CN101360836B - 多孔性结晶糖质及其制备方法以及用途 - Google Patents

多孔性结晶糖质及其制备方法以及用途 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供具有新型物理特性的结晶糖质及其制备方法以及用途，通过提供具有多个细孔的多孔性结晶糖质，及包括将含水结晶糖质在有机溶剂中保持在室温以上的温度进行脱水的工序在内的多孔性结晶糖质的制备方法以及其用途，解决了上述课题。

Description

多孔性结晶糖质及其制备方法以及用途
技术领域
本发明涉及多孔性结晶糖质，详细地说涉及具有多个细孔的多孔性结晶糖质及其制备方法以及用途。
背景技术
已知结晶糖质通常存在含水结晶糖质和无水结晶糖质，可以相互间转化。作为活用在这种含水结晶·无水结晶间相互转化的特性、可在工业上有效利用的结晶糖质，可举出海藻糖和麦芽糖。
海藻糖(α-D-葡糖基α-D-葡萄糖苷)是2分子的葡萄糖通过α，α-1，1键键合的非还原性二糖，通常作为2含水结晶(以下简称作“含水结晶海藻糖”)获得，但无水结晶从水分小于10质量％的浓缩液中结晶。另外，通过在较高温度下对含水结晶真空干燥，还可以转化成无水结晶。含水结晶在相对湿度90％以下基本不吸湿、稳定，无水结晶吸湿，转化成稳定的含水结晶。利用该特性，无水结晶海藻糖被应用于含水食品的粉末化(参照专利第3168550号)。含水结晶海藻糖作为注册商标“Treha”由株式会社林原商事出售。另一方面，无水结晶海藻糖作为试剂由株式会社林原生物化学研究所出售。
麦芽糖(マルト一ス)也称作麦芽糖，为2分子的葡萄糖通过α-1，4键键合的还原性二糖，由于具有还原末端、即醛基，因此存在α-和β-麦芽糖。麦芽糖通常作为1含水结晶β-麦芽糖(以下简称作“含水结晶β-麦芽糖”)获得，工业上制备、市场有售。另一方面，无水结晶从水分小于5质量％的麦芽糖浓缩液中结晶(参照特公平5-43360号公报)。该无水结晶麦芽糖含有55～80质量％的α-异头物和20～45质量％的β-异头物，因此其实体虽为α/β复合体结晶，但由于α-异头物的含量高，因此一般称作“无水结晶α-异头物”(参照特公平5-43360号公报和特公平7-10341号公报等)。该无水结晶α-麦芽糖作为注册商标“ファィント一ス”由株式会社林原商事出售。另外，特公平5-59697号公报和J.E.Hodge等在《Cereal Science Today》、第17卷、第7号、180～188页(1972年)公开了无水结晶β-麦芽糖。但是，该无水结晶β-麦芽糖由于存在易于吸湿的缺点，因此无法工业生产。无水结晶麦芽糖吸湿转化成稳定的含水结晶β-麦芽糖，含水结晶β-麦芽糖在相对湿度90％以下基本不吸湿、稳定，因此无水结晶α-麦芽糖被应用于含水食品的粉末化(参照特公平5-43360号公报和特公平7-10341号公报)。
如果获得与这些以往的含水或无水结晶糖质具有不同物理特性的结晶糖质时，可以期待结晶糖质的利用领域进一步扩大。例如，在砂糖中，已知将细粒糖加工成颗粒状、不易凝固、易于溶解的颗粒状态，用于酸奶等冷食。该颗粒状糖具有细粒糖的约10倍的比表面积，但比表面积的大小仅为约0.1m2/g左右。砂糖以外的结晶糖质中，还不存在具有更大比表面积的结晶糖质。
发明内容
本发明的课题在于提供具有新型物理特性的结晶糖质及其制备方法以及用途。
本发明人等着眼于结晶糖质的微细结构，进行了深入研究。在其研究过程中，通过在有机溶剂中将含水结晶糖质保持在室温以上的温度进行脱水，意外地发现能够制备与以往方法所获无水结晶糖质不同的具有多个细孔的多孔性无水结晶糖质，另外，该多孔性无水结晶糖质具有大比表面积、大细孔体积、特定细孔分布等特征物理特性。而且，随糖质的种类不同，通过以所得多孔性无水结晶糖质为原料使其吸湿，接着进行干燥，可以在维持多个细孔的状态下转化成含水结晶糖质。本发明人等根据这些认识确立了多孔性结晶糖质及其制备方法以及用途，从而完成了本发明。
即，本发明通过提供具有多个细孔的多孔性结晶糖质、多孔性结晶糖质的制备方法和用途，解决了上述课题，其中所述多孔性结晶糖质的制备方法包括在有机溶剂中将含水结晶糖质保持在室温以上温度进行脱水的工序。
本发明的多孔性结晶糖质由于具有多个细孔、比表面积大，因此在水中的溶解性优良，可以有利地用于各种饮食品、化妆品和药品用途。另外，与油混合时，与以往的结晶糖质相比，亲和性良好、油的保持力优良。通过本发明，通过包含在有机溶剂中将含水结晶糖质脱水的工序的制备方法，可以容易地制备多孔性结晶糖质。
附图说明
图1为表示通过在乙醇中对含水结晶海藻糖进行脱水处理转化成无水结晶海藻糖时的处理温度和结晶水分含量的经时变化的关系的图。
图2为表示通过在乙醇中70℃下处理60分钟而获得的无水结晶海藻糖的SEM照片(倍率100倍)。
图3为表示通过在乙醇中70℃下处理60分钟而获得的无水结晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图4为原料的含水结晶海藻糖的SEM照片(倍率100倍)。
图5为原料的含水结晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图6为对照的无水结晶海藻糖的SEM照片(倍率100倍)。
图7为对照的无水结晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图8为表示利用汞压法测定的多孔性无水结晶海藻糖的细孔分布的图。
图9为将多孔性无水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图与对照的无水结晶海藻糖和含水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图相比较的图。
图10为将多孔性无水结晶海藻糖的示差扫描热量仪(DSC)的吸热图与对照的无水结晶海藻糖的吸热图相比较的图。
图11为通过在乙醇中70℃下处理480分钟而获得的无水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)。
图12为通过在乙醇中70℃下处理480分钟而获得的无水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图13为原料的含水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)。
图14为原料的含水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图15为对照的无水结晶α-麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)。
图16为对照的无水结晶α-麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图17为对照的无水结晶β-麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)。
图18为对照的无水结晶β-麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图19为表示利用汞压法测定的多孔性无水结晶麦芽糖的细孔分布的图。
图20为将多孔性无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图与对照的无水结晶麦芽糖和含水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图相比较的图。
图21为将多孔性无水结晶麦芽糖的示差扫描热量仪(DSC)的吸热图与对照的无水结晶麦芽糖的吸热图相比较的图。
图22为使多孔性无水结晶海藻糖吸湿、干燥，从而获得的含水结晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图23为使多孔性无水结晶麦芽糖吸湿、干燥，从而获得的含水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。
图24为表示利用汞压法测定的多孔性含水结晶麦芽糖的细孔分布的图。
图25为将多孔性含水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图与对照的含水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图相比较的图。
图26为将多孔性含水结晶麦芽糖的DSC分析的吸热图与对照的含水结晶麦芽糖的DSC分析的吸热图相比较的图。
符号说明
图1中
●：处理温度50℃、○：处理温度60℃、■：处理温度70℃
图8中
●：50℃下处理465分钟获得的多孔性无水结晶海藻糖
○：70℃下处理60分钟获得的多孔性无水结晶海藻糖
+：无水结晶海藻糖(对照)
图9中
a：70℃下处理60分钟获得的多孔性无水结晶海藻糖
b：无水结晶海藻糖(对照)
c：含水结晶海藻糖(对照)
图10中
a：70℃下处理60分钟获得的多孔性无水结晶海藻糖
b：无水结晶海藻糖(对照)
图19中
○：70℃下处理480分钟获得的多孔性无水结晶麦芽糖
×：含水结晶β-麦芽糖(对照)
△：无水结晶α-麦芽糖(对照)
●：无水结晶β-麦芽糖(对照)
图20中
a：70℃下处理480分钟获得的多孔性无水结晶麦芽糖
b：无水结晶β-麦芽糖(对照)
c：无水结晶α-麦芽糖(对照)
d：含水结晶β-麦芽糖(对照)
图21中
a：70℃下处理480分钟获得的多孔性无水结晶麦芽糖
b：无水结晶β-麦芽糖(对照)
c：无水结晶α-麦芽糖(对照)
d：含水结晶β-麦芽糖(对照)
图24中
○：多孔性含水结晶麦芽糖
×：含水结晶麦芽糖(对照)
图25和图26中
a：多孔性含水结晶麦芽糖
b：含水结晶麦芽糖(对照)
具体实施方式
本发明所谓的多孔性结晶糖质是指具有多个细孔处于结晶形态的糖质，具体地是指使用扫描电子显微镜(以下简称为“SEM”)，例如以倍率2000倍拍摄照片时，可见多个细孔的结晶糖质。
本发明的多孔性结晶糖质由于具有多个细孔，因此作为其物理特性，具有较大比表面积和特有的细孔分布。本发明的多孔性结晶糖质具体地具有以下特有的物理特性：利用使用氮气的气体吸附法测定的比表面积为1m2/g以上，且在利用汞压法测定的细孔分布中，细孔具有0.1ml/g以上的细孔体积，在细孔径小于5μm时显示出明确的峰。
本发明的多孔性结晶糖质并不受糖质的种类、含水结晶·无水结晶的不同的限制，只要具有多个细孔、具有上述特征的结晶性糖质则包含在本发明中。本发明的多孔性结晶糖质可以由能够具有含水结晶形态的结晶性糖质，例如L-鼠李糖、D-葡萄糖、半乳糖等单糖，麦芽糖、海藻糖、蜜二糖、乳糖、明串珠菌二糖、巴糖、槐二糖、海带二糖等二糖，棉子糖(Erlose)、松三糖、车前子糖、蜜三糖等三糖，水苏糖、具有环{→6}-α-D-吡喃葡糖基-(1→3)-α-D-吡喃葡糖基-{1→6}-α-D-吡喃葡糖基-{1→3}-α-D-吡喃葡糖基-{1→}结构的环状四糖，具有环{→6}-α-D-吡喃葡糖基-(1→4)-α-D-吡喃葡糖基-{1→6}-α-D-吡喃葡糖基-{1→4}-α-D-吡喃葡糖基-{1→}结构的环状麦芽糖基麦芽糖等四糖，α-、β-和γ-环糊精等获得。
本发明的多孔性结晶糖质内的多孔性无水结晶糖质可以通过在有机溶剂中室温以上的温度下对其含水结晶糖质进行脱水处理而制备。有机溶剂通常优选醇、丙酮等与水互混的极性较高的有机溶剂，优选使用醇含量85％以上的醇水溶液、更优选乙醇含量85％以上的乙醇水溶液。予以说明，本说明书中有时将使用乙醇的含水结晶糖质的脱水处理方法称作“乙醇转化法”。
对含水结晶糖质进行脱水处理时，含水结晶糖质与有机溶剂的比例只要是达成其目的的范围则无特别限定。使用乙醇作为有机溶剂时，相对于含水结晶糖质的量，以容量计通常使用5倍量以上、优选使用10倍量以上。脱水处理的温度只要为室温以上的温度即可，但考虑到处理时间时，通常在40℃以上、优选50℃以上、更优选60℃以上的温度下进行。脱水处理时，为了高效地进行脱水，优选搅拌悬浊有含水结晶糖质的有机溶剂。另外，含水结晶糖质的脱水处理所使用的有机溶剂虽然成为含有水的溶剂，但可以通过蒸馏而再利用。
本发明的多孔性结晶糖质内的多孔性含水结晶糖质例如可以通过使相应的多孔性无水结晶糖质吸湿、进行干燥而获得。作为吸湿的方法并无特别限定，可以适当使用在能够维持吸湿而转化成含水结晶所需的充分时间、一定湿度的条件下，保持在例如恒温恒湿器内、或者装有氯化钾、氯化钡、硝酸钾、硫酸钾、重铬酸钾等金属盐的饱和水溶液的相对湿度80％以上的调湿干燥器内等的方法。
本发明的多孔性结晶糖质由于具有多个细孔、比表面积大，因此与以往的结晶糖质相比，在水中的溶解性更为优良，特别是相对于冷水也可迅速地溶解。另外，与油性物质的亲和性高，作为油性物质的粉末化基材也有用。
本发明的多孔性结晶糖质发挥具有多个细孔、比表面积大、具有大的细孔体积等的物理特性，可利用于各种用途中。例如，通过在多孔性结晶粒子的细孔内收容各种有用物质，可以稳定化有用物质，或者在粒子的细孔中收容挥发性香料后，进行涂覆，将细孔表面堵塞，作为微囊使用。另外，本发明的多孔性结晶糖质由于其细孔含有空气，因此具有起泡性，可以用于细的(搅打起泡的)稀奶油等的制备中。
另外，本发明的多孔性结晶糖质与以往的结晶糖质同样，当然也可以在饮食品、化妆品、类药品(医药部外用品)和药品领域中利用。
以下通过实施例详细地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
<由含水结晶海藻糖制备多孔性无水结晶海藻糖>
在安装有搅拌机和温度计的2L圆底烧杯中放入1200ml乙醇，预热至50℃、60℃或70℃后，投入120g市售的含水结晶海藻糖(注册商标“Treha”、株式会社林原商事出售、海藻糖纯度99.2％)，在转数170rpm下搅拌。每隔一定时间收集结晶混悬液约100ml，利用篮式离心分离机进行固液分离后，将结晶在容器中展开，在50℃的通气干燥机内干燥20分钟，从而将附着在结晶表面的乙醇除去。所得结晶的水分含量使用常规的卡尔-费歇尔法测定。将在乙醇中的处理温度对结晶海藻糖水分含量的经时变化产生的影响示于表1和图1。
表1
Figure S2006800510794D00081
由表1和图1可知，50℃下约400分钟、60℃下约100分钟、70℃下约30分钟，虽然处理温度不同，速度不同，但含水结晶海藻糖通过在乙醇中进行脱水处理(乙醇转化法)，水分含量降低至1质量％左右，转化成无水结晶海藻糖。另外，使用扫描电子显微镜(SEM)经时地观察利用脱水处理获得的结晶时，发现随着结晶的水分含量降低，产生了多个细孔。
将在乙醇中70℃下处理60分钟获得的无水结晶海藻糖的SEM照片示于图2(倍率100倍)和图3(倍率2000倍)。另外，作为对照，将对作为原料使用的含水结晶海藻糖、以及根据常规方法在高温下对含水结晶海藻糖进行真空干燥而制备的无水结晶海藻糖同样地进行拍摄的照片分别示于图4和图5、及图6和图7中。
作为原料使用的含水结晶海藻糖为表面光滑的板状(参照图5)，与通过常规方法制备的无水结晶海藻糖为微细板状结晶的集合体相比(参照图7)可知，利用乙醇转化法获得的无水结晶海藻糖中存在多个细孔(参照图3)。在乙醇中将含水结晶海藻糖脱水而获得的无水结晶海藻糖为具有多个细孔的新型多孔性无水结晶糖质。予以说明，对于在50℃和60℃下脱水获得的无水结晶海藻糖进行研究的结果，同样为多孔性无水结晶。
实施例2
<多孔性无水结晶海藻糖的物性>
测定实施例1所得多孔性无水结晶海藻糖的比表面积、细孔分布、粉末X射线衍射图和示差扫描热量仪分析的吸热峰。
<实施例2-1：多孔性无水结晶海藻糖的比表面积>
多孔性结晶海藻糖的比表面积使用比表面积/细孔分布测定装置(型号ASAP-2400、岛津Micromeritics公司制)，利用氮气吸附法测定。实施例1中，分别称取约3g在乙醇中50℃下处理465分钟或70℃下处理60分钟而获得的多孔性无水结晶海藻糖，在装置的前处理部中约40℃下减压干燥约15小时后，供于利用氮气吸附法的比表面积的测定。测定值通过常规的BET法解析。另外，以市售的无水结晶海藻糖(试剂级、株式会社林原生物化学研究所出售)为对照。结果示于表2。
表2
  测定样品   比表面积(m2/g)
  无水结晶海藻糖(以往品、对照)   0.465
  多孔性无水结晶海藻糖(50℃下处理465分钟)   3.306
  多孔性无水结晶海藻糖(70℃下处理60分钟)   2.513
由表2的结果可知，利用本发明的乙醇转化法制备的多孔性无水结晶海藻糖，与对照的用以往方法制备的市售无水结晶海藻糖相比，具有约5倍以上的大比表面积。
<实施例2-2：多孔性无水结晶海藻糖的细孔分布>
多孔性结晶海藻糖的细孔分布使用细孔分布测定装置(型号9520、岛津Auto pore公司制)，利用汞压法测定。分别称取约0.5g实施例1中在50℃下处理465分钟或70℃下处理60分钟而获得的多孔性无水结晶海藻糖，在初期压力15kPa的条件下测定。与实施例2-1同样，以市售的无水结晶海藻糖为对照。结果示于表3，另外，将细孔分布图示于图8。
表3
测定样品   细孔体积(ml/g)   中位径(μm)   众数径(μm) 备注
  无水结晶海藻糖(对照)   0.03   0.40   0.46   微量细孔
  多孔性无水结晶海藻糖(50℃下处理465分钟)   0.22   0.21   0.29   具有明确的细孔
  多孔性无水结晶海藻糖(70℃下处理60分钟)   0.28   0.29   0.20   具有明确的细孔
由表3和图8可知，对照的无水结晶海藻糖中仅可见微量细孔，其细孔体积为0.03ml/g，很小。另一方面，利用乙醇转化法制备的多孔性无水结晶海藻糖具有0.22或0.28ml/g的较大细孔体积。另外，在细孔分布图中，细孔径小于5μm时具有明确的峰(参照图8●和○)。
<实施例2-3：多孔性无水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图>
结晶海藻糖的粉末X射线衍射分析使用X射线衍射装置“ガィガ一フレックスRDA-IIB”(使用Cu、Kα射线)(Rigaku公司制)进行。将实施例1中通过在乙醇中70℃下处理60分钟而制备的多孔性无水结晶海藻糖与对照的无水结晶海藻糖和含水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图一并示于图9中。
由图9可知，多孔性无水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图(图9中的a)与对照的无水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图(图9中的b)基本一致，与含水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图(图9中的c)完全不同。予以说明，对照的无水结晶海藻糖的粉末X射线衍射图可见一部分认为是含水结晶来源的峰，表明微量地混存有含水结晶海藻糖。
<实施例2-4：多孔性无水结晶海藻糖的示差扫描热量仪分析>
示差扫描热量仪(DSC)分析中的吸热图使用示差扫描热量仪“DSC8230”(株式会社Rigaku制)测定。将实施例1中通过在乙醇中70℃下处理60分钟而制备的多孔性无水结晶海藻糖与对照的无水结晶海藻糖的DSC分析的吸热图一并示于图10中。
图10中，多孔性无水结晶海藻糖的DSC分析的吸热图(图10中的a)除了未观察到在对照的无水结晶海藻糖中可见的90℃附近的小吸热峰之外，与无水结晶海藻糖的DSC分析的吸热图(图10中的b)同样，在200℃附近显示吸热峰。90℃附近的吸热峰来自于混存于对照的无水结晶海藻糖中的含水结晶海藻糖，由于在多孔性无水结晶海藻糖中完全观察不到，因此可知利用乙醇转化法制备的多孔性无水结晶海藻糖为基本不含含水结晶的无水结晶。
实施例3
<多孔性无水结晶麦芽糖的制备>
除了作为含水结晶糖质使用含水结晶β-麦芽糖(商品名“麦芽糖OM”、株式会社林原制、纯度98％以上)、使处理温度为70℃之外，通过与实施例1同样的方法使用乙醇转化法制备无水结晶麦芽糖。将结晶的水分含量的经时变化示于表4。
表4
  处理时间(分钟)   结晶的水分含量(质量％)
  0   5.24
  40   5.51
  55   5.28
  90   5.43
  130   5.30
  160   5.38
  180   5.01
  210   4.34
  240   3.68
  270   2.85
  330   1.38
  480   0.32
含水结晶麦芽糖向无水结晶麦芽糖的转化尽管在高达70℃的处理温度下进行，但与70℃下约30分钟完成向无水结晶转化的实施例1的海藻糖的情况不同，需要长达约480分钟的时间。含水结晶糖质在为含水结晶麦芽糖时，也可以利用乙醇转化法转化成无水结晶麦芽糖。
将在倍率100倍和2000倍下对上述经480分钟处理而获得的无水结晶麦芽糖进行拍摄的SEM照片分别示于图11和图12中。另外，作为对照，将对作为原料使用的含水结晶β-麦芽糖、用以往方法制备的无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖同样拍摄的SEM照片分别示于图13和图14、图15和图16、及图17和图18中。
由图14、图16和图18可知，原料的含水结晶β-麦芽糖、用以往方法制备的无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖中基本观察不到细孔，与此相比，利用乙醇转化法获得的无水结晶麦芽糖中如图12所示可见微细的柱状结晶的凝聚体、同时与实施例1的无水结晶海藻糖同样可见多个细孔，表明其为多孔性无水结晶糖质。
实施例4
<多孔性无水结晶麦芽糖的物性>
<实施例4-1：多孔性无水结晶麦芽糖的比表面积和细孔分布>
将实施例3处理480分钟而获得的多孔性无水结晶麦芽糖作为样品，将作为原料使用的含水结晶β-麦芽糖、用以往方法制备的无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖分别作为对照，通过与实施例2相同的方法测定比表面积和细孔分布。结果一并示于表5。另外，细孔分布图示于图19。
表5
  测定样品   比表面积*(m2/g)   细孔体积**(ml/g)  中位径**(μm)
  含水结晶β-麦芽糖(对照)   0.46   (无细孔)  11.20
  无水结晶α-麦芽糖(对照)   0.48   (无细孔)  13.00
  无水结晶β-麦芽糖(对照)   0.82   (无细孔)  14.70
  多孔性无水结晶麦芽糖   3.39   1.05  1.26
*：使用氮气吸附法测定
**：使用汞压法测定
由表5可知，多孔性无水结晶麦芽糖的比表面积为3.39m2/g，与对照的含水结晶β-麦芽糖、无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖的比表面积分别为0.46m2/g、0.48m2/g、0.82m2/g相比，显示约4～约7倍以上大的值。另外，多孔性无水结晶麦芽糖显示1.05ml/g的较大细孔体积，在细孔分布图中细孔径小于5μm时显示出明确的峰(图19、符号○)。予以说明，图19中，对照的含水结晶β-麦芽糖、无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖所观察到的分布(图19中、符号×、△和●)并非细孔、结晶粒子小，因此是将汞压入粒子的间隙中进行观察的。
<实施例4-2：多孔性无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图>
结晶麦芽糖的粉末X射线衍射分布通过与实施例2-3同样的方法进行。将实施例3中通过在乙醇中70℃下处理480分钟而制备的多孔性无水结晶麦芽糖与对照的含水结晶β-麦芽糖、无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖的粉末X射线衍射图一并示于图20中。
由图20可知，多孔性无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图(图20中符号a)与对照的无水结晶β-麦芽糖的粉末X射线衍射图(图20的符号b)、无水结晶α-麦芽糖的粉末X射线衍射图(图20的符号c)和含水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图(图20的符号d)均不同。这是由于通过乙醇转化法获得的多孔性无水结晶麦芽糖具有与以往无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖完全不同的晶型。
<实施例4-3：多孔性无水结晶麦芽糖的示差扫描热量仪分析>
示差扫描热量仪(DSC)分析中的吸热图通过与实施例2-4同样的方法测定。将实施例3中通过在乙醇中70℃下处理480分钟而制备的多孔性无水结晶麦芽糖与对照的含水结晶β-麦芽糖、无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖的DSC分析中的吸热图一并示于图21中。
图21中，多孔性无水结晶麦芽糖的DSC分析的吸热图(图21的符号a)与对照的无水结晶β-麦芽糖的DSC分析的吸热图(图21的符号b)、无水结晶α-麦芽糖的DSC分析的吸热图(图21的符号c)和含水结晶β-麦芽糖的DSC分析的吸热图(图21的符号d)均不同。
粉末X射线衍射图和DSC分析的吸热图与以往的无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖均不同，因此推测实施例3中获得的多孔性无水结晶麦芽糖是新型的无水结晶麦芽糖，因此测定了其熔点和麦芽糖的异头物含量。
<实施例4-4：多孔性无水结晶海藻糖的熔点>
将实施例3中处理480分钟获得的多孔性无水结晶麦芽糖粉末作为样品，使用熔点测定装置(商品名“MP-21”、Yamato科学株式会社制)，根据常规方法测定熔点。结果可知，多孔性无水结晶麦芽糖的熔点为154～159℃。该值比以往的无水结晶α-麦芽糖(α/β复合体无水结晶、α-异头物含量73％)的熔点168～175℃低，比以往的无水结晶β-麦芽糖的熔点120～125℃高。
<实施例4-5：多孔性无水结晶麦芽糖的异头物含量>
将实施例3中处理480分钟获得的多孔性无水结晶异头物约70mg溶解于无水吡啶5ml后，将其100μl根据常规方法三甲基甲硅烷化(TMS化)，使用气相色谱分析，利用单纯面积百分率求出麦芽糖的α-异头物和β-异头物的含量。实施例3中获得的多孔性无水结晶麦芽糖为α-异头物含量5.5％、β-异头物含量94.5％，β-异头物占据了其大部分。由该结果表明，实施例3中获得的多孔性无水结晶麦芽糖为β-麦芽糖。
由实施例4的结果可知，实施例3中获得的多孔性无水结晶麦芽糖为与以往无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖均不同的新型无水结晶β-麦芽糖。
由实施例1～4的结果可知，通过在有机溶剂中将含水结晶糖质脱水，可以获得具有多个细孔的新型多孔性无水结晶糖质。实施例5和6中，说明了使用多孔性无水结晶糖质作为原料的多孔性含水结晶糖质的制备及其物性。
实施例5
<多孔性含水结晶糖质的制备>
使用实施例1中在70℃处理60分钟获得的多孔性无水结晶海藻糖和实施例3中在70℃处理480分钟获得的多孔性无水结晶麦芽糖，由各个多孔性无水结晶糖质制备含水结晶糖质。将约50g的多孔性无水结晶糖质和约150ml的去离子水放在不同容器中，在打开各个容器上部的状态下，放在同一密封容器内，在27℃下放置2天，从而使无水结晶糖质吸湿，转化成含水结晶。所得含水结晶在干燥机中50℃下干燥1小时，除去过剩的水分。将多孔性无水结晶海藻糖或麦芽糖的吸湿处理前后以及干燥后的水分含量示于表6中。予以说明，结晶的水分含量根据常规方法利用卡尔-费歇尔法测定。
表6
Figure S2006800510794D00151
多孔性无水结晶海藻糖由于吸湿处理和干燥后的水分含量显示9.66％，因此可知转化成含水结晶海藻糖。同样，多孔性无水结晶麦芽糖由于吸湿处理和干燥后的水分含量显示5.14％，因此可知转化成含水结晶麦芽糖。
将由多孔性无水结晶海藻糖和多孔性无水结晶麦芽糖分别制备的含水结晶海藻糖和含水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)示于图22和图23中。由图22可知，所得含水结晶麦芽糖是具有多个细孔的多孔性含水结晶糖质。另一方面，如图22所示，所得含水结晶海藻糖中基本未见细孔，在由无水结晶向含水结晶转化的过程中，失去了多孔性。由此结果可知，多孔性无水结晶糖质虽然有时可以在维持多个细孔的状态下转化成多孔性含水结晶，但随糖质的种类的不同而不同。
实施例6
<多孔性含水结晶麦芽糖的物性>
对于实施例5所获得的多孔性含水结晶麦芽糖，利用实施例2的方法测定比表面积、细孔分布、粉末X射线衍射图和DSC分析的吸热图。将比表面积和细孔分布的测定结果归纳于表7，将细孔分布图示于图24。作为对照，使用含水结晶麦芽糖(商品名“麦芽糖OM”、株式会社林原制、纯度98％以上)。
表7
测定样品   比表面积*(m2/g)   细孔体积**(ml/g) 中位径**(μm)
  含水结晶β-麦芽糖(对照)   0.46   (无细孔)   11.20
  多孔性无水结晶麦芽糖   1.39   0.77   2.82
*：使用氮气吸附法测定
**：使用汞压法测定
由表7可知，多孔性含水结晶麦芽糖的比表面积为1.39m2/g，与对照的含水结晶β-麦芽糖的比表面积0.46m2/g相比，显示约3倍以上大的值。多孔性无水结晶麦芽糖由于转化成含水结晶，比表面积减少，但维持了细孔，与对照的含水结晶β-麦芽糖相比，具有更大的比表面积和更大的细孔体积。另外，多孔性含水结晶麦芽糖的细孔体积为0.77ml/g，在其细孔分布图中，细孔径小于5μm时显示出明确的峰(图24的符号○)。予以说明，图24中，对照的含水结晶β-麦芽糖所观察到的分布(图24的符号×)并非细孔、结晶粒子小，因此是将汞压入粒子的间隙中进行观察的。
将多孔性含水结晶麦芽糖与对照含水结晶β-麦芽糖的粉末X射线衍射图和DSC分析的吸热图分别汇总示于图25和图26。由图25可知，多孔性含水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图与对照的含水结晶β-麦芽糖的粉末X射线衍射图基本一致，因此可知多孔性含水结晶麦芽糖为含水结晶β-麦芽糖。另一方面，如图26所示，多孔性含水结晶麦芽糖的DSC分析的吸热图中，与对照的含水结晶β-麦芽糖相比在相对较低的温度下显示吸热峰。该现象的详细情况不明，但认为并非是由于多孔性含水结晶麦芽糖具有多个细孔所引起。
由实施例5和6的结果可知，根据糖质的种类不同，通过使多孔性无水结晶糖质吸湿，可以制备多孔性含水结晶糖质，所得多孔质含水结晶糖质具有与原料的多孔性无水结晶糖质同样的大比表面积、大细孔体积、细孔分布。以下的实施例7和8中，将本发明的多孔性结晶糖质与以往的结晶糖质的性质进行比较。
实施例7
<多孔性结晶糖质在水中的溶解速度>
使用实施例1中在70℃处理60分钟制备的多孔性无水结晶海藻糖、利用实施例3的方法制备的多孔性无水结晶麦芽糖和通过实施例5的方法制备的多孔性含水结晶麦芽糖，进行相对于10℃冷水的溶解性试验。进行与对照的无水和含水结晶海藻糖及含水结晶麦芽糖间的比较。
预先，将10℃的冷水20ml放入内径18mm的试验管中，接着放入搅拌器进行搅拌。在该试验管内添加结晶糖质样品，利用肉眼观察测定至沉降性粒子消失、完全溶解所需要的时间。予以说明，样品的添加量在样品为海藻糖时为0.5g、为麦芽糖时为0.2g，搅拌速度在任何情况下均约为300rpm。将这些条件下直至样品溶解所需时间的测定对各样品各进行5次。结果示于表8。
表8
由表8的结果可知，多孔性无水结晶海藻糖、多孔性无水β-麦芽糖和多孔性含水结晶β-麦芽糖的任一种与没有细孔的对照的无水结晶糖质、含水结晶糖质相比，在冷水中迅速地溶解。
实施例8
<多孔性结晶糖质的保油力>
作为结晶海藻糖，使用实施例1中在70℃处理60分钟制备的多孔性无水结晶海藻糖、对照的含水结晶海藻糖和无水结晶海藻糖，作为结晶麦芽糖，使用由实施例3的方法在70℃下处理480分钟制备的多孔性无水结晶β-麦芽糖以及对照的含水结晶β-麦芽糖、无水结晶α-麦芽糖和无水结晶β-麦芽糖，测定并比较各结晶糖质的保油力。
结晶糖质的保油力的测定依据特开昭59-31650号公报所公开的方法进行。即，将色拉油(商品名“日清色拉油”、Nisshin OilliO Group株式会社出售)5g收集至50ml容量的塑料容器中，在搅拌的同时逐渐添加各结晶糖质粉末样品。该混合物在结晶糖质粉末的添加量少的范围内具有流动性，但随着其量的增加，粘稠度增加，最终成为一块。进一步增加其添加量时，凝固增加，最终不会成块、开始散开。以该点为终点，利用下式求出保油力，将结果示于表9。
保油力＝[色拉油(5g)/结晶糖质粉末的添加量(g)]×100
表9
  结晶糖质粉末   保油力
  含水结晶海藻糖(对照)   38.5
  无水结晶海藻糖(对照)   38.5
  多孔性无水结晶海藻糖(本发明)   62.5
  含水结晶麦芽糖(对照)   45.5
  无水结晶α-麦芽糖(对照)   41.7
  无水结晶β-麦芽糖(对照)   40
  多孔性无水结晶β-麦芽糖(本发明)   143
由表9的结果可知，对照的含水结晶海藻糖和无水结晶海藻糖中，与含水、无水的不同无关，保油力均为38.5。与此相比，多孔性无水结晶海藻糖的保油力为62.5、高达对照结晶海藻糖的约1.6倍。另外，样品为结晶麦芽糖时，对照的结晶麦芽糖的保油力约为41～46，而多孔性无水结晶β-麦芽糖的保油力为143，高达对照的约3倍以上。表明海藻糖和麦芽糖的任一种与以往的结晶粉末相比，具有大比表面积的多孔性结晶粉末显示高的保油力，与油的亲和性高。这说明本发明的多孔性结晶糖质作为油性物质的粉末化基材更为有用。
实施例9
<亚麻油粉末>
相对于亚麻油1质量份，加入10质量份实施例1中70℃下处理60分钟制备的多孔性无水结晶海藻糖，混炼30分钟制备粉末。另外，作为对照，使用含水结晶海藻糖(注册商标“Treha”、株式会社林原商事出售)和根据常规方法在高温下对含水结晶海藻糖真空干燥而制备的无水结晶海藻糖，同样地制备粉末。以对照的含水结晶海藻糖和无水结晶海藻糖作为基材制备的亚麻油粉末成为刚制备后亚麻油就渗出至粉末表面的状态，无法维持作为粉末的形态。另外，以多孔性无水结晶海藻糖为基材制备的亚麻油粉末不会吸湿或结块，维持了良好的粉末形态。结果证实了多孔性结晶糖质保油力优良的实施例8的结果。本亚麻油粉末可以适合作为补充剂使用。
实施例10
<使用多孔性无水结晶海藻糖制备的亚麻油粉末的保存试验>
如与本发明为同一申请人的特开2001-123194号公报公开的所示，海藻糖具有抑制脂肪酸的分解、抑制挥发性醛类产生的效果，因此利用以下方法实施实施例9中制备的以本发明多孔性无水结晶海藻酸作为粉末化基材的亚麻油粉末和以对照的无水结晶海藻糖作为粉末化基材的亚麻油粉末的保存试验，比较挥发性醛类的生成。
将1g亚麻油粉末收集于20ml容量小瓶中，使用丁基橡胶栓密封，在40℃的保温器中保存3周。保存前、保存第21天回收每个小瓶，在80℃下加热5分钟后，直接将小瓶中的气相气体2ml供于气相色谱(GC)分析，定量挥发性醛类。予以说明，GC分析在以下条件下进行。分析结果示于表10。
(GC分析条件)
气相色谱：GC-17B(株式会社岛津制作所制)
柱：TC-FFAP玻璃毛细管柱(直径0.52mm×30m、GL科学公司制)
柱温：40℃→100℃(升温5℃/分钟)
载气：氦气线速度：33cm/秒
样品注入量：气相气体2ml(分流比(split)1/30)
检测器：FID
表10
由表10的结果可知，将本发明的多孔性无水结晶海藻糖作为粉末化基材的亚麻油粉末，与将以往的无水结晶海藻糖作为基材的亚麻油粉末相比，在保存前和第保存21天时，气相气体中的总挥发性醛量均为50～60％左右，即为少量。认为这是由于基材为多孔性，挥发性醛类残留在细孔内，抑制向气相中的挥散的缘故。
由实施例8～10的结果可知，本发明的多孔性结晶糖质、特别是多孔性无水结晶海藻糖不仅限于作为亚麻油的基材，作为其它油性物质的粉末化基材也可以有效地利用。
实施例11
<粉末黑醋>
相对于实施例1中70℃下处理60分钟而制备的多孔性无水结晶海藻糖9质量份加入黑醋(商品名“もろみ芋酢”，一种日本甘薯醋)1质量份，利用万能混合机混合后，放置1夜，进行粉碎，制备使用多孔性无水结晶海藻糖作为粉末化基材的粉末黑醋。本品每克含有约6mg的醋酸，可以适合用作连续摄取的食用粉末黑醋。
产业实用性
根据本发明，可以高效地制备具有新型物理特性的多孔性结晶糖质。本发明的多孔性结晶糖质由于具有多个细孔，比表面积大，因此与液体的接触面积大，与油性物质的亲和性也强，另外，由于也易溶于冰咖啡、酸奶、水果等低温食品，在食品领域中有用。另外，本发明的多孔性结晶糖质不仅作为以往的糖质发挥功能，而且利用其物理特性，可以期待对有用物质的稳定化、对挥发性香料等的微囊化、作为起泡剂等用途。多孔性结晶糖质及其制备方法的确立不仅限于制糖产业，在与其相关的食品、化妆品、药品产业的工业意义也极其重大。

Claims (6)

1.多孔性结晶糖质，其是经过将含水结晶糖质在有机溶剂中保持在室温以上的温度进行脱水的工序而获得的多孔性无水结晶糖质，或者，其是经过将含水结晶糖质在有机溶剂中保持在室温以上的温度进行脱水的工序、以及通过使所得多孔性无水结晶糖质吸湿而转化成含水结晶的工序而获得的多孔性含水结晶糖质；
该多孔性结晶糖质具有下述(1)和(2)的性质：
(1)通过利用氮气的气体吸附法测定的比表面积为1m2/g以上，
(2)在利用汞压法测定的细孔分布中，具有细孔0.1ml/g以上的细孔容积、在细孔径小于5μm时具有峰。
2.权利要求1所述的多孔性结晶糖质，其中糖质为海藻糖或麦芽糖。
3.多孔性结晶糖质的制备方法，其包括将含水结晶糖质在有机溶剂中保持在室温以上的温度进行脱水的工序，
该多孔性结晶糖质通过利用氮气的气体吸附法测定的比表面积为1m2/g以上，而且在利用汞压法测定的细孔分布中，具有细孔0.1ml/g以上的细孔体积、在细孔径小于5μm时具有峰。
4.权利要求3所述的多孔性结晶糖质的制备方法，其中含水结晶糖质为含水结晶海藻糖或含水结晶麦芽糖。
5.权利要求3或4所述的多孔性结晶糖质的制备方法，其中有机溶剂为醇。
6.权利要求3所述的多孔性结晶糖质的制备方法，其中醇为乙醇。
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CN1602881A (zh) * 2004-08-02 2005-04-06 陶灵刚 一种注射用果糖及其制备方法

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