JP5875522B2 - 複合材料 - Google Patents
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Description
本発明は、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料に関する。
ＮｉＴｉ系合金、ＦｅＭｎＳｉ系合金、ＣｕＡｌＮｉ系合金等は、一般に形状記憶合金と呼ばれ、少なくとも生体温度（３７℃付近）で超弾性を示すもの（超弾性形状記憶合金）がある。ここでいう超弾性とは、使用温度において通常の金属が塑性変形する領域まで変形（曲げ、引張り、圧縮、ねじり）させても、変形の解放後、加熱を必要とせずにほぼ変形前の形状に回復することを意味する。
このような超弾性形状記憶合金は、その特性を生かして様々な用途に用いられており、例えば、ＮｉＴｉ系合金は、ステント、ガイドワイヤ等の医療用具の基材として用いられている（特許文献１の［特許請求の範囲］、特許文献２の段落［００１１］［００１６］等を参照）。
このような超弾性形状記憶合金は、その特性を生かして様々な用途に用いられており、例えば、ＮｉＴｉ系合金は、ステント、ガイドワイヤ等の医療用具の基材として用いられている（特許文献１の［特許請求の範囲］、特許文献２の段落［００１１］［００１６］等を参照）。
ところで、上記のような超弾性形状記憶合金は、一般的に「軟らかい」金属であるため、用途によっては、プラトー領域（応力−歪曲線において歪の増加に対して応力がほぼ一定値を示す領域）における応力が不十分とされる場合があった。
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料において、そのプラトー領域における応力を向上させることを目的とする。
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料において、そのプラトー領域における応力を向上させることを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料において、このマトリックス中に炭素系ナノ物質が分散されることで、プラトー領域における応力が向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料であって、前記マトリックス中に分散された炭素系ナノ物質を含有し、前記炭素系ナノ物質の含有量が前記超弾性形状記憶合金１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部である、複合材料。
（２）上記超弾性形状記憶合金が、ＮｉＴｉ系合金である、上記（１）に記載の複合材料。
（３）上記マトリックスは、上記超弾性形状記憶合金の焼結体である、上記（１）または（２）に記載の複合材料。
（４）上記炭素系ナノ物質が、カーボンナノチューブまたはカーボンブラックである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合材料。
本発明によれば、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料において、そのプラトー領域における応力を向上させることができる。
本発明の複合材料は、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料であって、上記マトリックス中に分散された炭素系ナノ物質を含有する、複合材料である。以下に、本発明の複合材料を構成する各成分について、詳述する。
＜マトリックス＞
上記マトリックスは、超弾性形状記憶合金に由来するものであり、例えば、超弾性形状記憶合金の焼結体等である。
ここで、超弾性形状記憶合金としては、例えば、ＮｉＴｉ系合金、ＣｕＡｌＮｉ系合金、ＦｅＭｎＳｉ系合金、ＣｕＳｎ系合金、ＣｕＺｎ系合金、ＩｎＮｉＴｉＡｌ系合金、ＦｅＰｔ系合金、ＭｎＣｕ系合金等が挙げられ、中でも、回復歪が大きく、かつ、生体適合性に優れているという理由から、ＮｉＴｉ系合金が好ましい。
上記マトリックスは、超弾性形状記憶合金に由来するものであり、例えば、超弾性形状記憶合金の焼結体等である。
ここで、超弾性形状記憶合金としては、例えば、ＮｉＴｉ系合金、ＣｕＡｌＮｉ系合金、ＦｅＭｎＳｉ系合金、ＣｕＳｎ系合金、ＣｕＺｎ系合金、ＩｎＮｉＴｉＡｌ系合金、ＦｅＰｔ系合金、ＭｎＣｕ系合金等が挙げられ、中でも、回復歪が大きく、かつ、生体適合性に優れているという理由から、ＮｉＴｉ系合金が好ましい。
代表的なＮｉＴｉ系合金としては、Ｎｉを４３〜５７ｗｔ％含有し、残部がＴｉと不可避不純物とからなるＮｉＴｉ合金が挙げられる。このようなＮｉＴｉ合金には、少量の他の元素、例えば、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、ニオブ、銅等が添加されている場合もある。
ＮｉＴｉ系合金の中でも、Ｎｉを５４．５〜５７ｗｔ％含有し、残部がＴｉと不可避不純物とからなるものが特に好ましい。このようなＮｉＴｉ合金は、ＴｉおよびＮｉ以外に、Ｃを０．０７０ｗｔ％以下、Ｃｏを０．０５０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．０１０ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０１０ｗｔ％以下、Ｈを０．００５ｗｔ％以下、Ｆｅを０．０５０ｗｔ％以下、Ｎｂを０．０２５ｗｔ％以下、Ｏを０．０５０ｗｔ％以下含有してもよい。
ＮｉＴｉ系合金の中でも、Ｎｉを５４．５〜５７ｗｔ％含有し、残部がＴｉと不可避不純物とからなるものが特に好ましい。このようなＮｉＴｉ合金は、ＴｉおよびＮｉ以外に、Ｃを０．０７０ｗｔ％以下、Ｃｏを０．０５０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．０１０ｗｔ％以下、Ｃｒを０．０１０ｗｔ％以下、Ｈを０．００５ｗｔ％以下、Ｆｅを０．０５０ｗｔ％以下、Ｎｂを０．０２５ｗｔ％以下、Ｏを０．０５０ｗｔ％以下含有してもよい。
＜炭素系ナノ物質＞
上記炭素系ナノ物質は、炭素原子からなるナノサイズの物質である。本発明の複合材料においては、上記マトリックス中に上記炭素系ナノ物質が分散されていることにより、単なる超弾性形状記憶合金と比較して、プラトー領域における応力に優れる。これは、炭素系ナノ物質による分散第２相強化、微細化強化のためであると考えられる。
上記炭素系ナノ物質は、炭素原子からなるナノサイズの物質である。本発明の複合材料においては、上記マトリックス中に上記炭素系ナノ物質が分散されていることにより、単なる超弾性形状記憶合金と比較して、プラトー領域における応力に優れる。これは、炭素系ナノ物質による分散第２相強化、微細化強化のためであると考えられる。
上記炭素系ナノ物質としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノコイル等が挙げられ、中でも、品質が安定し、量産化が可能であるという理由から、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましく、アスペクト比が高いという理由から、カーボンナノチューブがより好ましい。
カーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が挙げられる。
カーボンナノチューブの形状は、特に限定されないが、断面平均直径が１〜１０００ｎｍであるのが好ましく、５〜５００ｎｍであるのがより好ましい。また、平均全長が０．１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜１０００μｍであるのがより好ましい。また、アスペクト比が１０〜１０，０００であるのが好ましく、１５０〜１，０００であるのがより好ましい。
カーボンナノチューブの形状は、特に限定されないが、断面平均直径が１〜１０００ｎｍであるのが好ましく、５〜５００ｎｍであるのがより好ましい。また、平均全長が０．１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜１０００μｍであるのがより好ましい。また、アスペクト比が１０〜１０，０００であるのが好ましく、１５０〜１，０００であるのがより好ましい。
カーボンブラックとしては、平均粒径が４０〜１２０ｎｍであるのが好ましく、８０〜１２０ｎｍであるのがより好ましい。
上記炭素系ナノ物質の含有量としては、特に限定されないが、仕込み量で、上記超弾性形状記憶合金１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．３質量部であるのがより好ましい。
上記炭素系ナノ物質の含有量がこの範囲であれば、プラトー領域における応力を顕著に向上させることができる。
上記炭素系ナノ物質の含有量がこの範囲であれば、プラトー領域における応力を顕著に向上させることができる。
＜製造方法＞
本発明の複合材料の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記超弾性形状記憶合金と上記炭素系ナノ物質とを含む原料を混合させたものを焼結する方法；上記超弾性形状記憶合金を焼結させたものに上記炭素系ナノ物質を混合させる方法；等が挙げられる。
本発明の複合材料の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記超弾性形状記憶合金と上記炭素系ナノ物質とを含む原料を混合させたものを焼結する方法；上記超弾性形状記憶合金を焼結させたものに上記炭素系ナノ物質を混合させる方法；等が挙げられる。
上記超弾性形状記憶合金と上記炭素系ナノ物質とを含む原料を混合させたものを焼結する方法としては、例えば、湿式法を好ましく用いることができる。
湿式法の場合、所定のバインダ中に上記炭素系ナノ物質を分散させた分散液に、上記超弾性形状記憶合金の粉末を混合させ、熱処理によってバインダを乾燥除去することで、上記炭素系ナノ物質を表面に付着させた上記超弾性形状記憶合金の粉末を得る。そして、上記粉末を焼結、押出することによって、本発明の複合材料を得ることができる。
湿式法の場合、所定のバインダ中に上記炭素系ナノ物質を分散させた分散液に、上記超弾性形状記憶合金の粉末を混合させ、熱処理によってバインダを乾燥除去することで、上記炭素系ナノ物質を表面に付着させた上記超弾性形状記憶合金の粉末を得る。そして、上記粉末を焼結、押出することによって、本発明の複合材料を得ることができる。
焼結の条件としては、特に限定されないが、焼結温度が７００〜１２００℃であるのが好ましく、８００〜１１００℃であるのがより好ましい。焼結温度がこの範囲であれば、プラトーを維持しつつ、プラトー領域における応力を顕著に向上させることができる。
本発明の複合材料の用途としては、特に限定されないが、例えば、ステント、ガイドワイヤ、塞栓コイル、静脈フィルタ、歯列矯正ワイヤなどの医療用具の基材等として好ましく用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］
水を主成分とするバインダに、ＭＷＣＮＴを添加して分散させ、次に、ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０８となるように、ＮｉＴｉ系合金粉末を添加した。次に、６００℃で熱処理を行ってバインダを乾燥除去し、ＭＷＣＮＴを表面に付着させたＮｉＴｉ系合金粉末を得た。
［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］
水を主成分とするバインダに、ＭＷＣＮＴを添加して分散させ、次に、ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０８となるように、ＮｉＴｉ系合金粉末を添加した。次に、６００℃で熱処理を行ってバインダを乾燥除去し、ＭＷＣＮＴを表面に付着させたＮｉＴｉ系合金粉末を得た。
［焼結］
ＭＷＣＮＴを表面に付着させたＮｉＴｉ系合金粉末を、下記の条件で焼結させ、焼結体を得た。
・温度：９００℃
・保持時間：３０ｍｉｎ
・雰囲気：真空
・圧力：４０ＭＰａ
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
ＭＷＣＮＴを表面に付着させたＮｉＴｉ系合金粉末を、下記の条件で焼結させ、焼結体を得た。
・温度：９００℃
・保持時間：３０ｍｉｎ
・雰囲気：真空
・圧力：４０ＭＰａ
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
［熱間押出加工］
得られた焼結体について、下記の条件で熱間押出加工を行って、押出加工品を得た。
・予備加熱温度：１０５０℃
・予備過熱時間：１０ｍｉｎ
・押出比：６
・押出ラム速度：６ｍｍ／ｓｅｃ
得られた焼結体について、下記の条件で熱間押出加工を行って、押出加工品を得た。
・予備加熱温度：１０５０℃
・予備過熱時間：１０ｍｉｎ
・押出比：６
・押出ラム速度：６ｍｍ／ｓｅｃ
＜実施例２＞
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０７となるように、ＮｉＴｉ系合金粉末を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例１と同様にした。
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０７となるように、ＮｉＴｉ系合金粉末を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例１と同様にした。
＜実施例３＞
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０９となるように、ＮｉＴｉ系合金粉末を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例１と同様にした。
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０９となるように、ＮｉＴｉ系合金粉末を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例１と同様にした。
＜実施例４＞
［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］
ＮｉＴｉ系合金粉末中に、ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０５となるように、ＭＷＣＮＴを添加して、両者を混合した。
［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］
ＮｉＴｉ系合金粉末中に、ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．０５となるように、ＭＷＣＮＴを添加して、両者を混合した。
［焼結］
上記混合したものを、下記の条件で焼結させ、焼結体を得た。
・温度：９００℃
・保持時間：３０ｍｉｎ
・雰囲気：真空
・圧力：４０ＭＰａ
上記混合したものを、下記の条件で焼結させ、焼結体を得た。
・温度：９００℃
・保持時間：３０ｍｉｎ
・雰囲気：真空
・圧力：４０ＭＰａ
［熱間押出加工］
得られた焼結体について、下記の条件で熱間押出加工を行って、押出加工品を得た。
・予備加熱温度：１１００℃
・予備過熱時間：１０ｍｉｎ
・押出比：６
・押出ラム速度：６ｍｍ／ｓｅｃ
得られた焼結体について、下記の条件で熱間押出加工を行って、押出加工品を得た。
・予備加熱温度：１１００℃
・予備過熱時間：１０ｍｉｎ
・押出比：６
・押出ラム速度：６ｍｍ／ｓｅｃ
＜実施例５＞
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．１０となるように、ＭＷＣＮＴを添加したこと以外は、実施例４と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例４と同様にした。
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．１０となるように、ＭＷＣＮＴを添加したこと以外は、実施例４と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例４と同様にした。
＜実施例６＞
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．１５となるように、ＭＷＣＮＴを添加したこと以外は、実施例４と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例４と同様にした。
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．１５となるように、ＭＷＣＮＴを添加したこと以外は、実施例４と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例４と同様にした。
＜実施例７＞
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．２５となるように、ＭＷＣＮＴを添加したこと以外は、実施例４と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例４と同様にした。
ＮｉＴｉ系合金粉末とＭＷＣＮＴとの質量比が１００：０．２５となるように、ＭＷＣＮＴを添加したこと以外は、実施例４と同じ条件で［ＭＷＣＮＴとＴｉＮｉ合金との混合］を行った。それ以外は、実施例４と同様にした。
＜比較例１＞
［混合］を行わずに、ＮｉＴｉ系合金粉末のみを実施例１と同じ条件で［焼結］させた。それ以外は、実施例１と同様にした。
［混合］を行わずに、ＮｉＴｉ系合金粉末のみを実施例１と同じ条件で［焼結］させた。それ以外は、実施例１と同様にした。
＜比較例２＞
［混合］を行わずに、ＮｉＴｉ系合金粉末のみを実施例４と同じ条件で［焼結］させた。それ以外は、実施例４と同様にした。
［混合］を行わずに、ＮｉＴｉ系合金粉末のみを実施例４と同じ条件で［焼結］させた。それ以外は、実施例４と同様にした。
＜評価＞
［引張試験］
実施例１〜７ならびに比較例１および２で得られた押出加工品について、室温環境にて、下記の条件で引張試験を行った（ｎ＝２）。実施例１および比較例１の結果を図１のグラフに、実施例２〜７および比較例２の結果を図４のグラフにそれぞれ示す。
・試験片の形状：丸棒
・試験片の直径：３．５ｍｍ
・試験片の長さ：２０ｍｍ
・引張速度：歪速度５×１０-4ｓ-1
［引張試験］
実施例１〜７ならびに比較例１および２で得られた押出加工品について、室温環境にて、下記の条件で引張試験を行った（ｎ＝２）。実施例１および比較例１の結果を図１のグラフに、実施例２〜７および比較例２の結果を図４のグラフにそれぞれ示す。
・試験片の形状：丸棒
・試験片の直径：３．５ｍｍ
・試験片の長さ：２０ｍｍ
・引張速度：歪速度５×１０-4ｓ-1
図１および図４に示すグラフから、ＮｉＴｉ系合金に由来するマトリックス中にカーボンナノチューブを分散させた実施例１〜７は、単なるＮｉＴｉ系合金の焼結体である比較例１〜２と比較して、プラトー領域における応力が向上していることが分かった。
［ヒステリシス試験］
実施例１〜７ならびに比較例１および２で得られた押出加工品を引張ることにより、一定の歪みを加えた後応力を除荷する引張試験を１サイクルとして、加える歪を４％（サイクル１）から開始し、順に８．５％（比較例１は１０％、実施例２〜７および比較例２は８％）（サイクル２）、１５％（実施例２〜７および比較例２は１４％）（サイクル３）と３サイクル行う、ヒステリシス試験を下記の条件で行った（ｎ＝１）。実施例１の結果を図２に、比較例１の結果を図３にそれぞれ示す。また、実施例２〜７および比較例２のサイクル１の結果を図５に、サイクル２の結果を図６に、サイクル３の結果を図７にそれぞれ示す。
・試験片の形状：丸棒
・試験片の直径：３．５ｍｍ
・試験片の長さ：２０ｍｍ
・引張速度：歪速度５×１０-4ｓ-1
実施例１〜７ならびに比較例１および２で得られた押出加工品を引張ることにより、一定の歪みを加えた後応力を除荷する引張試験を１サイクルとして、加える歪を４％（サイクル１）から開始し、順に８．５％（比較例１は１０％、実施例２〜７および比較例２は８％）（サイクル２）、１５％（実施例２〜７および比較例２は１４％）（サイクル３）と３サイクル行う、ヒステリシス試験を下記の条件で行った（ｎ＝１）。実施例１の結果を図２に、比較例１の結果を図３にそれぞれ示す。また、実施例２〜７および比較例２のサイクル１の結果を図５に、サイクル２の結果を図６に、サイクル３の結果を図７にそれぞれ示す。
・試験片の形状：丸棒
・試験片の直径：３．５ｍｍ
・試験片の長さ：２０ｍｍ
・引張速度：歪速度５×１０-4ｓ-1
図２および３ならびに図５〜７に示すグラフから、ＮｉＴｉ系合金に由来するマトリックス中にカーボンナノチューブを分散させた実施例１〜７は、単なるＮｉＴｉ系合金の焼結体である比較例１および２と同様、応力を除荷した際に変形歪がある程度元に回復することが分かった。なお、実施例６および７は、サイクル３の途中で破断が生じた。
Claims (4)
- 超弾性形状記憶合金をマトリックスとする複合材料であって、前記マトリックス中に分散された炭素系ナノ物質を含有し、前記炭素系ナノ物質の含有量が前記超弾性形状記憶合金１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部である、複合材料。
- 前記超弾性形状記憶合金が、ＮｉＴｉ系合金である、請求項１に記載の複合材料。
- 前記マトリックスは、前記超弾性形状記憶合金の焼結体である、請求項１または２に記載の複合材料。
- 前記炭素系ナノ物質が、カーボンナノチューブまたはカーボンブラックである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
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