JP5137570B2 - 植物品質向上剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
［０００１］
本発明は、植物の生理障害の抑制や軽減を目的として、植物への葉面及び果面散布剤として用いる水難溶性植物品質向上剤に関する。
【背景技術】
［０００２］
果樹類、果菜類、葉菜類、根菜類等の植物は、各種ミネラルが欠乏すると様々な障害が発生することが知られている。例えば、カルシウムが欠乏した場合リンゴではビターピット、柑橘類では浮き皮、トマトやピーマンでは尻腐れ症、メロンやスイカでの発酵果・変形果、イチゴのチップバーン、レタスや白菜では芯腐れ症、花卉類等での葉先枯れ等が挙げられる。また、マグネシウムは多量必須要素であり、葉緑素構成の中心的存在であり、マグネシウムが不足すると、光合成が低下し、食物の生育が衰えてくる。更に、アルカリ土壌を用いて植物を栽培する場合には鉄欠乏症が発生しやすく様々な障害が発生する。
［０００３］
また、植物において、カルシウムは細胞壁を構成する等で植物に不可欠な栄養素であるが、昨今は酸性雨等の影響により土壌が酸性化し易く、非常にカルシウム欠乏症状を起こし易い状況下にある。この対処方法として、土壌へのカルシウム施肥を行う方法もあるが、カルシウムは植物体内において非常に移動が遅い栄養素であり、土壌への施肥では植物の特定部位に欠乏症状が発生しても、直ぐに効果を発現させることは困難である。この問題の対策として、欠乏する部位に直接カルシウム等を吸収させるべく、葉面等にカルシウム剤等を散布する方法が取られている。
［０００４］
葉面散布剤としては、従来から塩化カルシウムや硝酸カルシウム等の水溶性カルシウムが用いられているが、これらのカルシウム剤は、対イオンである塩素イオンや硝酸イオンが薬害を引き起こすという問題点を有している。この薬害問題を回避するために、水溶性のカルシウム剤として、例えば、蟻酸カルシウムを有効成分とするものが提案されている（例えば、特許文献１）。この方法の場合、対イオン起因の薬害問題は解消されるものの、カルシウムの吸収が充分になされているとは言い難く、例えば、りんごのビターピット等の解消に対して、必ずしも十分な効果があるとは言えない状況である。
【０００５】
また、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される１種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む水溶性の固形剤が提案されている（例えば、特許文献２）。該方法は、塩化カルシウム等の対イオンによる薬害問題を解消するために、カルシウム源として炭酸カルシウムを使用し、これを溶解するために各種有機酸を用いて水溶化して用いている。しかしながら、この方法では、水溶液として用いるために、例えばｐＨが１．５等の酸性の水溶液にして使用するため、酸による果実や葉の焼けが発生し易い問題があり、更に土壌も酸性化し易い傾向にあるため、必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００６】
また、果実の品質向上剤として、平均粒子径が０．６μm 以上２．８μm 以下の炭酸カルシウムに対して、その処理量が５〜４０重量％の水溶性カルシウム塩類、およびその処理量が１〜１０％の展着性有機ポリマーで処理した製剤が提案されている（例えば、特許文献３）。この方法の場合、炭酸カルシウムと水溶性カルシウム塩類を水に懸濁して使用するが、炭酸カルシウムは比重が２．７と大きい上、この製剤は、分散状態が必ずしも良いとは言えず、水懸濁物が容器底部に沈降し易い問題がある。また、該製剤を用いた場合の浮き皮防止効果も、前述の問題点により、その効果にムラが生じ易い上、充分な浮き皮防止効果があるとは言い難い。更に該製剤を用いた場合、散布し水分が蒸散した後、散布した炭酸カルシウムの粗大粒子・二次凝集物等が主要因で果実の表面が白く汚れるという問題点があり、この汚れをふき取るためには大きな労力が必要であると言う問題点を抱えている。
【０００７】
また、高溶解性のカルシウム塩１０〜５０％、低溶解性のカルシウム塩９０〜５０％の割合で混合することを特徴とする葉面散布用カルシウム肥料が提案されている（例えば、特許文献４）。該方法によれば、高溶解性カルシウム塩と低溶解性カルシウム塩を所定の割合で混合することで薬害の軽減は可能としているが、薬害の原因となる対イオンが一定量存在しているため、薬害の問題が完全に解消されているとは言い難い。また、該方法は、特許文献１の方法と同様、単に薬害が発生する可能性の低いカルシウム剤を散布しているに過ぎないため、ビターピット等の生理障害を解消するに至る程充分な効果があるとは言い難い。尚、該方法を浮き皮抑制目的で使用した場合においても、一定の効果はあるものの、特許文献１と同様、充分な効果があるとは言い難い。更にリン酸肥料と反応してしまうため混用が出来ないという欠点もある。
【０００８】
また、低温貯蔵期に発生するりんごの果肉褐変を防止する方法において、粒度が１０μm 以下でかつＣａ／Ｐのモル比が０．８〜１．５の範囲のリン酸カルシウムを含有する懸濁液をりんごの果面に付着させることを特徴とするりんごの果肉褐変防止方法が提案されている（例えば、特許文献５）。該方法は粉砕機により粒度を微細化しているが、粉砕機による方法では粒子の微細化には限界があるため、粉砕しきれなかった粗大粒子は所望の効果を発現するのに寄与出来ず、該方法では充分な効果を得ることが困難である。
【０００９】
一方、マグネシウム剤の使用においても、カルシウム剤の使用と同様の問題があり、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の水溶性のマグネシウム剤の使用は、対イオンである塩素イオン、硝酸イオン並びに硫酸イオンが薬害を引き起こし好ましくない。
この問題を解決する方法として、酢酸マグネシウムを含有するマグネシウム肥料が提案されている（例えば、特許文献６）。該方法よれば、薬害の問題は軽減されるものの、カルシウム剤と同様、単にマグネシウム剤の水溶液を散布するだけでは、充分な散布効果が得られるとは言い難い。また、水溶性のマグネシウム剤は降雨により流出し易いため、その効果が天候に左右されやすいという欠点を有している。
【００１０】
更に、鉄剤としては、有機キレート鉄を葉面散布や土壌への施用することも行われているが、有機キレート鉄は高価であり、その普及率は非常に低いのが実情である。
【特許文献１】
特公昭６２−２８１１７号公報
【特許文献２】
特開２００４−２３８２４８号公報
【特許文献３】
特公昭５９−１９９２３号公報
【特許文献４】
特許第２５６３０６７号公報
【特許文献５】
特公平２−３３３４９号公報
【特許文献６】
特開平６−１７２０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［００１１］
本発明は、かかる実状に鑑み、上記課題を解決した植物の品質向上剤に関するものであり、更に詳しくは、柑橘類果実の浮き皮抑制、りんごのビターピット、梨・オウトウ等の蜜症及び果実や果菜類の裂果等の生理障害軽減、並びに果実中の有機酸減酸、糖度向上等の効果が発現可能な、葉面及び果面散布による水難溶性植物品質向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、カルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足することを特徴とする葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤を内容とするものである。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
【００１３】
本発明の第２は、下記（Ｉ）〜（IV）から選ばれた方法により調製された、カルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足する葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤を内容とするものである。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
【００１４】
本発明の第３は、下記（Ｉ）〜（IV）から選ばれた方法により調製することを特徴とするカルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足する葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤の製造方法を内容とするものである。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
【発明の効果】
［００１５］
本発明の葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤（以下、単に水難溶性品質向上剤と記す場合がある。）は、粒子サイズが細かく且つ均一であるため、植物に散布した際にその気孔より非常に効率よく吸収される。また、本発明の水難溶性品質向上剤は水溶性の薬品と比較して薬害が起こりにくく、また、天候の影響を受けにくく、更には水溶性リン酸肥料との混用も可能である。更に、水中における再分散性が極めて良好であり、特殊な分散機、撹拌機等を用いずとも容易に水中に分散し、品質向上効果が一定であるのは勿論、散布機中で沈殿を起こさないため、通常用いられている水難溶性薬品に見られるような装置の故障、噴霧器の目詰まり、錆等が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１６］
本発明で用いられる多価金属化合物とは、ＩＩ価及びＩＩＩ価の金属化合物を指し、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄、ピロリン酸第２鉄、ドロマイト等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。より効果の高い水難溶性品質向上剤を得るためには水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸鉄、ドロマイト、塩化第二鉄から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、最も好ましくは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する有機酸とは、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、多価の金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。より効果の高い水難溶性品質向上剤を得るためには、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄及びクエン酸第１鉄ナトリウムから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明で用いるリン酸源とは、リン酸、縮合リン酸、リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、縮合リン酸としては、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリン、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等が例示でき、リン酸のアルカリ金属塩としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム等が例示でき、リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸一アンモニウムやリン酸二アンモニウム等が例示できる。これらは各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００１９】
本発明で用いる炭酸源とは、炭酸、炭酸のアルカリ金属塩、炭酸のアンモニウム塩、及び尿素等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。炭酸のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、炭酸のアンモニウム塩としては、炭酸一アンモニウム、炭酸二アンモニウムが例示できる。これらは各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２０】
本発明で用いられるリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源とは、リン酸アルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属、リン酸とアルカリ金属、リン酸アルカリ金属とアルカリ金属、リン酸のアンモニウム塩、縮合リン酸のアンモニウム塩、リン酸とアンモニア源、リン酸のアンモニウム塩とアンモニア源、リン酸のアンモニウム塩とアルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属とアルカリ金属等を指す。より具体的には、リン酸アルカリ金属としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム等が例示でき、縮合リン酸のアルカリ金属としては、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリン、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等が例示できる。また、リン酸とアルカリ金属としては、リン酸と、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、リン酸アルカリ金属とアルカリ金属としては、上記に示されているようなリン酸アルカリ金属と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示できる。更に、リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸一アンモニウムやリン酸二アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩が例示でき、縮合リン酸のアンモニウム塩とは、上記縮合リン酸のアンモニウム塩が例示でき、リン酸とアンモニア源とはリン酸とアンモニア、アンモニア水、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、リン酸のアンモニウム塩とアンモニア源とは上記リン酸のアンモニウム塩とアンモニア源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示できる。リン酸のアンモニウム塩とアルカリ金属とはリン酸一アンモニウムやリン酸二アンモニウム等と、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、縮合リン酸アルカリ金属とアルカリ金属としては、上記に例示されているような縮合リン酸アルカリ金属と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる１種以上との混合物が例示できる。これらは、各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２１】
本発明で用いられる炭酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源とは、炭酸アルカリ金属、炭酸とアルカリ金属、炭酸アルカリ金属とアルカリ金属、炭酸のアンモニウム塩、炭酸とアンモニア源、炭酸のアンモニウム塩とアンモニア源、炭酸のアンモニウム塩とアルカリ金属、尿素とアルカリ金属、尿素とアンモニア源等を指す。より具体的には、炭酸アルカリ金属としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが例示でき、炭酸とアルカリ金属としては、炭酸と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示される。また、炭酸アルカリ金属とアルカリ金属としては、上記に例示されているような炭酸アルカリ金属と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示され、炭酸のアンモニウム塩とは炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが例示でき、炭酸とアンモニア源とは炭酸とアンモニア、アンモニア水、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、炭酸のアンモニウム塩とアンモニア源とは上記炭酸のアンモニウム塩とアンモニア源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示できる。炭酸のアンモニウム塩とアルカリ金属としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸のアンモニウム塩と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物、尿素とアルカリ金属としては、尿素と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物等が例示でき、尿素とアンモニア源とは尿素と上記アンモニア源から選ばれる少なくとも１種との混合物等が例示できる。これらは、各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２２】
本発明で用いられるアルカリ金属源及び／又はアンモニア源とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、アンモニア、アンモニア水、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムの他、上記したカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩等が例示でき、各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２３】
本発明の水難溶性品質向上剤は、各々の成分モル比を下記の如く調整するのが好ましい。即ち、多価金属イオン／カルボキシル基を有する有機酸イオンは０．１〜２００の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには０．２〜１００の範囲がより好ましく、０．２〜５０の範囲が更に好ましい。
多価金属イオン／アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンは０．０３〜２００の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには０．０６〜１００の範囲がより好ましく、０．０６〜５０の範囲が更に好ましい。
尚、原料としてカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩や、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩及び炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩等を用いた場合、特にアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩としての記載はしないが、そのモル比はカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩や、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、及び炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩中のアルカリ金属量を用い計算する。
多価金属イオン／燐酸イオンは１〜１０の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには１．２〜５の範囲がより好ましく、１．３〜３の範囲か更に好ましく、１．５〜１．７の範囲が最も好ましい。
多価金属イオン／炭酸イオンは０．６〜１０の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには０．７〜５の範囲がより好ましく、０．７〜３の範囲が更に好ましく、０．８〜１．２の範囲が最も好ましい。
【００２４】
また、燐酸イオンと炭酸イオンを両方用いる場合は、上記多価金属イオンに対するモル比を燐酸イオンと炭酸イオンの合算モルとして計算すればよい。多価金属イオン／（燐酸イオン＋炭酸イオン）は０．７〜１０の範囲が好ましく、より良好な効果を得るには０．８〜５の範囲がより好ましく、０．８〜３の範囲が更に好ましい。
【００２５】
多価金属イオン／有機酸イオンのモル比が０．１未満の場合、水難溶性品質向上剤中の水難溶性物質の割合が少なくなり、安定した効果が得られないだけでなく、コストアップにつながり好ましくない。２００を越える場合、水難溶性品質向上剤の分散状態が不安定になり易い傾向にあり好ましくない。
多価金属イオン／アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンのモル比が０．０３未満の場合、余分なアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩が植物に影響を及ぼす可能性があり好ましくない。２００を越える場合は水難溶性品質向上剤の分散状態が悪くなる傾向にあり、噴霧器等の容器底部に無機形態の多価金属の凝集体が大量に沈殿しやすくなるため、好ましくない。
多価金属イオン／燐酸イオンのモル比が１未満の場合、酸性が強くなりすぎる傾向にあり植物に薬害を及ぼす可能性が高くなり好ましくなく、モル比が１０を越える場合、水難溶性品質向上剤の結晶性が不安定となりやすくなる傾向にあり好ましくない。
多価金属イオン／炭酸イオンのモル比が０．６未満の場合、酸性が強くなりすぎる傾向にあり植物に薬害を及ぼす可能性が高くなり好ましくなく、モル比が１０を越えた場合、水難溶性品質向上剤の分散安定性が不安定となりやすくなる傾向にあり好ましくない。
多価金属イオン／（燐酸イオン＋炭酸イオン）のモル比が０．７未満の場合、酸性が強くなりすぎ植物に薬害を及ぼす可能性が高くなり好ましくなく、モル比が１０を越えた場合、反応が不安定となり水難溶性品質向上剤中に粗大粒子が存在しやすくなり、安定な効果を得がたくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、水と、多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、並びにリン酸源及び／又は炭酸源を添加し、混合スラリーを調製することにより得られる。混合方法は、下記（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）の方法に大別されるが、何れの方法を採用しても良く、２以上を組み合わせて用いても構わない。
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源及び／又は炭酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源及び／又は炭酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、及び／又は炭酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源及び／又は炭酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
尚、前述の方法の内、より効果の高い水難溶性品質向上剤を得るためには、（Ｉ）若しくは（III)の方法を用いることが好ましい。
また、（Ｉ）の方法の前駆物質調製において、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する代わりにカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を添加してもよいし、また、リン酸源及び／又は炭酸源を添加する代わりに、リン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、及び／又は炭酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加してもよい。また、（II）の方法の前駆物質調製において、リン酸源及び／又は炭酸源、及びアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を添加する代わりに、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、及び／又は炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を添加してもよい。
【００２７】
本発明の前駆体の調製に関しては、水と金属化合物とカルボキシル基を有する有機酸を混合する順序に特に制約はない。また、上述の（II）及び（III)の方法に関しては、リン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、及び／又は炭酸源・アルカリ金属塩及び／又はアンモニア源の添加方法が、更に下記に示す（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法に細分されるが、その何れの方法を採用しても良く、２以上を組み合わせて用いても構わない。
（ａ）リン酸アルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、リン酸アンモニウム塩、縮合リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩の少なくとも１種を添加する。
（ｂ）リン酸、縮合リン酸、炭酸、尿素及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を同時に添加する。
（ｃ）リン酸アルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、リン酸アンモニウム塩、縮合リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を添加した後、アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
【００２８】
本発明の水難溶性品質向上剤を得るための各成分混合時の温度に関しては、特に制限はないが、好ましくは、１〜７０℃の範囲、より好ましくは、１０〜５０℃の範囲で混合することが、より効果の高い水難溶性品質向上剤を得る上で望ましい。また、全ての成分を混合後、８０〜２３０℃の範囲まで加熱することにより、更に良好な効果を発現し易い傾向にあり、更に好ましい。
混合時の液温が７０℃を越える場合、液中に粗大粒子が形成され易い傾向にあり、良好な分散性を得ることが困難となるため好ましくなく、液温が１℃未満の場合は溶媒である水が凍結し易くなるため、良好な効果を有する組成物を得ることが困難な傾向にあるため、好ましくない。
本発明の水難溶性品質向上剤のｐＨ値に関しては、通常、ｐＨが４〜１１の間であれば特に問題はなく品質向上効果を発揮できるが、植物への影響等を加味した場合、ｐＨ４．５〜１０．０の範囲で用いるのが好ましく、ｐＨ５〜９の範囲で用いることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の水難溶性品質向上剤は、反応液をそのまま用いても良いし、粉砕機及び／または分散機を用いて粉砕及び／又は分散させて用いても差し支えない。粉砕機及び／又は分散機については、特に制限はないが、ダイノーミル、サンドミル、コボールミル等の湿式粉砕機、超音波分散機、ナノマイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ホモジナイザー等の乳化・分散機等が好ましく使用できる。
［００３０］
本発明の水難溶性品質向上剤は液体のまま用いても良いし、乾燥粉末化してもよい。水難溶性品質向上剤の乾燥については、反応液をそのまま乾燥しても良く、また、フィルタープレス、ロータリーフィルター、濾過膜、超遠心機等で一度濃縮した後に乾燥しても良いが、より良好な物性の乾燥粉体を得るためには、前者の方法が好ましい。尚、水難溶性品質向上剤の乾燥について、乾燥機に特別の制限はないが、変質防止の観点から極めて短時間に乾燥を行うのが好ましく、この観点から乾燥機としては、スプレードライヤー、セラミック媒体を加熱流動状態で用いるスラリードライヤー等の液滴噴霧型乾燥機若しくは減圧式乾燥機を用いることが望ましい。
［００３１］
本発明における水難溶性品質向上剤は、ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径ｄ５０（μｍ）が０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足するが、更に、下記ａ）、ｂ）の要件を具備することが好ましく、より効果を発現させる場合にはｃ）、ｄ）の要件を具備することが好ましく、更に好ましくはｅ）、ｆ）の要件を具備することが好ましい。
ａ）０．０１≦ｄ５０≦１．５
ｂ）０≦α≦１０
ｃ）０．０１≦ｄ５０≦１．０
ｄ）０≦α≦８
ｅ）０．０１≦ｄ５０＜０．６
ｆ）０≦α≦５
但しα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
ｄ９０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の９０％平均径（μｍ）
ｄ１０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の１０％平均径（μｍ）
［００３２］
水難溶性品質向上剤のナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径が２．９１４μｍより大きい場合は製品が沈降しやすく、散布機中で沈殿し、効果が不安定となり好ましくない。一方、ｄ５０が０．０１μｍより小さくなると多大な分散エネルギーコストが必要となるため、経済的に好ましくない。また、αが１０より大きいと、水難溶性品質向上剤の粒子サイズが不均一であり、例えば、みかん等に浮き皮抑制の目的に散布した場合、安定した効果を得にくくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明における水難溶性品質向上剤中の各種ミネラル剤の粒度分布における平均径は、下記の要領で測定計算されたものである。
測定機種 ：日機装（株） ナノトラック UPA150
試料の調製：水難溶性品質向上剤を、多価金属イオンとして０．２％となるように下記 ２０℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測定試料とする。
溶媒 ：蒸留水
予備分散 ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（（株）日本精機製）
を用い、超音波分散６０秒
測定温度 ：２０．０℃±２．５℃
【００３４】
本発明の水難溶性品質向上剤の使用時期は、植物の種類、施用目的及び地帯によって異なる。例えば果樹の場合、一般に落花直後から収穫期までとされる。特にみかんの品質向上及び浮き皮抑制を目的に使用する場合には７月〜１１月にかけて葉面に１〜６回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。また、リンゴのビターピット等の軽減を目的にする場合は満開３０日後から１〜６回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。梨あるいはオウトウ等の蜜症軽減を目的とするには、満開後１０日後頃から１〜６回、１週間おきに散布するのが良い。また、果樹あるいは果菜類の裂果を防止するにはそれぞれの果樹で適期より１〜６回、１〜６週間おきに散布することが望ましい。例えばオウトウの場合、満開２週間後頃から１〜６回、１〜６週間おきに散布するのがよい。
散布濃度として施用する作物の種類、作柄、目的、気候及び天候により一概には言えないが、一般的には多価金属イオンとして１ppm 〜２重量％の範囲、好ましくは10ppm 〜0.5 重量％が良い。１ppm 未満の場合、目的の効果が得られにくい場合があり、２重量％を越えても効果に差はほとんどなくコスト的に有利でない。
【００３５】
また、本発明の水難溶性品質向上剤には、本発明の水難溶性品質向上剤の効果を損なわない範囲で、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、イタコン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、リンゴ酸・クエン酸カルシウム、マレイン酸・クエン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、クエン酸鉄ナトリウム、クエン酸鉄アンモニウム等の水溶性ミネラル塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸マグネシウム、リン酸鉄等の水難溶性ミネラル剤、珪酸塩等と併用しても何等差し支えない。また、本発明の水難溶性品質向上剤には、効果の更なる向上を目的として、一般に農業用に使用される展着剤、乳化剤、補助剤、ｐＨ調整剤、キレート剤その他の添加物を適宜添加しても良い。また、殺菌剤や殺虫剤等の農薬や他の肥料も添加可能である。
【００３６】
展着剤や乳化剤として好適な代表例として、非イオン系界面活性剤ではポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリエチレンソルビタンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル等、陰イオン界面活性剤ではアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート及びアリルスルホネート等、陽イオン界面活性剤ではラウリルアミン、アルキルメチルジヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びポリオキシエチレンアルキルアミン等、両性界面活性剤ではラウリルベタイン、ステアリルベタイン及びイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で又は必要に応じて２種以上混合して使用できる。補助剤の好適な代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、アルギンサンプロピレングリコールエステル、キサンタンガム、パラフィン及びトラガントガム等を挙げることができ、これらは単独で又は必要に応じて２種以上混合して使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例、比較例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１１２ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００３９】
実施例２
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、５０％クエン酸４６．１ｇを約１０分間かけて滴下、混合し前駆物質を作製した。該前駆物質にあらかじめ３０％リン酸１９６ｇと４５％水酸化カリウム４４．８ｇを混合した液を約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４０】
実施例３
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇ、３０％リン酸１９６ｇ及び４５％水酸化カリウム２２４ｇを混合撹拌し前駆物質を作製した。次に該前駆物質に５０％クエン酸２３０．４ｇを加え、十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリー組成物を得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４１】
実施例４
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇ、５０％クエン酸１１５２ｇ及び４０％リン酸１４７ｇを混合撹拌し前駆物質を作製した。次に該前駆物質に５０％水酸化ナトリウム６００ｇを加え、十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４２】
実施例５
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム２２．４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸２３．０ｇを約５分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１８９．５ｇを約２０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４３】
実施例６
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに２４％アンモニア水６１．２ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４４】
実施例７
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１８．６ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１９．２ｇを約５分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に２３％炭酸ガスを４Ｌ／min で２０分間吹き込み、次ぎに炭酸ガスを０．２Ｌ／min でｐＨ１０になるまで吹き込み、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４５】
実施例８
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに１０％水酸化カリウム２５．２ｇと１０％クエン酸２８．８ｇをあらかじめ混合した液を約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１７９．７ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４６】
実施例９
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１８．７ｇを添加し、更に、５０％クエン酸２３ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸２６１．３ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４７】
実施例１０
水６８４ｇと酸化カルシウム５６ｇを混合攪拌し、そこに５％水酸化カリウム９．０ｇを添加し、更に、５％クエン酸２６．９ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４８】
実施例１１
水６６６ｇと炭酸カルシウム１００ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１１２ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸３９．２ｇを約２０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４９】
実施例１２
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム４６０４．４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸４２２４ｇを約６０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５０】
実施例１３
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム２２４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸２３０．４ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸９６０ｇを約３０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５１】
実施例１４
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム３７．３ｇと１０％クエン酸７．７ｇをあらかじめ混合した液を約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５２】
実施例１５
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに１％水酸化カリウム２２．４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５３】
実施例１６
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、更に、５０％クエン酸２３０．４ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％炭酸カリウム４６０．７ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５４】
実施例１７
水５２２ｇと水酸化マグネシウム５８ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム４．５ｇを添加し、更に、１０％クエン酸２３．０ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１７９．７ｇを約３０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５５】
実施例１８
水８２３ｇと酸化第二鉄３９．９ｇと水酸化カルシウム３７ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム２４８８．９ｇを添加し、更に、５０％クエン酸３０７２ｇを約２０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸２２２．１ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５６】
実施例１９
水６６６ｇと水酸化カルシウム３７ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム５６ｇを添加し、更に、５０％クエン酸５７．６ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸９８ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥した。該乾燥品に更に市販の硫酸カルシウム２水和物８６．１ｇを添加し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５７】
実施例２０
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに５０％クエン酸１９２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％炭酸カリウム３４５．５ｇを３０分間で添加後、更に３０％リン酸４９ｇを約１０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５８】
実施例２１
水８００と市販のリン酸三カルシウム（米山化学製）２００ｇを混合攪拌し、そこに３０％クエン酸３カリウム１９２ｇを約１０分間かけて添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５９】
比較例１
カルボキシル基を含有する有機酸を添加しないことを除き、他は実施例１と同様の方法で水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６０】
比較例２
アルカリ金属を添加しないことを除き、他は実施例１と同様の方法で水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６１】
比較例３
特公昭５９−１９９２３号公報に記載の実施例製剤Ｎｏ．４と同組成（炭酸カルシウム７５％、乳酸カルシウム２０％、ＰＶＡ５％）の製剤を作製した。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６２】
比較例４
特公平２−３３３４９号公報に記載の実施例２Ｄに準じ、市販の試薬リン酸二カルシウムを粒径１０μm 以下になるまで粉砕して製剤とした。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１中における製造方法：
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源及び／又は炭酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源及び／又は炭酸源、及びアルカリ金属源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又は炭酸源・アルカリ金属源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源及び／又は炭酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源を添加する。
【００６５】
応用例１
みかん（温州みかん）の木を用い、浮き皮抑制及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のみかんの木を用い、９月上旬より３回（１ヶ月間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表２に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した２０果を用いて行った。浮き皮度は果実の切断面を浮き皮度０（無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、浮き皮指数：｛（１×浮き皮度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝×１００÷（３×調査果数）で示した。果皮色はカラーチャートを用い、０（未着色）〜１２（完全着色）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定クエン酸を測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表２に示す。
【００６６】
応用例２〜２１、比較応用例１〜４
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表２、表３に示す。
【００６７】
比較応用例５
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６８】
比較応用例６
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６９】
比較応用例７
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００７０】
比較応用例８
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
応用例２２
りんご（王林）の木を用い、ビターピット軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のりんごの木を用い、６月上旬より４回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表４に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。ビターピット発生率は全果数に対するビターピット発生果数の割合とした。、地色は最も良いものを５、最も悪いものを１と５段階評価とした。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定リンゴ酸を測定した。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表４に示す。
【００７４】
応用例２３〜４２、比較応用例９〜１２
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表４、表５に示す。
【００７５】
比較応用例１３
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７６】
比較応用例１４
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７７】
比較応用例１５
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７８】
比較応用例１６
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
応用例４３
葉ねぎ（堺奴）の木を用い、葉枯れ軽減及び品質の確認を行った。
即ち、前記の葉ねぎを用い、６月中旬より３回（１週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表７に示す多価金属濃度で背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０株を用いて行った。葉枯れは葉枯れ度合いを０（無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、葉枯れ指数｛（１×葉枯れ皮度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝×１００÷（３×調査株数）で示した。その他、草丈、株重、葉数、収量を測定した。葉面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表６に示す。
【００８２】
応用例４４〜６３、比較応用例１７〜２０
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表６、表７に示す。
【００８３】
比較応用例２１
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８４】
比較応用例２２
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８５】
比較応用例２３
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８６】
比較応用例２４
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
応用例６４
ぶどう（ピオーネ）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のぶどうの木を用い、７月上旬より４回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表８に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した２０房を用いて行った。裂果数は1 房あたりの裂果粒数の割合とした。着色はカラーチャートを用い、０（未着色）〜１２（完全着色）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定酒石酸を測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表８に示す。
【００９０】
応用例６５〜７３、比較応用例２５〜２８
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は、表８、表９に示す。
【００９１】
比較応用例２９
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９２】
比較応用例３０
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９３】
比較応用例３１
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９４】
比較応用例３２
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
応用例７４
オウトウ（佐藤錦）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のオウトウの木を用い、５月初旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表１０に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。裂果率は全果数に対する裂果発生果数の割合とした。着色は果実１果における着色面積で表した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定リンゴ酸を測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表１０に示す。
【００９８】
応用例７５〜８３、比較応用例３３〜３６
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は、表１０、表１１に示す。
【００９９】
比較応用例３７
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１００】
比較応用例３８
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１０１】
比較応用例３９
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１０２】
比較応用例４０
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
応用例８４
りんご（つがる）の木を用い、日焼け抑制効果の確認を行った。
即ち、前記のりんごの木を用い、７月上旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表１２に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。日焼け発生率は全果数に対する日焼け発生果数の割合とした。日焼け度を果実表面の日焼けした面積の割合から日焼け度０（無）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、日焼け度２及び３の果実を重症果とした。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表１２に示す。
前記のりんごの木を用い、６月上旬より４回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表４に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
【０１０６】
応用例８５〜９３、比較応用例４１〜４４
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は、表１２、表１３に示す。
【０１０７】
比較応用例４５
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１０８】
比較応用例４６
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１０９】
比較応用例４７
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１１０】
比較応用例４８
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
【表１３】
【０１１３】
応用例９４
梨（豊水）の木を用い、みつ症軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記の梨の木を用い、４月下旬より４回（１０日間隔）及び７月中旬より２回（１０日間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表１４に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した３０果を用いて行った。みつ症度は果実のこうあ部、赤道部及びていあ部の３個所の切断面を、みつ症度０（無）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、みつ指数：｛（１×みつ症度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝÷（調査果数）で示した。みつ指数２及び３の果実を重症果とした。地色はニホンナシ用カラーチャートを用い、１（未熟）〜６（過熟）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表１４に示す。
【０１１４】
応用例９５〜１０３、比較応用例４９〜５２
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は、表１４、表１５に示す。
【０１１５】
比較応用例５３
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１６】
比較応用例５４
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１７】
比較応用例５５
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１８】
比較応用例５６
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
【表１５】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の水難溶性品質向上剤は、各種植物で発生する生理障害を抑制・軽減するとともに、植物の糖度や酸味等の品質を向上させる作用も併せ持つ。また、果面の汚れも少なく商品価値を高めることができ、更に薬害も少なく安全性が高い。
［０００１］
本発明は、植物の生理障害の抑制や軽減を目的として、植物への葉面及び果面散布剤として用いる水難溶性植物品質向上剤に関する。
【背景技術】
［０００２］
果樹類、果菜類、葉菜類、根菜類等の植物は、各種ミネラルが欠乏すると様々な障害が発生することが知られている。例えば、カルシウムが欠乏した場合リンゴではビターピット、柑橘類では浮き皮、トマトやピーマンでは尻腐れ症、メロンやスイカでの発酵果・変形果、イチゴのチップバーン、レタスや白菜では芯腐れ症、花卉類等での葉先枯れ等が挙げられる。また、マグネシウムは多量必須要素であり、葉緑素構成の中心的存在であり、マグネシウムが不足すると、光合成が低下し、食物の生育が衰えてくる。更に、アルカリ土壌を用いて植物を栽培する場合には鉄欠乏症が発生しやすく様々な障害が発生する。
［０００３］
また、植物において、カルシウムは細胞壁を構成する等で植物に不可欠な栄養素であるが、昨今は酸性雨等の影響により土壌が酸性化し易く、非常にカルシウム欠乏症状を起こし易い状況下にある。この対処方法として、土壌へのカルシウム施肥を行う方法もあるが、カルシウムは植物体内において非常に移動が遅い栄養素であり、土壌への施肥では植物の特定部位に欠乏症状が発生しても、直ぐに効果を発現させることは困難である。この問題の対策として、欠乏する部位に直接カルシウム等を吸収させるべく、葉面等にカルシウム剤等を散布する方法が取られている。
［０００４］
葉面散布剤としては、従来から塩化カルシウムや硝酸カルシウム等の水溶性カルシウムが用いられているが、これらのカルシウム剤は、対イオンである塩素イオンや硝酸イオンが薬害を引き起こすという問題点を有している。この薬害問題を回避するために、水溶性のカルシウム剤として、例えば、蟻酸カルシウムを有効成分とするものが提案されている（例えば、特許文献１）。この方法の場合、対イオン起因の薬害問題は解消されるものの、カルシウムの吸収が充分になされているとは言い難く、例えば、りんごのビターピット等の解消に対して、必ずしも十分な効果があるとは言えない状況である。
【０００５】
また、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される１種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む水溶性の固形剤が提案されている（例えば、特許文献２）。該方法は、塩化カルシウム等の対イオンによる薬害問題を解消するために、カルシウム源として炭酸カルシウムを使用し、これを溶解するために各種有機酸を用いて水溶化して用いている。しかしながら、この方法では、水溶液として用いるために、例えばｐＨが１．５等の酸性の水溶液にして使用するため、酸による果実や葉の焼けが発生し易い問題があり、更に土壌も酸性化し易い傾向にあるため、必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００６】
また、果実の品質向上剤として、平均粒子径が０．６μm 以上２．８μm 以下の炭酸カルシウムに対して、その処理量が５〜４０重量％の水溶性カルシウム塩類、およびその処理量が１〜１０％の展着性有機ポリマーで処理した製剤が提案されている（例えば、特許文献３）。この方法の場合、炭酸カルシウムと水溶性カルシウム塩類を水に懸濁して使用するが、炭酸カルシウムは比重が２．７と大きい上、この製剤は、分散状態が必ずしも良いとは言えず、水懸濁物が容器底部に沈降し易い問題がある。また、該製剤を用いた場合の浮き皮防止効果も、前述の問題点により、その効果にムラが生じ易い上、充分な浮き皮防止効果があるとは言い難い。更に該製剤を用いた場合、散布し水分が蒸散した後、散布した炭酸カルシウムの粗大粒子・二次凝集物等が主要因で果実の表面が白く汚れるという問題点があり、この汚れをふき取るためには大きな労力が必要であると言う問題点を抱えている。
【０００７】
また、高溶解性のカルシウム塩１０〜５０％、低溶解性のカルシウム塩９０〜５０％の割合で混合することを特徴とする葉面散布用カルシウム肥料が提案されている（例えば、特許文献４）。該方法によれば、高溶解性カルシウム塩と低溶解性カルシウム塩を所定の割合で混合することで薬害の軽減は可能としているが、薬害の原因となる対イオンが一定量存在しているため、薬害の問題が完全に解消されているとは言い難い。また、該方法は、特許文献１の方法と同様、単に薬害が発生する可能性の低いカルシウム剤を散布しているに過ぎないため、ビターピット等の生理障害を解消するに至る程充分な効果があるとは言い難い。尚、該方法を浮き皮抑制目的で使用した場合においても、一定の効果はあるものの、特許文献１と同様、充分な効果があるとは言い難い。更にリン酸肥料と反応してしまうため混用が出来ないという欠点もある。
【０００８】
また、低温貯蔵期に発生するりんごの果肉褐変を防止する方法において、粒度が１０μm 以下でかつＣａ／Ｐのモル比が０．８〜１．５の範囲のリン酸カルシウムを含有する懸濁液をりんごの果面に付着させることを特徴とするりんごの果肉褐変防止方法が提案されている（例えば、特許文献５）。該方法は粉砕機により粒度を微細化しているが、粉砕機による方法では粒子の微細化には限界があるため、粉砕しきれなかった粗大粒子は所望の効果を発現するのに寄与出来ず、該方法では充分な効果を得ることが困難である。
【０００９】
一方、マグネシウム剤の使用においても、カルシウム剤の使用と同様の問題があり、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の水溶性のマグネシウム剤の使用は、対イオンである塩素イオン、硝酸イオン並びに硫酸イオンが薬害を引き起こし好ましくない。
この問題を解決する方法として、酢酸マグネシウムを含有するマグネシウム肥料が提案されている（例えば、特許文献６）。該方法よれば、薬害の問題は軽減されるものの、カルシウム剤と同様、単にマグネシウム剤の水溶液を散布するだけでは、充分な散布効果が得られるとは言い難い。また、水溶性のマグネシウム剤は降雨により流出し易いため、その効果が天候に左右されやすいという欠点を有している。
【００１０】
更に、鉄剤としては、有機キレート鉄を葉面散布や土壌への施用することも行われているが、有機キレート鉄は高価であり、その普及率は非常に低いのが実情である。
【特許文献１】
特公昭６２−２８１１７号公報
【特許文献２】
特開２００４−２３８２４８号公報
【特許文献３】
特公昭５９−１９９２３号公報
【特許文献４】
特許第２５６３０６７号公報
【特許文献５】
特公平２−３３３４９号公報
【特許文献６】
特開平６−１７２０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［００１１］
本発明は、かかる実状に鑑み、上記課題を解決した植物の品質向上剤に関するものであり、更に詳しくは、柑橘類果実の浮き皮抑制、りんごのビターピット、梨・オウトウ等の蜜症及び果実や果菜類の裂果等の生理障害軽減、並びに果実中の有機酸減酸、糖度向上等の効果が発現可能な、葉面及び果面散布による水難溶性植物品質向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、カルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足することを特徴とする葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤を内容とするものである。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
【００１３】
本発明の第２は、下記（Ｉ）〜（IV）から選ばれた方法により調製された、カルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足する葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤を内容とするものである。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
【００１４】
本発明の第３は、下記（Ｉ）〜（IV）から選ばれた方法により調製することを特徴とするカルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足する葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤の製造方法を内容とするものである。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
【発明の効果】
［００１５］
本発明の葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤（以下、単に水難溶性品質向上剤と記す場合がある。）は、粒子サイズが細かく且つ均一であるため、植物に散布した際にその気孔より非常に効率よく吸収される。また、本発明の水難溶性品質向上剤は水溶性の薬品と比較して薬害が起こりにくく、また、天候の影響を受けにくく、更には水溶性リン酸肥料との混用も可能である。更に、水中における再分散性が極めて良好であり、特殊な分散機、撹拌機等を用いずとも容易に水中に分散し、品質向上効果が一定であるのは勿論、散布機中で沈殿を起こさないため、通常用いられている水難溶性薬品に見られるような装置の故障、噴霧器の目詰まり、錆等が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１６］
本発明で用いられる多価金属化合物とは、ＩＩ価及びＩＩＩ価の金属化合物を指し、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸鉄、ピロリン酸第２鉄、ドロマイト等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。より効果の高い水難溶性品質向上剤を得るためには水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸鉄、ドロマイト、塩化第二鉄から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、最も好ましくは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する有機酸とは、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、多価の金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。より効果の高い水難溶性品質向上剤を得るためには、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄及びクエン酸第１鉄ナトリウムから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明で用いるリン酸源とは、リン酸、縮合リン酸、リン酸のアルカリ金属塩及びリン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、縮合リン酸としては、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリン、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等が例示でき、リン酸のアルカリ金属塩としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム等が例示でき、リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸一アンモニウムやリン酸二アンモニウム等が例示できる。これらは各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００１９】
本発明で用いる炭酸源とは、炭酸、炭酸のアルカリ金属塩、炭酸のアンモニウム塩、及び尿素等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。炭酸のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、炭酸のアンモニウム塩としては、炭酸一アンモニウム、炭酸二アンモニウムが例示できる。これらは各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２０】
本発明で用いられるリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源とは、リン酸アルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属、リン酸とアルカリ金属、リン酸アルカリ金属とアルカリ金属、リン酸のアンモニウム塩、縮合リン酸のアンモニウム塩、リン酸とアンモニア源、リン酸のアンモニウム塩とアンモニア源、リン酸のアンモニウム塩とアルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属とアルカリ金属等を指す。より具体的には、リン酸アルカリ金属としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム等が例示でき、縮合リン酸のアルカリ金属としては、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリン、トリポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等が例示できる。また、リン酸とアルカリ金属としては、リン酸と、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、リン酸アルカリ金属とアルカリ金属としては、上記に示されているようなリン酸アルカリ金属と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示できる。更に、リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸一アンモニウムやリン酸二アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩が例示でき、縮合リン酸のアンモニウム塩とは、上記縮合リン酸のアンモニウム塩が例示でき、リン酸とアンモニア源とはリン酸とアンモニア、アンモニア水、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、リン酸のアンモニウム塩とアンモニア源とは上記リン酸のアンモニウム塩とアンモニア源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示できる。リン酸のアンモニウム塩とアルカリ金属とはリン酸一アンモニウムやリン酸二アンモニウム等と、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、縮合リン酸アルカリ金属とアルカリ金属としては、上記に例示されているような縮合リン酸アルカリ金属と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる１種以上との混合物が例示できる。これらは、各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２１】
本発明で用いられる炭酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源とは、炭酸アルカリ金属、炭酸とアルカリ金属、炭酸アルカリ金属とアルカリ金属、炭酸のアンモニウム塩、炭酸とアンモニア源、炭酸のアンモニウム塩とアンモニア源、炭酸のアンモニウム塩とアルカリ金属、尿素とアルカリ金属、尿素とアンモニア源等を指す。より具体的には、炭酸アルカリ金属としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが例示でき、炭酸とアルカリ金属としては、炭酸と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示される。また、炭酸アルカリ金属とアルカリ金属としては、上記に例示されているような炭酸アルカリ金属と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示され、炭酸のアンモニウム塩とは炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが例示でき、炭酸とアンモニア源とは炭酸とアンモニア、アンモニア水、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示でき、炭酸のアンモニウム塩とアンモニア源とは上記炭酸のアンモニウム塩とアンモニア源から選ばれる少なくとも１種との混合物が例示できる。炭酸のアンモニウム塩とアルカリ金属としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸のアンモニウム塩と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物、尿素とアルカリ金属としては、尿素と水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、塩化カリウム及び硝酸カリウム等のアルカリ金属源から選ばれる少なくとも１種との混合物等が例示でき、尿素とアンモニア源とは尿素と上記アンモニア源から選ばれる少なくとも１種との混合物等が例示できる。これらは、各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２２】
本発明で用いられるアルカリ金属源及び／又はアンモニア源とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、アンモニア、アンモニア水、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムの他、上記したカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩等が例示でき、各々単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２３】
本発明の水難溶性品質向上剤は、各々の成分モル比を下記の如く調整するのが好ましい。即ち、多価金属イオン／カルボキシル基を有する有機酸イオンは０．１〜２００の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには０．２〜１００の範囲がより好ましく、０．２〜５０の範囲が更に好ましい。
多価金属イオン／アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンは０．０３〜２００の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには０．０６〜１００の範囲がより好ましく、０．０６〜５０の範囲が更に好ましい。
尚、原料としてカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩や、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩及び炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩等を用いた場合、特にアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩としての記載はしないが、そのモル比はカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩や、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、及び炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩中のアルカリ金属量を用い計算する。
多価金属イオン／燐酸イオンは１〜１０の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには１．２〜５の範囲がより好ましく、１．３〜３の範囲か更に好ましく、１．５〜１．７の範囲が最も好ましい。
多価金属イオン／炭酸イオンは０．６〜１０の範囲が好ましく、より良好な効果を得るためには０．７〜５の範囲がより好ましく、０．７〜３の範囲が更に好ましく、０．８〜１．２の範囲が最も好ましい。
【００２４】
また、燐酸イオンと炭酸イオンを両方用いる場合は、上記多価金属イオンに対するモル比を燐酸イオンと炭酸イオンの合算モルとして計算すればよい。多価金属イオン／（燐酸イオン＋炭酸イオン）は０．７〜１０の範囲が好ましく、より良好な効果を得るには０．８〜５の範囲がより好ましく、０．８〜３の範囲が更に好ましい。
【００２５】
多価金属イオン／有機酸イオンのモル比が０．１未満の場合、水難溶性品質向上剤中の水難溶性物質の割合が少なくなり、安定した効果が得られないだけでなく、コストアップにつながり好ましくない。２００を越える場合、水難溶性品質向上剤の分散状態が不安定になり易い傾向にあり好ましくない。
多価金属イオン／アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンのモル比が０．０３未満の場合、余分なアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩が植物に影響を及ぼす可能性があり好ましくない。２００を越える場合は水難溶性品質向上剤の分散状態が悪くなる傾向にあり、噴霧器等の容器底部に無機形態の多価金属の凝集体が大量に沈殿しやすくなるため、好ましくない。
多価金属イオン／燐酸イオンのモル比が１未満の場合、酸性が強くなりすぎる傾向にあり植物に薬害を及ぼす可能性が高くなり好ましくなく、モル比が１０を越える場合、水難溶性品質向上剤の結晶性が不安定となりやすくなる傾向にあり好ましくない。
多価金属イオン／炭酸イオンのモル比が０．６未満の場合、酸性が強くなりすぎる傾向にあり植物に薬害を及ぼす可能性が高くなり好ましくなく、モル比が１０を越えた場合、水難溶性品質向上剤の分散安定性が不安定となりやすくなる傾向にあり好ましくない。
多価金属イオン／（燐酸イオン＋炭酸イオン）のモル比が０．７未満の場合、酸性が強くなりすぎ植物に薬害を及ぼす可能性が高くなり好ましくなく、モル比が１０を越えた場合、反応が不安定となり水難溶性品質向上剤中に粗大粒子が存在しやすくなり、安定な効果を得がたくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、水と、多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、並びにリン酸源及び／又は炭酸源を添加し、混合スラリーを調製することにより得られる。混合方法は、下記（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）の方法に大別されるが、何れの方法を採用しても良く、２以上を組み合わせて用いても構わない。
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源及び／又は炭酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源及び／又は炭酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、及び／又は炭酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源及び／又は炭酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
尚、前述の方法の内、より効果の高い水難溶性品質向上剤を得るためには、（Ｉ）若しくは（III)の方法を用いることが好ましい。
また、（Ｉ）の方法の前駆物質調製において、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する代わりにカルボキシル基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を添加してもよいし、また、リン酸源及び／又は炭酸源を添加する代わりに、リン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、及び／又は炭酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加してもよい。また、（II）の方法の前駆物質調製において、リン酸源及び／又は炭酸源、及びアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を添加する代わりに、リン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、及び／又は炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を添加してもよい。
【００２７】
本発明の前駆体の調製に関しては、水と金属化合物とカルボキシル基を有する有機酸を混合する順序に特に制約はない。また、上述の（II）及び（III)の方法に関しては、リン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源、及び／又は炭酸源・アルカリ金属塩及び／又はアンモニア源の添加方法が、更に下記に示す（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法に細分されるが、その何れの方法を採用しても良く、２以上を組み合わせて用いても構わない。
（ａ）リン酸アルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、リン酸アンモニウム塩、縮合リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩の少なくとも１種を添加する。
（ｂ）リン酸、縮合リン酸、炭酸、尿素及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を同時に添加する。
（ｃ）リン酸アルカリ金属、縮合リン酸のアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、リン酸アンモニウム塩、縮合リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を添加した後、アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
【００２８】
本発明の水難溶性品質向上剤を得るための各成分混合時の温度に関しては、特に制限はないが、好ましくは、１〜７０℃の範囲、より好ましくは、１０〜５０℃の範囲で混合することが、より効果の高い水難溶性品質向上剤を得る上で望ましい。また、全ての成分を混合後、８０〜２３０℃の範囲まで加熱することにより、更に良好な効果を発現し易い傾向にあり、更に好ましい。
混合時の液温が７０℃を越える場合、液中に粗大粒子が形成され易い傾向にあり、良好な分散性を得ることが困難となるため好ましくなく、液温が１℃未満の場合は溶媒である水が凍結し易くなるため、良好な効果を有する組成物を得ることが困難な傾向にあるため、好ましくない。
本発明の水難溶性品質向上剤のｐＨ値に関しては、通常、ｐＨが４〜１１の間であれば特に問題はなく品質向上効果を発揮できるが、植物への影響等を加味した場合、ｐＨ４．５〜１０．０の範囲で用いるのが好ましく、ｐＨ５〜９の範囲で用いることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の水難溶性品質向上剤は、反応液をそのまま用いても良いし、粉砕機及び／または分散機を用いて粉砕及び／又は分散させて用いても差し支えない。粉砕機及び／又は分散機については、特に制限はないが、ダイノーミル、サンドミル、コボールミル等の湿式粉砕機、超音波分散機、ナノマイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ホモジナイザー等の乳化・分散機等が好ましく使用できる。
［００３０］
本発明の水難溶性品質向上剤は液体のまま用いても良いし、乾燥粉末化してもよい。水難溶性品質向上剤の乾燥については、反応液をそのまま乾燥しても良く、また、フィルタープレス、ロータリーフィルター、濾過膜、超遠心機等で一度濃縮した後に乾燥しても良いが、より良好な物性の乾燥粉体を得るためには、前者の方法が好ましい。尚、水難溶性品質向上剤の乾燥について、乾燥機に特別の制限はないが、変質防止の観点から極めて短時間に乾燥を行うのが好ましく、この観点から乾燥機としては、スプレードライヤー、セラミック媒体を加熱流動状態で用いるスラリードライヤー等の液滴噴霧型乾燥機若しくは減圧式乾燥機を用いることが望ましい。
［００３１］
本発明における水難溶性品質向上剤は、ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径ｄ５０（μｍ）が０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足するが、更に、下記ａ）、ｂ）の要件を具備することが好ましく、より効果を発現させる場合にはｃ）、ｄ）の要件を具備することが好ましく、更に好ましくはｅ）、ｆ）の要件を具備することが好ましい。
ａ）０．０１≦ｄ５０≦１．５
ｂ）０≦α≦１０
ｃ）０．０１≦ｄ５０≦１．０
ｄ）０≦α≦８
ｅ）０．０１≦ｄ５０＜０．６
ｆ）０≦α≦５
但しα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
ｄ９０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の９０％平均径（μｍ）
ｄ１０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の１０％平均径（μｍ）
［００３２］
水難溶性品質向上剤のナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径が２．９１４μｍより大きい場合は製品が沈降しやすく、散布機中で沈殿し、効果が不安定となり好ましくない。一方、ｄ５０が０．０１μｍより小さくなると多大な分散エネルギーコストが必要となるため、経済的に好ましくない。また、αが１０より大きいと、水難溶性品質向上剤の粒子サイズが不均一であり、例えば、みかん等に浮き皮抑制の目的に散布した場合、安定した効果を得にくくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明における水難溶性品質向上剤中の各種ミネラル剤の粒度分布における平均径は、下記の要領で測定計算されたものである。
測定機種 ：日機装（株） ナノトラック UPA150
試料の調製：水難溶性品質向上剤を、多価金属イオンとして０．２％となるように下記 ２０℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測定試料とする。
溶媒 ：蒸留水
予備分散 ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（（株）日本精機製）
を用い、超音波分散６０秒
測定温度 ：２０．０℃±２．５℃
【００３４】
本発明の水難溶性品質向上剤の使用時期は、植物の種類、施用目的及び地帯によって異なる。例えば果樹の場合、一般に落花直後から収穫期までとされる。特にみかんの品質向上及び浮き皮抑制を目的に使用する場合には７月〜１１月にかけて葉面に１〜６回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。また、リンゴのビターピット等の軽減を目的にする場合は満開３０日後から１〜６回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。梨あるいはオウトウ等の蜜症軽減を目的とするには、満開後１０日後頃から１〜６回、１週間おきに散布するのが良い。また、果樹あるいは果菜類の裂果を防止するにはそれぞれの果樹で適期より１〜６回、１〜６週間おきに散布することが望ましい。例えばオウトウの場合、満開２週間後頃から１〜６回、１〜６週間おきに散布するのがよい。
散布濃度として施用する作物の種類、作柄、目的、気候及び天候により一概には言えないが、一般的には多価金属イオンとして１ppm 〜２重量％の範囲、好ましくは10ppm 〜0.5 重量％が良い。１ppm 未満の場合、目的の効果が得られにくい場合があり、２重量％を越えても効果に差はほとんどなくコスト的に有利でない。
【００３５】
また、本発明の水難溶性品質向上剤には、本発明の水難溶性品質向上剤の効果を損なわない範囲で、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、イタコン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、リンゴ酸・クエン酸カルシウム、マレイン酸・クエン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、クエン酸鉄ナトリウム、クエン酸鉄アンモニウム等の水溶性ミネラル塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸マグネシウム、リン酸鉄等の水難溶性ミネラル剤、珪酸塩等と併用しても何等差し支えない。また、本発明の水難溶性品質向上剤には、効果の更なる向上を目的として、一般に農業用に使用される展着剤、乳化剤、補助剤、ｐＨ調整剤、キレート剤その他の添加物を適宜添加しても良い。また、殺菌剤や殺虫剤等の農薬や他の肥料も添加可能である。
【００３６】
展着剤や乳化剤として好適な代表例として、非イオン系界面活性剤ではポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリエチレンソルビタンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル等、陰イオン界面活性剤ではアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート及びアリルスルホネート等、陽イオン界面活性剤ではラウリルアミン、アルキルメチルジヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びポリオキシエチレンアルキルアミン等、両性界面活性剤ではラウリルベタイン、ステアリルベタイン及びイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で又は必要に応じて２種以上混合して使用できる。補助剤の好適な代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、アルギンサンプロピレングリコールエステル、キサンタンガム、パラフィン及びトラガントガム等を挙げることができ、これらは単独で又は必要に応じて２種以上混合して使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例、比較例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１１２ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００３９】
実施例２
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、５０％クエン酸４６．１ｇを約１０分間かけて滴下、混合し前駆物質を作製した。該前駆物質にあらかじめ３０％リン酸１９６ｇと４５％水酸化カリウム４４．８ｇを混合した液を約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４０】
実施例３
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇ、３０％リン酸１９６ｇ及び４５％水酸化カリウム２２４ｇを混合撹拌し前駆物質を作製した。次に該前駆物質に５０％クエン酸２３０．４ｇを加え、十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリー組成物を得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４１】
実施例４
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇ、５０％クエン酸１１５２ｇ及び４０％リン酸１４７ｇを混合撹拌し前駆物質を作製した。次に該前駆物質に５０％水酸化ナトリウム６００ｇを加え、十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４２】
実施例５
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム２２．４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸２３．０ｇを約５分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１８９．５ｇを約２０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４３】
実施例６
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに２４％アンモニア水６１．２ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４４】
実施例７
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１８．６ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１９．２ｇを約５分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に２３％炭酸ガスを４Ｌ／min で２０分間吹き込み、次ぎに炭酸ガスを０．２Ｌ／min でｐＨ１０になるまで吹き込み、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４５】
実施例８
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに１０％水酸化カリウム２５．２ｇと１０％クエン酸２８．８ｇをあらかじめ混合した液を約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１７９．７ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４６】
実施例９
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１８．７ｇを添加し、更に、５０％クエン酸２３ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸２６１．３ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４７】
実施例１０
水６８４ｇと酸化カルシウム５６ｇを混合攪拌し、そこに５％水酸化カリウム９．０ｇを添加し、更に、５％クエン酸２６．９ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４８】
実施例１１
水６６６ｇと炭酸カルシウム１００ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム１１２ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸３９．２ｇを約２０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００４９】
実施例１２
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム４６０４．４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸４２２４ｇを約６０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５０】
実施例１３
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム２２４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸２３０．４ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸９６０ｇを約３０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５１】
実施例１４
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム３７．３ｇと１０％クエン酸７．７ｇをあらかじめ混合した液を約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５２】
実施例１５
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに１％水酸化カリウム２２．４ｇを添加し、更に、５０％クエン酸１１５．２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１９６ｇを約３０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５３】
実施例１６
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、更に、５０％クエン酸２３０．４ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％炭酸カリウム４６０．７ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５４】
実施例１７
水５２２ｇと水酸化マグネシウム５８ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム４．５ｇを添加し、更に、１０％クエン酸２３．０ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸１７９．７ｇを約３０分間で添加する。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５５】
実施例１８
水８２３ｇと酸化第二鉄３９．９ｇと水酸化カルシウム３７ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム２４８８．９ｇを添加し、更に、５０％クエン酸３０７２ｇを約２０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸２２２．１ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５６】
実施例１９
水６６６ｇと水酸化カルシウム３７ｇを混合攪拌し、そこに４５％水酸化カリウム５６ｇを添加し、更に、５０％クエン酸５７．６ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％リン酸９８ｇを約３０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥した。該乾燥品に更に市販の硫酸カルシウム２水和物８６．１ｇを添加し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５７】
実施例２０
水６６６ｇと水酸化カルシウム７４ｇを混合攪拌し、そこに５０％クエン酸１９２ｇを約１０分間かけて滴下し前駆物質を作製した。該前駆物質に３０％炭酸カリウム３４５．５ｇを３０分間で添加後、更に３０％リン酸４９ｇを約１０分間で添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５８】
実施例２１
水８００と市販のリン酸三カルシウム（米山化学製）２００ｇを混合攪拌し、そこに３０％クエン酸３カリウム１９２ｇを約１０分間かけて添加した。該混合液を十分に撹拌し、更にオートクレーブを用い１２０℃で３０分加熱し混合スラリーを得た。該スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００５９】
比較例１
カルボキシル基を含有する有機酸を添加しないことを除き、他は実施例１と同様の方法で水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６０】
比較例２
アルカリ金属を添加しないことを除き、他は実施例１と同様の方法で水難溶性品質向上剤を得た。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６１】
比較例３
特公昭５９−１９９２３号公報に記載の実施例製剤Ｎｏ．４と同組成（炭酸カルシウム７５％、乳酸カルシウム２０％、ＰＶＡ５％）の製剤を作製した。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６２】
比較例４
特公平２−３３３４９号公報に記載の実施例２Ｄに準じ、市販の試薬リン酸二カルシウムを粒径１０μm 以下になるまで粉砕して製剤とした。
尚、反応時の各成分のモル比及び得られた水難溶性品質向上剤の粒度分布におけるｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、及びα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は表１に示すとおりであった。
【００６３】
【表１】
表１中における製造方法：
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源及び／又は炭酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源及び／又は炭酸源、及びアルカリ金属源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又は炭酸源・アルカリ金属源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源及び／又は炭酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源を添加する。
【００６５】
応用例１
みかん（温州みかん）の木を用い、浮き皮抑制及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のみかんの木を用い、９月上旬より３回（１ヶ月間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表２に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した２０果を用いて行った。浮き皮度は果実の切断面を浮き皮度０（無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、浮き皮指数：｛（１×浮き皮度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝×１００÷（３×調査果数）で示した。果皮色はカラーチャートを用い、０（未着色）〜１２（完全着色）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定クエン酸を測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表２に示す。
【００６６】
応用例２〜２１、比較応用例１〜４
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表２、表３に示す。
【００６７】
比較応用例５
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６８】
比較応用例６
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６９】
比較応用例７
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００７０】
比較応用例８
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００７１】
【表２】
【表３】
応用例２２
りんご（王林）の木を用い、ビターピット軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のりんごの木を用い、６月上旬より４回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表４に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。ビターピット発生率は全果数に対するビターピット発生果数の割合とした。、地色は最も良いものを５、最も悪いものを１と５段階評価とした。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定リンゴ酸を測定した。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表４に示す。
【００７４】
応用例２３〜４２、比較応用例９〜１２
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表４、表５に示す。
【００７５】
比較応用例１３
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７６】
比較応用例１４
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７７】
比較応用例１５
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７８】
比較応用例１６
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７９】
【表４】
【表５】
応用例４３
葉ねぎ（堺奴）の木を用い、葉枯れ軽減及び品質の確認を行った。
即ち、前記の葉ねぎを用い、６月中旬より３回（１週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表７に示す多価金属濃度で背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０株を用いて行った。葉枯れは葉枯れ度合いを０（無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、葉枯れ指数｛（１×葉枯れ皮度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝×１００÷（３×調査株数）で示した。その他、草丈、株重、葉数、収量を測定した。葉面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表６に示す。
【００８２】
応用例４４〜６３、比較応用例１７〜２０
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表６、表７に示す。
【００８３】
比較応用例２１
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８４】
比較応用例２２
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８５】
比較応用例２３
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８６】
比較応用例２４
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８７】
【表６】
【表７】
応用例６４
ぶどう（ピオーネ）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のぶどうの木を用い、７月上旬より４回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表８に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した２０房を用いて行った。裂果数は1 房あたりの裂果粒数の割合とした。着色はカラーチャートを用い、０（未着色）〜１２（完全着色）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定酒石酸を測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表８に示す。
【００９０】
応用例６５〜７３、比較応用例２５〜２８
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は、表８、表９に示す。
【００９１】
比較応用例２９
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９２】
比較応用例３０
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９３】
比較応用例３１
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９４】
比較応用例３２
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９５】
【表８】
【表９】
応用例７４
オウトウ（佐藤錦）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のオウトウの木を用い、５月初旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表１０に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。裂果率は全果数に対する裂果発生果数の割合とした。着色は果実１果における着色面積で表した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定リンゴ酸を測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表１０に示す。
【００９８】
応用例７５〜８３、比較応用例３３〜３６
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は、表１０、表１１に示す。
【００９９】
比較応用例３７
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１００】
比較応用例３８
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１０１】
比較応用例３９
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１０２】
比較応用例４０
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例７４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
【０１０３】
【表１０】
【表１１】
応用例８４
りんご（つがる）の木を用い、日焼け抑制効果の確認を行った。
即ち、前記のりんごの木を用い、７月上旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表１２に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。日焼け発生率は全果数に対する日焼け発生果数の割合とした。日焼け度を果実表面の日焼けした面積の割合から日焼け度０（無）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、日焼け度２及び３の果実を重症果とした。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表１２に示す。
前記のりんごの木を用い、６月上旬より４回（２週間間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表４に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
【０１０６】
応用例８５〜９３、比較応用例４１〜４４
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は、表１２、表１３に示す。
【０１０７】
比較応用例４５
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１０８】
比較応用例４６
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１０９】
比較応用例４７
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１１０】
比較応用例４８
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例８４と同様の方法で試験を行った。結果は表１３に示す。
【０１１１】
【表１２】
【表１３】
応用例９４
梨（豊水）の木を用い、みつ症軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記の梨の木を用い、４月下旬より４回（１０日間隔）及び７月中旬より２回（１０日間隔）に渡って、実施例１の品質向上剤を表１４に示す多価金属濃度で散布した。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、ランダムに選択した３０果を用いて行った。みつ症度は果実のこうあ部、赤道部及びていあ部の３個所の切断面を、みつ症度０（無）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、みつ指数：｛（１×みつ症度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝÷（調査果数）で示した。みつ指数２及び３の果実を重症果とした。地色はニホンナシ用カラーチャートを用い、１（未熟）〜６（過熟）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定した。果面の汚れは果実表面の白く汚れている面積の割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表１４に示す。
【０１１４】
応用例９５〜１０３、比較応用例４９〜５２
実施例１の品質向上剤の代わりに実施例２〜４、６〜７、１２、１４、１７〜１８、比較例１〜４の品質向上剤を用いる他は、応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は、表１４、表１５に示す。
【０１１５】
比較応用例５３
実施例１の品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１６】
比較応用例５４
実施例１の品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１７】
比較応用例５５
実施例１の品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１８】
比較応用例５６
実施例１の品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例９４と同様の方法で試験を行った。結果は表１５に示す。
【０１１９】
【表１４】
【表１５】
【０１２１】
本発明の水難溶性品質向上剤は、各種植物で発生する生理障害を抑制・軽減するとともに、植物の糖度や酸味等の品質を向上させる作用も併せ持つ。また、果面の汚れも少なく商品価値を高めることができ、更に薬害も少なく安全性が高い。
Claims (8)
- カルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足することを特徴とする葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ） - 下記（Ｉ）〜（IV）から選ばれた方法により調製された、カルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足することを特徴とする葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。 - 多価金属イオンに対するカルボキシル基を有する有機酸イオン、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオン、燐酸イオンの成分のモル比が、下記の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤。
多価金属イオン／カルボキシル基を有する有機酸イオン＝０．１〜２００
多価金属イオン／アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオン＝０．０３〜２００
多価金属イオン／燐酸イオン＝１〜１０ - 多価金属がカルシウム、マグネシウム、鉄より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤。
- 下記ａ）及びｂ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤。
ａ）０．０１≦ｄ５０≦１．５
ｂ）０≦α≦１０ 但しα＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
ｄ９０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の９０％平均径（μｍ）
ｄ１０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の１０％平均径（μｍ） - 下記ｃ）及びｄ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤。
ｃ）０．０１≦ｄ５０≦１．０
ｄ）０≦α≦８ - 下記ｅ）及びｆ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤。
ｅ）０．０１≦ｄ５０＜０．６
ｆ）０≦α≦５ - 下記（Ｉ）〜（IV）から選ばれた方法により調製することを特徴とする、カルシウム（炭酸カルシウムを除く）、マグネシウム、鉄から選ばれる多価金属、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、フマル酸、グルタミン酸、グルコン酸から選ばれる、カルボキシル基を有する有機酸、アルカリ金属及び／又はアンモニア、並びにリン酸イオンを含有してなり、０．０１≦ｄ５０≦２．９１４を満足する葉面及び果面散布用の水難溶性植物品質向上剤の製造方法。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％平均径（μｍ）
（Ｉ）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源を添加する。
（II）水と多価金属化合物と、リン酸源、及びアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にカルボキシル基を有する有機酸を添加する。
（III)水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
（IV）水と多価金属化合物、カルボキシル基を有する有機酸及びリン酸源を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にアルカリ金属源及び／又はアンモニア源を添加する。
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