JP5208738B2 - 無水結晶β−マルトースとその製造方法並びに用途 - Google Patents

Description

本発明は、無水結晶β−マルトースとその製造方法並びに用途に関し、詳細には、１５４乃至１５９℃に融点を有する新規無水結晶β−マルトースと、含水結晶β−マルトースを有機溶媒中で室温以上の温度で保持して脱水する工程を含んでなることを特徴とする当該無水結晶β−マルトースの製造方法、並びに当該無水結晶β−マルトースの含水又は含アルコール組成物などの固化又は粉末化基材としての用途に関するものである。

マルトースは、２分子のグルコースがα−１，４結合で結合した還元性二糖であり、麦芽糖とも呼ばれている。マルトースは、還元末端、つまりアルデヒド基を有するため、異性体としてα−アノマー（α−マルトース）とβ−アノマー（β−マルトース）とが存在している。また、結晶マルトースとしては、１含水結晶（以下、単に「含水結晶」と呼称する）と無水結晶とが知られている。含水結晶マルトースは、通常、β−マルトースとして得られ、工業的には、β−マルトース含水結晶含有粉末が製造され市販されている。

一方、水分５質量％未満のマルトースの濃縮液からは無水結晶が晶出（特公平５−４３３６０号公報を参照）する。この無水結晶マルトースは、α−アノマーを５５乃至８０質量％、β−アノマーを２０乃至４５質量％含んでいることから、その実体はα／β複合体結晶であるものの、α−アノマーの含量が高いことから、一般には、「無水結晶α−マルトース」と呼ばれている（特公平５−４３３６０号公報及び特公平７−１０３４１号公報などを参照）。無水結晶α−マルトースは、吸湿して安定な含水結晶β−マルトースに変わり、含水結晶β−マルトースが相対湿度９０％以下でほとんど吸湿せず安定であることから、無水結晶α−マルトースは含水食品の粉末化に応用されている（特公平５−５９６９７号公報及び特公平７−１０３４１号公報を参照）。なお、上記の無水結晶α−マルトース粉末は登録商標『ファイントース』として株式会社林原商事より市販されている。

一方、特公平５−５９６９７号公報及びジェイ・イー・ホッジ（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｄｇｅ）ら、『Ｃｅｒｅａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｏｄａｙ』、第１７巻、第７号、１８０乃至１８８頁（１９７２年）には、無水結晶β−マルトースと、含水結晶β−マルトースを減圧下で加熱・脱水して無水結晶β−マルトースを調製する方法が開示されている。しかしながら、この無水結晶β−マルトースは吸湿し易いという欠点があるため、工業的に生産されるに至っていない。また、ジェイ・イー・ホッジ（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｄｇｅ）らの文献において、上記の方法で得られる無水結晶β−マルトースは、融点１２０乃至１２５℃を示すと報告されている。しかしながら、１２５℃よりもさらに高い温度に融点を有する無水結晶β−マルトースは知られていない。

本発明は、新規な無水結晶マルトースとその製造方法並びに用途を提供することを課題とする。

本発明者らは、結晶糖質の製造方法に着目して、鋭意研究を続けてきた。その研究の過程で、含水結晶β−マルトースを有機溶媒中で室温以上の温度に保持して脱水して得た無水結晶マルトースが、意外にも、従来の無水結晶α−マルトース（α／β複合体無水結晶マルトース）の融点（１６８乃至１７５℃）より低く、且つ、ジェイ・イー・ホッジ（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｄｇｅ）ら、『Ｃｅｒｅａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｏｄａｙ』、第１７巻、第７号、１８０乃至１８８頁（１９７２年）記載の無水結晶β−マルトースの融点（１２０乃至１２５℃）よりも高い、１５４乃至１５９℃に融点を有する新規な無水結晶β−マルトースであることを見出した。また、この新規無水結晶β−マルトースが、既知の無水結晶β−マルトースと異なり吸湿性が低く、粉末結晶としての取り扱いが容易であるとの優れた作用効果を備えていることを見出した。

さらに、本発明者らは、この新規無水結晶β−マルトースが、意外にも、含水又は含アルコール組成物などの固化又は粉末化基材として、既知の無水結晶α−マルトースよりも有用性を有することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づき、新規無水結晶β−マルトースとその製造方法並びに用途を確立することにより本発明を完成した。

すなわち、本発明は、１５４乃至１５９℃に融点を有する新規無水結晶β−マルトースと、含水結晶β−マルトースを有機溶媒中で室温以上の温度に保持して脱水する工程を含んでなる当該無水結晶β−マルトースの製造方法並びにその含水又は含アルコール組成物などの固化又は粉末化基材としての用途を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の無水結晶β−マルトースは、従来の無水結晶β−マルトースよりも吸湿性が低いという優れた特徴を有していることから粉末結晶としての取り扱いが容易である。また、本発明によれば、含水結晶マルトースを有機溶媒中で脱水する工程を含んでなる製造方法により、新規無水結晶β−マルトースを容易に製造することができる。さらに、本発明の無水結晶β−マルトースは、比較的高濃度に溶解させると、アノマーがβ型であるがゆえに速やかに含水結晶β−マルトースを晶出し、この晶出により含水組成物を固化することができ、また、本発明の無水結晶β−マルトースの粉末は、吸湿させると粉末の形態を維持したまま、速やかに安定な含水結晶β−マルトースに変換される。さらに、本発明の無水結晶β−マルトースの粉末は多孔性で大きい細孔体積を有することから、アルコールなどを比較的多量保持することができる。これらの特性から、本発明の無水結晶β−マルトースは、含水又は含アルコール組成物などの固化又は粉末化基材として、これまで当該分野で利用されてきた無水結晶α−マルトースよりも有利に、各種飲食品、化粧品及び医薬品用途に利用することができる。

エタノール中で７０℃、４８０分間処理することにより得た無水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 エタノール中で７０℃、４８０分間処理することにより得た無水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 対照１の含水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 対照１の含水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 対照２の無水結晶α−マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 対照２の無水結晶α−マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 対照３の無水結晶β−マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 対照３の無水結晶β−マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 エタノール変換無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図を対照１の含水結晶β−マルトース、対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースの粉末Ｘ線回折図と比較した図である。 エタノール変換無水結晶マルトースの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱パターンを対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱パターンと比較した図である。 エタノール変換無水結晶マルトースのアノマー比を調べたＧＬＣクロマトグラムである。 水銀圧入法で測定したエタノール変換無水結晶β−マルトースの細孔分布を、対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースの細孔分布と比較した図である。 エタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）と無水結晶α−マルトース（対照）の固化基材としての有用性を脱イオン水の固化試験により比較（試料の添加・溶解後２時間）した写真である。 エタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）と無水結晶α−マルトース（対照）の固化基材としての有用性を脱イオン水の固化試験により比較（試料の添加・溶解後２０時間）した写真である。 エタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）と無水結晶α−マルトース（対照）の粉末化基材としての有用性を脱イオン水の添加試験により比較した写真である。 エタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）と無水結晶α−マルトース（対照）の粉末化基材としての有用性をエタノールの添加試験により比較した写真である。

符号の説明

図９において、
ａ：エタノール変換無水結晶マルトース（本発明）
ｂ：無水結晶β−マルトース（対照３）
ｃ：無水結晶α−マルトース（対照２）
ｄ：含水結晶マルトース（対照１）
↓：エタノール変換無水結晶マルトースに特徴的な回折ピーク
図１０において、
ａ：エタノール変換無水結晶マルトース（本発明）
ｂ：無水結晶β−マルトース（対照３）
ｃ：無水結晶α−マルトース（対照２）
図１１において
ａ：マルトースのα−アノマー（α−マルトース）
ｂ：マルトースのβ−アノマー（β−マルトース）
図１２において、
○：エタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）
●：無水結晶β−マルトース（対照３）
△：無水結晶α−マルトース（対照２）
図１３及び図１４において、
ａ〜ｅ：エタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）を１８．８ｇ、１３．３ｇ、１１．５ｇ、１０．０ｇ又は８．２ｇ添加・溶解した試料
ａ´〜ｄ´：無水結晶α−マルトース（対照）を１８．８ｇ、１３．３ｇ、１１．５ｇ又は１０．０ｇ添加・溶解した試料
図１５において、
ａ：１０ｇのエタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）に脱イオン水を１．２５ｍｌ添加・混合した試料
ｂ：１０ｇの無水結晶α−マルトース（対照）に脱イオン水を１．２５ｍｌ添加・混合した試料
図１６において、
ａ：１０ｇのエタノール変換無水結晶β−マルトース（本発明）にエタノールを６ｍｌ添加・混合した試料
ｂ：１０ｇの無水結晶α−マルトース（対照）にエタノールを６ｍｌ添加・混合した試料

本発明の無水結晶β−マルトースとは、１５４乃至１５９℃に融点を有する新規な無水結晶β−マルトースを意味する。本発明の無水結晶β−マルトースは、通常、マルトース異性体としてのβ−アノマー（β−マルトース）含量が９０％以上を示す。また、本発明の無水結晶β−マルトースは、その粉末Ｘ線回折図において回折角（２θ）７．８°、１９．５°、２０．７°及び２２．６°に、従来の含水結晶β−マルトース、無水結晶α−マルトース又は無水結晶β−マルトースでは認められない特徴的なピークを示す。

本発明の無水結晶β−マルトースは、多数の細孔を有する多孔性結晶の形態を有する場合がある。ここで言う多孔性結晶とは、具体的には、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略称する）を用いて、例えば、倍率２，０００倍で写真撮影すると、多数の細孔が認められる結晶糖質を意味する。多孔性結晶は、その物理的特性として、比較的大きな比表面積と特有の細孔分布を有している。本発明の無水結晶β−マルトースの多孔性結晶は、具体的には、窒素ガスを用いたガス吸着法により測定される比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であって、且つ、水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔が、０．１ｍｌ／ｇ以上の細孔体積を有し、細孔径５μｍ未満に明確なピークを示すという特有の物理的特性を有している。

本発明の無水結晶β−マルトースは、含水結晶β−マルトースを有機溶媒中で室温以上の温度で脱水処理することにより製造することができる。有機溶媒としては、通常、アルコール、アセトンなど水と混ざり合う比較的極性の高い有機溶媒が好ましく、望ましくは、アルコール含量８５％以上のアルコール水溶液、さらに望ましくは、エタノール含量８５％以上のエタノール水溶液が好適に用いられる。

含水結晶β−マルトースを脱水処理するに際し、含水結晶β−マルトースと有機溶媒の比率は、その目的が達成される範囲であれば特に限定されない。有機溶媒としてエタノールを用いる場合は、含水結晶β−マルトースの質量に対し、容量で、通常、５倍量以上、望ましくは、１０倍量以上を用いるのが好適である。脱水処理の温度は処理時間を考慮すると、通常、４０℃以上、望ましくは、５０℃以上、さらに望ましくは、６０℃以上の温度で行うのが好適である。脱水処理においては、脱水を効率よく行うために含水結晶β−マルトースを懸濁した有機溶媒を攪拌するのが望ましい。また、脱水処理に用いた有機溶媒は水を含んだ溶媒となるものの、蒸留することにより再利用することができる。

本発明の無水結晶β−マルトースは、従来の無水結晶β−マルトースが吸湿し易く、粉末結晶として取り扱うのが困難であるのに対し、吸湿性が低く粉末結晶として取り扱い易いという優れた特徴を有している。また、比較的高湿度の条件下で吸湿させると、従来の無水結晶β−マルトースや無水結晶α−マルトースと同様に、含水結晶β−マルトースに変換するものの、従来の無水結晶マルトースに見られるように過度の吸湿を示すことがない。さらに、本発明の無水結晶β−マルトースの多孔性結晶は、細孔を多数有し、比表面積が大きいため、従来の含水結晶β−マルトースに比べ、水への溶解性に優れ、とりわけ、冷水に対して速やかに溶解させることができる。

本発明の無水結晶β−マルトースは、含水結晶β−マルトースの飽和濃度を超えた比較的高濃度になるよう水に溶解させると、一旦、溶解した後、速やかに含水結晶β−マルトースを晶出し、ブロック状に固化するという特徴を有する。実施例において後述するように、従来から含水組成物の粉末化に使用されてきた無水結晶α−マルトースは、同様に処理しても、含水結晶β−マルトースの晶出及び固化に比較的高濃度、長時間を要するのに対して、本発明の無水結晶β−マルトースは、より低濃度で、含水結晶β−マルトースを晶出し、固化を速やかに行うことができる。この本発明の無水結晶β−マルトースの特性は、各種の含水組成物、例えば、日本酒、洋酒などの酒類、果物や野菜などのジュース類、シラップ類や、生クリームなどの含脂肪含水物をブロック状に固化させることができ、食品分野をはじめとする種々の分野で有用である。

また、本発明の無水結晶β−マルトースは、水分を吸収させると、粉末の形態を保持したままで、速やかに含水結晶β−マルトースに変換されるという特性を有しており、粉末ジュースなどを容易に調製することができる。さらに、本発明の無水結晶β−マルトースの多孔性結晶は、細孔を多数有し、比表面積が大きく、大きな細孔体積を有するため、粉末形態のままアルコールや油脂などを比較的多量保持する性質を有していることから、この特性を利用して粉末アルコール、粉末油脂などを容易に調製することができる。

さらに、本発明の無水結晶β−マルトースの多孔性結晶は、その物理的特性を生かして、様々な用途に利用できる。例えば、多孔性結晶粒子の細孔に各種の有用物質を収容することにより有用物質を安定化したり、粒子の細孔に揮発性の香料を収容した後、コーティングして細孔表面を塞ぐことにより、マイクロカプセルとしても使用することができる。また、この多孔性結晶糖質は、その細孔に空気を含んでいるため、起泡性を有しており、きめ細かいホイップクリームなどの調製に利用できる。また、本発明の無水結晶β−マルトースが、従来の含水結晶β−マルトース又は無水結晶α−マルトースと同様に、飲食品、化粧品、医薬部外品及び医薬品分野で幅広く利用できることはいうまでもない。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

＜無水結晶マルトースの調製＞
攪拌機及び温度計を装着した２Ｌ容丸底フラスコに、エタノールを１，２００ｍｌ入れ、７０℃に予熱した後、市販の含水結晶β−マルトース（商品名「マルトースＯＭ」、株式会社林原製、マルトース純度９８％以上）を１２０ｇ投入し、回転数１７０ｒｐｍで攪拌した。一定の時間毎に結晶懸濁液約１００ｍｌを採取し、バスケット型遠心分離機で固液分離した後、結晶をバットに広げて５０℃の通気乾燥機内で２０分乾燥することにより、結晶表面に付着したエタノールを除去した。得られた結晶の水分含量は、常法のカールフィッシャー法にて測定した。結晶の水分含量の経時変化を表１に示す。

表１から明らかなように、含水結晶β−マルトースは、７０℃で４８０分のエタノール中での脱水処理（エタノール変換法）により水分含量が１質量％未満にまで低下し、無水結晶マルトースに変換されることが判明した。４８０分処理して得られた無水結晶マルトース標品の水分含量及び粉末Ｘ線回折図形に基づくルーランド（Ｒｕｌａｎｄ）の方法で求めた結晶化度はそれぞれ０．３２質量％及び７８％であった。以下、エタノール中で加熱・脱水処理して得た無水結晶マルトースを、従来の無水結晶マルトースと区別して「エタノール変換無水結晶マルトース」と呼称する。

＜エタノール変換無水結晶マルトースの諸物性＞
実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトースと諸物性を比較するための対照として、原料として用いた含水結晶β−マルトース、従来法で調製した無水結晶α−マルトース（株式会社林原製、α／β複合体結晶、マルトース純度９８％以上）、及び、ジェイ・イー・ホッジ（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｄｇｅ）ら、『Ｃｅｒｅａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｏｄａｙ』、第１７巻、第７号、１８０乃至１８８頁（１９７２年）の文献記載の方法に準じて含水結晶β−マルトースを減圧下、９５℃で４０時間加熱することにより調製した無水結晶β−マルトースをそれぞれ対照１、対照２及び対照３として用いた。なお、対照１乃至３とした結晶マルトースの各標品の水分含量、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）法により求めたα−アノマーとβ−アノマーの比率（以下、「アノマー比」と呼称する）、及び、粉末Ｘ線回折図形に基づくルーランドの方法により求めた結晶化度を表２にまとめた。

＜実施例２−１：エタノール変換無水結晶マルトースの走査型電子顕微鏡写真＞
実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトースを、倍率１００倍及び２，０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１及び２にそれぞれ示す。また、対照１、対照２及び対照３の結晶マルトースそれぞれについて、同様に撮影した倍率１００倍及び２，０００倍のＳＥＭ写真を図３及び図４、図５及び図６、及び、図７及び図８にそれぞれ示した。

図４、図６及び図８から明らかなように、原料の含水結晶β−マルトース（対照１）、従来法で調製した無水結晶α−マルトース（対照２）及びジェイ・イー・ホッジ（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｄｇｅ）らの文献記載の方法に準じて調製した無水結晶β−マルトース（対照３）には細孔がほとんど観察されないのに対し、エタノール中で加熱・脱水して得た無水結晶マルトースには、図２に示すように微細な柱状結晶の凝集体とともに、多数の細孔が認められ、多孔性の無水結晶マルトースであることが判明した。

＜実施例２−２：エタノール変換無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図＞
エタノール変換無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置「ガイガーフレックスＲＤＡ−ＩＩＢ」（Ｃｕ、Ｋα線使用）（株式会社リガク製）を用いて行った。実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトースと、対照１、対照２及び対照３の結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図を併せて図７に示した。

図７から明らかなように、エタノール変換無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図（図９における符号ａ）は、対照３の無水結晶β−マルトース（図９における符号ｂ）、対照２の無水結晶マルトース（図９における符号ｃ）及び対照１の含水結晶β−マルトース（図９における符号ｄ）のいずれとも全く相違していた。エタノール変換無水結晶マルトースは、粉末Ｘ線回折図において回折角（２θ）７．８°、１９．５°、２０．７°及び２２．６°に、対照１乃至３の結晶マルトースには認められない特徴的なピークを示した。このことは、エタノール変換無水結晶マルトースが、従来の結晶マルトースとは全く異なる結晶型を有することを意味している。

＜実施例２−３：エタノール変換無水結晶マルトースの示差走査熱量計分析＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析における吸熱パターンは、示差走査熱量計「ＤＳＣ８２３０」（株式会社リガク製）を用いて測定した。実施例１において調製したエタノール変換無水結晶マルトースと対照２及び対照３の無水結晶マルトースのＤＳＣ分析における吸熱パターンを併せて図１０に示した。

図１０から明らかなように、エタノール変換無水結晶マルトースは、ＤＳＣ分析における吸熱パターン（図１０における符号ａ）において、１６７．３℃に鋭い吸熱ピークを示した。一方、対照３の無水結晶β−マルトースの吸熱パターン（図１０における符号ｂ）は、１３１．４℃に吸熱ピークを示し、対照２の無水結晶α−マルトースの吸熱パターン（図１０における符号ｃ）は、１７６．８℃及び１８７．７℃に幅広い吸熱ピークを示した。エタノール変換無水結晶マルトースのＤＳＣ分析における吸熱パターンは対照の無水結晶マルトースのいずれとも全く異なっていた。

エタノール変換無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図及びＤＳＣ分析における吸熱パターンが、対照２及び３として用いた従来の無水結晶マルトースのいずれとも全く異なっていることから、実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトースは新規な無水結晶マルトースであると判断された。そこで、以下、実施例２−４及び２−５において、エタノール変換無水結晶マルトースの融点及びマルトースのアノマー比を測定し、対照とする従来の無水結晶マルトースと比較した。

＜実施例２−４：エタノール変換無水結晶マルトースの融点＞
実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトース粉末を試料とし、融点測定装置（商品名「ＭＰ−２１」、ヤマト科学株式会社製）を用いて、常法に従い、融点を測定した。その結果、エタノール変換無水結晶マルトースの融点は１５４乃至１５９℃であることが判明した。この値は、ジェイ・イー・ホッジ（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｄｇｅ）らの文献に記載された無水結晶α−マルトース（α／β複合体無水結晶、α−アノマー含量７３％）の融点１６８乃至１７５℃よりも明らかに低く、また、同文献に記載された無水結晶β−マルトース（β−アノマー含量８８％）の融点１２０乃至１２５℃よりも明らかに高かった。実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトースは、従来公知の無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースのいずれとも全く異なる結晶であり、融点１５４乃至１５９℃を有する無水結晶マルトースは、従来未知の新規な無水結晶マルトースである。

＜実施例２−５：エタノール変換無水結晶マルトースのアノマー比＞
実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトース約７０ｍｇを無水ピリジン５ｍｌに溶解した後、この１００μｌを、常法に従いトリメチルシリル化（ＴＭＳ化）し、ＧＬＣ法にて分析し、マルトースのα−アノマーとβ−アノマーの含量を単純面積百分率法により求め、アノマー比とした。なお、ＧＬＣは以下の条件で行った。

＜ＧＬＣ条件＞
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：２％シリコンＯＶ−１７／クロモソルブＷ・ＡＷ・ＤＭＣＳ（内径３ｍｍ，長さ２ｍ）
カラム温度：２１０℃
注入口温度：３３０℃
キャリアーガス：窒素 流速：４０ｍｌ／ｍｉｎ
燃焼ガス：水素 流速：４０ｍｌ／ｍｉｎ
助燃ガス：空気 流速：６００ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＦＩＤ法

エタノール変換無水結晶マルトースのＧＬＣクロマトグラムを図１１に示す。実施例１で得たエタノール変換無水結晶マルトースはα−アノマー（図１１における符号ａ）含量５．５％、β−アノマー（図１１における符号ｂ）含量９４．５％と、その大部分をβ−アノマーが占めていた。この結果から、エタノール変換無水結晶マルトースはβ−マルトースであることが判明した。この結果を踏まえ、エタノール変換無水結晶マルトースを、以下、「エタノール変換無水結晶β−マルトース」と呼称する。

＜実施例２−６：エタノール変換無水結晶β−マルトースの比表面積＞
実施例１で得たエタノール変換無水結晶β−マルトースの比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（モデルＡＳＡＰ−２４００、島津マイクロメリテックス製）を用い、窒素ガス吸着法にて測定した。実施例１において得た無水結晶β−マルトースを約３ｇ採取し、装置の前処理部において約４０℃で約１５時間、減圧乾燥した後、窒素ガス吸着法による比表面積の測定に供した。測定値は常法のＢＥＴ法により解析した。また、対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースについても同様に比表面積を測定した。

エタノール変換無水結晶β−マルトースの比表面積は３．３９ｍ^２／ｇと測定され、対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースの比表面積がそれぞれ０．４８ｍ^２／ｇ及び０．８２ｍ^２／ｇであったのに比べて約７〜４倍大きい値を示した。エタノール変換無水結晶β−マルトースは多数の細孔に起因する大きい比表面積を有していた。

＜実施例２−７：エタノール変換無水結晶β−マルトースの細孔分布＞
エタノール変換無水結晶β−マルトースの細孔分布及び細孔体積は、細孔分布測定装置（モデル９５２０、島津オートポア製）を用い、水銀圧入法にて測定した。実施例１において７０℃で４８０分間処理して得た無水結晶マルトースを約０．５ｇ採取し、初期圧１５ｋＰａの条件で測定した。併せて、対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースについても同様に測定した。結果を表３に、また、細孔分布図を図１２に示す。

表３から明らかなように、エタノール変換無水結晶β−マルトースは１．０５ｍｌ／ｇと比較的大きい細孔体積を示し、細孔分布図において細孔径５μｍ未満に明確なピーク（図１２における符号○）を有していた。なお、図１２において、対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースに観察される分布（図１２における符号△及び●）は、細孔ではなく、結晶粒子が小さいために粒子の間隙に水銀が圧入されたことにより観察されたものである。

＜エタノール変換無水結晶β−マルトースの吸湿性＞
常法により吸湿試験を行い、エタノール変換無水結晶β−マルトースの吸湿性を、対照１の含水結晶β−マルトース、対照２の無水結晶α−マルトース及び対照３の無水結晶β−マルトースのそれと比較した。硝酸リチウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム又は塩化バリウムの飽和水溶液でそれぞれ相対湿度（ＲＨ）４７％、５８％、７５％又は９０％になるよう調湿した密閉容器（３００ｍｍ×２１０ｍｍ×１００ｍｍ）に、精秤した各結晶マルトース試料約１グラムをアルミ製の秤量カップ（径５０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）に入れた状態で静置し、２７℃で２、４、６、８、２４、９６、１９２時間保持し、それぞれの時間における試験開始時からの試料の質量変化から水分含量を測定した。試験開始時の各試料の水分含量はカールフィッシャー法にて測定した。各湿度条件下での各試料の水分含量の経時変化を表４にまとめた。

表４の結果から明らかなように、対照１の含水結晶β−マルトースは、いずれの湿度条件においてもほとんど水分含量は約５．３質量％と変化せず、吸湿性の低い安定な結晶であった。対照２の無水結晶α−マルトースは、ＲＨ７５％以上の湿度条件下では試験開始直後から吸湿するものの、ＲＨ５８％以下ではほとんど吸湿せず水分含量約０．８質量％を維持した。一方、対照３の無水結晶β−マルトースは、ＲＨ５８％の条件下においても試験開始直後から吸湿して４時間で水分含量約７質量％に達し、その後、試験開始６時間から２４時間にかけて水分含量約５．５質量％まで放湿した。これに対し、本発明のエタノール変換無水結晶β−マルトースは、ＲＨ５８％の湿度条件下においても２４時間までは水分含量約０．４質量％を維持し、その後は吸湿するものの、従来の無水結晶β−マルトース（対照３）と比較して、吸湿しにくい特性を有していた。

また、表４の結果からも明らかなように、対照３の無水結晶β−マルトース及び対照２の無水結晶α−マルトースは、ＲＨ９０％の条件下においてみられるように、一旦、吸湿すると水分含量が含水結晶の水分含量約５．３質量％を超えて約１０質量％若しくは１７質量％まで達し、その後、放湿する傾向を示した。これに対し、エタノール変換無水結晶β−マルトースは、ＲＨ７５％の条件下では２乃至６時間で、ＲＨ９０％の条件下では０乃至４時間で徐々に吸湿し、含水結晶の水分含量約５．３質量％を超えることなく、含水結晶に変換されることが判明した。このような特性を有する本発明のエタノール変換無水結晶β−マルトース（新規無水結晶β−マルトース）は、含水組成物を固結させることなく粉末化するための粉末化基材として有用である。

＜水溶液の固化基材としてのエタノール変換無水結晶β−マルトース＞
本発明のエタノール変換無水結晶β−マルトースの、含水組成物の固化基材としての有用性を調べる目的で、脱イオン水をモデル含水組成物として用い、固化試験を行った。すなわち、６０ｍｌ容のガラス容器（内径４４ｍｍ、高さ５７ｍｍ）に水温２５℃の脱イオン水１０ｇを秤取し、攪拌子で２４０〜２５０ｒｐｍにて攪拌しつつ、実施例１の方法で得たエタノール変換無水結晶β−マルトースを８．２ｇ、１０．０ｇ、１１．５ｇ、１３．３ｇ又は１８．８ｇをそれぞれ１分間かけて添加し溶解させた。試料添加・溶解終了時から４分間攪拌を続け、攪拌を停止した後、試料溶液を静置し、含水結晶マルトースの晶出による試料溶液の固化を２時間にわたって肉眼観察した。固化が認められたものについては、結晶の晶出が始まった時間と、晶出による固化が完了した時間を記録した（但し、１８．８ｇを添加・溶解した試験系では溶解後３分で含水結晶マルトースの晶出が始まったため、その時点で攪拌は中止した。）。また、２時間にわたって肉眼観察したそれぞれの試料溶液は、容器に蓋をした後、さらに１８時間静置し、試料添加・溶解から２０時間後の試料溶液の状態を肉眼観察し、（１）透明な液状；（２）白濁した液状；（３）固化；の３段階で評価した。実施例２で用いた無水結晶α−マルトースを１０．０ｇ、１１．５ｇ、１３．３ｇ又は１８．８ｇ用いた以外は同様に処理したものを対照とした。なお、試験は温度２５℃を保持した室内にて実施した。各試験系で２時間観察した結果を表５及び図１３に、また、試料添加・溶解から２０時間後の試料溶液の状態を表６及び図１４にそれぞれ示した。

表５及び図１３から明らかなように、エタノール変換無水結晶β−マルトースを１８．８ｇ添加・溶解した試料溶液は、溶解後３分で晶出が始まり、３．５分後には固化が完了した（図１３における符号ａ）。また、エタノール変換無水結晶β−マルトースを１３．３ｇ添加・溶解した試料溶液は、溶解後６分で含水結晶マルトースの晶出が始まり、８分後には固化が完了した（図１３における符号ｂ）。エタノール変換無水結晶β−マルトースの添加・溶解量が１１．５ｇ以下の試験系（図１３における符号ｃ〜ｅ）では固化は観察されなかった。一方、無水結晶α−マルトースを添加・溶解した対照の試験系では、試験したいずれの系（図１３における符号ａ´〜ｄ´）においても２時間以内での固化は観察されなかった。

また、表６及び図１４から明らかなように、溶解後、３．５分若しくは８分で固化が完了した、エタノール変換無水結晶β−マルトースを１８．８ｇ若しくは１３．３ｇ添加・溶解した試験系では、２０時間後においても完全に固化した状態を維持していた（図１４における符号ａ若しくはｂ）。溶解後２時間以内に固化しなかった、エタノール変換無水結晶β−マルトースを１１．５ｇ添加・溶解した試験系では２０時間後においても、含水結晶マルトースの部分的な晶出による白濁は認められたものの固化は認められなかった（図１４における符号ｃ）。また、エタノール変換無水結晶β−マルトースの添加・溶解量が１０．０ｇ以下の試験系（図１４における符号ｄ〜ｅ）では晶出は認められなかった。一方、無水結晶α−マルトースを１８．８ｇ添加・溶解させた試験系では、２０時間後には完全に固化が完了していた（図１４における符号ａ´）ものの、１３．３ｇ添加・溶解させた試験系では白濁した液状（図１４における符号ｂ´）であり、１１．５ｇ以下の試験系では晶出は認められず、透明な液状を保持していた（図１４における符号ｃ´〜ｄ´）。

これらの結果は、従来、含水組成物の固化又は粉末化基材として用いられてきた無水結晶α−マルトースよりも、本発明の無水結晶β−マルトースの方が、より少量で速く含水組成物を固化させることができ、固化基材として有用であることを物語っている。

＜固形ウィスキー＞
市販のウィスキー（アルコール度４０％）１５質量部を容器に採取し、これを攪拌しつつ、実施例１の方法で調製したエタノール変換無水結晶β−マルトース２０質量部を徐々に添加した。添加した無水結晶β−マルトースはウィスキーに完全に溶解し、その後、このウィスキー溶液から含水結晶β−マルトースが速やかに晶出し、全体がブロック状に固化した。本品は、滑らかな食感と上品な甘味を有する固形ウィスキーであり、製菓用途などに有利に利用できる。

＜固形メープルシロップ＞
市販のメープルシロップ（糖濃度６６質量％）を脱イオン水で希釈し、糖濃度５０質量％に調整した。得られたメープルシロップ１４質量部を容器に採取し、これを攪拌しつつ、実施例１の方法で調製したエタノール変換無水結晶β−マルトース９質量部を徐々に添加した。添加した無水結晶β−マルトースはメープルシロップに完全に溶解し、その後、このメープルシロップから含水結晶β−マルトースが速やかに晶出し、全体がブロック状に固化した。本品は、滑らかな食感を有する固形メープルシロップであり、製菓用途などに有利に利用できる。

＜固形生クリーム＞
市販の生クリーム（乳脂肪分４０質量％、無脂乳固形分４質量％）１５質量部を容器に採取し、これを攪拌しつつ、実施例１の方法で調製したエタノール変換無水結晶β−マルトース１３．８質量部を徐々に添加した。添加した無水結晶β−マルトースは生クリームに完全に溶解し、その後、この混合物から含水結晶β−マルトースが速やかに晶出し、全体がブロック状に固化した。本品は、滑らかな食感を有する固形生クリームであり、製菓用途などに有利に利用できる。

＜水溶液の粉末化基材としてのエタノール変換無水結晶β−マルトース＞
含水組成物の粉末化基材としての作用効果を調べる目的で、脱イオン水をモデル含水組成物として用い、エタノール変換無水結晶β−マルトースを用いた粉末化試験を行った。２００ｍｌ容のガラスビーカーに実施例１の方法で得たエタノール変換無水結晶β−マルトース粉末を１０ｇ秤取し、薬匙で混合しつつ脱イオン水を０．２５ｍｌずつ添加してゆき、粉末状態を維持しなくなるまでの脱イオン水の添加量で粉末化基材としての有用性を判定した。粉末の状態は、（１）粉末状；（２）ダマ状（ダマを含むものの粉末状態を維持）；（３）塊状；（４）ペースト状；の４段階で評価した。実施例２で用いた無水結晶α−マルトースを用いた以外は同様に処理したものを対照とした。なお、試験は温度２５℃を保持した室内にて実施した。試験結果を表７に、脱イオン水を１．２５ｍｌ添加・混合した場合の各試料の状態を図１５にそれぞれ示した。

表７の結果から明らかなようにエタノール変換無水結晶β−マルトースは、１．２５ｍｌ以下の脱イオン水を添加・混合した場合、良好な粉末状態を維持しており（図１５における符号ａ）、１．５〜２．０ｍｌの脱イオン水を加えた場合においても、ダマが生じるものの粉末状態を維持していた。一方、対照の無水結晶α−マルトースは、０．５ｍｌ以下の脱イオン水を添加・混合した場合、良好な粉末状態を維持したものの、脱イオン水０．７５ｍｌでダマを生じ、１．０ｍｌでは塊状、１．２５ｍｌではペースト状（図１５における符号ｂ）となり、脱イオン水１．０ｍｌ以上の添加・混合で粉末状態を維持できなくなった。この結果は、エタノール変換無水結晶β−マルトースの方が、無水結晶α−マルトースよりも、含水組成物の粉末化基材として有用であることを示すものである。

＜アルコールの粉末化基材としてのエタノール変換無水結晶β−マルトース＞
脱イオン水に換えて無水エタノールを用い、０．５ｍｌずつ添加・混合した以外は実施例８と同様にして、エタノール変換無水結晶β−マルトースのアルコールの粉末化基材としての有用性を調べた。試験結果を表８に、無水エタノールを６ｍｌ添加・混合した場合の試料の状態を図１６にそれぞれ示した。

表８の結果から明らかなようにエタノール変換無水結晶β−マルトースは、８．０ｍｌ以下の無水エタノールを添加・混合した場合、良好な粉末状態を維持しており、９．０〜１０．０ｍｌの無水エタノールを加えた場合においても、ダマが生じるものの粉末状態を維持していた。一方、対照の無水結晶α−マルトースは、３．０ｍｌ以下の無水エタノールを添加・混合した場合では、良好な粉末状態を維持したものの、無水エタノール３．５ｍｌでダマを生じ、４．０〜５．０ｍｌでは塊状、５．５ｍｌ以上ではペースト状（図１６における符号ｂを参照）となり、無水エタノール４．０ｍｌ以上の添加・混合で粉末状態を維持できなくなった。この結果は、エタノール変換無水結晶β−マルトースの方が、無水結晶α−マルトースよりも、含アルコール組成物の粉末化基材として有用であることを示すものである。

＜粉末ブランデー＞
実施例１の方法で得たエタノール変換無水結晶β−マルトース粉末１，０００ｇをステンレス容器に採取し、攪拌しつつ、これに市販のブランデー（アルコール度４０％）３００ｍｌを徐々に添加し、粉末ブランデーを調製した。本品はしっとり感のある粉末ブランデーであり、製菓用途などに有利に利用できる。

本発明は、新規な無水結晶β−マルトースを提供するものであり、本発明の無水結晶β−マルトースは、従来の無水結晶β−マルトースに比べて吸湿性が低く、粉末結晶としての取り扱いが容易である。また、本発明の無水結晶β−マルトースは、吸水すると速やかに含水結晶β−マルトースに変換される上、これまで、含水組成物の粉末化基材として汎用されてきた無水結晶α−マルトースよりもさらに優れた作用効果を発揮することから、含水又は含アルコール組成物などの固化又は粉末化基材として有用である。さらに、本発明の無水結晶β−マルトースの多孔性結晶は、従来のマルトースとしての機能、及び、固化又は粉末化基材としての機能のみならず、多数の細孔を有するという物理的特性を利用して、有用物質の安定化、揮発性香料などのマイクロカプセル化、起泡剤などの用途が期待できる。新規な無水結晶β−マルトースとその製造方法並びに用途の確立は、学術的意義のみならず、製糖産業や関連する食品、化粧品、医薬品産業における工業的意義が極めて大きい。

Claims (6)

1. １５４乃至１５９℃に融点を有し、マルトースのβ−アノマー含量が９０％以上であって、且つ、粉末Ｘ線回折図において回折角（２θ）７．８°、１９．５°、２０．７°及び２２．６°に特徴的なピークを有する無水結晶β−マルトース。
2. 窒素ガスを用いたガス吸着法で測定した比表面積が１ｍ^２/ｇ以上であって、且つ、水銀圧入法で測定した細孔分布において、細孔が０．１ｍｌ/ｇ以上の細孔体積を有し、細孔径５μｍ未満にピークを有する多孔性結晶の形態を有する請求項１記載の無水結晶β−マルトース。
3. 含水結晶β−マルトースを、有機溶媒中で室温以上の温度に保持し脱水する工程を含んでなる、請求項１又は２記載の無水結晶β−マルトースの製造方法。
4. 有機溶媒がアルコールである請求項３記載の無水結晶β−マルトースの製造方法。
5. アルコールがエタノールである請求項４記載の無水結晶β−マルトースの製造方法。
6. 請求項１又は２記載の無水結晶β−マルトースの含水又は含アルコール組成物の固化又は粉末化基材としての使用。