JP5246646B2 - 樹脂組成物及びそれを成形してなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱クリープ性、滞留安定性、寸法安定性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びそれを成形してなる成形品に関する。

従来、デジタル家電などのための精密部品として、ガラス強化ポリカーボネート樹脂の成形品が多用されている。具体的には、デジタルカメラのレンズ部品や、光ディスクドライブのディスクセンタリング部品など、寸法安定性が必要とされる部品に用いられている。

しかしながら、近年の技術の急速な進歩により、従来のガラス強化ポリカーボネート樹脂では、性能が不十分な場合が散見されはじめている。たとえば、成形品のゲートカット跡等からガラスが脱落し、それがダストとして製品の機能の障害となる場合が示される。たとえばデジタルカメラのレンズ部品においては、カメラ画素数の増大にともないＣＣＤ素子が細密化しているが、ガラス強化ポリカーボネート樹脂のガラス繊維のダストがレンズ素子を隠蔽して撮影の障害になるなどの問題が発生している。光ディスクドライブでは、ディスクの高密度化に伴い、高度な読み取り精度が必要となり、ディスクのセンタリング部品においてさらなる寸法安定性が求められている。その一方で、ディスク回転速度の高速化でモータ発熱量が増大しているため、部品が熱クリープ変形しやすくなっている。ガラス強化ポリカーボネート樹脂では、耐熱性が不十分で、放熱設計や、クリープしにくい形状を工夫せねばならず、設計の自由度が制限されるといった問題がある。また、成形部品の組み付けを行った後に、当該部品に近接した箇所で電子回路部品をはんだ付けすることが必要とされる部品もある。この場合は、はんだ付けの熱でポリカーボネート樹脂では部品が変形する場合があり、これも設計の自由度の制限となっている。

本発明者は、これらを解決するために、ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート樹脂と、ガラスフレークやガラスビーズ等の無機充填材とを含むことで、耐熱性、寸法安定性に優れた樹脂組成物を見出した（ＪＰ−Ａ−２００１−２８８３５１、ＪＰ−Ａ−２００３−１１３２９６）。

しかしながら、ガラスフレークを用いたものでは、ガラスフレークはガラス繊維よりもアスペクト比は小さいものの、板状であるため異方性が顕著となり、これを添加した樹脂組成物では、成形時の歪の方向性によって変形が生じやすく、寸法安定性という点では限界がある。ガラスフレークに代えて、タルクやカオリンのような鉱物系の無機充填材を用いた場合には、これらはやはり板状であるため、同様な問題がある。しかも、タルクやカオリンのような鉱物系の無機充填材は、アルカリ不純物を多く含むため、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂の加工時の熱滞留安定性が悪くなる。

ガラスビーズを添加した場合は、ガラスビーズは球状であるため異方性の問題は小さく、低アルカリガラスであれば滞留安定性も優れるが、ガラスビーズも含め繊維状でない充填材はいずれも耐衝撃性に難点があり、このような充填材を含む樹脂組成物を携帯電話器などの部品に使用した場合において、この電話器を過って地面に落下させた場合などにおいて割れが生じる危険性がある。

本発明は、このような問題点を解決して、寸法安定性、耐熱性、滞留安定性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びそれを成形してなる成形品を得ることを目的とする。本発明は、特に、成形品の使用時にその成形品からの充填材の脱落が問題とならないようにするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる樹脂に特定量の球状シリカを配合することによって目的が達成できることを見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

（１）ポリアリレート樹脂３０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂７０〜１０質量％とを含む樹脂４０〜９５質量％と、平均粒径１０μｍ以下の球状シリカ６０〜５質量％とを含有することを特徴とする樹脂組成物。

（２）上記（１）の樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によると、樹脂組成物が、ポリアリレート樹脂３０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂７０〜１０質量％とを含む樹脂４０〜９５質量％と、平均粒径１０μｍ以下の球状シリカ６０〜５質量％とを含有するものであるため、寸法安定性、耐熱性、滞留安定性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。しかも、この樹脂組成物を成形してなる成形品の使用時に、その成形品からの球状シリカの脱落がきわめて少ない。したがって、上記の成形品は、デジタルカメラのレンズ部品、カメラ付携帯電話器のレンズ部品、記録ディスクのためのセンタリング部品など、高度の性能を要求される各種の精密部品に適用でき、産業上の利用価値が極めて高い。

本発明の樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂と、球状シリカとを含有する。

ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂の全体を１００質量％としたときに、ポリアリレート樹脂は３０〜９０質量％であることが必要である。ポリアリレート樹脂が１０質量％未満であると、耐熱性の向上効果が乏しい。

本発明において、ポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸残基単位とビスフェノール残基単位とで構成される樹脂をいう。

ビスフェノール残基を導入するためのポリアリレート原料は、ビスフェノール類である。その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略称する）、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。とりわけ、ビスフェノールＡが経済的に好ましい。

芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられる。本発明においては、両者を混合使用して得られるポリアリレート樹脂組成物が、溶融加工性および機械的特性の面で、特に好ましい。その混合比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は任意に選択することができるが、モル分率で９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、最適には５０／５０である。テレフタル酸の混合モル分率が１０モル％未満であっても、９０モル％を超えていても、界面重合法で重合する場合は十分な重合度を得にくくなる場合がある。

本発明において、ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノール類残基とカーボネート残基単位とで構成される樹脂である。

ビスフェノール残基単位を導入するための原料のビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジチオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。その他にも、ＵＳＰ２,９９９,８３５、ＵＳＰ３,０２８,３６５、ＵＳＰ３,３３４,１５４、ＵＳＰ４,１３１,５７５に記載されているジフェノールが使用できる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。

カーボネード残基単位を導入するための前駆物質としては、ホスゲンなどのカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルが使用できる。

本発明においてポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂は、ポリアリレート樹脂単体とポリカーボネート樹脂単体を溶融混練しても製造してもよいし、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の共重合体を使用してもよい。

ポリアリレート樹脂の重合方法、ポリカーボネート樹脂の重合方法、ポリアリレートとポリカーボネートの共重合樹脂の重合方法としては、本発明の目的を満足するものであれば、界面重合法でも溶融重合法でも特に限定されず、公知の方法を使用してよい。

本発明において、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂の極限粘度は、０．５０〜０．６５であることが好ましい。極限粘度が０．６５を上回ると溶融粘度が高くなり、射出成形が困難になる。極限粘度が０．５０を下回ると、得られる成形品の衝撃強度が不足する傾向にある。

本発明の樹脂組成物は、上記ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂に、球状シリカを配合したものである。

球状シリカの配合量は、樹脂組成物全体の５〜６０質量％であることが必要であり、２０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。配合量が５質量％未満であると、樹脂組成物の寸法安定性が不十分になる。配合量が６０質量％を超えると、溶融混練押出しによるペレット化が困難になるなど、樹脂組成物の製造の際における工程通過時に不都合が生じる。

本発明において、樹脂組成物に配合される球状シリカの平均粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、重量累積５０％のときの粒径値で定義されるものである。この測定は、例えば、水あるいはアルコールに測定許容濃度となるように球状シリカを加えて縣濁液を調整し、超音波分散機で分散させてから、行うようにする。

本発明の樹脂組成物に配合される球状シリカの平均粒径は、細かいほど、この球状シリカが樹脂組成物から脱落してダストとなった場合に、樹脂組成物によって形成された製品の機能を阻害しにくい。その平均粒径は、実用上１０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを超えると、たとえば本発明の樹脂組成物がカメラレンズ部品に使用される場合において、樹脂組成物から脱落したシリカがダストとして撮影を阻害する場合がある。球状シリカの平均粒径が１０μｍを超えると、本発明の樹脂組成物を用いた部品の寸法安定性が不十分になる。

本発明において、球状シリカは、本発明の目的である寸法安定性、滞留安定性、耐衝撃性を満足するものであれば、その製法は限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、シリカ微小粉末を高温火炎中に投入して、溶融、流動化させ、表面張力を利用して球状になったところで、急冷して製造する方法が挙げられる。あるいは、酸素を含む雰囲気内において着火用バーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中にシリコン粉末を粉塵雲が形成される程度の量で投入し、爆発を起こさせてシリカ超微粒子を製造する方法、アルコキシシランをアルカリ下で加水分解・凝集してゾル−ゲル法で製造する方法が挙げられる。

球状シリカと樹脂マトリックスの接着性を改良するために、球状シリカにシランカップリング処理剤による表面処理を施してもよい。

球状シリカを樹脂マトリックス中に分散させるために、分散剤を使用してもよい。分散剤としては、たとえば、脂肪酸エステルやその誘導体、脂肪酸アマイドやその誘導体を使用できる。脂肪酸アマイドとしては、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどが挙げられる。シリカが樹脂マトリックス中に均一に分散することによって、成形収縮率、線膨張係数が小さくなり、寸法安定性がより向上する。分散剤の添加量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が望ましい。

この他に、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば、その樹脂組成物に、顔料、染料、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃改良剤、超高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂等の摺動剤等を添加することができる。

本発明において、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂と、球状シリカと、その他の添加剤とを配合する方法は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物中に各成分が均一に分散されている状態になればよい。具体的には、ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート樹脂と、球状シリカと、その他添加剤とを、タンブラーあるいはヘンシェルミキサーを用いて均一にブレンドした後に、溶融混練して、ペレット化する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物から、射出成形または押出成形により、容易に成形品を得ることができる。

以下に、実施例および比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。

１．原料
・ポリアリレート樹脂；ユニチカ社製 商品名「Ｕ−パウダー」（極限粘度０．５５）
・ポリカーボネート樹脂；住友ダウ社製 商品名「カリバーＫ２００−１３」（極限粘度０．４９）
・球状シリカＡ；電気化学工業社製 商品名「ＦＢ−５ＳＤＣ」（平均粒径５μｍ）
・球状シリカＢ；電気化学工業社製 商品名「ＳＦＰ−３０Ｍ」（平均粒径０．７μｍ）
・球状シリカＣ；電気化学工業社製 商品名「ＦＢ−９４５」（平均粒径１５μｍ）
・ガラスビーズ；ポッターズ・バロティーニ社製 商品名「ＥＭＢ−１０」（平均粒径５μｍ）
・タルク；日本タルク社製 商品名「ミクロエースＫ−１」（平均粒径７μｍ）
・分散剤；コグニス社製 エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
２．評価方法
（１）極限粘度
試料を溶解するための溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、２５℃における溶液粘度から極限粘度を求めた。成形サイクル６０ｓで成形した成形品の極限粘度が０．４５より小さくなる場合は、耐衝撃性が悪くなり、加工時の滞留安定性は良くない。よって、本発明においては、極限粘度が０．４５以上である樹脂組成物を、「良好」であると評価する。

（２）溶融混練操業性
試料の溶融混練時の操業性を次のように判定した。

○：押出機のノズルから出た樹脂を問題なくストランド状に引き取ることができる。

×：ノズルから出た樹脂がすぐ切れて引き取れない。

（３）曲げ強度
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。

（４）アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。これが低いと製品落下時に割れのおそれがある。７０Ｊ／ｍ以上を良好とする。

（５）ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、荷重１．８ＭＰａにて測定した。耐熱クリープ性、耐はんだ性の面から、ＤＴＵＬが１５０℃以上あれば、製品の設計自由度が大きく向上する。

（６）成形収縮率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた曲げ試験片の長辺方向の寸法を測定し、
（金型寸法−成形品長辺方向の寸法）／金型寸法×１００
と計算して、成形収縮率を評価した。寸法安定性の面からは、成形収縮率０．７以下を良好とする。

（７）寸法安定性
外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのリング型成形品を射出成形（サイドゲート１点）にて成形した後、高精度二次元測定器（キーエンス社製、型番：ＵＭ−８４００）にて内径寸法を多点測定し、最大内径、最小内径、平均内径を求めた。そして、
（最大内径−最小内径）／平均内径×１００
により算出した数値を寸法安定性の指標とした。この数値は、その値が小さいほど寸法安定性が良く、０．２以下である場合を寸法安定性が良好であるとした。

（８）隠蔽度
１／２．５インチＣＣＤ（有効５００万画素；寸法５．７ｍｍ×４．３ｍｍ）を搭載したカメラレンズで、使用しているレンズホルダーより、無機充填材としての球状シリカ、ガラスビーズ、タルクが一粒脱落した場合に、その一粒が何個のレンズ素子を隠蔽するかを隠蔽度として定義した。その隠蔽度は、近似的に、
（脱落粒子の平均粒度）^２×５／（５．７×４．３）
で示されるので、各々の無機充填材について、この隠蔽度を算出した。この数値が１０以上になると、粒子の脱落にもとづき隠蔽性に悪影響を及ぼす。

実施例２〜７、比較例１〜６
各原料を、表１に示す配合割合で、同方向２軸押出機（東芝機械社製、型番：ＴＥＭ−３７ＢＳ）を用いて、バレル温度３２０℃で溶融混練をおこない、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴に浸漬して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、１２０℃で１２時間熱風乾燥することによって、樹脂組成物のペレットを得た。

次いで、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製、型番：ＩＳ１００Ｅ−３Ｓ）を用いて、樹脂温度３４０℃、成形サイクル３０ｓで成形し、各種試験片を作製した。溶液粘度測定用試験片に関しては、成形サイクル６０ｓの条件でも成形した。各種試験片は、１日以上室温にて放置した後に、これらについて、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬ、成形収縮率、極限粘度を評価した。その結果を表１に示す。

なお、比較例５は、ノズルから出た樹脂が切れ切れになって、ストランド状に引くことができず、ペレタイズ不可能であった。このため、試験片の評価を実施しなかった。

実施例２〜７の樹脂組成物は、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬ、成形収縮率に優れ、また、６０ｓサイクル成形品の溶液粘度の低下も少なく滞留安定性に優れていた。寸法安定性、隠蔽度についても優れていた。分散剤を添加した実施例４では、添加しない実施例３に比較して成形収縮率が小さく、寸法安定性に優れていた。

比較例１は、ポリアリレート樹脂の含有率が本発明の範囲を下方に外れていたため、ＤＴＵＬが低いものであった。比較例２は、球状シリカＡ、Ｂの代りにガラスビーズを使用したため、Ｉｚｏｄ衝撃強度が低いものであった。比較例３は、球状シリカＡ、Ｂの代りにタルクを使用したため、滞留安定性が悪く、またＩｚｏｄ衝撃強度も低かった。比較例４は、球状シリカＡの配合量が本発明の範囲を下方に外れていたため、成形収縮率が大きく寸法安定性が悪いものであった。比較例５は、球状シリカＡの配合量が本発明の範囲を上方に外れていたため、上述のように溶融混練押出し時の操業性が悪いものであった。比較例６は、球状シリカＣとして平均粒径が本発明の範囲を超えて大きいものを使用したため、寸法安定性と、脱落した球状シリカＣによる隠蔽性との低下が問題となるものであった。

Claims (2)

1. ポリアリレート樹脂３０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂７０〜１０質量％とを含む樹脂４０〜９５質量％と、平均粒径１０μｍ以下の球状シリカ６０〜５質量％とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。