600℃ 온도에서 소결하였을때 성장한 형상을 조사하였다.

도 30은 본 발명의 실시예 9에서 얻어진 카본나노튜브가 생성된 PASC60 분말 성형품을 600℃ 온도에서 소결한 시편의 주사형 전자 현미경 사진{배율 20000배(a)와 50000배(b)}이며, 도 31은 카본나노튜브가 생성된 DAE 분말 성형품을 600℃ 온도에서 소결한 시편의 주사형 전자 현미경 사진{배율 5000배(a)와 25000배(b)}이다.

도 30과 도 31에서와 같이, 카본나노튜브가 성형품의 기공에 접한 금속분말 입자에 그물망 형상으로 생성되어 있음을 알 수 있었다. 하지만 카본나노튜브를 혼합하여 소결한 시편과는 달리 생성된 카본나노튜브는 소결온도 600℃에서도 조대한 카본나노튜브의 형상으로 성장하지 못하고 있음을 알 수 있었다.

실시예 11

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정 (실시예 10과 동일)

(b) 성형품에 카본나노튜브 생성 공정 (실시예 10과 동일)

(c) 소결 공정

(2) 인장시험에 의한 기계적 물성 측정 (실시예 1과 동일)

인장시험 결과를 하기 표 10에 표시한다.

표 10에서와 같이, 성형품의 기공에 접한 금속분말 입자에 카본나노튜브를 생성하였기 때문에 금속분말 입자에 카본나노튜브를 생성시킨 시편 보다 인장강도가 낮았지만, 표 6과 유사하게 0.1%의 카본나노튜브를 혼합하여 결합한 실시예 1의 시편보다 인장강도가 증가함을 알 수 있었다. 이것은 복합소결금속재료의 기계적 강도를 증가시키기 위해 혼합시키거나 생성시키는 카본나노튜브의 량을 증가시켜야 됨을 알 수 있었다.

<1100℃ 온도에서 소결 후 인장강도 측정 결과>

분말명	인장강도 (kgf/mm2)
분말명	실시예 1의 결과	실시예 6의 결과	실시예 11의 결과
PASC60	27.63	39.40	32.05
DAE	22.81	-	27.81

실시예 12

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정 (실시예 10과 동일)

(b) 성형품에 카본나노튜브 생성 공정 (실시예 10과 동일)

(c) 소결 공정 (실시예 10과 동일)

(d) 카본나노튜브 추가 생성 공정 (실시예 10과 동일)

(e) 재소결 공정

상기 제작한 인성 부가 완성품을 600℃와 1100℃ 온도에서 1시간 재소결을 실시하였다.

인장시험 결과를 하기 표11에 표시한다.

표11에서와 같이, 카본나노튜브를 성형품에 함침하여 소결한 후 카본나노튜브를 생성시킨 시편 보다 성형품에 카본나노튜브를 생성시켜 소결한 후 추가 카본나노튜브를 생성시킨 시편이 인장강도가 높았으나 연신율은 거의 유사한 수준이었다. 이것은 성형품 내의 기공에 카본나노튜브를 형성시킴으로써 소결품의 취약점인 취성을 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

<재소결후 인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	소결온도	실시예 9의 결과		실시예 12의 결과
분말명	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	600℃	22.23	7.68	35.25	12.07
PASC60	1100℃	34.52	9.73	42.19	12.10
DAE	600℃	19.36	12.34	37.40	14.00
DAE	1100℃	34.73	11.79	54.78	13.20

실시예 13

(1) 샘플의 제작

(a) 혼합 공정

자동차 구조용 소결합금으로 사용되고 있는 회가내스사(Hoganas社)의 철 합금분말인 PASC60 분말과 DAE 분말을 희석된 HF용액이나 나이탈, 인산을 Spray 방식의 무중력 혼합기를 사용하여 혼합하였다. PASC60 분말은 상용제품으로 입경이 50㎛∼250㎛인 입자를 사용하였다.

(b) 성형 공정

상기 혼합된 PASC60분말을 인장시편의 형상으로 밀도가 6.8g/㎤가 되게 200ton 프레스로 가압성형하였다.

(c) 성형품에 카본나노튜브 생성 공정

상기 제작된 성형품에 적정한 온도로 열을 가하면서 암모니아를 투입후 아세틸렌이나 메탄가스, 탄산가스를 투입하여 성형품에 카본나노튜브를 생성시켰다.

(d) 소결 공정 (실시예 12과 동일)

(e) 카본나노튜브를 생성시키는 공정(인성 부가 공정) (실시예 10과 동일)

(f) 재소결 공정 (실시예 12과 동일)

인장시험 결과를 하기 표 12에 표시한다.

표12에서와 같이, 혼합단계에서 화학적 처리를 하여 카본나노튜브를 생성한 시편이 성형한 후 화학적 처리를 하여 카본나노튜브를 생성한 시편 보다 기계적 강도가 높았다. 이것은 카본나노튜브를 생성하는 카본기의 기체가 금속분말 입자 상태에서 화학처리할 경우에 보다 더 카본나노튜브를 생성하기 유리한 것으로 판단된다.

<재소결후 인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	소결온도	실시예 12의 결과		실시예 13의 결과
분말명	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	600℃	35.25	12.07	37.85	10.46
PASC60	1100℃	42.19	12.10	44.54	10.69
DAE	600℃	37.40	14.00	39.42	12.25
DAE	1100℃	54.78	13.20	56.59	11.68

실시예 14

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정

(b) 소결 공정

(c) 소결품에 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 공정

상기 제작된 소결품에 진공 함침기를 사용하여 소결품의 기공으로 카본나노튜브가 분산된 유기용액을 함침하고 적정한 온도로 열을 가하여 소결품 기공에 접한 금속분말 입자에 카본나노튜브를 결합시켰다.

(d) 재소결 공정

상기 제작한 카본나노튜브가 함침 결합된 소결품을 1100℃ 온도에서 1시간 재소결을 실시하였다.

인장시험 결과를 하기 표13에 표시한다.

표13에서와 같이, 소결품에 카본나노튜브를 함침한 시편을 재소결한 시편 보다 금속분말 입자에 카본나노튜브를 혼합하여 소결한후 재소결한 시편이 인장강도가 높게 나왔다. 또한 소결품에 카본나노튜브를 함침한 시편을 재소결한 시편은 연신율이 거의 없었다. 이것은 소결품에 함침된 카본나노튜브는 소결품의 기공에서 함침 결합되지만 1100℃ 온도에서 재소결시 튜브의 형상이 깨어져서 연신율을 증가 시키는 효과가 없음을 알 수 있었다.

<재소결후 인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	재소결온도	실시예 3의 결과		실시예 14의 결과
분말명	재소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	1100℃	31.75	9.23	29.76	1% 미만
DAE	1100℃	43.75	11.03	32.75	1% 미만

실시예 15

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정

(b) 소결 공정

(c) 소결품에 카본나노튜브를 생성시키는 공정

(2) 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 미세조직 분석

상기 공정에 의해 제작된 시편은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 소결품에 생성된 카본나노튜브의 형상을 조사하였다.

도 32는 본 발명의 실시예 15에서 얻어진 카본나노튜브가 생성된 PASC60 분말 소결품의 주사형 전자 현미경 사진{배율 5000(a)배와 25000배(b)}이며, 도 33은 카본나노튜브가 생성된 DAE 분말 소결품의 주사형 전자 현미경 사진{배율 5000배(a)와 20000배(b)}이다.

도 32과 도 33에서와 같이, 카본나노튜브가 소결품의 기공에 접한 금속분말 입자에 그물망 형상으로 생성되었으며, 이것이 취성이 강한 소결품에 인성을 부가함을 알 수 있었다.

(3) 인장시험에 의한 기계적 물성 측정 (측정방법은 실시예 1과 동일하다.)

인장시험 결과를 하기 표14에 표시한다.

표14에서와 같이, 소결품의 기공에 접한 금속분말 입자에 카본나노튜브를 생성하였기 때문에 기계적 강도 측면에서 불리할 것으로 예상되었지만, 표 6과 유사하게 0.1%의 카본나노튜브를 혼합하여 결합한 실시예 2의 시편보다 인장강도가 증가함을 알 수 있었다. 이것은 금속분말 입자에 생성시키는 카본나노튜브의 량이 정량적으로 측정할 수는 어렵지만 0.1%의 카본나노튜브를 혼합한 경우보다 더 많은 량의 카본나노튜브가 생성되었을 것으로 판단된다. 그러나 연신율은 다소 적게 나타났다.

<인성 부가 후 인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	소결온도	실시예 2의 결과		실시예 15의 결과
분말명	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	1100℃	25.99	8.96	34.05	5.28
DAE	1100℃	25.64	10.84	34.60	8.44

실시예 16

(1) 샘플의 제작

(a) 성형 공정 (실시예 15와 동일)

(b) 소결 공정 (실시예 15와 동일)

(c) 소결품에 카본나노튜브를 생성시키는 공정 (실시예 15와 동일)

(d) 재소결공정

(2) 인장시험에 의한 기계적 물성 측정(측정방법은 실시예 1과 동일하다.)

인장시험 결과를 하기 표15에 표시한다.

표15에서와 같이, 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시킨 후 재소결하여 합금화시킴에 의해 인장강도가 크게 증가하였다. 이는 카본나노튜브의 생성 공정과 소결 공정을 반복 실시로 기계적 물성치를 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.

<인장강도 및 연신율 측정 결과>

분말명	실시예 15의 결과			실시예 16의 결과
	소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)	재소결온도	인장강도 (kgf/mm2)	신율 (%)
PASC60	1100℃	34.05	5.28	600℃	37.13	11.10
				1100℃	39.47	10.23
DAE	1100℃	34.60	8.44	600℃	43.07	13.27
				1100℃	58.70	13.73

실시예 17

(1) 샘플의 제작

(a) 인장 시편 제작

자동차의 구조용 소결합금인 SMF 4040M 재질로 소결완성품을 제작하였다.

(b) 소결품에 카본나노튜브를 생성시키는 공정 (실시예 15와 동일)

(c) 재소결공정

인장시험 결과를 하기 표16에 표시한다.

표16에서와 같이, 기존 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시킨 후 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하므로써 기존 소결품의 기계적 특성을 강화할 수 있음을 알 수 있었다.

<인장강도 및 연신율 측정 결과>

재질명	인장강도 (kgf/mm2)
재질명	기존 소결품	카본나노튜브만 생성한 소결품	재소결한 소결품
SMF4040M	42.29 (연신율:1.2%이상)	52.05 (연신율:5%수준)	63.64 (연신율:10%수준)

위와 같이, 본 발명의 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료는 금속분말 입자에 카본나노튜브를 균일하게 결합시키거나 카본나노튜브를 생성시켜 성장 및 합금화하여 소결 완성하거나 성형품이나 소결품에 카본나노튜브를 함침 결합시키거나 성형품이나 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시켜 성장 및 합금화하여 소결 완성함으로써 자동차용 부품 등의 소재로서 활용이 가능한 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료 및 그 제조방법에 따르면, 기계적, 열적, 전기 전자적 특성이 우수함은 물론, 소결온도 저하와 재료비 절감의 효과가 있어 자동차용 부품 및 전기 전자, 우주 항공기 부품, 금형 및 절삭공구 소재로서 유용하다.

Claims

금속분말에 카본나노튜브를 결합하여 모합금을 제조하는 단계;

상기 모합금을 성형 후 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계;

상기 소결품의 기공에 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및

상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료의 제조방법
금속분말에 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키는 단계;

상기 카본나노튜브가 생성된 금속분말을 성형 후 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계;

상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및

상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료의 제조방법
금속분말을 성형후 성형품의 기공에 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 성형품의 기공에서 금속분말과 카본나노튜브를 결합시키는 단계;

상기 카본나노튜브가 생성되거나 카본나노튜브가 결합된 성형품을 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계;

상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및

상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료의 제조방법
금속분말을 성형후 소결한 소결 완성품의 기공에 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 소결품의 기공에서 금속입자와 카본나노튜브를 결합시키는 단계;

상기 카본나노튜브가 생성되거나 카본나노튜브가 결합된 소결품을 재소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계;

상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 결합시키는 단계; 및

상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으 로 하는 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료의 제조방법
카본나노튜브와 금속분말을 결합하여 모합금을 제조하는 단계 또는 금속분말 에 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키는 단계;

상기 모합금 또는 카본나노튜브가 생성된 금속분말에 다른 금속분말 또는 세라믹 재료를 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 성형 후 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계;

상기 소결품의 기공에 카본나노튜브를 함침하여 결합시키거나 카본나노튜브를 생성시키는 단계; 및

상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료의 제조방법
금속분말과 세라믹 재료를 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 성형하거나 성형 후 소결하는 단계;

상기 성형품이나 소결품의 기공에 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키거나 카본나노튜브를 함침하여 성형품이나 소결품의 기공에서 금속입자와 카본나노튜브를 결합시키는 단계;

상기 성형품이나 소결품을 소결하여 카본나노튜브를 성장 또는 합금화하는 단계;

상기 소결품에 소결공정과 카본나노튜브 생성 공정이나 카본나노튜브 함침 결합 공정을 반복 실시하여 기계적 특성을 강화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본나노튜브를 활용한 복합소결재료의 제조방법
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 카본나노튜브를 결합시키거나 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키는 금속분말은 Fe, Ni, Co, W, Si 분말, 또는 Fe, Ni, Co, W, Si가 합금화된 합금(Alloy)분말인 것을 특징으로 하는 복합소결재료의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 카본나노튜브를 함침시키거나 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키는 성형품 혹은 소결품의 매트릭스(Matrix) 성분은 Fe, Ni, Co, W, Si 분말과 Fe, Ni, Co, W, Si가 합금화된 합금(Alloy) 분말인 것을 특징으로 하는 복합소결재료의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 얻어진 복합소결재료.
금속분말에 카본나노튜브를 결합하여 모합금을 제조하거나 금속분말에 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성하는 단계;

상기 모합금이나 카본나노튜브가 생성된 금속분말과 고분자 재료를 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 가열장치에 의해 용융하여 카본나노튜브를 성장시키는 단계;

상기 혼합 용융물을 사출 성형하는 단계; 및

상기 사출 성형품을 숙성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 카본나노튜브를 활용한 복합고분자재료의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 카본나노튜브를 결합시키거나 카본나노튜브(탄화물나노입자 포함)를 생성시키는 금속분말은 Fe, Ni, Co, W, Si 분말, 또는 Fe, Ni, Co, W, Si가 합금화된 합금(Alloy)분말인 것을 특징으로 하는 복합고분자재료의 제조방법.
제10항의 제조방법에 의하여 얻어진 복합고분자재료.