JP5219320B2 - 電気化学構造要素及び層用のナノ結晶性材料を有するペースト状物質体及びそれから製造される電気化学構造要素 - Google Patents

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Description

本発明は電気化学的特性を有する新規の材料、特に、自己支持である、または基板上に支持されている層、そして電池や蓄電池、コンデンサ（スーパーキャップ）、太陽電池、電気式表示素子などとして用いることができる複合層を有する新規の材料に関するものである。特に本発明は固定基体上の再充電可能な電気化学電池に関するものである。
１９７０年代の初めから、蓄電池などの電気化学要素を薄層形状でつくろうという試みがなされている。目標は、可撓性に富んでいるので、巻上げたり別の望ましい形状に合致させることができると同時に、用いられている活性電気化学物質の体積と比較して電極や電解質などの個々の電気化学成分間の接触面積は非常に大きなことから非常に良好な充電及び放電特性を有している複合薄膜を得ることである。
過去においては、こうした電極用素材をつくろうという試みは、固体、あるいは粘性テフロンを用いて開始された。固体又は粘性のテフロンを特定の割合の炭素と実際の電極用素材とを混合した後に、プレス加工するか、適切な接触電極上にスプレイしていた。しかしながら、この方法では可撓性が充分ではない層しか得られなかった。さらに、PVC及びテトラヒドロフランあるいは溶媒中に溶解された他の重合体を用いて製造されその後溶媒を抽出することによって電極層が製造できることが示唆されてきた。しかしながら、こうした方法で製造された製品の伝導性は好ましいものではない。
適切な電気化学複合材中で電解質として機能することができる層をつくるにあたってはいくつかの具体的な問題がある。米国特許5,456,000は電極及び電解質電池を被覆することで製造される再充電可能な電池について述べている。正電極として用いられるのは、共重合体の基材溶液に溶解させたLiMn2O4粉末から一つ一つ製造され、乾燥されたフィルムまたは薄膜である。負電極は、共重合体の基材溶液に分散させた微粒化炭素を乾燥した被膜を有している。電解質/セパレータ膜がこれら電極層間に配置されている。この目的のために、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの有機性可塑剤を用いて改質される。これらの成分からフィルムがつくられ、その層から可塑剤が抽出される。電池はそれが実際に使用するまではこの『不活性』状態に保持される。活性化するためには、適切な電解質溶液に浸して、それによって可塑剤を抽出することによって形成される空洞が液体電解質で充填される。これによって電池が使用できるようになる。
こうした構成物は限界表面で腐食が起きるので長期間充電状態で保持できないという点で不利である（１９９７年９月にアイルランド、Connemaraで行われた固体状態イオニックスに関する第四回ユーロコンファレンスでA.Blyr et al.によってなされた口頭報告参照）。液体電解質の使用はこのように複合層の相限界での安定性の問題を伴っている。もうひとつの欠陥はその電池を漏出耐性の容器に配置しなければならないことである。
固体電解質を用いることもすでに試みられている。イオン伝導性有機重合体物質（いわゆる真重合体電解質）を用いるべきであることが示唆されている。従って、米国特許No.5,009,970はリチウム過塩素酸塩で固体ポリ（酸化エチレン）重合体を改質してそれに放射能照射することで得られるゲル生成物の使用について述べている。米国特許No.5,041,346はｇ−ブチロラクトンなどの二極性非プロトン溶媒となり得る、好ましくは、イオン溶媒特性を有する軟化剤も含んだこれらの重合体電解質のオキシメチレン架橋変種について述べている。しかしながら、純粋な固体リチウム塩と比較するとイオン伝導性は劇的に上昇するものの、電気化学要素内で電解質層として使用するためには依然として十分ではない。
別の試みは同様の重合体電解質に関連していた。この場合では、ポリビニルフルオライド重合体及び関連するフッ素炭素共重合体がトリフロオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンと共に用いられた。これらの重合体にリチウム塩、並びにそれら重合体及び塩成分の両方と共存し得るさらに別の有機性溶媒を加えた(Tsuchida et al., Elektrochimia Acta,Volume28 (1983, page 591 ff andpage 833 ff)。しかしながら、この場合、約１０−５S/Cm以上より大きいという使用可能なイオン伝導性は、上記の著者たち自身が報告しているように、こうした混合物が均質な状態を維持せず、塩及び重合体結晶を形成してしまうので、高温でしか得られない。こうした方向での研究は、後日それほど有望ではないとみなされるようになった（米国特許No.5,456,000、欄2、行３１−３３参照）。
１９９８年８月２８日に提出されたドイツ特許出願No.198 39 217.6は上に述べたようなタイプの電気化学構造要素に適したペースト状の物質を開示している。この物質は（A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、またはそのプレポリマーを含む基材と、（B）上記基材には不溶性で固体物質の形状をしている電気化学的に活性化可能な無機性物質の不均一な混合物を有してなっており、それによって（a）上記物質体が少なくとも６０容積％の（B）を含んでおり、（B）が電極素材であれば（B）がその有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーのための溶媒もしくは膨潤剤の助けを借りずに上記基材（A）内に加工することができるか、または（b）上記物質が少なくとも約６０容積％の（B）で構成されており、（B）が電極物質である場合は、同様に上記有機重合体に対する可塑剤を含んでおり、その可塑剤が適切な溶媒を用いて後で除去される基材（A）内に加工されてつくることができるか、または（ｃ）前記混合物が（C）固体イオン電子及び／または（Ｂ）とは異なり、（A）と（B）との間に薄層として存在する混合伝導体を含んでいる。前記物質体から自己支持層あるいは基板上に戴置された層をつくることができる。電気化学的特性を有する複合層または電気化学的電池を適切に連続配置した複数の前記層、あるいは他の適切な層と接続した１つのそうした層から製造することができる。
本発明の目的は上に述べたような好ましくない特性を持っていない薄い複合層の形状での電気化学要素をつくるための物質体を提供することである。特にこの新規の物質体は、電気化学的特性を有する層あるいは複合層に加工された場合に、高度の可撓性と非常に良好な電子−及びイオン−伝導特性を有すると同時にさらに漏電を起こさず、従って、容器内、特に密封容器内でのメインテナンスを必要としない再充電可能な電池（蓄電池）、電子表示構造要素などの製品を提供する。
本発明によれば、（A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーからなる基材０−７０重量％と、（B）好ましくは前記基材には不溶性で固体物質の形状をしている電気化学的に活性化可能な無機物質３０−１００重量％とを含む電気化学要素内で使用することができるペースト状物質体が提供される。少なくとも成分（Ａ）が存在していない場合に、前記新規性物質体はさらに懸濁化剤を含んでいる。
『電気化学要素内で使用することができる』とは固体物質形状のその電気化学的に活性化可能な無機物質が電極物質あるいは固体電解質に適したイオン伝導性及び／または電子伝導性物質でなければならないことを意味している。
本発明によれば、基材（Ａ）内に埋め込まれた電気化学的に活性化可能な固体物質（Ｂ）の個々の粒子間の電気的接触を良くするために少なくとも１つの追加条件が満たされねばならない。つまり、先行技術で述べられているような貧弱な伝導性は一定の基準が満たされた場合に克服できることが実証された。この実例はＤＥ98 39 717.6に述べられている。本発明によれば、そうした物質体、またはそれからつくられる電気化学構造要素の特性は、少なくとも部分的にナノ結晶性粉体の形状で上記基材内には不溶性の、前記電気化学的に活性化可能な無機物質（Ｂ）を提供することによってさらに改善できることが見出された。ナノ結晶性材料とは粒子サイズが１０μｍ以下、好ましくは１μｍ程度の範囲、より好ましくは１−１００ｎｍの範囲の物質のことである。こうした粉体はＸ線アモルファス性物質と呼ばれることもある。
電極でナノ結晶性二酸化チタンを用いる利点についても米国特許No.55 69 561で指摘されている。この特許はコロイド状懸濁液内での前駆体として提供されるナノ結晶性電極材料を焼成することの結果として一次及び二次リチウム・システムの容量及び急速充電能力の増大について述べている。この電極は液体ベース電解質を有するシステムのために提供されている。別の刊行物(Journal of Physical Chemistry,Vol.102,22,1998)で、負電極でナノ結晶性炭素を用いることの利点について述べられている。
ナノ結晶性固体電解質を有するこのペースト状物質体を製造して、それを上に述べたタイプの電気化学複合システムにおいて固体イオン伝導体として用い、それによって少なくとも部分的にナノ結晶性粉体で構成された電気化学的に活性化可能な物質の層が正及び／または負電極として機能するようにすることは特に好ましいことである。
固体電解質システムの基本的な利点とそれらのリチウム電池への好適な加工処理についてはＤＥ198 39 217.6に述べられており、以下にさらに詳細に述べる。
上に述べたＤＥ198 39 217.6は電解質物質内のリチウム・イオンの伝導メカニズムが２つの異なった電解質の使用に基づいており、その電解質の一方は溶媒に可溶性であるが、他方は不溶性である１つの実施の形態について述べている。溶媒が乾いたら、不溶性電解質の粒子がリチウム・イオン伝導性の大部分を担うのに対して、可溶性電解質粒子の方はすべての粒子限界での沈着によって粒子限界を超えた伝導を担う。リチウム・イオンの動きはこれら２つの電解性成分の格子構造における交換過程によって行われる。
本発明によれば、少なくとも部分的にナノ結晶性粉体の形状をしている物質（Ｂ）（つまり、電解質）を提供すると望ましい伝導性が得られ、さらに改善されることが見出された。従って、本発明の好ましい実施の形態は電解性物質を含む物質体及び層に関連している。
固体電解質として適しているナノ結晶性材料の使用は一連の利点を有している。従って、固体電解質のイオン伝導性は上記格子構造内での交換過程によって行われる。従って、熱力学における格子位置の数が拡散係数を基本的に決定する。空いた格子位置の数が大きければ大きい程、拡散係数が高くなり、電解質のイオン抵抗は小さくなる。ナノ結晶性粒子を提供することで電解質層の内部表面を拡大することで、固体物質体内に存在している濃度を超えてイオン伝導性を改良するための空隙の数が増大する。表面自体はその固体物質体の内側より高い濃度の空隙を含むことになる。このことは固体物質体拡散より何桁も異なる速い速度で表面拡散が進行するという関連文献で示されている効果で明らかである。従って、本発明による効果はとりわけ空隙拡散メカニズムの結果として大きな内部表面が提供されることによりイオン移動性が非常に高くなるということである。
蓄電池における電極物質は混合伝導体であり、つまり、それらはイオン伝導性と電子伝導性の両方を有していなければならない。ナノ結晶性材料を部分的に付加して電極を提供することはそれらをナノ結晶性材料のベース上に完全に提供することと比較してコスト及び加工上の利点を有している。ナノ結晶性材料は通常の結晶性粒子間のイオンあるいは電子の移送を行い、同時にそれら粒子間の改良接着剤としても機能する。
ナノ結晶性電極または電解質物質の通常の結晶性材料との適切な体積混合はその量での最適化された分布をもたらし、エネルギーの体積密度と電子及びイオン伝導通路の最適構成にとって利点をもたらす。従って、ほとんどの場合、少なくとも最低３０重量％の電気化学的に活性化可能な物質（Ｂ）がナノ結晶の形態で存在しているのが望ましい。好ましくは、前記割合は少なくとも５０重量％である。いくつかの実施の形態では、前記割合はそれより高く、例えば７０重量％あるいはそれ以上である。
驚くべきことに、上に述べたようなナノ結晶性材料を用いた場合に残りの成分をペースト状物質体に加工することは不可欠の条件ではなくなることが判明した。従って、強力な結束または接着特性故に、前記ナノ結晶性材料が前記ペースト状物質体に対して高度の柔軟性と結合能力を与えることが分かるであろう。その結果、提供されるナノ結晶性材料の割合に応じて、少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーからなる前記基材（Ａ）の非常に小さな割合だけを加工すればよいことになる。１つの極端な例を挙げれば、例えば、前記電気化学的に活性化可能な物質（Ｂ）がかなりの程度、あるいは完全に（いくつかの場合好適な）ナノ結晶性粉体で構成されている場合、（Ａ）＋（Ｂ）の和における前記基材（Ａ）の部分は１０容積％以下、好ましくは５容積％以下、そしてより好ましくは２容積％以下まで減らすことができる。それによってエネルギー密度の増大がもたらされる。前記基材（Ａ）が全くなくても前記物質体はそのペースト状の粘ちょう性を失わず、あるいはそれから作られる電極あるいは電解質層（『テープ』）の物理的な柔軟性はそれほど失われない。Ｌｉ０．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の検出された接着効果は一例である。この効果は、特に例えば適切な破砕器で１μｍよりかなり小さな粒子サイズに粒子化された後高い接着効果を示すガラス状の開始物質上の電解質に対して達成される。
残りのケースでは、前記基材（Ａ）の割合を５０容積％以下、好ましくは３５容積％以下、より好ましくは約３０容積％以下、そして特に好ましくは約２０容積％以下とすることが推奨される。
さらに、前記成分（Ｂ）がすでに上に述べたように前記ナノ結晶性材料だけで構成される必要がない点も留意すべきである。前記ナノ結晶性材料は非ナノ結晶性成分（Ｂ）と化学的に異なっていてもよいが、異なっていなければならないということはない。
ナノ粒子サイズの粒子は共沈殿などの沈殿反応によってつくることができる。通常の結晶性及びナノ結晶性材料を含めることによって電気化学的活性層の混合物をつくる方法は標準的な電極物質を沈殿液と混合するステップを含んでいる。沈殿反応を起こし、その液体から固体物質体をろ過、あるいは沈殿させることにより、ナノ結晶性材料と標準物質の混合物が得られる。前記混合物は、そのナノ結晶性材料が標準的結晶性材料間の空隙を埋め、それによって密度を増大させ、さらに層の結合と対応する電気化学的特性を増強する。
必要であれば、基材（Ａ）に対する溶媒／膨潤剤内に溶解性を有し、溶媒／膨潤剤を蒸発あるいは除去することによって、あるいは上記ペーストの製造中に可塑剤を抽出することによって少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）間の粒子限界で薄層として沈着する別のイオン及び／または電子伝導体（あるいは必要なタイプの伝導性によって均一の混合伝導体）を用いることで上記固体物質（Ｂ）の粒子間の電気的接触のさらなる向上を達成することができる。
ペースト状物質体が１００％のナノ結晶性固体物質によって構成されているすでに述べた場合を除いて、適切な基材（Ａ）を用いることでペースト状の性状が得られる。『ペースト状』という用語はその物質体が一度製造されると、現在のペースト付着技術を用いて処理することができ、例えば、ブラシ、スパチュラ、レーキ、あるいは種々の圧着方法を用いて基板に付着させることができる。必要があれば、上記物質体は非常な接着性を維持しつつ比較的薄い形状にすることもできる。
基材（Ａ）のためには複数の物質を用いることができる。溶媒を含む系あるいは溶媒を含まない系を用いることもできる。適切な無溶媒系は、例えば、架橋可能な液体またはペースト状樹脂系である。例としては架橋可能な添加重合体または縮合樹脂でできた樹脂がある。例えば、ペースト状物質体が形成された後電気化学的複合層の層に最終的に架橋されるフェノプラスト（ノボラック）またはアミノプラストの前縮合物を用いることができる。別の例としては、グラフト共重合によってスチレンに架橋することができるポリエステル等の不飽和ポリエステル、硬化可能な二機能性反応パートナー（例えば、ポリアミドで冷間硬化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂）、多価アルコールによって架橋可能なポリイソシアヌレート等の架橋可能なポリカーボネート、またはスチレンと共に重合することのできる二成分ポリメチルメタクリレートがある。このペースト状物質体は基材（Ａ）に使用するためにある程度粘性を有する前縮合物あるいは非架橋重合体から、あるいはその基本成分を成分（Ｂ）と用いることによって形成される。
別の方法は重合体または重合体前駆体を溶媒またはその有機重合体のための膨潤剤と共に用いることである。原理的に、使用可能な合成または天然性重合体において何の制限もない。炭素主鎖を有する重合体ばかりでなく、ポリアミド、ポリエステル、蛋白質または多糖類などのその主鎖内に異質イオンを有する重合体を用いることも可能である。これらの重合体は均質重合体、または共重合体であってもよい。共重合体は統計的共重合体、グラフト共重合体、またはポリブレンド類であってもよく、制限はない。純粋な炭素主鎖を有する重合体としては、例えば、天然または合成ゴムを用いることができる。テフロン、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF上での）、または塩化ポリビニルなどが特に好ましいが、それはこれらの物質がペースト状物質体から形成される薄膜あるいは層において非常に優れた撥水性を得られるようにするからである。これによってつくられた電気化学要素に特に優れた長期安定性が付与される。共重合体の例としてはテフロン及びアモルファス性フルオロ重合体の共重合体、及びポリ（フッ化ビニリデン）／ヘキサフルオロプロピレン（Kynarflexとして市販）などである。主鎖内にヘテロ原子を有する重合体の例としてはジアミンカルボン酸タイプあるいはアミノ酸タイプの多糖類、重炭酸塩、ポリアセタール類、ポリエーテル、及びアクリル樹脂などである。追加的物質としては天然及び合成多糖類（ホモグリカン及びヘテログリカン）、プロテオグリカン、例えば澱粉、セルロース、メチルセルロースなどである。さらに、硫酸コンドロイチン、ヒアルロン酸、キチン、天然または合成ワックスなどの物質、及びその他の多数の物質も用いることもできる。さらに、上記の樹脂（前縮合物）も溶媒及び希釈剤で用いることができる。
当業者であれば上に述べた重合体用の溶媒及び膨潤剤については周知であろう。
基材（Ａ）が溶媒または膨滴剤を含んでいるかどうかどうかには関係無く、用いられた１つもしくは複数の重合体に対する可塑剤（または軟化剤）が存在していてもよい。『可塑剤』または『軟化剤』は、その分子が配位結合（ファンデル・ワールスカ）によってプラスチック分子に結合する物質を含んでいるものと理解されるべきである。したがって、それらは巨大分子間の相互作用力を減少させ、それ故に、プラスチックの軟化温度及び脆弱性及び硬度を低下させる。これは膨潤剤及び溶媒とは違ったものである。その揮発性が高いので、通常はそれらをプラスチックから蒸発させることによって除去することができない。むしろ、それらは適切な溶媒を用いて抽出する必要がある。可塑剤の使用はそのペースト状物質体からつくることができる層に高い物理的柔軟性をもたらす。
当業者であれば、これらプラスチック・グループのそれぞれに対する適切な軟化剤については通じているであろう。それらはその内部に加工されるプラスチックと高度の相溶性を持っていなければならない。通常の軟化剤はジブチルフタレートあるいはジオクチフタレートなどのフタル酸あるいはホスホル酸の高沸点エステル類である。例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、炭酸ジエチル、ブチロラクトン、エチルメチルスルホン、ポリエチレン・グリコール、テトラグリム、１，３−ジオキソレン、またはＳ，Ｓ−ジアルキルジチオカーボネートなども適している。
基材としてプラスチックと可塑剤との組み合わせを用いた場合、可塑剤は適切な溶媒を用いてペースト状物質体から抽出することができる。その際に発生する空隙はその後で行われる加圧あるいは種々の層を結合させるための接着処理によってその物質体を電気化学的に活性な、または活性化可能な層に転化させるステップ中に閉鎖される。これによって充電蓄電池の電気化学的安定性が向上する。固体電解質が上に述べたプラスチック基材で用いられた場合、少なくとも１０−４Ｓ ｃｍ−１のイオン伝導性を達成することが望ましい。
後で空隙を圧縮する方法の代わりに、可塑剤を抽出した後で第２の固体電解質あるいは電極物質を空隙に充填することもできる。
ペーストを製造するためには、上に述べた重合体または重合体前駆体を溶媒または膨潤剤と共に結合させて、成分（B）の非ナノ結晶性部分とナノ結晶性粉体を適切な方法でよく混合する。その後、前記の溶媒あるいは膨潤剤を除去すると、ナノ結晶性成分が上記非ナノ結晶性電解質の粒子表面上に沈着することができ、したがって、前記非ナノ結晶性電解質の粒子間の接触を決定的に向上させる。DE 198 39 217.6で述べられている、変更を加えた方法の特別の利点はそのナノ結晶性電解質がペーストをつくるための溶媒に溶けなくてもよいという点である。したがって、ナノ結晶性不溶性固体電解質を、非結晶性電解質に対して選択する場合と同様に選択することができる。このタイプの非溶解性電解質は可溶性電解質より高いイオン伝導性を有していることを特徴としている。したがって、不溶性ナノ結晶性固体電解質を用いると、非常に優れた伝導性を有する第２の固体電解質によって粒子限界接触を向上させ、その電解質のイオン抵抗を減少させるので、いろいろな応用に適している。
前にも述べたように、これらの新規ペースト状物質体とそれから製造した層は蓄電池、バッテリー、超コンデンサ、あるいは電子表示要素などの複数の電気化学要素に適している。当業者であれば従来の電気化学要素のために用いられるのと同じ固体物質（B）、つまり、プラスチックが添加されていない物質を選択するであろう。
以下の固体物質（B）はリチウム技術に基づく蓄電池のために用いることができるオプションの例を示している。
− 下部接触電極 Al, Cu, Pt, Au, C
− 正電極 LiF, LixNiVO4 , Lix[Mn]2O4 , LiCoO2 ,
LiNiO2 , LiNi0.5 Co 0.5 O 2,
LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , V2O5 , Li x V6O13
− 電解質 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,
（この例では固体） LiTaO3・SrTiO3, LiTi2(PO4)3・xLi2O：ここでx＝0−0.3,
Li 4 SiO 4 ・Li 3 PO 4
− 負電極 Li, Li4+xTi5O12, Li x MoO2, LixWO2 ,
LixC12, LixC6, リチウム合金
− 上部接触電極 Au, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni。


しかしながら、もちろん、本発明はリチウム技術による蓄電池だけに限定されるものではなく、上にも述べたように、『通常の』技術を用いて、つまり、有機重合体基材内に加工しなくても製造できるすべてのシステムを含んでいる。
このように電極及び電解質でナノ結晶性材料を使用すると、特に電池特性を有する複合層における反応速度特性を大幅に向上する可能性を提供してくれる。これは粒子サイズが拡散のための決定的な経路長であって、層の厚みではないという事実に基づいている。このことは内部抵抗を低下させるという利点を提供してくれ、そのことが例えば急速充電及び放電能力を可能にしてくれる。したがって、リチウム系で少なくとも部分的にナノ結晶性形状で使えるように固体電解質及び電極物質を処理すると電気特性を大幅に改良してくれる。したがって、粒子接触は電子的特性の向上につながる。
以下に特殊な構造要素あるいは電気部品に適したペースト状物質体のいくつかの具体的な実施の形態について述べる。先行技術に基づかない、電気化学的に活性可能な部品の場合、これらの物質が『バルク形態』で、つまり、重合体基材無しで、あるいはナノ結晶性構成成分無しで、適切な電気化学構造要素に用いることができることを明確にしておかなければならない。
電気化学的に活性のある物質を適切に選択すると蓄電池などの電気化学要素を製造することが可能になり、その充電／放電曲線における特性がその蓄電池の充電／放電状態の制御を可能にしてくれる。したがって、上に述べた電極物質のうちの２つ、またはその他の適切な電極物質の混合物は、異なった酸化、還元状態にあるので、正電極あるいは負電極用の電気化学的に活性可能な固体物質（B）として用いることができる。また、それら２つの物質のうちの１つを炭素と置換することも可能である。これによって、放電／充電曲線に特徴的な部分が現われ、そうした物質体をもちいて製造された蓄電池が充電状態にあるか放電状態にあるかが検出可能になるという利点が得られる。この曲線は２つの異なった水平移行状態を示す箇所を有している。放電状態に近い水平移行状態が現われれば、その状態が使用者の示されるので、その使用者は充電が必要であることを知ることができるし、またその逆の場合もある。
炭素及びリチウムと合金化可能な原子を負電極用のペースト状物質体内に混入させると、その素材から製造可能な（合金電極か挿入電極の特性を有する）電極に特に高い容量が付与され、このことは電気化学的安定性の向上をもたらす。加えて、体積の増大が純粋な挿入電極の場合より低い。
さらに、黒鉛、アモルファス状炭素（カーボン・ブラック）、またはそれら２つの混合物を正または負電極用の電極物質と共にペースト状物質体内に加工混入させることができる。この点で、電気化学的に活性可能な成分に対してのアモルファス状炭素の重量比が２０−８０重量％であることは非常に好適である。その物質体が正電極用に提供される場合は、炭素の潤滑効果はそのペースト状物質体からつくられる層の物理的柔軟性を向上させてくれる好適な性質である。その物質が負電極用に提供された場合、さらに、前にも述べたように電気化学的安定性と電子伝導性が改良される。
上記の新規性ペースト状物質体はインターカレーション電極以外の電極にも用いることができる。一連の電極物質の場合、蓄電池の負の側と正の側の両方で、粒子表面への沈着を起こさせるような反応を選択的に起こさせることができる。その基本物質と同様の電極物質の特性を有する新しい電解質、あるいは第２の化合物が形成される。そうした方法で改質される物質の粒子表面が例えば１つの電解質に完全に転化された場合、電極としての機能に必要な電子伝導性が抑制される。閉鎖層の形成によるそうした不働態化を避けるためには、その表面の部分的不働態化にも拘わらず充分な数の電気接触を与えるナノ結晶性炭素を、転化反応前に混入させることができる。以下に、上に述べた転化反応の実例を示す。

I. 負電極
A． LiNO3 + 8Li → Li3N +3 Li2O
または
B. LiPF6 + 8Li → Li3P + 6LiF
II. 正電極
A. LiI + LiCoO2 → LiCo 0.5 I 0.5 O
この技術の別の例は金属粉体、特に電気化学的に活性可能な固体物質（B）としてのアルカリまたはアルカリ土類塩と結合された金属片（例えばニッケル片や銅片）など特に適した表面を有する金属粉体の利用である。この結合を用いて作られたペースト状物質体を用いて分解性電極をつくることができる。この場合はインターカレーション電極の場合に通常見られる体積の膨張は起きず、このことは寿命の延長をもたらす。この例は銅と硫化リチウムの結合したものである。前記２つの成分の１つ、あるいは両方の成分をナノ結晶性形状で提供することもできる。
電極物質（B）がリチウムとは反応せず、そしてリチウム塩を含んでいる金属である場合は非常に特殊な電極を得ることができる。この場合も、前記２つの成分のうちの１つはナノ結晶性形状を有しており、他方は通常の結晶形状を有していてもよい。しかしながら、両方の成分ともナノ結晶性形状を有していてもよい。この変形例における基材（A）はプラスチックと、後でペースト状物質体から抽出される可塑剤との組み合わせから上に述べたような形状でつくられる。しかしながら、この変形例で発生する空隙は、後ほど、電気化学的に活性可能な層の積層中の加圧下で閉鎖されることはない。反対に、それらは空いたままにしておくようにするように注意がするとよい。隣接電解層でリチウム塩と結合されると、このようにして構成された電極は生じた空隙内にリチウムを逆に汲み込んだり除去したりできる性質を有している。これはインターカレーション電極の利点を有しているが、同時にそうした電極の欠陥（例えば、体積の膨張）を排除しており、内部表面が非常に大きいことから優れた電気特性を有している。リチウムと反応しない金属の１例はニッケルである。
驚くべきことに、相混合物をLi4SiO4-Li3PO4で構成される新規のペースト状物質体内に加工混入すると、その意図された電気化学的応用には関係無く、それからつくられた電極あるいは電解質の可塑性の改良につながる。非常に小さな粒子サイズが内部滑動効果の理由となっているに違いない。
固体物質（B）が電極物質か電解質物質であるかには関係なく、それは１つのリチウムイオン伝導体と１つあるいは複数の別のイオン伝導体（Li,Cu,Mg,F,Cl,H）で構成することができる。こうした物質でつくられた電極と電解質は容量、エネルギー密度、物理的及び電気化学的安定性などの非常に好ましい電気化学的性質を有している。
上記の新規ペースト状物質体をつくる上に述べた成分は通常の方法、好ましくはそれらの成分を激しく攪拌し、あるいは練ることによって混合することができる。必要があれば、有機重合体あるいはその前駆体は成分（B）が加えられる前に溶媒あるいは膨潤剤内に予め溶解、あるいは予備的に膨潤される。本発明の１つの実施の形態において、そのペースト状物質体は混合工程中、あるいはその後で超音波処理にかけられる。これによって、固体物質（B）と伝導体（C）が用いられている場合はその伝導体が、粒子が破砕されてサイズが小さくなるので、より高密度で密集させる。これによって、そのペースト状物質体の電気的及び電気化学特性がより向上する。電極あるいは電解質のために提供される物質は物質体に加工混入される前にその工程の開始時での粒子のサイズをより小さくするために超音波処理にかけることもできる。
基材（A）に固体物質（B）を埋め込むということは、その電気化学的に活性可能な物質の粉体を『通常の』電気化学要素の場合に一般的に行われるように高温で焼成処理する必要がないということを意味する。そうした焼成処理はペースト状の粘ちょう性を有する開始物質をもたらさない。
上記新規のペースト状物質体は薄膜電池と電気化学構造要素などその他の類似の電気化学要素をつくるのに特に適している。好ましくは、これらはいわゆるｒ薄膜』技術分野での構造要素である。これらの要素の個々の層は『テープ』とも呼ばれる。個々の電気化学的に活性な、あるいは活性化可能な層は約１０μｍから約１−２ｍｍの厚さでつくられ、相互に重ねられて、密接に接触させられる。当業者であれば応用目的に適した厚みは容易に選択できるであろう。その範囲は好ましくは約５０μｍ−５００μｍ、特に好ましくは約１００μｍの範囲である。しかしながら、本発明によれば、対応する薄層構造要素（この用語は好ましくは１００ｎｍから数μｍまでの厚さも含んでいる）の製造が可能になる。しかし、その薄さの範囲に対応する要素が多くの場合に容量的に現在の必要条件を満たさないので応用範囲は限定される可能性はある。しかしながら、例えばバックアップ素子などへの応用は考えられる。
本発明は従ってさらに上に述べたようなペースト状物質体からつくられ、自己支持的であるか、あるいは基板上に載置されており、好ましくは上に述べたような範囲の厚みを有する電気化学的に活性な、あるいは活性化可能な層をその範囲に含んでいる。これらの層は好ましくは可撓性である。
自己支持層（フィルム、テープ）と基板上に載置することができる層の両方をつくるためには、先行技術で知られており、基材の適切な重合体物質に対して用いることができる方法を使用することができる。その後、物質のタイプに応じて（樹脂あるいはその他の前縮合物の）硬化、予備重合化物あるいは線形重合化物の架橋、溶媒の蒸発、あるいはその他の類似の方法でそのペースト状物質体の硬化が行われる。自己支持的薄膜を得るためには、適切なペースト状物質体を、例えばカレンダー上で適切な厚みで形成することができる。この目的のために標準的な技術を用いることができる。自己支持層はペースト状物質体を基板上に付着させて、それが硬化した後につくられた層を除去することでも形成することができる。これを行うための必要条件はその製品が十分な柔軟性を持っているということである。被覆工程は従来のペースト付着法を用いて行うことができる。例えば、ブラシ、レーキ、噴霧、あるいはスピンコーティングなどの方法で行うことができる。圧着技術を用いることもできる。
本発明の１つの好ましい実施の形態で、架橋可能な重合体（前緒合物）が上に述べたようにペースト状物質体として用いられ、層が形成された後に、紫外線あるいは電子照射で硬化される。硬化は当然のことながら熱的にも、あるいは化学的にも（例えばつくられた層を適当な浴に浸潤させることで）行うこともできる。必要であれば、架橋させるために適切な開始剤あるいは促進剤などをその物質体に添加することもできる。
本発明はさらに電気化学的特性を有する複合層、特に上に述べた層を然るべく配列してつくられた、または層の配列を含む蓄電池、その他の電池あるいは電気表示要素にも関係している。
図１はそうした構成の配列を示している。参照番号は接触電極１、中間テープ２、電極３、電解質４、電極５、中間テープ６、そして接触電極７である。以下により詳細な説明を行う。
複合層をつくるためには、個々のペースト状物質体を、ペースト付着方法を用いて層毎に重ねて付着させることができる。各個別層をそれ自体架橋させることもできるし、溶媒から取り出したり、または他の方法で層状にすることもできる。しかしながら、架橋あるいはすべての必要な層が付着された後で溶媒や膨滴剤を蒸発させることによって個々の基材を硬化させることもできる。例えば、個々の電気化学的に活性可能な層が多彩画法と似た方法で行われる圧力法を用いて圧着される場合、後者の方法が好適である。この実例はフレキソ印刷技術で、この方法で１秒間あたり数メートルの速度で基板に必要な電気化学的に活性可能な層を印刷することができる。
また、すべての層あるいは薄膜を個別に最終的な硬化状態に変えることもできる。これらが自己支持薄膜の場合、形成されるべき要素の適切な成分を後で積層によって合体させることもできる。この目的のために通常の積層技術を用いることもできる。そうした技術としては、例えば、第２の層が圧力ローラーによって基材層に接着される押し出しコーティング、ペースト状物質体に加えて基材ウェブが移動する２つまたは３つのロール・ニップを用いてのカレンダー・コーティング、あるいはダブリング（圧力をかけると同時に好ましい加熱ローラーで反対方向に圧力をかけた状態で接着する方法）などがある。当業者であればペースト状物質体のための基材の選択に応じて適切な技術を見つけることにおいては何の問題もないであろう。
個々の層の接着（積層）工程中に、個々の層の接着状態を良くするばかりでなく、例えば、より改良された伝導性を得るために、上に述べたように可塑剤を洗い流すことによってつくられた個々の層に存在するすべての空隙をなくすために加圧処理を行うのが望ましい場合がしばしばある。本技術はこの目的のために用いることができる。用いられている素材によっては、（６０℃以下の温度での）冷間プレスが好適である。これによって個々の層間の非常に良好な接着がもたらされる。
上記新規のペースト状物質体を用いて製造することができる電気化学部品には何の制限もない。従って、以下に述べる実施の形態は単に特に好ましい実施の形態の例にすぎない。
再充電可能な電気化学電池はこの方法で、つまり、個々の厚みが約１０μｍから約１−２ｍｍそして好ましくは約１００μｍの範囲の電気化学的に活性可能な層を用いて層厚技術によってつくることができる。その電気化学電池がリチウム技術に基づいている場合、電極あるいは電解質層のために用いられる固体物質として、この目的のために上に挙げた物質のいずれかを用いることができる。少なくとも３つの層、つまり、例えば図１の層３、４及び５のように１つは正電極として機能する層、１つは固体電解質として機能する層、そして１つは負電極として機能する３つの層を設けなければならない。
本発明によれば、一定の限度が守られれば非常に好適な電流密度が得られることが実証されている。周知のように、電流密度は電解質の抵抗によって調節することができる。それが高すぎると、極性化が長期間使用している間に電解質を破壊してしまう場合がある。それが低過ぎると、製造された蓄電池の電力が少数の応用にしか十分でなくなってしまう。上に述べた限度とは好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２である。例えば、電解質の伝導性が１０−４S/cmである場合、電解質層が約１００μｍの厚みであることが非常に好適である。その場合、１ｍＡ／ｃｍ２の電力密度が抵抗によって引き起こされる電圧の低下をもたらすが、それは０．１Vで無視し得る。対照的に、電解質の伝導性が１０−５S/cmである場合には、例えば、その電解質層の厚みを約１０μｍ程度まで減少させることができる。したがって、層の厚みｄを伝導性Sion及びイオン抵抗（Ω）に合わせて、さらに表面積Aに合わせて、次の式が満たされるように選択するとよい。
２００Ω＜ｄ／（Sion ・A）。
上に述べた三層電池（あるいは正電極／電解質/負電極で構成される他のいずれかの望ましい電気化学要素）にはさらに接触電極（図１の層１及び７）を設けることができる。これらが適切な素材（リチウム技術で用いることができる接触電極用の素材は本明細書の最初の部分で述べてある）の薄膜で構成されていることが有益である。
本発明のある実施の形態において、本発明のペースト状物質体を用いてつくることができる追加的な薄いプラスチック層（『中間テープ』、図１の層２及び６）を下部接触電極と隣接電極の間、及び上部電極と隣接電極の間に加工挿入することができる。この薄いプラスチック層は電極物質から接触電極へ電子を移送するのに適した伝導性金属要素あるいはそうした要素の合金を含んでいなければならない。この例としてはそのプラスチック層が正電極とそれに関連する基準電極との間に配置される場合は元素として金、白金、ロディウム、及び炭素とそれら諸元素の合金などである。それが負電極と接触電極との間に配置される場合は、適切な要素はニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、コバルト、及び炭素である。電極及び電解質について上に述べたことはもちろんこれらの層がつくられるペースト状物質体の濃度と構造に対しても当てはまる。接触電極と中間テープを用いた１つの実施の形態（図１も参照）は、例えば上に述べたようなリチウム技術を用いてつくられた場合は図３に示すような充電及び放電曲線を示す。
ナノ結晶性材料のほとんどすべての表面に対する優れた接着特性は接触電極とそれぞれの電極物質との間の電気的接触を簡単な方法で飛躍的に向上させるために利用することができる。従って、上に述べたような中間テープの配置は好適にも必要とされない。前記接触電極は多くの蓄電池システムで例えば金属アルミニウムまたは銅でできたネット型電極の形状で実施されている。その電極物質に対する接着には従って問題があり、それらの接着特性を改良するためにそれらネットの前処理についていろいろな文献に述べられている。ナノ結晶性炭素はその優れた接着効果の故に前記ネット型電極によく接着し、前記接触電極がその電極物質に被覆された場合に前記電極物質との良好な接着をもたらすので、ナノ結晶性炭素を粉体化してネット型電極に被覆する方法は上に述べた経費のかかる処理方法に換わる可能性がある。
本発明の電気化学構造要素は例えばプラスチック容器内に密封することができる。この場合の重量は好適にも金属容器の場合以下である。エネルギー密度の点でも利点がある。
電気化学複合層（電気化学要素）はワックスやパラフィンで被覆された２つあるいはそれ以上のプラスチック製薄膜間に埋め込むこともできる。これらの物質は密封用材料として機能し、それらの本来の性質の故に、複合層に物理的な圧力を及ぼし、それによって、好適にその圧力によって複合層内での接着をより強固にしてくれる。
上記電気化学要素が前記、あるいは別の箇所で述べたように密封されている場合、その内部には高い電気化学的安定性をもたらす所定の水／酸素分圧を与えておくことができる。これは、例えば，選択され、適切に調節されたパラメータを有する環境内でその電気化学要素を密封することによって行うことができる。
いくつかの実施の形態にもあてはまるが、水分が製造工程中に複合薄膜内に侵入して、長期的に見て望ましくない結果をもたらす場合があれば、複合物を密封前に真空下で容器などに入れて、必要があれば水分を抽出するために高温処理にかけることもできる。
本発明のもうひとつの実施の形態において、それぞれが接触している電極に対して適合化された、相互に積層された２つの異なった組成物による薄膜で構成される層が電極層として用いられる。こうした構成は正電極と電解質１及び負電極と電解質２との間の層限界の安定性に好ましい効果をもたらす。こうした実施の形態の具体的な例としては、第１の層の電解質にヨウ化リチウムを用い、第２の層の電解質にLi 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)3を用いる場合がある。
電気化学特性を有するガルバーニ電池の例は以下のような配列の一連の層であろう。
伝導体/Y/Mex−アルコレート/WO3/伝導体２。
この配列においては、金属Meは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択され、その陰イオンXは、例えば、塩化、臭化、及びヨウ化ハロゲン化物から選択することができる。伝導体１は、例えば、インジウム錫酸化物（ITO）、亜鉛アルミニウム酸化物（ZnxALyOz ）及び銀から選択することができる。伝導体２は、例えば、インジウム錫酸化物（ITO）及び亜鉛アルミニウム酸化物（ZnxALyOz ）から選択される。
電気化学要素のための上記の新規性層配列は望ましい形状に構成することができる。例えば、可撓性のある複合層をロール状にすることができ、これによってコンパクトな蓄電池のために特に好適な形状にすることができる。蓄電池の容積が非常に小さい場合は、この方式で非常に大きな活性作用を有する電池表面が提供される。図２はこうした実施の形態を示しており、この実施の形態で参照番号１−７は図１を同じ部品を示しており、参照番号８は絶縁層を示している。
非自己支持複合層は集積エネルギー蓄積装置用として壁などの固体ベースに付着させることもできる（自己支持複合薄膜ももちろんそれに付着あるいは固着させることが可能である）。この場合、大表面積を有効利用することが可能である。この蓄電池自体は設置のためのスペースを必要としないことである。こうしたタイプの実施の形態の具体例は太陽電池用基板への蓄電池用複合層の一体化である。こうした方法で独立のエネルギー供給装置をつくることができる。蓄電池のための層配列を電気構造内で集積エネルギー蓄積装置として用いるために固体あるいは可撓性基板に付着させることができる。
以下の具体例は本発明をより詳細に説明するためのものである。
実施例１
通常結晶性材料とナノ結晶性材料の混合物の調製
LiCl,TiCL3及びAICl3を水に溶解する。水にわずかしか溶けないLi 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)３を標準的な粒子サイズを有する電解質物質として加えて前記液体中で攪拌した。その溶液にNa3(PO4)と過酸化水素を導入すると、長時間攪拌し、そして/または温度が上昇した後、チタンの酸化状態ＩＶへの酸化とナノ結晶性Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)３が難溶性成分として沈殿する沈殿反応が起きた。ろ過あるいは沈殿後に、異なった方法でイオン伝導体としてさらに処理できる通常結晶性及びナノ結晶性Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)３の混合物が得られた。
実施例２
スーパーキャップの調製
（a）活性炭素６ｇ、アセチレン・ブラック１．２ｇ、PVDF/HFP１．８ｇ及び炭酸エチレン０．６ｇを６０ｇアセトン内で調合した。この混合物を攪絆しながら１００℃に加熱し、その後５０℃に冷却して、前記温度で約４時間攪拌した。その後、望ましい粘ちょう性が得られるまで慎重に縮合した。このペースト状物質体から、電極薄膜を通常の方法で押し出し成型した。
（b）実施例１の物質９ｇ、炭酸エチレン０．９ｇ、PVDF/HFP３．０ｇを４０ｇのアセトン内で調合した。この混合物を（a）に述べたのと同様の手順で処理した。このペースト状物質体から電極薄膜を押し出し成型した。
（C）２つの銅接触ネットを（a）の手順に従って調製した１つの電極薄膜にそれぞれ積層した。（b）の手順でつくった電解質薄膜を前記２つの薄膜間に入れて、すべての層を積層してスーパーキャップとした。
実施例３
電気化学表示要素（例えば表示装置）として使用するための透明薄膜
ナノ結晶性TiO2６ｇ、アセチレン１．２ｇ、PVD/HFP１．８ｇ、及び炭酸エチレン０．６ｇを６０ｇのアセトン内で調合する。混合物を攪拌しながら１００℃に加熱して、その後、５０℃に冷却してから、前記温度約４時間攪絆した。その後、望ましい粘ちょう性が得られるまで慎重に縮合した。このペースト状物質体から、透明な薄膜を通常の方法で押し出し加工した。
実施例４及び５
酸化チタンを等量のナノ結晶性WO３あるいはMoO３と取り換えて、実施例３の手順を繰り返した。得られた薄膜の性質はほぼ同じであった。
実施例６
リチウム電池の制作
（a）活性炭素を６ｇのナノ結晶性LiCoO2に置き換えて、実施例２aの手順で正電極として機能する薄膜を作成した。
（b）活性炭素を６ｇのナノ結晶性SnOに置き換えて、同じ手順で負電極として機能する薄膜を作成した。
（c）実施例２ｂに述べられている手順で電解質薄膜を作成した。
（d）これらの３枚の薄膜を互いに積層した。リチウムを層間挿入すると正電極がSu-Li合金とLi2Oを形成し、その合金自体はSnOのナノ結晶性形状の故に非常に細かく分散された形状で存在していた。
実施例７
SnOの代わりに酸化亜鉛を用いて、実施例６を繰り返した。結果はほぼ同様であった。
図１は、本発明による複合層の一例を示している。 図２は、可撓性のある複合層をロール状にした実施の形態を示している。 図３は、接触電極と中間テープを用い、リチウム技術によって作られた電池の充電及び放電曲線を示している。

Claims (24)

  1. （A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーで構成される０−７０重量％の基材、および
    （B）前記基材には不溶性で固体物質の形状をしている３０−１００重量％の固体電解質無機物質
    を有し、必要な場合には（B）のための懸濁化剤をさらに有する、電気化学的要素において用いることができるペースト状物質体において、
    前記固体電解質無機物質が少なくとも部分的にナノ結晶性粉体であることを特徴とするペースト状物質体。
  2. 前記ナノ結晶性粉体の量が前記固体電解質無機物質の少なくとも３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のペースト状物質体。
  3. 前記基材（A）が可塑剤も含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト状物質体。
  4. 前記ペースト状物質体がさらにナノ結晶性炭素を含んでいることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載のペースト状物質体。
  5. 前記基材（A）が、架橋可能な付加重合体及び縮合樹脂より選択される、架橋可能な液体もしくはペースト状の樹脂であるか、または該架橋可能な液体もしくはペースト状の樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のペースト状物質体。
  6. 前記樹脂がアミノプラスト、フェノプラスト、エポキシ樹脂、ポリエステル、およびスチレンと共に重合することのできる二成分ポリメチルメタクリレートから選択されることを特徴とする請求項５に記載のペースト状物質体。
  7. 前記基材（A）の有機重合体が天然重合体、合成重合体、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のペースト状物質体。
  8. （A）請求項１−７のいずれか１項に定義されている少なくとも１つの有機重合体を含む、または請求項１−７のいずれか１項に定義されている少なくとも１つの有機重合体である基材０−７０重量％と
    （B）前記基材に対しては不溶性で、固体物質の形状をしている、固体電解質無機物質３０−１００重量％
    との不均一な混合物を有する自己支持層または基板支持層において、
    前記固体電解質無機物質が少なくとも部分的にナノ結晶性粉体であることを特徴とする自己支持層または基板支持層。
  9. 前記層が可撓性の層であることを特徴とする請求項８に記載の自己支持層または基板支持層。
  10. 前記物質(B)が固体電解質で、前記層が以下の式：２００Ω＜ｄ/(S ion ・A)を満たす厚み（ｄ）を有していることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載されている自己支持層または基板支持層。
  11. 電極として機能する少なくとも２つの層と電解質として機能する１つの層とを有する、電気化学特性を有する、自己支持複合層または基板支持複合層であって、前記層のうちの少なくとも１つが
    （A）請求項１−７のいずれか１項に定義されている少なくとも１つの有機重合体を含む、または請求項１−７のいずれか１項に定義されている少なくとも１つの有機重合体である基材０−７０重量％と
    （B）前記基材に対しては不溶性で、固体物質の形状をしている、固体電解質無機物質３０−１００重量％
    との不均一な混合物を有するものにおいて、
    前記固体電解質無機物質が少なくとも部分的にナノ結晶性粉体であることを特徴とする自己支持複合層または基板支持複合層。
  12. 前記２つの電極が正電極および負電極であることを特徴とする請求項１１に記載の自己支持複合層または基板支持複合層。
  13. 正電極材を有する上記層に対して下部接触電極として機能する１つの層が付着され、負電極材を有する層に対しては上部接触電極として機能する層が付着されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載の電気化学特性を有する自己支持複合層または基板支持複合層。
  14. 前記下部接触電極として機能する１つの層と前記正電極材を有する層との間、および/または前記上部接触電極として機能する層と前記負電極材を有する層との間にナノ結晶性炭素が存在していることを特徴とする請求項１１−１３のいずれか１項に記載の電気化学特性を有する自己支持複合層または基板支持複合層。
  15. 請求項１１−１４のいずれか１項に記載の電気化学特性を有する自己支持複合層または基板支持複合層で構成される厚層技術における充電可能な電気化学的電池。
  16. 前記有機重合体、その前駆体もしくはそのプレポリマーが、溶媒、またはそれら前記有機重合体、その前駆体もしくはそのプレポリマー用膨潤剤と、前記固体電解質無機物質（B）と結合して完全に混合されていることを特徴とする請求項１−７のいずれか１項によるペースト状物質体の製造方法。
  17. 架橋可能なプレポリマーが固体電解質無機物質（B）と結合して、完全に混合されていることを特徴とする請求項１−７のいずれか１項に記載のペースト状物質体の製造方法。
  18. 前記有機重合体、その前駆体またはそのプレポリマーが可塑剤および電気化学的に活性化可能である固体電解質無機物質（B）と結合して完全に混合されており、前記可塑剤が実質的に溶解する溶媒が加えられ、その後、前記溶媒内に溶解した前記可塑剤と、必要であればその溶媒とが前記物質体から除去されることを特徴とする請求項１−７のいずれか１項に記載のペースト状物質体の製造方法。
  19. 前記ペースト状物質体として、その基材（A）が架橋可能な重合体またはプレポリマーである物質体が用いられ、前記ペースト状物質体から作られる前記層が、光化学的に、電子照射によって、加熱によって、または前記層を化学架橋剤内に浸潤させることによって前記重合体成分の架橋処理を施されることを特徴とする請求項８−１０のいずれか１項に記載の自己支持層または基板支持層の製造方法。
  20. 前記基材（A）が樹脂からなり、前記形成された層が紫外線または電子照射で硬化されることを特徴とする請求項１９に記載の自己支持層または基板支持層の製造方法。
  21. １つの層に提供される上記ペースト状物質体のそれぞれがペースト付着方法を用いて基板上に次々に塗布され、そして前記層がそれぞれの最終的硬化状態にされることを特徴とする請求項１１−１４のいずれか１項に記載の複合層の製造方法。
  22. 前記ナノ結晶性粉体が、Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 、LiTaO 3 ・SrTiO 3 、LiTi 2 (PO 4 ) 3 ・xLi 2 O（但し、x＝0−0.3）、及びLi 4 SiO 4 ・Li 3 PO 4 の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のペースト状物質体。
  23. 前記天然重合体及び前記合成重合体が、天然及び合成多糖類、蛋白質、ロウ並びに天然または合成ゴムから選択されることを特徴とする、請求項７に記載のペースト状物質体。
  24. 前記付着方法が印刷法であることを特徴とする、請求項２１に記載の複合層の製造方法。
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