JP5250322B2 - 金属酸化物膜とその製造方法、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
液相法を用いた無機半導体膜としては主にシリコン系と酸化物系とがあり、大気中でも安定なことから、酸化物系、特にZnO系、In−Zn−O系、及びIn−Ga−Zn−O系が注目されている。
本発明はまた、上記金属酸化物膜を用いたTFT等の半導体装置を提供することを目的とするものである。
基板上に成膜され、In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜において、
膜中に水酸基が存在しており、
かつ、基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有することを特徴とするものである。
<基板側の膜面の組成>
主成分金属元素がIn及びZnである。
CZn(B)/CIn(B)=0.5〜2.0、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)=0.0〜0.125。
(上記式中、
CZn(B)/CIn(B)は基板側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)は基板側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
<基板側と反対側の膜面の組成>
主成分金属元素が、In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とである。
CZn(T)/CIn(T)=0.5〜2.0、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)≧0.375。
(上記式中、
CZn(T)/CIn(T)は基板側と反対側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)は基板側と反対側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
<条件>
金属元素の総量100モル%に対して、各主成分金属元素の濃度が10モル%以上であり、かつ、主成分金属元素の合計濃度が90モル%以上である。
「アモルファス」は、X線回折(XRD)測定で回折ピークが検出されないことにより定義するものとする。
本明細書において、「水酸基の有無」は、IR(Infrared spectroscopy)分析を実施し、3300〜3400cm―1の吸収ピークにより分析するものとする。この吸収ピークはブロードなピークのため、ベースラインに対してピーク中心が少なくとも3%以上高いときに水酸基が有ると判定するものとする。
なお、後記実施例においては2層積層構造の膜を製造しており、1層目(あるいは2層目)の層内の組成のばらつきは大きくないので、膜厚方向の組成分析は実施せず、層ごとにICP分析により組成を評価してある。実施例におけるICP分析による組成分析とSIMS分析により膜厚方向の組成分析とは同一の結果が得られる。
特許文献1では、上記組成系におけるオフ電流の問題は酸素欠陥によると考えられており、成膜時の酸素分圧を制御することで、これを解決することを提案している(段落0062等)。組成分布に関しては、酸素量を膜厚方向に変えることが提案されており、この点に重点が置かれている(請求項12,段落0069、0071等)。
具体的には、In又はZnを含む系では、第1の領域と第1の領域よりもゲート絶縁膜に近い第2の領域とを含み、第2の領域のIn濃度あるいはZn濃度を第1の領域のIn濃度あるいはZn濃度より高くすることが提案されている(請求項13,段落0076等)。
In及びZnを含む系では、第2の領域のIn濃度を第1の領域のIn濃度より高くするか、あるいは第2の領域のZn濃度を第1の領域のZn濃度より高くすることが提案されている(請求項15,段落0078等)。
上記構成では、電界効果移動度が高まることが記載されているが、その理由やメカニズム等については記載されていない(段落0076等)。
しかも、気相法と液相法では、同様の組成系でも、得られる膜の構造や特性が大きく異なり、気相法では非特許文献1のようなTFTのオフ電流の問題は生じない。実際、特許文献1の図6に記載のTFTのVgs−Id曲線ではオフ電流が0となっている。すなわち、特許文献1には気相法において膜厚方向に組成を変えることは提案されているが、TFTとしたときのオフ電流の問題を解決するものではない。
上記態様としては、構成金属元素を含む少なくとも1種の有機前駆体と少なくとも1種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程(X)と、前記原料液を前記基板上に塗布して塗布層を形成する工程(Y)と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程(Z)とを有する液相法により製造されたものであり、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程(X)〜(Z)を実施することにより、組成の異なる前記複数の金属酸化物層を積層する方法により製造されたものが挙げられる。
本発明によれば、膜全体として半導体性を有する金属酸化物膜を提供することができる。本発明の金属酸化物膜には導電性部分及び/又は絶縁性部分が含まれていてもよいが、膜全体として見れば、半導体性を有することが好ましい。
少なくとも1種の有機前駆体と少なくとも1種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程(X)と、前記原料液を基板上に塗布して塗布層を形成する工程(Y)と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程(Z)とを有する液相法により、
In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜を製造する金属酸化物膜の製造方法において、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程(X)〜(Z)を実施して、組成の異なる複数の金属酸化物層を積層することにより、
基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有する金属酸化物膜を製造することを特徴とするものである。
<基板側の膜面の組成>
主成分金属元素がIn及びZnである。
CZn(B)/CIn(B)=0.5〜2.0、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)=0.0〜0.125。
(上記式中、
CZn(B)/CIn(B)は基板側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)は基板側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
<基板側と反対側の膜面の組成>
主成分金属元素が、In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とである。
CZn(T)/CIn(T)=0.5〜2.0、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)≧0.375。
(上記式中、
CZn(T)/CIn(T)は基板側と反対側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)は基板側と反対側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
工程(Y)において、インクジェットプリンティング方式により前記塗布層を所定のパターンで形成することが好ましい。
本発明は特に、前記半導体活性層の他に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、及びドレイン電極を備えたボトムゲート型の薄膜トランジスタに好ましく適用できる。
図1を参照して、本発明に係る実施形態の金属酸化物膜、及びこの膜を備えた半導体装置の構造について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ(TFT)を例として説明する。このTFTは、本実施形態の金属酸化物膜からなる半導体活性層を備えている。図1はTFTの概略断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
本実施形態では、700℃以下の比較的低温でTFT用としての特性が良好な半導体活性層40を形成でき、600℃以下あるいは400℃以下のより低温でもTFT用としての特性が良好な半導体活性層40を形成できる。したがって、本実施形態では、上記例示した基板の中でも安価なガラス基板(歪点は600℃程度)を用いることができ、好ましい。
本実施形態において、半導体活性層40は、組成の異なる第1の金属酸化物層41と第2の金属酸化物層42との積層構造を有している。
第1の金属酸化物層41は、主成分金属元素がIn及びZnであり、CZn/CIn=0.5〜2.0、CGa+Al/CIn+Zn=0.0〜0.125を充足している。
第2の金属酸化物層42は、主成分金属元素がIn及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とであり、CZn/CIn=0.5〜2.0、(CGa+Al/CIn+Zn)≧0.375を充足している。
上記式中、CZn/CInはZnとInとのモル比を示し、CGa+Al/CIn+ZnはGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比を示している。
半導体活性層40は液相法により700℃以下の比較的低温プロセスで製造されたアモルファス構造膜であり、膜中に水酸基が存在している。
同じ焼成温度でもIn−Zn−O系にGaを添加すると、絶縁体としての性質が強くなりオフ電流を下げられるが、同時にオン電流まで下がってしまう傾向にある。In−Zn−O系にAlを添加しても傾向は同様である。
第1の金属酸化物層41は、Ga及び/又はAlを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、第1の金属酸化物層41がTFTとして良好な半導体性を示すことからCGa+Al/CIn+Znの上限は0.125である。
第1の金属酸化物層41は特性上支障のない範囲内において、不可避不純物以上のレベルでIn,Zn,Ga,及びAl以外の任意の金属元素を含んでいてもよい。例えば、任意成分としてFe,Mg,Sn,及びCu等の金属元素を1種又は2種以上含んでいてもよい。
第1の金属酸化物層41に含まれる任意成分(In及びZn以外の成分)の総量は金属元素の総量100モル%に対して10モル%以内が好ましい。
<基板側の膜面の組成>
主成分金属元素がIn及びZnである。
CZn(B)/CIn(B)=0.5〜2.0、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)=0.0〜0.125。
(上記式中、
CZn(B)/CIn(B)は基板側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)は基板側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
<基板側と反対側の膜面の組成>
主成分金属元素が、In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とである。
CZn(T)/CIn(T)=0.5〜2.0、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)≧0.375。
(上記式中、
CZn(T)/CIn(T)は基板側と反対側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)は基板側と反対側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
半導体活性層40の膜厚は特に制限されず、例えば60〜300nmが好ましく、100〜200nmが特に好ましい。
図2に基づいて、TFT1の製造方法について説明する。図2は図1に対応した製造工程図である。
はじめに、図2(a)に示すように、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、基板10上にゲート電極20を所定のパターンで形成する。この基板10上に、通常の気相成膜等によりゲート絶縁膜30を成膜する。
別途、第1の金属酸化物層41用に、構成金属元素を含む少なくとも1種の有機前駆体と少なくとも1種の有機溶媒とを含む原料液Aを調製しておく(工程(X−1))。同様に、第2の金属酸化物層42用に、構成金属元素を含む少なくとも1種の有機前駆体と少なくとも1種の有機溶媒とを含む原料液Bを調製しておく(工程(X−2))。原料液A,B中の金属元素のモル比は、所望の金属酸化物層41,42の組成に合わせて調製するが、仕込み組成と焼成後に実際に得られる組成は多少ずれる場合がある。
具体的には、Inを含む有機前駆体としては、インジウムイソプロポキシド、及びインジウム−n−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Znを含む有機前駆体としては、酢酸亜鉛等の金属カルボン酸塩;及び亜鉛エトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Gaを含む有機前駆体としては、トリメトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、及びトリイソブトキシガリウム等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
Alを含む有機前駆体としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、及びアルミニウムブトキシド等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
ジエチルアミノエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシエトキシ)エタノール、2−(エトキシエトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−エトキシ−2−プロパノール、2-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、及びベンジルアルコール等のアルコール;
エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のグリコール等が挙げられる。
次に、図2(b)に示すように、図2(a)の工程後の基板10上に原料液Aを塗布して、第1の塗布層41Pを形成する(工程(Y−1))。このとき、半導体活性層40のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式等の直接描画により第1の塗布層41Pをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
次に、図2(c)に示すように、第1の塗布層41Pを加熱して第1の金属酸化物層41とする(工程(Z−1))。アモルファス構造とするために、加熱温度は700℃以下とすることが好ましい。基板10として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は600℃以下、特に400℃以下とすることが好ましい。本発明では、600℃以下あるいは400℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なTFT1を得ることができる(後記実施例1〜12を参照)。
次に、図2(d)に示すように、上記工程後の基板10上に原料液Bを塗布して、第2の塗布層42Pを形成する(工程(Y−2))。このとき、半導体活性層40のパターンに合わせて、インクジェットプリンティング方式により第2の塗布層42Pをパターン形成することが好ましい。かかる方法では、材料の無駄がなく低コスト化が可能である。
次に、図2(e)に示すように、第2の塗布層42Pを加熱して第2の金属酸化物層42とする(工程(Z−2))。アモルファス構造とするために、加熱温度は700℃以下とすることが好ましい。基板10として比較的安価なガラス基板が使用できることから、加熱温度は600℃以下、特に400℃以下とすることが好ましい。本発明では、600℃以下あるいは400℃以下の比較的低温プロセスでも、素子特性が良好なTFTを得ることができる(後記実施例1〜12を参照)。
最後に、通常の気相成膜及びフォトリフォグラフィ技術等により、ソース電極50及びドレイン電極60を形成する。以上のようにして、TFT1を製造することができる。
本実施形態によれば、オフ電流が小さくオン/オフ電流比が大きく、オン/オフのスイッチング特性に優れたTFT1を提供することができる。
本実施形態では、液相法により半導体活性層40を製造するので、半導体活性層40の成膜に気相法のような高価な成膜装置を要せず、低コスト化が可能である。
本発明の技術は、TFT以外のTFD(薄膜ダイオード)等の半導体装置にも適用できる。
インジウムイソプロポキシド(In−(O−C3H7)3)、酢酸亜鉛2水和物(Zn(CH3COO)2・2H2O)、ガリウムイソプロポキシド(Ga−(O−C3H7)3)、及びアルミニウムイソプロポキシド(Al−(O−C3H7)3)を表1に示す配合量でそれぞれ秤量した。これらをジエチルアミノエタノール100ml中150℃で攪拌をして、淡黄色の液体を得た。各原料液について、ICP測定を実施して、金属元素のモル比を測定した。仕込みの金属元素のモル比とICP測定による実際の金属元素のモル比とを表1に合わせて示す。
<TFTの製造>
表面に100nm厚の熱酸化膜が形成されたn+シリコン基板上に、ゲート電極としてTiを蒸着及びパターニングし、その上にゲート絶縁膜としてSiO2膜をスパッタリング法によって成膜した。
上記基板上に原料液Aを1000rpm1回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第1の塗布層を形成した後、この塗布層を600℃30分間の条件で焼成して第1の金属酸化物層を形成した。室温まで降温後、この第1の金属酸化物層を乾燥空気雰囲気下25℃で充分に乾燥させた。
上記第1の金属酸化物層の上に原料液Bを1000rpm1回塗布の条件でスピンコート法により塗布して第2の塗布層を形成した後、この塗布層を600℃30分間の条件で焼成して第2の金属酸化物層を形成した。
以上のようにして、2層積層構造の金属酸化物膜を得た。この2層積層構造の金属酸化物膜の膜厚は100nmであった。
最後に、ソース電極及びドレイン電極としてTiを蒸着及びパターニングして、ボトムゲート型のTFTを製造した。チャネル長は50μm、チャネル幅は200μmとした。
原料液及び焼成条件を表2〜表4に示す条件とした以外は実施例1と同様にして、TFTの製造を実施した。比較例1〜7は1種類の原料液のみを用い、金属酸化物膜は単層構造とした。表2〜表4中の原料液の組成は仕込み組成である。
<XRD分析>
結晶性評価用に石英ガラス基板を用意し、この基板上に原料液Aを1000rpm2回塗布の条件でスピンコート法により塗布して塗布層を形成した。この塗布層を室温で乾燥した後、400℃30分間の条件で焼成して金属酸化物層を形成した。この膜のXRD分析を実施したところ、ピークは現れず、アモルファス構造であった。原料液B〜Gについて同様にXRD分析を実施したところ、いずれのサンプルもピークは現れず、アモルファス構造であった。各原料液について、焼成条件を600℃30分間として同様に分析を実施したところ、いずれのサンプルもピークは現れず、アモルファス構造であった。
各比較例において、比抵抗測定用に石英ガラス基板を用意し、この基板上に<TFTの製造>と同じプロセスで金属酸化物膜を製造した。得られた各薄膜について、ダイアンインスツルメンツ製MCP−HT450型ハイレスタUPを用いてシート抵抗を測定し、比抵抗を算出した。結果を表4に示す。
パラメータアナライザ(Agilent社製4145C、4146C)を用いて、Vgs=−20〜40V、Vds=5Vの条件で、TFTのVgs−Id特性を測定した。代表として、実施例1のVgs−Idデータを図3に示し、比較例1のVgs−Idデータを図4に示す。
電子移動度μを上記Vgs−Id曲線より線形近似を用いて算出した。オン/オフ電流比(Ion/Ioff)として、示したVgs領域におけるImax/Iminを算出した。結果を表2〜表4に示す。表中、オン/オフ電流比は常用対数を用いてlog(Ion/Ioff)の値で示してある。
10 基板
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁膜
40 半導体活性層(積層構造の金属酸化物膜)
40B 半導体活性層の基板側の膜面
40T 半導体活性層の基板側と反対側の膜面
41 第1の金属酸化物層
41P 第1の塗布層
42 第2の金属酸化物層
42P 第2の塗布層
50 ソース電極
60 ドレイン電極
Claims (10)
- 基板上に成膜され、In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜において、
膜中に水酸基が存在しており、
かつ、基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有することを特徴とする金属酸化物膜。
<基板側の膜面の組成>
主成分金属元素がIn及びZnである。
CZn(B)/CIn(B)=0.5〜2.0、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)=0.0〜0.125。
(上記式中、
CZn(B)/CIn(B)は基板側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)は基板側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
<基板側と反対側の膜面の組成>
主成分金属元素が、In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とである。
CZn(T)/CIn(T)=0.5〜2.0、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)≧0.375。
(上記式中、
CZn(T)/CIn(T)は基板側と反対側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)は基板側と反対側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。) - 組成の異なる複数の金属酸化物層の積層構造を有することを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物膜。
- 構成金属元素を含む少なくとも1種の有機前駆体と少なくとも1種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程(X)と、前記原料液を前記基板上に塗布して塗布層を形成する工程(Y)と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程(Z)とを有する液相法により製造されたものであり、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程(X)〜(Z)を実施することにより、組成の異なる前記複数の金属酸化物層を積層する方法により製造されたものであることを特徴とする請求項2に記載の金属酸化物膜。 - 前記基板がガラス基板であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属酸化物膜。
- 膜全体として半導体性を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属酸化物膜。
- 少なくとも1種の有機前駆体と少なくとも1種の有機溶媒とを含む原料液を用意する工程(X)と、前記原料液を基板上に塗布して塗布層を形成する工程(Y)と、前記塗布層を加熱して金属酸化物層とする工程(Z)とを有する液相法により、
In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とを含むアモルファス構造の金属酸化物膜を製造する金属酸化物膜の製造方法において、
前記原料液として組成の異なる複数の原料液を用意し、各々の該原料液について工程(X)〜(Z)を実施して、組成の異なる複数の金属酸化物層を積層することにより、
基板側の膜面の組成及び基板側と反対側の膜面の組成が下記条件を充足する組成分布を有する金属酸化物膜を製造することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
<基板側の膜面の組成>
主成分金属元素がIn及びZnである。
CZn(B)/CIn(B)=0.5〜2.0、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)=0.0〜0.125。
(上記式中、
CZn(B)/CIn(B)は基板側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(B)/CIn+Zn(B)は基板側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。)
<基板側と反対側の膜面の組成>
主成分金属元素が、In及びZnと、Ga及びAlのうち少なくとも1種とである。
CZn(T)/CIn(T)=0.5〜2.0、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)≧0.375。
(上記式中、
CZn(T)/CIn(T)は基板側と反対側の膜面におけるZnとInとのモル比、
CGa+Al(T)/CIn+Zn(T)は基板側と反対側の膜面におけるGa及びAlの合計とIn及びZnの合計とのモル比をそれぞれ示す。) - 工程(Z)の加熱温度が700℃以下であることを特徴とする請求項6に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 工程(Y)において、インクジェットプリンティング方式により前記塗布層を所定のパターンで形成することを特徴とする請求項6又は7に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 請求項5に記載の金属酸化物膜を用いて得られた半導体活性層を備えたことを特徴とする半導体装置。
- 前記半導体活性層の他に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、及びドレイン電極を備えたボトムゲート型の薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項9に記載の半導体装置。
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