JP5253090B2 - Ｍｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板の製造方法に関する。

Ｍｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板（「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板」ともいう）は、優れた耐食性等から、幅広い用途に使用されている。しかし、さらなる美麗な外観を保持が求められており、外観性を高めるための方法として、製造時のめっき浴成分と水冷温度を制御する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、めっき浴から引き上げられた鋼板を、めっき層が凝固した後に水冷（ウォータークエンチ）する際に、鋼板温度を１０５℃未満とすると、めっき層表面の光沢劣化を抑制できることが開示されている。また、同文献には、めっき浴に、希土類元素、Ｙ、Ｚｒ、およびＳｉからなる群から選ばれた易酸化元素の１種を添加して、かつウォータークエンチする際の鋼板温度を１０５〜３００℃に制御すると、めっき層表面の光沢劣化を抑制できることが開示されている。
特許第４０６４６３４号公報

特許文献１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、外観性には優れるものの、高い摺動性が求められる用途にはあまり適さないという問題があった。この原因は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき表面がＡｌ系およびＭｇ系の水酸化物に覆われるためと推察された。Ａｌ系およびＭｇ系の水酸化物はメタルや酸化物に比べ、軟質で、加工キズがつき易いからである。さらに特許文献１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、表面に、Ａｌ系およびＭｇ系の酸化物に比べ、比較的軟質のＺｎ系酸化物の量が多く存在することも明らかとなった。このことも、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の摺動性が十分でないことの原因と推察された。

すなわち、摺動性に優れたＭｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板が望まれていたが、これまで満足の行くものは存在しなかった。本発明は、かかる事情に鑑み、摺動性に優れたＭｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、めっき浴から引き上げられた鋼板を、特定の鋼板温度であるときに水冷し、かつ水冷後に特定の温度で加熱することにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち前記課題は、以下の本発明により解決される。

［１］Ｍｇを１．０質量％以上、Ａｌを４．０質量％以上含有する溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼板を浸漬して引き上げる工程、
前記引き上げられた鋼板に、ガスワイピングを施す工程、
前記ガスワイピングが施された鋼板を、鋼板温度が１１０〜２２０℃であるときに水冷する工程、および
前記水冷された鋼板を、鋼板板温が１２０〜３００℃になるよう加熱する工程を含む、Ｍｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
［２］前記ワイピングガスの酸素濃度は、３ｖｏｌ％以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記加熱工程における鋼板温度は、１２０〜２００℃である、［１］に記載の製造方法。
［４］前記［１］〜［３］いずれかに記載の製造方法で得られるＭｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板であって、
めっき層の表層に１０〜３００ｎｍの酸化皮膜を有し、かつ
前記酸化皮膜中の、酸化物の状態にあるＡｌ元素と、酸化物の状態にあるＭｇ元素の合計量は、４０〜６０原子％である、Ｍｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板。

本発明により、摺動性に優れたＭｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板を提供できる。

１．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法は、
（１）Ｍｇを１．０質量％以上、Ａｌを４．０質量％以上含有する溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼板を浸漬して引き上げる工程、
（２）前記引き上げられた鋼板に、ガスワイピングを施す工程、
（３）前記ガスワイピングが施された鋼板を、鋼板温度が１１０〜２２０℃であるときに水冷する工程、および
（４）前記水冷された鋼板を、鋼板板温が１２０〜３００℃になるよう加熱する工程、を含むことを特徴とする。

（１）の工程
この工程では、特定のめっき浴に鋼板を浸漬し、引き上げる。本発明のめっき浴は、特定量のＭｇとＡｌを含む溶融Ｚｎ基めっき浴である。Ｚｎ基めっき浴とは、Ｚｎを主成分とするめっき浴である。本発明の溶融Ｚｎ基めっき浴は、Ｍｇを１．０質量％以上、Ａｌを４．０質量％以上含有する。めっき浴は不可避的不純物を含んでいてもよい。
Ｍｇの含有量は１．０質量％以上であれば限定されないが、２．０〜４．０質量％が好ましい。Ａｌの含有量も４．０質量％以上であれば限定されないが、４．０〜１５質量％が好ましい。本発明において記号「〜」は、その両端の値を含む。
めっき浴の温度は、公知の温度とすればよく限定されないが、４００〜４５０℃が好ましい。

本工程で用いる鋼板は、公知の鋼板であれば限定されない。公知の鋼板の例には冷延鋼板などが含まれる。鋼板は、めっき浴に浸漬されて引き上げられる。浸漬される時間は、所望されるめっき付着量により適宜調整してよい。通常は、鋼板として鋼帯を用いるので、鋼帯の先部が浸漬されて、引き上げられると同時に鋼帯の後部が浸漬される。引き上げられた鋼帯の先部は、連続して次工程が施される。このように本発明は、連続して行われることが多い。

（２）の工程
この工程は、めっき浴から引き上げられた鋼板に、ガスを吹き付けてガスワイピングを施す。ガスワイピングとは、鋼板に付着しためっき層が凝固する前に、ガスを吹き付けて余分なめっき層を除去し、めっき層が所望の付着量となるように調整する処理をいう。
ガスワイピングで使用されるワイピングガスは、通常は不活性なガスが用いられるが、本発明においては酸素を含んでいてもよい。これにより、めっき層に酸化皮膜を形成しやすくなるからである。ワイピングガスの酸素濃度は、３ｖｏｌ％以下が好ましい。前記濃度が３ｖｏｌ％を超えると、めっき層が凝固するまでの間に表層部のたれ落ちが発生しやすく外観が劣る場合がある。また、前記濃度が３ｖｏｌ％を超えると、形成された「たれ部（凸部）」が金型に削られ、加工時の耐カジリ性が劣ることがある。

ガスワイピングは、公知の方法で行えばよい。例えば、鋼板の両面から、ノズルを介して、ガスを吹き付ければよい。ガスの圧力やガスを吹き付ける時間は、めっき層が所望の付着量となるように適宜調整してよい。

（３）の工程
本工程では、ガスワイピングが施された鋼板を、鋼板温度が１１０〜２２０℃であるときに水冷する。この工程により、めっき表層のＡｌおよびＭｇが水酸化物とされる。すなわち、めっき表層に、Ａｌの水酸化物およびＭｇの水酸化物が生成される。これらの水酸化物は次工程で分解（脱水）されて、Ａｌ酸化物とＭｇ酸化物を生成する。これらの酸化物の存在により、本発明で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は摺動性に優れる。従って、本工程において生成される水酸化物の量は、次工程で得られる酸化物の量に影響する。

このため、本工程では鋼板温度を１１０〜２２０℃とする必要がある。鋼板温度が１１０℃未満であると、十分な量の水酸化物が得られない。また、鋼板温度が２２０℃を超えると、めっき層表面がまだら状に著しく黒変するので外観性が低下する。
鋼板温度は、公知の方法で測定できるが、例えば、接触温度計、放射温度計などの任意の方法で測定してよい。

本工程における水冷方法は限定されない。水冷方法の例には、水槽に鋼板を浸漬する方法や、水または霧状の水を鋼板に吹き付ける方法が含まれる。
水冷する時間は、形成される水酸化物量が所望の量になるように調整してよい。本発明においては、鋼帯を連続で処理し、本工程の後、すぐに次工程を施すことが好ましいため、通常、冷却時間は、１〜３０秒程度である。
また、冷却後の鋼板温度は、２０〜７０℃であることが好ましい。

（４）の工程
本工程では、（３）工程で処理された鋼板を、鋼板板温の最高到達温度（以下単に「鋼板温度」ともいう）が１２０〜３００℃になるよう加熱する。この工程により、めっき表層のＡｌ水酸化物およびＭｇ水酸化物が分解（脱水）されて、Ａｌ酸化物およびＭｇ酸化物が生成される。Ａｌ酸化物およびＭｇ酸化物は、Ａｌ金属、Ｍｇ金属、およびこれらの水酸化物に比べて硬いため、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の摺動性を向上させる。

前記鋼板温度が１２０℃未満であると、めっき表層において、酸化物より水酸化物の占める割合が多くなり耐カジリ性が低下する。一方、前記鋼板温度が３００℃を超えるとめっき層が部分的に再溶解し、表面肌が荒れたり、対流により最表層の酸化物がめっき層中に取り込まれたりする。この結果、めっき表層の硬度が低下し、耐カジリ性が低下する。

加熱する手段は限定されない。例えば、加熱炉を用いて加熱すればよい。
鋼板温度は、前記同様に測定される。鋼板板温の最高到達温度は１２０〜３００℃であればよいが、１２０〜２００℃が好ましく、１５０〜１９０℃がより好ましい。加熱する時間は、最高到達温度が所望の温度になるように適宜調整される。

図１は、本発明の製造方法の概要を示す図である。図１中、１は鋼帯、１０はめっき浴、２０はガスワイピング装置、３０は空冷装置、４０は水冷装置、５０は加熱装置である。
本発明の（１）の工程はめっき浴１０を、（２）の工程はガスワイピング装置２０を、（３）の工程は水冷装置４０と必要に応じて空冷装置３０を、（４）の工程は加熱装置５０を用いて実施される。

２．本発明で得られた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板
本発明で得られる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（以下「本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板」ともいう）は、めっき層の表層に１０〜３００ｎｍの酸化皮膜を有することが好ましい。さらに、前記酸化皮膜中の、酸化された状態にあるＡｌ元素と、酸化された状態にあるＭｇ元素の合計量は、４０〜６０原子％であることが好ましく、５０〜６０原子％であることがより好ましい。前記合計量が４０原子％未満であると、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の硬度が十分でないことがある。

酸化皮膜は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて測定できる。具体的には、アルゴンイオンビームなどでスパッタリングを行いながら、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を表面から厚み方向へ分析を行う。そしてＡｌ元素およびＭｇ元素に由来するピークを、ケミカルシフトから「金属状態の元素」のピークと「酸化された状態の元素」のピークに分解する。この「酸化された状態の元素」のピークを深さ方向に追跡し、このピークが消失する深さが、酸化皮膜と層でないめっき層の界面とされる。

酸化皮膜における酸化された状態にあるＡｌ元素と、酸化された状態にあるＭｇ元素の合計量（以下「特定酸化物の合計量」ともいう）は、４０〜６０原子％であることが好ましい。
特定酸化物の合計量は、酸化皮膜をＸＰＳ分析して、以下の式で求めることができる。
特定酸化物の合計量（原子％）＝（酸化皮膜中の酸化された状態にあるＡｌ元素＋酸化皮膜中の酸化された状態にあるＭｇ元素）／酸化皮膜中の全元素の量×１００・・（Ｉ）

図２は、本発明以外の方法で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のＸＰＳ分析結果の一例を示す。この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、原板をめっき浴から引き上げ、凝固完了後に、鋼板温度を１２０℃として水冷し、そのまま常温（２５℃）で乾燥して製造された。
図２において横軸は結合エネルギーであり、元素の結合状態を示す。Ｍｇは５１．８ｅＶ、Ａｌは７６．０ｅＶにピークが検出され、これらは、水酸化物の状態にあるＭｇ、Ａｌであると同定される。縦軸は任意強度を示す。

図３は、本発明により製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のＸＰＳ分析結果の一例を示す。この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、原板をめっき浴から引き上げ、凝固完了後に、鋼板温度を１２０℃として水冷し、連続して鋼板温度が１５０℃となるように加熱して乾燥して製造された。Ｍｇは５２．２ｅＶ、Ａｌは７６．７ｅＶの位置にピークが検出された。これらはいずれも図２で検出されたピークより高エネルギー側に存在するピークであることから、酸化物の状態にあるＭｇ、Ａｌであると同定される。

本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、通常の潤滑処理された鋼板に比べ、不導体膜（酸化物層）が薄いという特徴を有する。通常の潤滑処理された鋼板とは、潤滑剤含有樹脂を膜厚０．５μｍ以上コーティングしてなる鋼板である。このため、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、スポット溶接などの抵抗溶接時において、電極寿命を長くできるというメリットもある。
同様の理由から、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、電気抵抗も著しく小さい。さらに、酸化物層はめっきの凹凸に追従し均一な皮膜として存在する。よって、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、電着塗装性にも優れる。
また、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、極薄膜で硬質な酸化物層がめっき表面に均一に存在するため、通常の潤滑処理された鋼板に比べ、耐取り扱いキズ性や耐チッピング性に優れる。通常の潤滑処理された鋼板は、コーティングが薄膜である場合、めっき表面の形状に追従せず、未コーティング部が頭出ししている場合が多い。

［実施例１］
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板をめっき原板として準備した。
この原板を、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを用いて加熱、焼鈍、めっき処理した。焼鈍雰囲気は１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気とし、露点は−３０℃、焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分とした。
めっき浴組成はＭｇ：３．５質量％、Ａｌ：６．２質量％、残Ｚｎ（不可避的不純物を含む）とした。めっき浴温は４３０℃とした。
めっき浴から引き上げられた鋼板は、ガスワイピングによりめっき付着量が調整された。本例では、ワイピングガスとして酸素２ｖｏｌ％、窒素９８ｖｏｌ％の混合ガスを使用し、めっき付着量は、片面あたり５０〜１５０ｇ／ｍ^２に調整された。
ガスワイピングが施された鋼板は、−１０℃／ｓで空冷された。
鋼板の温度が、表１に示す温度になったところで、液温３０℃の炭濾過水を鋼板に１０秒間スプレーして水冷した。
水冷後、連続して熱風ドライヤー炉（３５０℃）で表１に示す板温まで加熱し、常温まで放冷して両面にめっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得た。

得られた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、以下のように評価された。
１）めっき外観
目視にて以下の基準で評価した。
○：良好、△：わずかに黒変、×：まだら状に黒変

２）動摩擦係数
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（以下単に「鋼板」ともいう）表面に、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４製の鋼球を配置した。この鋼球に上から１Ｎの荷重をかけ、鋼球を固定したまま、鋼板を水平方向に１５０ｍｍ／分の速度で引き抜いた。引き抜き時の抵抗値から定法により動摩擦係数を算出した。本試験は、油を塗布することなく行った。具体的には、ＨＥＩＤＯＮ製Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４型を用いて測定した。

３）耐カジリ性を評価
動摩擦試験後の鋼板の球との接触面を目視で観察し、以下の基準にて評価した。
○：カジリなし、△：めっき表面にわずかに光沢発生、×：触感のある著しいカジリ発生

［比較例１］
実施例１と同様にして、めっき付着量、水冷時の鋼板温度、乾燥時の鋼板温度を表１のとおりとし、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得た。
結果を表１に示す。

比較例であるＮｏ．１−２とＮｏ．１−３の鋼板は、耐カジリ性が劣っていた。Ｎｏ．１−２では、水冷時の鋼板温度が低いため、Ａｌ、Ｍｇの水酸化物の生成が不十分であり、次工程の加熱工程において、十分な量のＡｌ、Ｍｇの酸化物が生成しなかったためと考えられる。
また、Ｎｏ．１−３の鋼板は、加熱工程での鋼板温度が低かったため、硬質のＡｌ、Ｍｇの酸化物が十分生成しなかったと考えられる。
比較例であるＮｏ．１−１１の鋼板は、加熱時の鋼板温度が高すぎたため、表面外観が低下したとともに耐カジリ性が劣っていた。
比較例であるＮｏ．１−１３の鋼板は、水冷時の鋼板温度が高かったため、水冷後の外観が黒いまだら模様を呈し、著しく外観が低下した。

［実施例２］
実施例１と同様にして、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得た。ただし、ワイピングガスとして酸素０〜３ｖｏｌ％、窒素１００〜９７ｖｏｌ％の混合ガスを使用した。さらに、加熱工程は、熱風ドライヤー炉で鋼板を３５０℃で１５秒、鋼板温度が１５０℃となるように加熱し、常温まで放冷した。
得られた鋼板は、実施例１と同様に評価された。結果を表２に示す。

本発明のＭｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板は、摺動性、外観性に優れる。よって、本発明のＭｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板は、鋼摺動性、および外観性が求められる機械用材料や外装用材料等として好適である。

本発明の製造方法の概要を示す図 本発明以外の方法で製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のＸＰＳ分析結果の一例を示す図 本発明により製造された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のＸＰＳ分析結果の一例を示す図

符号の説明

１ 鋼帯
１０ めっき浴
２０ ガスワイピング装置
３０ 空冷装置
４０ 水冷装置
５０ 加熱装置

Claims (4)

1. Ｍｇを１．０質量％以上、Ａｌを４．０質量％以上含有する溶融Ｚｎ基めっき浴に鋼板を浸漬して引き上げる工程、
   前記引き上げられた鋼板に、ガスワイピングを施す工程、
   前記ガスワイピングが施された鋼板を空冷する工程、
   前記空冷された鋼板を、鋼板温度が１１０〜２２０℃であるときに水冷する工程、および
   前記水冷された鋼板を、鋼板板温が１２０〜３００℃になるよう加熱する工程を含む、
   Ｍｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
2. 前記ワイピングガスの酸素濃度は、３ｖｏｌ％以下である、請求項１記載の製造方法。
3. 前記加熱工程における鋼板温度は、１２０〜２００℃である、請求項１記載の製造方法。
4. 請求項１記載の製造方法で得られるＭｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板であって、
   めっき層の表層に１０〜３００ｎｍの酸化皮膜を有し、かつ
   前記酸化皮膜中の、酸化物の状態にあるＡｌ元素と、酸化物の状態にあるＭｇ元素の合計量は、４０〜６０原子％である、
   Ｍｇ、Ａｌ含有溶融Ｚｎめっき鋼板。
   

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