CN101128116B - 植物品质改进剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水难溶性植物品质改进剂，其特征在于含有多价金属、具有羧基的有机酸、碱金属和/或氨以及磷酸离子和/或碳酸离子。根据本发明的水难溶性植物品质改进剂，在抑制、减轻植物的生理障碍的同时，也兼具改善植物的糖度或酸味等品质的作用。另外，具有以下特征：果面的污物少，可以提高商品的价值，此外，药害少，安全性高。

Description

植物品质改进剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及以抑制或减轻植物的生理障碍为目的，用作植物叶面和果面散布剂的水难溶性植物品质改进剂。
背景技术
已知果树类、果菜类、叶菜类、根菜类等植物如果缺乏各种矿物质的话，就会产生各种障碍。可以举出例如缺乏钙时，苹果就会产生苦陷病，柑桔类就会产生浮皮，西红柿或甜椒就会产生果底腐烂症，甜瓜或西瓜会变为发酵果·畸形果，草莓会缘腐，莴苣或白菜会产生烂心症，花卉类等会产生叶尖枯病等。另外，镁是大量必需元素，存在于叶绿素构成的中心，如果镁不足的话，光合成减少，食物的生长减弱。此外，使用碱性土壤栽培植物时，易于产生铁缺乏症等各种障碍。
另外，在植物中，钙构成细胞壁等，且是植物不可或缺的营养素，但近来因酸雨等的影响，土壤易于酸性化，存在非常容易引起钙缺乏症状的状况。作为对此的应对方法，包括向土壤施钙肥的方法，但钙在植物体内是移动非常慢的营养素，即使在植物的特定部位产生缺乏症，向土壤施肥也难于立刻显效。作为该问题的应对措施，采取应该让缺乏的部位直接吸收钙等，在叶面等上散布钙剂等的方法。
作为叶面散布剂，以往使用氯化钙或硝酸钙等水溶性钙，但这些钙剂具有作为抗衡离子的氯离子或硝酸离子引起药害的问题。为了规避该药害问题，作为水溶性钙剂，提出了例如以甲酸钙为有效成分的钙剂(例如，专利文献1)。在该方法的情况下，虽然消除了抗衡离子引起的药害问题，但很难说钙被充分吸收，例如对于消除苹果的苦陷病等，未必能说具有充分的效果。
另外，提出了含有选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸中的1种以上的有机酸和碳酸钙的水溶性固体剂(例如，专利文献2)。该方法为了消除氯化钙等的抗衡离子引起的药害问题，使用碳酸钙作为钙源，为了溶解碳酸钙，用各种有机酸进行水溶化来使用。但是，在该方法中，为了以水溶液使用，例如为了以pH为1.5等的酸性水溶液使用，存在易于产生因 酸引起的果实或叶的烧伤的问题，而且因存在土壤易于酸性化的倾向，所以未必能说是好的方法。
另外，作为果实的品质改进剂，提出了用其处理量为5～40重量％的水溶性钙盐类和其处理量为1～10％的展着性有机聚合物对平均粒径为0.6μm以上、2.8μm以下的碳酸钙处理的制剂(例如，专利文献3)。在该方法的情况下，使碳酸钙和水溶性钙盐类悬浮在水中使用，不仅碳酸钙的比重大至2.7，而且该制剂的分散状态未必能说是良好，存在水悬浮物易沉降在容器底部的问题。另外，使用该制剂时的浮皮防止效果因上述问题，不仅其效果易于产生波动，而且难说具有充分防止浮皮的效果。此外，使用该制剂时，进行散布且水分蒸发后，主要因为散布的碳酸钙的粗大颗粒·二次凝集物等，因此存在果实的表面白色污物的问题，为了擦去该污物，具有需要大量劳力的问题。
另外，提出了以高溶解性钙盐10～50％、低溶解性钙盐90～50％的比例混合为特征的叶面散布用的钙肥料(例如，专利文献4)。根据该方法，以规定的比例混合高溶解性钙盐和低溶解性钙盐，可以减轻药害，但成为药害原因的抗衡离子以一定量存在，因此难于说完全消除了药害的问题。另外，该方法和专利文献1的方法一样，只不过是散布产生药害的可能性低的钙剂，因此很难说具有直至消除苦陷病等生理障碍的充分效果。另外，即使在为了抑制浮皮使用该方法的情况下，虽然具有一定的效果，但也和专利文献1一样，很难说具有充分的效果。此外，因和磷酸肥料反应，还具有不能混用的缺点。
另外，在防止低温贮存期产生的苹果果肉褐变的方法中，提出了防止苹果果肉褐变的方法，其特征在于使含有粒度10μm以下且Ca/P的摩尔比在0.8～1.5的范围的磷酸钙的悬浮液附着在苹果的表面(例如，专利文献5)。该方法用粉碎机将粒度微细化，但用粉碎机的方法对颗粒的微细化存在极限，因此不能完全粉碎的粗大颗粒无助于显现所希望的效果，用该方法难于获得充分的效果。
另一方面，即使使用镁剂，也存在和使用钙剂一样的问题，使用氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等水溶性的镁剂，作为抗衡离子的氯离子、硝酸离子以及硫酸离子引起药害，因此是不优选的。
作为解决该问题的方法，提出了含有醋酸镁的镁肥料(例如，专利文献6)。根据该方法，药害问题虽然减轻了，但和钙剂一样，仅仅散布镁剂的水溶液，很难说能够获得充分的散布效果。另外，水溶性的镁 剂因降雨易于流出，因此其效果具有易于受天气影响的缺点。
此外，作为铁剂，也可以叶面散布有机螯合铁或向土壤施用有机螯合铁，但有机螯合铁成本高，其普及率非常低。
专利文献1：特公昭62-28117号公报
专利文献2：特开2004-238248号公报
专利文献3：特公昭59-19923号公报
专利文献4：专利第2563067号公报
专利文献5：特公平2-33349号公报
专利文献6：特开平6-172069号公报
发明内容
本发明鉴于这样的实际情况，涉及解决了上述问题的植物品质改进剂，更详细地说，目的在于提供可以显现抑制柑桔类果实的浮皮、减轻苹果的苦陷病、减轻梨·樱桃等的蜜症和减轻果实或果菜类的裂果等生理障碍，以及减少果实中的有机酸、提高糖度等效果的、通过叶面和果面散布的水难溶性植物品质改进剂。
本发明的第1个方面是叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂，其特征在于含有多价金属、具有羧基的有机酸、碱金属和/或氨以及磷酸离子和/或碳酸离子，并满足0.01≤d50≤2.914，d50为用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径(μm)。
本发明的第2个方面是用选自下述(I)～(IV)中的方法制备的含有多价金属、具有羧基的有机酸、碱金属和/或氨以及磷酸离子和/或碳酸离子、并满足0.01≤d50≤2.914(d50为用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径(μm))的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂。
(I)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源和/或碳酸源。
(II)将水和多价金属化合物、磷酸源和/或碳酸源和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加具有羧基的有机酸。
(III)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源·碱金属源和/或氨源和/或碳酸源·碱金属源和/或氨源。
(IV)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和磷酸源和/或碳 酸源混合，制备前体，往该前体中添加碱金属源和/或氨源。
本发明的第3个方面是含有多价金属、具有羧基的有机酸、碱金属和/或氨以及磷酸离子和/或碳酸离子、并满足0.01≤d50≤2.914(d50为用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径(μm))的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂的制备方法，其特征在于用选自下述(I)～(IV)中的方法制备。
(I)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源和/或碳酸源。
(II)将水和多价金属化合物、磷酸源和/或碳酸源和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加具有羧基的有机酸。
(III)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源·碱金属源和/或氨源和/或碳酸源·碱金属源和/或氨源。
(IV)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和磷酸源和/或碳酸源混合，制备前体，往该前体中添加碱金属源和/或氨源。
发明效果
本发明的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂(以下有时简称为水难溶性品质改进剂)因其颗粒尺寸细且均匀，因此散布在植物上时，非常有效地被其气孔吸收。另外，本发明的水难溶性品质改进剂与水溶性的化学试剂相比较，难于引起药害，还有，难于受天气的影响，进一步还能与水溶性磷酸肥料混用。此外，在水中的再分散性极其良好，即使不用特殊的分散机、搅拌机等，也容易在水中分散，不言而喻，品质改进效果是一定的，在散布机中不会引起沉淀，因此难于引起如在通常使用的水难溶性化学试剂中所见到的装置的故障、喷雾器的堵塞、生锈等。
实施发明的最佳方式
在本发明中使用的多价金属化合物是指II价和III价金属化合物，可以举出例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铁、焦磷酸铁、白云石等。这些可以单独使用或根据需要2种以上组合使用。 为了得到更高效的水难溶性品质改进剂，优选选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铁、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铁、白云石、氯化铁中的至少1种，最优选选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的至少1种。
在本发明中使用的具有羧基的有机酸可以举出苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸、富马酸、谷氨酸、葡糖酸及它们的碱金属盐、铵盐、多价金属盐等，这些可以单独使用或根据需要2种以上组合使用。为了得到更高效的的水难溶性品质改进剂，优选选自柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铵、柠檬酸铁和柠檬酸亚铁钠中的至少1种。
在本发明中使用的磷酸源可以举出磷酸、缩合磷酸、磷酸的碱金属盐和磷酸的铵盐等，这些可以单独使用或根据需要2种以上组合使用。另外，作为缩合磷酸，可以列举出三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、五聚磷酸钠、六偏磷酸钠、ゥルトラポリン、三聚磷酸钾、四聚磷酸钾、五聚磷酸钾、六偏磷酸钾等，作为磷酸的碱金属盐，可以列举出磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠盐、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾等，作为磷酸的铵盐，可以列举出磷酸一铵或磷酸二铵等。这些可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中使用的碳酸源可以举出碳酸、碳酸的碱金属盐、碳酸的铵盐和尿素等，这些可以单独使用或根据需要2种以上组合使用。作为碳酸的碱金属盐，可以列举出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等，作为碳酸的铵盐，可以列举出碳酸一铵、碳酸二铵。这些可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中使用的磷酸源·碱金属源和/或氨源是指磷酸碱金属、缩合磷酸的碱金属、磷酸和碱金属、磷酸碱金属和碱金属、磷酸的铵盐、缩合磷酸的铵盐、磷酸和氨源、磷酸的铵盐和氨源、磷酸的铵盐和碱金属、缩合磷酸的碱金属和碱金属等。更具体地说，作为磷酸碱金属，可以列举出磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠盐、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾等，作为缩合磷酸的碱金属，可以列举出三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、五聚磷酸钠、六偏磷酸钠、ゥルトラポリン、三聚磷酸钾、四聚磷酸钾、五聚磷酸钾、六偏磷酸钾等。另外，作为磷酸和碱金属，可以列举出磷酸和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的至少1种的混合物，作为磷酸碱金 属和碱金属，可以列举出如上所示的磷酸碱金属和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的至少1种的混合物。此外，作为磷酸的铵盐，可以列举出磷酸一铵或磷酸二铵等磷酸铵盐，缩合磷酸的铵盐，可以列举出上述缩合磷酸的铵盐，磷酸和氨源可以列举出磷酸和选自氨、氨水、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵等中的至少1种的混合物，磷酸的铵盐和氨源可以列举出上述磷酸的铵盐和选自氨源中的至少1种的混合物。磷酸的铵盐和碱金属可以列举出磷酸一铵或磷酸二铵等和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢化化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的至少1种的混合物，作为缩合磷酸碱金属和碱金属，可以列举出如上所列举的缩合磷酸碱金属和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢化化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的1种以上的混合物。这些可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中使用的碳酸源·碱金属源和/或氨源是指碳酸碱金属、碳酸和碱金属、碳酸碱金属和碱金属、碳酸的铵盐、碳酸和氨源、碳酸的铵盐和氨源、碳酸的铵盐和碱金属、尿素和碱金属、尿素和氨源等。更具体地说，作为碳酸碱金属，可以列举出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，作为碳酸和碱金属，可以列举出碳酸和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的至少1种的混合物。另外，作为碳酸碱金属和碱金属，可以列举出如上所列举的碳酸碱金属和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的至少1种的混合物，碳酸的铵盐可以列举出碳酸氢铵、碳酸铵，碳酸和氨源可以列举出碳酸和选自氨、氨水、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵等中的至少1种的混合物，碳酸的铵盐和氨源可以列举出上述碳酸的铵盐和选自氨源中的至少1种的混合物。作为碳酸的铵盐和碱金属，可以列举出碳酸铵、碳酸氢铵等碳酸的铵盐和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的至少1种的混合物，作为尿素和碱金属，可以列举出尿素和选自氢氧化钠、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、氧化钾、氯化钾和硝酸钾等碱金属源中的至少1种的混合物等，尿素和氨源可以列举出尿素和选自上述氨源中的至少1种的混合物等。这些可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中使用的碱金属源和/或氨源除氢氧化钠、氢氧化钾、氧化 钠、氧化钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、氨、氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵之外，还可以列举出上述具有羧基的有机酸的碱金属盐和/或铵盐、磷酸的碱金属盐和/或铵盐、碳酸的碱金属盐和/或铵盐等，它们可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
对于本发明的水难溶性品质改进剂，优选如下所述调节各个成分的摩尔比。即，多价金属离子/具有羧基的有机酸离子优选在0.1～200的范围，为了得到更良好的效果，更优选在0.2～100的范围，进一步优选在0.2～50的范围。
多价金属离子/碱金属离子和/或铵离子优选在0.03～200的范围，为了得到更良好的效果，更优选在0.06～100的范围，进一步优选在0.06～50的范围。
另外，使用具有羧基的有机酸的碱金属盐和/或铵盐、磷酸的碱金属盐和/或铵盐和碳酸的碱金属盐和/或铵盐等作为原料时，虽然没有特别作为碱金属盐和/或铵盐的记载，但其摩尔比使用具有羧基的有机酸的碱金属盐和/或铵盐、磷酸的碱金属盐和/或铵盐和碳酸的碱金属盐和/或铵盐中的碱金属量来计算。
多价金属离子/磷酸离子优选在1～10的范围，为了得到更良好的效果，更优选在1.2～5的范围，进一步优选在1.3～3的范围，最优选在1.5～1.7的范围。
多价金属离子/碳酸离子优选在0.6～10的范围，为了得到更良好的效果，更优选在0.7～5的范围，进一步优选在0.7～3的范围，最优选在0.8～1.2的范围。
另外，使用磷酸离子和碳酸离子这两者时，可以以磷酸离子和碳酸离子的合计摩尔，计算与上述多价金属离子的摩尔比。多价金属离子/(磷酸离子+碳酸离子)优选在0.7～10的范围，为了得到更良好的效果，更优选在0.8～5的范围，进一步优选在0.8～3的范围。
多价金属离子/有机酸离子的摩尔比低于0.1时，水难溶性品质改进剂中的水难溶性物质的比例减少，不仅不能获得稳定的效果，而且成本增加，是不优选的。超过200时，存在水难溶性品质改进剂的分散状态易于变得不稳定的倾向，因此是不优选的。
多价金属离子/碱金属离子和/或铵离子的摩尔比低于0.03时，剩余的碱金属盐和/或铵盐可能使植物受到影响，因此是不优选的。超过200时，水难溶性品质改进剂的分散状态存在恶化的倾向，在喷雾器等容器 的底部易于大量沉淀无机形式的多价金属的凝集物，因而是不优选的。
多价金属离子/磷酸离子的摩尔比低于1时，存在酸性变得过强的倾向，使植物受到药害的可能性增加，因此是不优选的，摩尔比超过10时，水难溶性品质改进剂倾向于结晶性易于变得不稳定，因此是不优选的。
多价金属离子/碳酸离子的摩尔比低于0.6时，酸性倾向于过于增强，使植物受到药害的可能性增加，因此是不优选的，摩尔比超过10时，水难溶性品质改进剂的分散稳定性倾向于易于变得不稳定，因此是不优选的。
多价金属离子/(磷酸离子+碳酸离子)的摩尔比低于0.7时，酸性倾向于过于增强，使植物受到药害的可能性增加，因此是不优选的，摩尔比超过10时，反应变得不稳定，水难溶性品质改进剂中易于存在粗大颗粒，难于获得稳定的效果，因而是不优选的。
本发明的水难溶性植物品质改进剂通过添加水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸、碱金属源和/或氨源以及磷酸源和/或碳酸源，制备混合浆料获得。混合方法大致分为下述(I)、(II)、(III)、(IV)的方法，可以采用任何一种方法，2种以上组合使用也无妨。
(I)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源和/或碳酸源。
(II)将水和多价金属化合物、磷酸源和/或碳酸源和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加具有羧基的有机酸。
(III)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源·碱金属源和/或氨源和/或碳酸源·碱金属源和/或氨源。
(IV)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和磷酸源和/或碳酸源混合，制备前体，往该前体中添加碱金属源和/或氨源。
另外，上述方法中，为了得到更高效的水难溶性品质改进剂，优选使用(I)或(III)的方法。
另外，在(I)的方法的前体制备中，也可以添加具有羧基的有机酸的碱金属盐和/或铵盐来代替添加具有羧基的有机酸和碱金属源和/或氨源，再有，也可以添加磷酸源·碱金属源和/或氨源和/或碳酸源·碱金属源和/或氨源来代替添加磷酸源和/或碳酸源。另外，在(II)的方法的前体制备中，也可以添加磷酸的碱金属盐和/或铵盐和/或碳酸的碱金属 盐和/或铵盐来代替添加磷酸源和/或碳酸源和碱金属盐和/或铵盐。
关于本发明的前体的制备，对水和金属化合物和具有羧基的有机酸的混合顺序没有特别的限定。另外，关于上述(II)和(III)的方法，磷酸源·碱金属源和/或氨源和/或碳酸源·碱金属盐和/或氨源的添加方法可以进一步细分为下述所示的(a)、(b)、(c)、(d)的方法，可以采用其中的任何一种方法，2种以上组合使用也无妨。
(a)添加磷酸碱金属、缩合磷酸的碱金属、碳酸碱金属、磷酸铵盐、缩合磷酸铵盐、碳酸铵盐中的至少1种。
(b)同时添加选自磷酸、缩合磷酸、碳酸、尿素和它们的碱金属盐、铵盐中的至少1种和碱金属源和/或氨源。
(c)添加选自磷酸碱金属、缩合磷酸的碱金属、碳酸碱金属、磷酸铵盐、缩合磷酸铵盐、碳酸铵盐中的至少1种后，添加碱金属源和/或氨源。
关于为了获得本发明的水难溶性品质改进剂的各成分混合时的温度，没有特别的限定，在获得更高效的水难溶性品质改进剂方面，希望优选在1～70℃的范围，更优选在10～50℃的范围混合。另外，全部成分混合后，通过加热至80～230℃的范围，进一步倾向于显现良好的效果，是进一步优选的。
混合时的液温超过70℃时，倾向于易于在液体中形成粗大颗粒，难于获得良好的分散性，是不优选的，液温低于1℃时，作为溶剂的水易于冻结，倾向于难于获得具有良好效果的组合物，因此是不优选的。
关于本发明的水难溶性品质改进剂的pH值，通常只要pH在4～11之间，就可以发挥品质改进效果，而没有特别的问题，考虑到对植物的影响等时，优选在pH4.5～10.0的范围使用，进一步优选在pH5～9的范围使用。
本发明的水难溶性品质改进剂可以直接使用反应液，使用粉碎机和/或分散机使之粉碎和/或分散使用也无妨。对于粉碎机和/或分散机没有特别的限定，可优选使用ダィノ-ミル、砂磨机、コボ一ルミル等湿式粉碎机、超声波分散机、ナノマィザ一、microfluidizer、ァルティマィザ-、均化器等乳化·分散机等。
本发明的水难溶性品质改进剂可以直接使用液体，也可以干燥粉末化。对于水难溶性品质改进剂的干燥，可以直接干燥反应液，也可以用压滤机、转筒过滤机、过滤膜、超离心机等一度浓缩后再干燥，为了获 得更好物性的干燥粉体，优选前者的方法。另外，对于水难溶性品质改进剂的干燥，对干燥机没有特别的限定，从防止变质的观点看，优选在极短的时间内干燥，从该观点看，作为干燥机，最好使用喷雾式干燥机、在加热流动状态下使用陶瓷介质的淤浆干燥机等液滴喷雾型干燥机或减压式干燥机。
对于本发明的水难溶性品质改进剂，用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径d50(μm)满足0.01≤d50≤2.914，并且优选具备下述a)、b)要件，在显现更好的效果的场合，优选具备c)、d)要件，进一步优选具备e)、f)要件。
a)0.01≤d50≤1.5
b)0≤α≤10
c)0.01≤d50≤1.0
d)0≤α≤8
e)0.01≤d50＜0.6
f)0≤α≤5
条件是α＝(d90-d10)/d50
d50：用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径(μm)
d90：用ナノトラックUPA150测定的颗粒的90％平均直径(μm)
d10：用ナノトラックUPA150测定的颗粒的10％平均直径(μm)。
水难溶性品质改进剂用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径比2.914μm大时，制品易于沉降，在散布机中沉淀，效果变得不稳定，是不优选的。另一方面，d50比0.01μm小时，需要极大的分散能量成本，因此在经济上是不优选的。另外，α比10大时，水难溶性品质改进剂的颗粒大小不均匀，例如为了抑制柑桔等的浮皮进行散布时，难于获得稳定的效果，因此是不优选的。
用下述要点测定计算本发明的水难溶性品质改进剂中的各种矿物质剂的粒度分布中的平均直径。
测定机种类：日机装(株)ナノトラックUPA150
试样的制备：往下述20℃的溶剂中滴加水难溶性品质改进剂，使其以多价金属离子计达到0.2％，制成粒度分布测定试样。
溶剂：蒸馏水
预分散：使用超声均质机((株)日本精机制)，超声波分散60秒
测定温度：20.0℃±2.5℃
本发明的水难溶性品质改进剂的使用时期因植物的种类、施用目的和地带而异。例如在果树的场合，一般认为从刚落花后开始直至收获期。特别在为了改进柑桔的品质和抑制浮皮使用时，从7月～11月期间，最好每隔3～6周在叶面上散布1～6次。另外，在为了减轻苹果的苦陷病等使用时，最好从花盛开30天后开始，每隔3～6周散布1～6次。为了减轻梨或樱桃等蜜症，从花盛开后10天后左右，每隔1周散布1～6次比较好。另外，为了防止果树或果菜类的裂果，最好在各果树的适期后每隔1～6周散布1～6次。例如在樱桃的场合，从花盛开2周后左右开始，每隔1～6周散布1～6次比较好。
作为散布浓度，由于施用的作物的种类、收成、目的、气候和天气，不能一概而论，一般以多价金属离子计，在1ppm～2重量％的范围，优选10ppm～0.5重量％比较合适。低于1ppm时，往往难于获得所需效果，超过2重量％，效果几乎也没有差别，不利于成本。
另外，在不损害本发明的水难溶性品质改进剂的效果的范围，本发明的水难溶性品质改进剂也可以与乳酸钙、氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、丙酸钙、衣康酸钙、谷氨酸钙、苹果酸·柠檬酸钙、马来酸·柠檬酸钙、乳酸镁、硫酸镁、氯化镁、磷酸二氢镁、磷酸氢镁、柠檬酸铁钠、柠檬酸铁铵等水溶性矿物盐或碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸铁等水难溶性矿物质剂、硅酸盐等并用，毫无关系。另外，在本发明的水难溶性品质改进剂中，为了进一步提高效果，也可以适当添加通常在农业用途中使用的展着剂、乳化剂、辅助剂、pH调节剂、螯合剂等其它添加剂。再有，还可以添加杀虫剂、杀菌剂等农药或其它肥料。
作为展着剂或乳化剂的适宜的代表例，对于非离子表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚乙烯脱水山梨糖醇烷基酯和脱水山梨糖醇烷基酯等，对于阴离子表面活性剂，可以举出烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯、硫酸烷基酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯和磺酸烯丙酯等，对于阳离子表面活性剂，可以举出月桂胺、烷基甲基二羟基乙基铵盐、硬脂基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵和聚氧乙烯烷基胺等，对于两性表面活性剂，可以举出月桂基内铵盐、硬脂基内铵盐和咪唑啉鎓内铵盐等。这些表面活性剂可以单独使用，或者根据需要2种以上混合使用。作为辅助剂的适宜的代表例， 可以举出聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚醋酸乙烯酯、明胶、酪蛋白、藻酸钠、藻酸丙二醇酯、黄原酸胶、石蜡和胺黄树胶等，这些可以单独使用或者根据需要2种以上混合使用。
实施例
下面显示实施例、比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加45％氢氧化钾112g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸115.2g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸196g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例2
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，经约10分钟滴加50％柠檬酸46.1g并混合，制备前体。用约30分钟往该前体中添加预先将30％磷酸196g和45％氢氧化钾44.8g混合的液体。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例3
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g、30％磷酸196g和45％氢氧化钾224g，制备前体。然后往该前体中加入50％柠檬酸230.4g并充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液组合物。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例4
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g、50％柠檬酸1152g和40％磷酸147g，制备前体。然后往该前体中加入50％氢氧化钠600g并充分搅拌， 进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例5
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加45％氢氧化钾22.4g，进一步经约5分钟滴加50％柠檬酸23.0g，制备前体。用约20分钟往该前体中添加30％磷酸189.5g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例6
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加24％氨水61.2g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸115.2g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸196g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例7
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加45％氢氧化钾18.6g，进一步经约5分钟滴加50％柠檬酸19.2g，制备前体。以4L/min，往该前体中吹入23％二氧化碳20分钟，然后以0.2L/min吹入二氧化碳直至pH10，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例8
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，经约10分钟，往其中滴加预先将10％氢氧化钾25.2g和10％柠檬酸28.8g混合的液体，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸179.7g。将该混合液充分搅拌，进 一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例9
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加45％氢氧化钾18.7g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸23g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸261.3g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例10
混合搅拌水684g和氧化钙56g，往其中添加5％氢氧化钾9.0g，进一步经约10分钟滴加5％柠檬酸26.9g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸196g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例11
混合搅拌水666g和碳酸钙100g，往其中添加45％氢氧化钾112g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸115.2g，制备前体。用约20分钟往该前体中添加30％磷酸39.2g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例12
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加45％氢氧化钾4604.4g，进一步经约60分钟滴加50％柠檬酸4224g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸196g。将该混合液充分搅拌，进一步 使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例13
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加45％氢氧化钾224g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸230.4g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸960g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例14
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，经约10分钟，往其中滴加预先将45％氢氧化钾37.3g和10％柠檬酸7.7g混合的液体，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸196g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例15
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，往其中添加1％氢氧化钾22.4g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸115.2g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸196g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例16
混合、搅拌水666g和氢氧化钙74g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸230.4g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％碳酸钾460.7g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合 30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例17
混合搅拌水522g和氢氧化镁58g，往其中添加45％氢氧化钾4.5g，进一步经约10分钟滴加10％柠檬酸23.0g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸179.7g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例18
混合搅拌水823g和氧化铁39.9g和氢氧化钙37g，往其中添加45％氢氧化钾2488.9g，进一步经约20分钟滴加50％柠檬酸3072g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸222.1g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例19
混合搅拌水666g和氢氧化钙37g，往其中添加45％氢氧化钾56g，进一步经约10分钟滴加50％柠檬酸57.6g，制备前体。用约30分钟往该前体中添加30％磷酸98g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液。往该干燥品中进一步添加市售的硫酸钙2水合物86.1g，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例20
混合搅拌水666g和氢氧化钙74g，经约10分钟往其中滴加50％柠檬酸192g，制备前体。用30分钟往该前体中添加30％碳酸钾345.5g后， 进一步用约10分钟添加30％磷酸49g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
实施例21
混合搅拌水800和市售的磷酸三钙(米山化学制)200g，经约10分钟往其中添加30％柠檬酸三钾192g。将该混合液充分搅拌，进一步使用高压釜，在120℃加热混合30分钟，得到浆液。用喷雾式干燥机干燥该浆液，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
比较例1
除了不添加含有羧基的有机酸，其它用和实施例1一样的方法，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
比较例2
除了不添加碱金属，其它用和实施例1一样的方法，得到水难溶性品质改进剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
比较例3
制备和特公昭59-19923号公报中记载的实施例制剂No.4相同组成(碳酸钙75％、乳酸钙20％、PVA5％)的制剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
比较例4
按照特公平2-33349号公报中记载的实施例2D，将市售的试剂磷酸二钙粉碎直至粒径为10μm以下，制成制剂。
另外，反应时的各成分的摩尔比和所得水难溶性品质改进剂的粒度分布中的d50、d90、d10和α＝(d90-d10)/d50如表1所示。
[表1]
Figure S06805714520070824D000181
表1中的制造方法：
(I)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和碱金属源混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源和/或碳酸源。
(II)将水和多价金属化合物、磷酸源和/或碳酸源和碱金属源混合，制备前体，往该前体中添加具有羧基的有机酸。
(III)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源·碱金属源和/或碳酸源·碱金属源。
(IV)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和磷酸源和/或碳酸源混合，制备前体，往该前体中添加碱金属源。
应用例1
使用柑桔(温州柑桔)树，进行浮皮抑制和果实品质的确认。即，使用上述柑桔树，从9月上旬开始经过3次(间隔1个月)，以表2所示的多价金属浓度散布实施例1的品质改进剂。另外，处理为分枝处理，用背负式喷雾器进行散布。
使用随机选择的20个果实进行评价。浮皮度用浮皮度0(无)、1(轻度)、2(中度)、3(严重)4个等级评价果实的截面，用浮皮指数：{(1×浮皮程度轻的数目)+(2×中度的数目)+(3×严重的数目)}×100÷(3×研究的果实数目)表示。果皮色用比色图表，用0(未着色)～12(完全着色)表示。糖度用折射糖度计测定，酸度测定滴定柠檬酸。果面的污物由果实表面的白色污物的面积的比例，评价为没有污物：1、极其微量的污物：2、少量的污物：3、中等程度的污物：4、大量的污物：5。药害评价为正常：1、极少药害：2、少量药害：3、中度药害：4、高度药害：5。结果示于表2中。
应用例2～21、对比应用例1～4
使用实施例2～21、比较例1～4的品质改进剂代替实施例1的品质改进剂，除此之外，用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表2、表3中。
对比应用例5
除了用甲酸钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表3中。
对比应用例6
除了用硫酸钙2水盐57％、氯化钙27％、分散剂等16％的制剂代 替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表3中。
对比应用例7
除了用氯化钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表3中。
对比应用例8
除了用水(对照)代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表3中。
[表2]
[表3]
Figure S06805714520070824D000211
应用例22
使用苹果(王林)树，进行苦陷病减少和果实品质的确认。即，使用上述苹果树，从6月上旬开始经过4次(间隔2周)，以表4所示的多价金属浓度散布实施例1的品质改进剂。另外，处理为分枝处理，用背负式喷雾器进行散布。
使用随机选择的50个果实进行评价。苦陷病发生率为发生苦陷病的果实数对全部果实数的比例。底色分5个等级进行评价，颜色最好的为5，最差的为1。糖度用折射糖度计测定，酸度测定滴定苹果酸。药害评价为正常：1、极少药害：2、少量药害：3、中度药害：4、高度药害：5。结果示于表4中。
应用例23～42、对比应用例9～12
使用实施例2～21、比较例1～4的品质改进剂代替实施例1的品质改进剂，除此之外，用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表4、表5中。
对比应用例13
除了用甲酸钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表5中。
对比应用例14
除了用硫酸钙2水盐57％、氯化钙27％、分散剂等16％的制剂代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表5中。
对比应用例15
除了用氯化钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表5中。
对比应用例16
除了用水(对照)代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表5中。
[表4]
Figure S06805714520070824D000231
[表5]
Figure S06805714520070824D000241
应用例43
使用青葱(堺奴)，进行叶枯萎减轻和品质的确认。即，使用上述青葱，从6月中旬开始经过3次(间隔1周)，以表7所示的多价金属浓度使用背负式喷雾器散布实施例1的品质改进剂。
使用随机选择的50株进行评价。叶枯萎分4个等级，评价为叶枯萎程度0(无)、1(轻度)、2(中度)、3(严重)，用叶枯萎指数：{(1×叶枯萎程度轻的数目)+(2×中度的数目)+(3×严重的数目)}×100÷(3×研究的株数)表示。除此之外，测定植株高度、株重、叶数、产量。叶面的污物由果实表面的白色污物的面积的比例，评价为没有污物：1、极其微量的污物：2、少量污物：3、中等程度的污物：4、大量的污物：5。药害评价为正常：1、极少药害：2、少量药害：3、中度药害：4、高度药害：5。结果示于表6中。
应用例44～63、对比应用例17～20
使用实施例2～21、比较例1～4的品质改进剂代替实施例1的品质改进剂，除此之外，用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表6、表7中。
对比应用例21
除了用甲酸钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表7中。
对比应用例22
除了用硫酸钙2水盐57％、氯化钙27％、分散剂等16％的制剂代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表7中。
对比应用例23
除了用氯化钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表7中。
对比应用例24
除了用水(对照)代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例1一样的方法进行试验。结果示于表7中。
[表6]
Figure S06805714520070824D000261
[表7]
Figure S06805714520070824D000271
应用例64
使用葡萄(ピオ-ネ)树，进行裂果减少和果实品质的确认。即，使用上述葡萄树，从7月上旬开始经过4次(间隔2周)，以表8所示的多价金属浓度散布实施例1的品质改进剂。另外，处理为分枝处理，用背负式喷雾器进行散布。
使用随机选择的20串果实进行评价。裂果数为每串的裂果粒数的比例。着色用比色图表，用0(未着色)～12(完全着色)表示。糖度用折射糖度计测定，酸度测定滴定酒石酸。果面的污物由果实表面的白色污物的面积的比例，评价为没有污物：1、极其微量的污物：2、少量污物：3、中等程度的污物：4、大量污物：5。药害评价为正常：1、极少药害：2、少量药害：3、中度药害：4、高度药害：5。结果示于表8中。
应用例65～73、对比应用例25～28
使用实施例2～4、6～7、12、14、17～18、比较例1～4的品质改进剂代替实施例1的品质改进剂，除此之外，用和应用例64一样的方法进行试验。结果示于表8、表9中。
对比应用例29
除了用甲酸钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例64一样的方法进行试验。结果示于表9中。
对比应用例30
除了用硫酸钙2水盐57％、氯化钙27％、分散剂等16％的制剂代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例64一样的方法进行试验。结果示于表9中。
对比应用例31
除了用氯化钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例64一样的方法进行试验。结果示于表9中。
对比应用例32
除了用水(对照)代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例64一样的方法进行试验。结果示于表9中。
[表8]
Figure S06805714520070824D000291
[表9]
Figure S06805714520070824D000301
应用例74
使用樱桃(佐藤锦)树，进行裂果减少和果实品质的确认。即，使用上述樱桃树，从5月初旬开始经过3次(间隔2周)，以表10所示的多价金属浓度散布实施例1的品质改进剂。另外，处理为分枝处理，用背负式喷雾器进行散布。
使用随机选择的50个果实进行评价。裂果数为产生的裂果数对全部果数的比例。着色用果实单果的着色面积表示。糖度用折射糖度计测定，酸度测定滴定苹果酸。果面的污物由果实表面的白色污物的面积的比例，评价为没有污物：1、极其微量的污物：2、少量污物：3、中等程度的污物：4、大量污物：5。药害评价为正常：1、极少药害：2、少量药害：3、中度药害：4、高度药害：5。结果示于表10中。
应用例75～83、对比应用例33～36
使用实施例2～4、6～7、12、14、17～18、比较例1～4的品质改进剂代替实施例1的品质改进剂，除此之外，用和应用例64一样的方法进行试验。结果示于表10、表11中。
对比应用例37
除了用甲酸钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例74一样的方法进行试验。结果示于表11中。
对比应用例38
除了用硫酸钙2水盐57％、氯化钙27％、分散剂等16％的制剂代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例74一样的方法进行试验。结果示于表11中。
对比应用例39
除了用氯化钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例74一样的方法进行试验。结果示于表11中。
对比应用例40
除了用水(对照)代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例74一样的方法进行试验。结果示于表11中。
[表10]
[表11]
应用例84
使用苹果(つがる)树，进行抑制日灼效果的确认。即，使用上述苹果树，从7月上旬开始经过3次(间隔2周)，以表12所示的多价金属浓度散布实施例1的品质改进剂。另外，处理为分枝处理，用背负式喷雾器进行散布。
使用随机选择的50个果实进行评价。日灼发生率为发生日灼的果数对全部果数的比例。从果实表面的日灼的面积的比例，分4个等级评价日灼度为日灼度0(无)、1(轻度)、2(中度)、3(严重)，日灼度为2和3的果实为重症果。果面的污物由果实表面的白色污物的面积的比例，评价为没有污物：1、极其微量的污物：2、少量污物：3、中等程度的污物：4、大量污物：5。药害评价为正常：1、极少药害：2、少量药害：3、中度药害：4、高度药害：5。结果示于表12中。
使用上述苹果树，从6月上旬开始经过4次(间隔2周)，以表4所示的多价金属浓度散布实施例1的品质改进剂。另外，处理为分枝处理，用背负式喷雾器进行散布。
应用例85～93、对比应用例41～44
使用实施例2～4、6～7、12、14、17～18、比较例1～4的品质改进剂代替实施例1的品质改进剂，除此之外，用和应用例84一样的方法进行试验。结果示于表12、表13中。
对比应用例45
除了用甲酸钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例84一样的方法进行试验。结果示于表13中。
对比应用例46
除了用硫酸钙2水盐57％、氯化钙27％、分散剂等16％的制剂代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例84一样的方法进行试验。结果示于表13中。
对比应用例47
除了用氯化钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例84一样的方法进行试验。结果示于表13中。
对比应用例48
除了用水(对照)代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例84一样的方法进行试验。结果示于表13中。
[表12]
Figure S06805714520070824D000351
[表13]
Figure S06805714520070824D000361
应用例94
使用梨(丰水)树，进行蜜症减轻和果实品质的确认。
使用上述梨树，从4月下旬开始经过4次(间隔10天)和从7月中旬开始经过2次(间隔10天)，以表14所示的多价金属浓度散布实施例1的品质改进剂。另外，处理为分枝处理，用背负式喷雾器进行散布。
使用随机选择的30个果实进行评价。蜜症度分4个等级对果实的顶部、中部和底部这3处的截面进行评价，为蜜症度0(无)、1(轻度)、2(中度)、3(严重)。用蜜指数：{(1×蜜症程度轻的数目)+(2×中度的数目)+(3×严重的数目)}÷(研究的果数)表示。把蜜指数2和3的果实作为重症果。底色用二ホンナシ用比色图表，用1(未成熟)～6(过熟)表示。糖度用折射糖度计测定。果面的污物由果实表面的白色污物的面积的比例，评价为没有污物：1、极其微量的污物：2、少量污物：3、中等程度的污物：4、大量污物：5。药害评价为正常：1、极少药害：2、少量药害：3、中度药害：4、高度药害：5。结果示于表14中。
应用例95～103、对比应用例49～52
使用实施例2～4、6～7、12、14、17～18、比较例1～4的品质改进剂代替实施例1的品质改进剂，除此之外，用和应用例94一样的方法进行试验。结果示于表14、表15中。
对比应用例53
除了用甲酸钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例94一样的方法进行试验。结果示于表15中。
对比应用例54
除了用硫酸钙2水盐57％、氯化钙27％、分散剂等16％的制剂代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例94一样的方法进行试验。结果示于表15中。
对比应用例55
除了用氯化钙代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例94一样的方法进行试验。结果示于表15中。
对比应用例56
除了用水(对照)代替实施例1的品质改进剂，其它用和应用例94一样的方法进行试验。结果示于表15中。
[表14]
Figure S06805714520070824D000381
[表15]
Figure S06805714520070824D000391
产业实用性
本发明的水难溶性品质改进剂在抑制、减轻在各种植物中产生的生理障碍的同时，也兼具改善植物的糖度或酸味等品质的作用。另外，果面的污物少，可以提高商品的价值，此外药害少，安全性高。

Claims (7)

1.一种叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂，其特征在于含有选自钙、镁和铁的至少一种的多价金属、选自苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸、富马酸、谷氨酸、葡糖酸及它们的碱金属盐、铵盐、多价金属盐的至少一种的具有羧基的有机酸、选自钠和钾的至少一种的碱金属和/或氨、以及磷酸离子和/或碳酸离子，并满足0.01≤d50≤2.914，其中d50为用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径，单位是μm。
2.权利要求1所述的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂，其特征在于用选自下述(I)～(IV)中的方法制备，含有多价金属、具有羧基的有机酸、碱金属和/或氨、以及磷酸离子和/或碳酸离子，并满足0.01≤d50≤2.914，其中d50为用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径，单位是μm，
(I)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源和/或碳酸源；
(II)将水和多价金属化合物、磷酸源和/或碳酸源、和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加具有羧基的有机酸；
(III)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源·碱金属源和/或氨源、和/或碳酸源·碱金属源和/或氨源；
(IV)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和磷酸源和/或碳酸源混合，制备前体，往该前体中添加碱金属源和/或氨源。
3.权利要求1或2所述的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂，其特征在于具有羧基的有机酸离子、碱金属离子和/或铵离子、磷酸离子、碳酸离子成分与多价金属离子的摩尔比在下述范围：
多价金属离子/具有羧基的有机酸离子＝0.1～200；
多价金属离子/碱金属离子和/或铵离子＝0.03～200；
多价金属离子/磷酸离子＝1～10；
多价金属离子/碳酸离子＝0.6～10。
4.权利要求1或2所述的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂，其特征在于满足下述a)和b)式：
a)0.01≤d50≤1.5；
b)0≤α≤10，条件是α＝(d90-d10)/d50；
d50：用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径，单位是μm；
d90：用ナノトラックUPA150测定的颗粒的90％平均直径，单位是μm；
d10：用ナノトラックUPA150测定的颗粒的10％平均直径，单位是μm。
5.权利要求1或2所述的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂，其特征在于满足下述c)和d)式：
c)0.01≤d50≤1.0；
d)0≤α≤8。
6.权利要求1或2所述的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂，其特征在于满足下述e)和f)式：
e)0.01≤d50＜0.6；
f)0≤α≤5。
7.一种含有多价金属、具有羧基的有机酸、碱金属和/或氨、以及磷酸离子和/或碳酸离子、并满足0.01≤d50≤2.914的权利要求1或2所述的叶面和果面散布用水难溶性植物品质改进剂的制备方法，其中d50为用ナノトラックUPA150测定的颗粒的50％平均直径，单位是μm，
用选自下述(I)～(IV)中的方法制备：
(I)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源和/或碳酸源；
(II)将水和多价金属化合物、磷酸源和/或碳酸源、和碱金属源和/或氨源混合，制备前体，往该前体中添加具有羧基的有机酸；
(III)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸混合，制备前体，往该前体中添加磷酸源·碱金属源和/或氨源、和/或碳酸源·碱金属源和/或氨源；
(IV)将水和多价金属化合物、具有羧基的有机酸和磷酸源和/或碳酸源混合，制备前体，往该前体中添加碱金属源和/或氨源。
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