JP5394525B2 - 多孔性結晶糖質とその製造方法並びに用途 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性結晶糖質に関し、詳細には、多数の細孔を有する多孔性結晶糖質とその製造方法並びに用途に関するものである。

結晶糖質には、通常、含水結晶糖質と無水結晶糖質とが存在し、それぞれ相互に変換し得ることが知られている。このような含水結晶・無水結晶間で相互変換する特性を活用し、工業的に有効に利用されている結晶性糖質として、トレハロースとマルトースが挙げられる。

トレハロース（α−Ｄ−グルコシルα−Ｄ−グルコシド）は、２分子のグルコースがα，α−１，１結合で結合した非還元性二糖で、通常、２含水結晶（以下、単に「含水結晶トレハロース」と呼称する）として得られるが、水分１０質量％未満の濃縮液からは無水結晶が晶出する。また、含水結晶を比較的高温で真空乾燥することで無水結晶に変換することもできる。含水結晶は相対湿度９０％以下でほとんど吸湿せず安定で、無水結晶は吸湿して安定な含水結晶に変換する。この特性を利用して無水結晶トレハロースは含水食品の粉末化に応用されている（特許文献１を参照）。含水結晶トレハロースは登録商標『トレハ』として株式会社林原商事から市販されている。一方、無水結晶トレハロースは試薬として株式会社林原生物化学研究所から市販されている。

マルトースは麦芽糖とも呼ばれ、２分子のグルコースがα−１，４結合で結合した還元性二糖で、還元末端、つまりアルデヒド基を有するため、α−及びβ−アノマーが存在する。マルトースは、通常、１含水結晶β−マルトース（以下、単に「含水結晶β−マルトース」と呼称する）として得られ、工業的に製造され市販されている。一方、水分５質量％未満のマルトースの濃縮液からは無水結晶が晶出（特許文献２を参照）する。この無水結晶マルトースは、α−アノマーを５５乃至８０質量％、β−アノマーを２０乃至４５質量％含んでいることから、その実体はα／β複合体結晶であるものの、α−アノマーの含量が高いことから、一般には、「無水結晶α−マルトース」と呼ばれている（特許文献２及び特許文献３などを参照）。この無水結晶α−マルトースは登録商標『ファイントース』として株式会社林原商事より市販されている。また、特許文献４及び非特許文献１には、無水結晶β−マルトースが開示されている。しかしながら、この無水結晶β−マルトースは吸湿し易いという欠点があるため、工業的に生産されるに至っていない。無水結晶マルトースは、吸湿して安定な含水結晶β−マルトースに変わり、含水結晶β−マルトースが相対湿度９０％以下でほとんど吸湿せず安定であることから、無水結晶α−マルトースは含水食品の粉末化に応用されている（特許文献２及び特許文献３を参照）。

これら従来の含水又は無水結晶糖質とはさらに異なる物理的特性を有する結晶糖質が得られれば、結晶糖質の利用分野もさらに拡大することが期待される。例えば、砂糖では、グラニュー糖を顆粒状に加工し、固まりにくく、溶けやすくした顆粒状糖が知られており、ヨーグルトなどの冷菓に使用されている。この顆粒状糖は、グラニュー糖の約１０倍の比表面積を有しているものの、比表面積の大きさは約０．１ｍ^２／ｇ程度にとどまる。砂糖以外の結晶糖質で、さらに大きい比表面積を有する結晶糖質の存在は未だ知られていない。

特許第３１６８５５０号公報 特公平５−４３３６０号公報 特公平７−１０３４１号公報 特公平５−５９６９７号公報

ジェイ・イー・ホッジ（Ｊ．Ｅ．Ｈｏｄｇｅ）ら、『Ｃｅｒｅａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｏｄａｙ』、第１７巻、第７号、１８０乃至１８８頁（１９７２年）

新規な物理的特性を有する結晶糖質とその製造方法並びに用途を提供することを課題とする。

本発明者らは、結晶糖質の微細構造に着目して、鋭意研究を続けてきた。その研究の過程で、含水結晶糖質を有機溶媒中で室温以上の温度に保持して脱水することにより、意外にも、従来法で得られる無水結晶糖質とは異なる、多数の細孔を有する多孔性無水結晶糖質を製造し得ることを見出し、また、この多孔性無水結晶糖質が、大きい比表面積、大きい細孔体積、さらには、特定の細孔分布という特徴的な物理的特性を有することを見出した。さらに、糖質の種類によっては、得られた多孔性無水結晶糖質を原料として、これを吸湿させ、次いで、乾燥することにより、多数の細孔を維持した状態で含水結晶糖質に変換し得ることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づき、多孔性結晶糖質とその製造方法並びに用途を確立することにより本発明を完成した。

すなわち、本発明は、多数の細孔を有する多孔性結晶糖質と、含水結晶糖質を有機溶媒中で室温以上の温度に保持して脱水する工程を含んでなる多孔性結晶糖質の製造方法並びに用途を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の多孔性結晶糖質は、多数の細孔を有し、比表面積が大きいことから水への溶解性に優れ、各種飲食品、化粧品及び医薬品用途に有利に利用できる。また、油と混合した場合、従来の結晶糖質に比べなじみがよく、油の保持力に優れている。本発明によれば、含水結晶糖質を有機溶媒中で脱水する工程を含んでなる製造方法により、多孔性結晶糖質を容易に製造することができる。

含水結晶トレハロースをエタノール中で脱水処理することにより無水結晶トレハロースに変換した際の、処理温度と結晶の水分含量の経時変化の関係を示す図である。 エタノール中で７０℃、６０分間処理することにより得た無水結晶トレハロースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 エタノール中で７０℃、６０分間処理することにより得た無水結晶トレハロースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 原料の含水結晶トレハロースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 原料の含水結晶トレハロースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 対照の無水結晶トレハロースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 対照の無水結晶トレハロースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 水銀圧入法で測定した多孔性無水結晶トレハロースの細孔分布を示す図である 多孔性無水結晶トレハロースの粉末Ｘ線回折図を、対照の無水結晶トレハロース及び含水結晶トレハロースの粉末Ｘ線回折図と比較した図である。 多孔性無水結晶トレハロースの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱パターンを対照の無水結晶トレハロースのそれと比較した図である。 エタノール中で７０℃、４８０分間処理することにより得た無水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 エタノール中で７０℃、４８０分間処理することにより得た無水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 原料の含水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 原料の含水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 対照の無水結晶α−マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 対照の無水結晶α−マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 対照の無水結晶β−マルトースのＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 対照の無水結晶β−マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 水銀圧入法で測定した多孔性無水結晶マルトースの細孔分布を示す図である 多孔性無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図を、対照の無水結晶マルトース及び含水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図と比較した図である。 多孔性無水結晶マルトースの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱パターンを対照の無水結晶マルトースのそれと比較した図である。 多孔性無水結晶トレハロースを吸湿させ、乾燥することにより得た含水結晶トレハロースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 多孔性無水結晶マルトースを吸湿させ、乾燥することにより得た含水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）である。 水銀圧入法で測定した多孔性含水結晶マルトースの細孔分布を示す図である。 多孔性含水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図を、対照の含水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図と比較した図である。 多孔性含水結晶マルトースのＤＳＣ分析における吸熱パターンを、対照の含水結晶マルトースのＤＳＣ分析における吸熱パターンと比較した図である。

図１において、
●：処理温度５０℃，○：処理温度６０℃，■：処理温度７０℃
図８において、
●：５０℃、４６５分間処理して得た多孔性無水結晶トレハロース
○：７０℃、６０分間処理して得た多孔性無水結晶トレハロース
＋：無水結晶トレハロース（対照）
図９において、
ａ：７０℃、６０分間処理して得た多孔性無水結晶トレハロース
ｂ：無水結晶トレハロース（対照）
ｃ：含水結晶トレハロース（対照）
図１０において、
ａ：７０℃、６０分間処理して得た多孔性無水結晶トレハロース
ｂ：無水結晶トレハロース（対照）
図１９において、
○：７０℃、４８０分間処理して得た多孔性無水結晶マルトース
×：含水結晶β−マルトース（対照）
△：無水結晶α−マルトース（対照）
●：無水結晶β−マルトース（対照）
図２０において、
ａ：７０℃、４８０分間処理して得た多孔性無水結晶マルトース
ｂ：無水結晶β−マルトース（対照）
ｃ：無水結晶α−マルトース（対照）
ｄ：含水結晶β−マルトース（対照）
図２１において、
ａ：７０℃、４８０分間処理して得た多孔性無水結晶マルトース
ｂ：無水結晶β−マルトース（対照）
ｃ：無水結晶α−マルトース（対照）
ｄ：含水結晶β−マルトース（対照）
図２４において、
○：多孔性含水結晶マルトース
×：含水結晶マルトース（対照）
図２５及び図２６において、
ａ：多孔性含水結晶マルトース
ｂ：含水結晶マルトース（対照）

本発明でいう多孔性結晶糖質とは、多数の細孔を有する結晶の形態にある糖質を意味し、具体的には、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略称する）を用いて、例えば、倍率２，０００倍で写真撮影すると、多数の細孔が認められる結晶糖質を意味する。

本発明の多孔性結晶糖質は、多数の細孔を有するため、その物理的特性として、比較的大きな比表面積と特有の細孔分布を有している。本発明の多孔性結晶糖質は、具体的には、窒素ガスを用いたガス吸着法により測定される比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であって、且つ、水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔が、０．１ｍｌ／ｇ以上の細孔体積を有し、細孔径５μｍ未満に明確なピークを示すという特有の物理的特性を有している。

本発明の多孔性結晶糖質は、糖質の種類や含水結晶・無水結晶の別によって限定されるものではなく、多数の細孔を有し、上記した特徴を有する結晶性糖質であるかぎり本発明に包含される。本発明の多孔性結晶糖質は含水結晶の形態を有し得る結晶性糖質、例えば、Ｌ−ラムノース、Ｄ−グルコース、ガラクトースなどの単糖、マルトース、トレハロース、メリビオース、ラクトース、ロイクロース、パラチノース、ソフォロース、ラミナリビオースなどの二糖、エルロース、メレチトース、プランテオース、ラフィノースなどの三糖、スタキオース、サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の構造を有する環状四糖、サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の構造を有する環状マルトシルマルトースなどの四糖、α−、β−及びγ−シクロデキストリンなどから得ることができる。

本発明の多孔性結晶糖質の内、多孔性無水結晶糖質は、その含水結晶糖質を有機溶媒中で室温以上の温度で脱水処理することにより製造することができる。有機溶媒としては、通常、アルコール、アセトンなど水と混ざり合う比較的極性の高い有機溶媒が好ましく、望ましくは、アルコール含量８５％以上のアルコール水溶液、さらに望ましくは、エタノール含量８５％以上のエタノール水溶液が好適に用いられる。なお、本明細書ではエタノールを用いた含水結晶糖質の脱水処理方法を、「エタノール変換法」と呼ぶ場合がある。

含水結晶糖質を脱水処理するに際し、含水結晶糖質と有機溶媒の比率は、その目的が達成される範囲であれば特に限定されない。有機溶媒としてエタノールを用いる場合は、含水結晶糖質の質量に対し、容量で、通常、５倍量以上、望ましくは、１０倍量以上を用いるのが好適である。脱水処理の温度は室温以上の温度でさえあればよいものの、処理時間を考慮すると、通常、４０℃以上、望ましくは、５０℃以上、さらに望ましくは、６０℃以上の温度で行うのが好適である。脱水処理においては、脱水を効率よく行うために含水結晶糖質を懸濁した有機溶媒を攪拌するのが望ましい。また、含水結晶糖質の脱水処理に用いた有機溶媒は水を含んだ溶媒となるものの、蒸留することにより再利用することができる。

本発明の多孔性結晶糖質の内、多孔性含水結晶糖質は、対応する多孔性無水結晶糖質を吸湿させ、乾燥することにより得ることができる。吸湿させる方法としては特に限定されず、吸湿して含水結晶に変換させるに十分の時間、一定の湿度を維持できる条件下、例えば、恒温恒湿器内、又は、塩化カリウム、塩化バリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、重クロム酸カリウムなどの金属塩の飽和水溶液を収容した相対湿度８０％以上の調湿デシケーター内に保持するなどの方法を適宜用いることができる。

本発明の多孔性結晶糖質は、細孔を多数有し、比表面積が大きいため、従来の結晶糖質に比べ水への溶解性に優れ、とりわけ、冷水に対して速やかに溶解させることができる。また、油性物質との親和性が高く、油性物質の粉末化基材としても有用である。

本発明の多孔性結晶糖質は、細孔を多数有し、比表面積が大きく、大きな細孔体積を有するという物理的特性を生かして、様々な用途に利用できる。例えば、多孔性結晶粒子の細孔に各種の有用物質を収容することにより有用物質を安定化したり、粒子の細孔に揮発性の香料を収容した後、コーティングして細孔表面を塞ぎ、マイクロカプセルとして使用することができる。また、本発明の多孔性結晶糖質は、その細孔に空気を含んでいるため、起泡性を有しており、きめ細かいホイップクリームなどの調製に利用できる。

また、本発明の多孔性結晶糖質が、従来の結晶糖質と同様に、飲食品、化粧品、医薬部外品及び医薬品分野で利用できることはいうまでもない。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

＜含水結晶トレハロースからの多孔性無水結晶トレハロースの調製＞
攪拌機及び温度計を装着した２Ｌ容丸底フラスコに、エタノールを１，２００ｍｌ入れ、予め５０℃、６０℃又は７０℃に予熱した後、市販の含水結晶トレハロース（登録商標『トレハ』、株式会社林原商事販売、トレハロース純度９９．２％）を１２０ｇ投入し、回転数１７０ｒｐｍで攪拌した。一定の時間毎に結晶懸濁液約１００ｍｌを採取し、バスケット型遠心分離機で固液分離した後、結晶をバットに広げて５０℃の通気乾燥機内で２０分乾燥することにより、結晶表面に付着したエタノールを除去した。得られた結晶の水分含量は常法のカールフィッシャー法にて測定した。エタノール中での処理温度が結晶トレハロースの水分含量の経時変化に及ぼす影響を表１及び図１に示す。

表１及び図１から明らかなように、５０℃では約４００分、６０℃では約１００分、７０℃では約３０分と、処理温度によって速度は異なるものの、含水結晶トレハロースはエタノール中での脱水処理（エタノール変換法）により水分含量が１質量％程度にまで低下し、無水結晶トレハロースに変換されることが判明した。また、脱水処理により得られる結晶を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて経時的に観察したところ、結晶の水分含量の低下と並行して多数の細孔が生じていることが分かった。

エタノール中で７０℃、６０分間処理して得られた無水結晶トレハロースのＳＥＭ写真を図２（倍率１００倍）及び図３（倍率２，０００倍）に示す。また、対照として、原料として用いた含水結晶トレハロース、及び含水結晶トレハロースを常法に従い高温で真空乾燥することにより調製した無水結晶トレハロースについて、同様に撮影した写真を図４及び図５、及び、図６及び図７にそれぞれ示す。

原料として用いた含水結晶トレハロースは表面が滑らかな板状（図５を参照）であり、常法で調製した無水結晶トレハロースは細かな板状結晶の集合体（図７を参照）であるのに対し、エタノール変換法で得られた無水結晶トレハロースには多数の細孔（図３を参照）が認められた。含水結晶トレハロースをエタノール中で脱水して得られる無水結晶トレハロースは、多数の細孔を有する新規な多孔性無水結晶糖質であった。なお、５０℃及び６０℃で脱水して得た無水結晶トレハロースについても調べたところ、同様に多孔性無水結晶であった。

＜多孔性無水結晶トレハロースの物性＞
実施例１で得られた多孔性無水結晶トレハロースの比表面積、細孔分布、粉末Ｘ線回折図及び示差走査熱量計分析における吸熱パターンを測定した。

＜実施例２−１：多孔性無水結晶トレハロースの比表面積＞
多孔性結晶トレハロースの比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（モデルＡＳＡＰ−２４００、島津マイクロメリテックス製）を用い、窒素ガス吸着法にて測定した。実施例１において、エタノール中５０℃で４６５分間処理又は７０℃で６０分間処理して得た多孔性無水結晶トレハロースをそれぞれ約３ｇ採取し、装置の前処理部において約４０℃で約１５時間、減圧乾燥した後、窒素ガス吸着法による比表面積の測定に供した。測定値は常法のＢＥＴ法により解析した。また、市販の無水結晶トレハロース（試薬級、株式会社林原生物化学研究所販売）を対照とした。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明のエタノール変換法で調製した多孔性無水結晶トレハロースは、対照の、従来法で調製された市販の無水結晶トレハロースに比べ、約５倍以上の大きい比表面積を有していることが判明した。

＜実施例２−２：多孔性無水結晶トレハロースの細孔分布＞
多孔性結晶トレハロースの細孔分布は、細孔分布測定装置（モデル９５２０、島津オートポア製）を用い、水銀圧入法にて測定した。実施例１において５０℃で４６５分間処理又は７０℃で６０分間処理して得た多孔性無水結晶トレハロースをそれぞれ約０．５ｇ採取し、初期圧１５ｋＰａの条件で測定した。実施例２−１と同様に、市販の無水結晶トレハロースを対照とした。結果を表３に、また、細孔分布図を図８に示す。

表３及び図８から明らかなように、対照の無水結晶トレハロースにも細孔はごく僅かに認められるものの、その細孔体積は０．０３ｍｌ／ｇと小さかった。一方、エタノール変換法で調製した多孔性無水結晶トレハロースは０．２２又は０．２８ｍｌ／ｇと比較的大きい細孔体積を有しており、また、細孔分布図において、細孔径５μｍ未満に明確なピークを有していた（図８、符号●及び○を参照）。

＜実施例２−３：多孔性無水結晶トレハロースの粉末Ｘ線回折図＞
結晶トレハロースの粉末Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置「ガイガーフレックスＲＤＡ−ＩＩＢ」（Ｃｕ、Ｋα線使用）（株式会社リガク製）を用いて行った。実施例１においてエタノール中で７０℃、６０分間処理することにより調製した多孔性無水結晶トレハロースと対照の無水結晶トレハロース及び含水結晶トレハロースの粉末Ｘ線回折図を併せて図９に示した。

図９から明らかなように、多孔性無水結晶トレハロースの粉末Ｘ線回折図（図９中のａ）は、対照の無水結晶トレハロースのそれ（図９中のｂ）とほぼ一致し、含水結晶トレハロースのそれ（図９中のｃ）とは全く相違していた。なお、対照の無水結晶トレハロースの粉末Ｘ線回折図には、一部、含水結晶由来と考えられるピークが認められ、わずかに含水結晶トレハロースが混在していることが判明した。

＜実施例２−４：多孔性無水結晶トレハロースの示差走査熱量計分析＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析における吸熱パターンは、示差走査熱量計「ＤＳＣ８２３０」（株式会社リガク製）を用いて測定した。実施例１においてエタノール中で７０℃、６０分間処理することにより調製した多孔性無水結晶トレハロースと対照の無水結晶トレハロースのＤＳＣ分析における吸熱パターンを併せて図１０に示した。

図１０において、多孔性無水結晶トレハロースのＤＳＣ分析における吸熱パターン（図１０中のａ）は、対照の無水結晶トレハロースにおいて認められた９０℃付近の小さな吸熱ピークが認められないこと以外は無水結晶トレハロースのそれ（図１０中のｂ）と同様に、２００℃付近に吸熱ピークを示した。９０℃付近の吸熱ピークは対照の無水結晶トレハロースに混在する含水結晶トレハロースに由来するものであり、多孔性無水結晶トレハロースでは全く観察されなかったことから、エタノール変換法で調製した多孔性無水結晶トレハロースは、含水結晶をほとんど含まない無水結晶であることが分かった。

＜多孔性無水結晶マルトースの調製＞
含水結晶糖質として含水結晶β−マルトース（商品名「マルトースＯＭ」、株式会社林原製、純度９８％以上）を用い、処理温度を７０℃とした以外は実施例１と同じ方法によりエタノール変換法にて無水結晶マルトースを調製した。結晶の水分含量の経時変化を表４に示す。

含水結晶マルトースの無水結晶マルトースへの変換は、７０℃と高い処理温度で行ったにも拘わらず、７０℃、約３０分で無水結晶への変換が完了した実施例１のトレハロースの場合とは異なり、約４８０分と長時間を要した。含水結晶糖質が、含水結晶マルトースの場合も、エタノール変換法により無水結晶マルトースに変換できることが分かった。

上記で４８０分間処理して得られた無水結晶マルトースを、倍率１００倍及び２，０００倍で撮影したＳＥＭ写真を図１１及び１２にそれぞれ示す。また、対照として、原料として用いた含水結晶β−マルトース、従来法で調製した無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースについて、同様に撮影したＳＥＭ写真を図１３及び図１４、図１５及び図１６、及び、図１７及び図１８にそれぞれ示した。

図１４、図１６及び図１８から明らかなように、原料の含水結晶β−マルトース、従来法で調製した無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースには細孔がほとんど観察されないのに対し、エタノール変換法で得た無水結晶マルトースには、図１２に示すように微細な柱状結晶の凝集体とともに、実施例１の無水結晶トレハロースと同様に多数の細孔が認められ、多孔性無水結晶糖質であることが判明した。

＜多孔性無水結晶マルトースの物性＞

＜実施例４−１：多孔性無水結晶マルトースの比表面積と細孔分布＞
実施例３で４８０分間処理して得た多孔性無水結晶マルトースを試料とし、原料として用いた含水結晶β−マルトース、従来法で調製した無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースをそれぞれ対照として、実施例２と同じ方法で、比表面積及び細孔分布を測定した。結果を表５にまとめた。また、細孔分布図を図１９に示した。

表５から明らかなように、多孔性無水結晶マルトースの比表面積は３．３９ｍ^２／ｇであり、対照の含水結晶β−マルトース、無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースの比表面積がそれぞれ０．４６ｍ^２／ｇ、０．４８ｍ^２／ｇ及び０．８２ｍ^２／ｇであったのに比べて、約４乃至約７倍以上大きい値を示した。また、多孔性無水結晶マルトースは１．０５ｍｌ／ｇと比較的大きい細孔体積を示し、細孔分布図において細孔径５μｍ未満に明確なピーク（図１９、符号○）を有していた。なお、図１９において、対照の含水結晶β−マルトース、無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースに観察される分布（図１９、符号×、△及び●）は細孔ではなく、結晶粒子が小さいために粒子の間隙に水銀が圧入されたことにより観察されたものである。

＜実施例４−２：多孔性無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図＞
結晶マルトースの粉末Ｘ線回折分析は、実施例２−３と同じ方法により行った。実施例３においてエタノール中で７０℃、４８０分間処理することにより調製した多孔性無水結晶マルトースと、対照の含水結晶β−マルトース、無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースの粉末Ｘ線回折図を併せて図２０に示した。

図２０から明らかなように、多孔性無水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図（図２０における符号ａ）は、対照の無水結晶β−マルトースのそれ（図２０における符号ｂ）、無水結晶α−マルトースのそれ（図２０における符号ｃ）及び含水結晶マルトースのそれ（図２０における符号ｄ）のいずれとも相違していた。このことは、エタノール変換法で得た多孔性無水結晶マルトースが従来の無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースとは全く異なる結晶型を有していることを物語っている。

＜実施例４−３：多孔性無水結晶マルトースの示差走査熱量計分析＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析における吸熱パターンは、実施例２−４と同じ方法により測定した。実施例３においてエタノール中で７０℃、４８０分間処理することにより調製した多孔性無水結晶マルトースと、対照の含水結晶β−マルトース、無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースのＤＳＣ分析における吸熱パターンを併せて図２１に示した。

図２１において、多孔性無水結晶マルトースのＤＳＣ分析における吸熱パターン（図２１における符号ａ）は、対照の無水結晶β−マルトースのそれ（図２１における符号ｂ）、無水結晶α−マルトースのそれ（図２１における符号ｃ）及び含水結晶β−マルトースのそれ（図２１における符号ｄ）のいずれとも異なっていた。

粉末Ｘ線回折図及びＤＳＣ分析における吸熱パターンが、従来の無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースのいずれとも異なっていたことから、実施例３で得た多孔性無水結晶マルトースは新規な無水結晶マルトースであると推測されたため、融点及びマルトースのアノマー含量を測定した。

＜実施例４−４：多孔性無水結晶マルトースの融点＞
実施例３で４８０分処理して得た多孔性無水結晶マルトース粉末を試料とし、融点測定装置（商品名「ＭＰ−２１」、ヤマト科学株式会社製）を用いて、常法に従い、融点を測定した。その結果、多孔性無水結晶マルトースの融点は１５４乃至１５９℃であることが判明した。この値は従来の無水結晶α−マルトース（α／β複合体無水結晶、α−アノマー含量７３％）の融点、１６８乃至１７５℃よりも低いものであり、従来の無水結晶β−マルトースの融点、１２０乃至１２５℃よりも高いものであった。

＜実施例４−５：多孔性無水結晶マルトースのアノマー含量＞
実施例３で４８０分処理して得た多孔性無水結晶マルトース約７０ｍｇを無水ピリジン５ｍｌに溶解した後、この１００μｌを、常法に従いトリメチルシリル化（ＴＭＳ化）し、ガスクロマトグラフィーにて分析し、マルトースのα−アノマーとβ−アノマーの含量を単純面積百分率法により求めた。実施例３で得た多孔性無水結晶マルトースはα−アノマー含量５．５％、β−アノマー含量９４．５％と、その大部分をβ−アノマーが占めていた。この結果から、実施例３で得た多孔性無水結晶マルトースはβ−マルトースであることが判明した。

実施例４の結果から、実施例３で得た多孔性無水結晶マルトースは、従来の無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースのいずれとも異なる新規な無水結晶β−マルトースであることが判明した。

実施例１乃至４の結果から、含水結晶糖質を有機溶媒中で脱水することにより、多数の細孔を有する新規な多孔性無水結晶糖質が得られることが判明した。実施例５及び６では、多孔性無水結晶糖質を原料として用いた多孔性含水結晶糖質の調製とその物性について記述する。

＜多孔性含水結晶糖質の調製＞
実施例１において７０℃、６０分間処理して得た多孔性無水結晶トレハロース及び実施例３において７０℃、４８０分間処理して得た多孔性無水結晶マルトースを用い、それぞれの多孔性無水結晶糖質から含水結晶糖質を調製した。約５０ｇの多孔性無水結晶糖質と約１５０ｍｌの脱イオン水を別々の容器に入れ、それぞれ容器の上部を開放した状態で、同一の密閉容器内に収容し、２７℃で２日間放置することにより、無水結晶糖質を吸湿させ、含水結晶に変換した。得られた含水結晶は、乾燥機中５０℃で１時間乾燥し、過剰な水分を除去した。多孔性無水結晶トレハロース又はマルトースの吸湿処理前後、及び乾燥後の水分含量を表６に示す。なお、結晶の水分含量は、常法によりカールフィッシャー法にて測定した。

多孔性無水結晶トレハロースは、吸湿処理及び乾燥後の水分含量が９．６６％を示したことから、含水結晶トレハロースに変換されたことが分かった。同様に、多孔性無水結晶マルトースは、吸湿処理及び乾燥後の水分含量が５．１４％を示したことから、含水結晶マルトースに変換されたことが分かった。

多孔性無水結晶トレハロース及び多孔性無水結晶マルトースからそれぞれ調製した含水結晶トレハロース及び含水結晶マルトースのＳＥＭ写真（倍率２，０００倍）を図２２及び図２３に示す。図２２から明らかなように、得られた含水結晶マルトースは多数の細孔を有する多孔性含水結晶糖質であった。一方、図２２に示すように、得られた含水結晶トレハロースには細孔がほとんど認められず、無水結晶から含水結晶に変換する過程で多孔性は失われていた。この結果から、多孔性無水結晶糖質は、多数の細孔を維持した状態で、多孔性含水結晶に変換し得る場合があるものの、糖質の種類によって異なることが判明した。

＜多孔性含水結晶マルトースの物性＞
実施例５で得た多孔性含水結晶マルトースについて、実施例２の方法で比表面積、細孔分布、粉末Ｘ線回折図及びＤＳＣ分析における吸熱パターンを測定した。比表面積及び細孔分布の測定結果を表７にまとめ、細孔分布図を図２４に示した。対照として含水結晶マルトース（商品名「マルトースＯＭ」、株式会社林原製、純度９８％以上）を用いた。

表７から明らかなように、多孔性含水結晶マルトースの比表面積は１．３９ｍ^２／ｇであり、対照の含水結晶β−マルトースの比表面積が０．４６ｍ^２／ｇであるのに比べて約３倍大きい値を示した。多孔性無水結晶マルトースは、含水結晶に変換することにより比表面積が小さくなるものの、細孔が維持されており、対照の含水結晶β−マルトースに比較して大きい比表面積及び大きい細孔体積を有することが判明した。また、多孔性含水結晶マルトースの細孔体積は０．７７ｍｌ／ｇであり、その細孔分布図において、細孔径５μｍ未満に明確なピーク（図２４における符号○）が認められた。なお、図２４において、対照の含水結晶β−マルトースに観察される分布（図２４における符号×）は細孔ではなく、結晶粒子が小さいために粒子の間隙に水銀が圧入されたことにより観察されたものである。

多孔性含水結晶マルトースと対照の含水結晶β−マルトースの、粉末Ｘ線回折図及びＤＳＣ分析における吸熱パターンをそれぞれ併せて図２５及び図２６に示す。図２５から明らかなように多孔性含水結晶マルトースの粉末Ｘ線回折図は対照の含水結晶β−マルトースのそれとほぼ一致したことから、多孔性含水結晶マルトースは含水結晶β−マルトースであることが分かった。一方、図２６に示すように、多孔性含水結晶マルトースはＤＳＣ分析における吸熱パターンにおいて、対照の含水結晶β−マルトースよりも若干低い温度に吸熱ピークを示した。この現象は、詳細は不明であるが、多孔性含水結晶マルトースが細孔を多数有することに起因するのではないかと考えられた。

実施例５及び６の結果から明らかなように、糖質の種類によっては、多孔性無水結晶糖質を吸湿させることにより、多孔性含水結晶糖質が調製でき、得られる多孔性含水結晶糖質は、原料の多孔性無水結晶糖質と同様に大きい比表面積、大きい細孔体積、細孔分布を有することが判明した。以下の実施例７及び８では、本発明の多孔性結晶糖質と従来の結晶糖質の性質を比較した。

＜多孔性結晶糖質の水への溶解速度＞
実施例１において７０℃で６０分間処理して調製した多孔性無水結晶トレハロース、実施例３の方法で調製した多孔性無水結晶マルトース、及び、実施例５の方法で調製した多孔性含水結晶マルトースを用いて、１０℃の冷水に対する溶解性試験を行い、対照の無水及び含水結晶トレハロース、及び含水結晶マルトースとの比較を行った。

予め、内径１８ｍｍの試験管に１０℃の冷水を２０ｍｌ入れ、次いで、攪拌子を入れて攪拌した。この試験管内に結晶糖質試料を添加し、肉眼観察により、沈降性の粒子が消失し完全に溶解するまでに要する時間を測定した。なお、試料の添加量は、試料がトレハロースの場合には０．５ｇ、マルトースの場合には０．２ｇとし、攪拌速度はいずれの場合も約３００ｒｐｍとした。これらの条件下における試料の溶解までの所要時間の測定は、各試料につき計５回行った。結果を表８に示した。

表８の結果からも明らかなように、多孔性無水結晶トレハロース、多孔性無水β−マルトース及び多孔性含水結晶β−マルトースはいずれも、細孔を有さない対照の無水結晶糖質、含水結晶糖質に比べ、冷水に速やかに溶解することが判明した。

＜多孔性結晶糖質の保油力＞
結晶トレハロースとして、実施例１において７０℃で６０分間処理して調製した多孔性無水結晶トレハロース、対照の含水結晶トレハロース及び無水結晶トレハロースを用い、また、結晶マルトースとして、実施例３の方法で７０℃で４８０分処理して調製した多孔性無水結晶β−マルトース、及び、対照の含水結晶β−マルトース、無水結晶α−マルトース及び無水結晶β−マルトースを用いて、各結晶糖質の保油力を測定し比較した。

結晶糖質の保油力の測定は、特開昭５９−３１６５０号公報に開示されている方法に準じて行った。すなわち、サラダ油（商品名「日清サラダ油」、日清オイリオグループ株式会社販売）５ｇを５０ｍｌ容のプラスチック容器に採取し、攪拌しながら各結晶糖質粉末試料を添加してゆく。この混合物は、結晶糖質粉末の添加量の少ない内は流動性を持っているものの、その量が増すにつれて粘稠度が増し、やがて一つの塊になる。更にその添加量を増すと、固さが増し、やがて一つにまとまらなくなりほぐれはじめる。この点を終点として、次式により保油力を求め、結果を表９に示した。

表９の結果から明らかなように、対照の含水結晶トレハロース及び無水結晶トレハロースでは、含水、無水の違いにかかわりなく保油力は３８．５であった。これに対し、多孔性無水結晶トレハロースの保油力は６２．５であり、対照の結晶トレハロースの約１．６倍と高かった。一方、試料が結晶マルトースの場合、対照の結晶マルトースの保油力は約４１乃至４６であるところ、多孔性無水結晶β−マルトースのそれは１４３であり、対照の約３倍以上高かった。トレハロース及びマルトースのいずれの場合も、従来の結晶粉末に比べ、大きな比表面積を有する多孔性結晶粉末は高い保油力を示し、油との親和性が高いことが判明した。このことは、本発明の多孔性結晶糖質が、油性物質の粉末化基材として、より有用であることを示している。

＜亜麻油粉末＞
亜麻油１質量部に対し、実施例１において７０℃で６０分間処理して調製した多孔性無水結晶トレハロースを１０質量部加え、３０分間混練して粉末を調製した。また、対照として、含水結晶トレハロース（登録商標「トレハ」、株式会社林原商事販売）、及び、含水結晶トレハロースを常法に従い高温で真空乾燥することにより調製した無水結晶トレハロースを用い、同様に粉末を調製した。対照の含水結晶トレハロース及び無水結晶トレハロースを基材として調製した亜麻油粉末は、調製直後から粉末表面に亜麻油が滲み出る状態となり、粉末としての形態を維持できなかった。一方、多孔性無水結晶トレハロースを基材として調製した亜麻油粉末は、吸湿やケーキングもなく、良好な粉末の形態を維持していた。この結果は、多孔性結晶糖質が保油力に優れるという実施例８の結果を裏付けるものである。本亜麻油粉末はサプリメントとして好適に用いることができる。

＜多孔性無水結晶トレハロースを用いて調製した亜麻油粉末の保存試験＞
本発明と同じ出願人による特開２００１−１２３１９４号公報に開示されているように、トレハロースには脂肪酸の分解を抑制し、揮発性アルデヒド類の生成を抑制する効果が知られていることから、実施例９で調製した、本発明の多孔性無水結晶トレハロースを粉末化基材とした亜麻油粉末と、対照の無水結晶トレハロースを粉末化基材とした亜麻油粉末の保存試験を以下の方法で実施し、揮発性アルデヒド類の生成を比較した。

亜麻油粉末１ｇを２０ｍｌ容バイアル瓶に採取し、ブチルゴム栓にて密栓し、４０℃の保温器中で３週間保存した。保存前、保存２１日目にバイアル瓶ごと回収し、８０℃、５分間加熱した後、バイアル瓶の気相ガス２ｍｌを直接、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に供し、揮発性アルデヒド類を定量した。なお、ＧＣ分析は以下の条件で行った。分析結果を表１０に示した。
（ＧＣ分析条件）
ガスクトマトグラフ：ＧＣ−１７Ｂ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＣ−ＦＦＡＰキャピラリーカラム
（直径０．５２ｍｍ×３０ｍ、ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：４０℃→１００℃（昇温５℃／分）
キャリアーガス：ヘリウム 線速度：３３ｃｍ／秒
試料注入量：気相ガス ２ｍｌ（スプリット １／３０）
検出器：ＦＩＤ

表１０の結果から明らかなように、本発明の多孔性無水結晶トレハロースを粉末化基材とする亜麻油粉末では、従来の無水結晶トレハロースを基材とする亜麻油粉末に比べ、保存前と保存２１日目のいずれの場合も、気相ガス中の総揮発性アルデヒド量は５０乃至６０％程度と少量であった。これは、基材が多孔性であるが故に、揮発性アルデヒド類が細孔内に留まり気相中への揮散が抑制されているためと推察された。

実施例８乃至１０の結果から、本発明の多孔性結晶糖質、とりわけ、多孔性無水結晶トレハロースは、亜麻油のみならず他の油性物質の粉末化基材として有利に利用できることが判明した。

＜粉末黒酢＞
実施例１において７０℃で６０分間処理して調製した多孔性無水結晶トレハロース９質量部に対し、黒酢（もろみ芋酢）１質量部を加え、万能混合機で混合した後、一晩放置し、粉砕して、多孔性無水結晶トレハロースを粉末化基材として用いた粉末黒酢を調製した。本品は、１グラム当たり約６ｍｇの酢酸を含有し、継続して摂取するダイエット用粉末黒酢として好適に利用できる。

本発明によれば、新規な物理的特性を有する多孔性結晶糖質を効率良く製造することができる。本発明の多孔性結晶糖質は、多数の細孔を有するため、比表面積が大きいことから液体との接触面積が大きく、油性物質との親和性も強く、また、アイスコーヒー、ヨーグルト、果物などの低温のものにも溶け易いため、食品分野において有用である。また、本発明の多孔性結晶糖質は、従来の糖質としての機能のみならず、その物理的特性を利用して、有用物質の安定化、揮発性香料などのマイクロカプセル化、起泡剤などの用途が期待できる。多孔性結晶糖質とその製造方法の確立は、製糖産業のみならず、これに関連する食品、化粧品、医薬品産業における工業的意義が極めて大きい。

Claims (4)

1. 含水結晶糖質をアルコールに懸濁し、５０乃至７０℃の温度に３０分間以上保持し脱水する工程を含んでなる、多数の細孔を有する多孔性結晶糖質の製造方法。
2. 含水結晶糖質が、含水結晶トレハロース又は含水結晶マルトースである請求項１記載の多孔性結晶糖質の製造方法。
3. アルコールが、エタノールである請求項１記載の多孔性結晶糖質の製造方法。
4. 多孔性結晶糖質が、窒素ガスを用いたガス吸着法で測定したとき１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、且つ、水銀圧入法で測定した細孔分布において、細孔が０．１ｍｌ／ｇ以上の細孔体積を有し、細孔径５μｍ以下にピークを有する請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔性結晶糖質の製造方法。