SK732014U1 - Prípravky na výživu rastlín - Google Patents

Abstract

Prípravky určené na výživu rastlín, ktoré obsahujú vápnik a/alebo horčík, obsahujú aspoň jednu z vápenatých a/alebo horečnatých solí karboxylových kyselín typu R-COOH, kde R je vodíkový katión alebo metylová skupina, pričom v 100 hmotnostných dieloch prípravku je minimálne 0,1 a maximálne 55 hmotnostných dielov uvedených solí. Prípravky obsahujú 45 až 99,9 hmotnostných dielov aspoň jednej zo zložiek zahŕňajúcich vodu, karboxylovú kyselinu, anorganickú zlúčeninu obsahujúcu vápnik a/alebo horčík, močovinu, prísadu upravujúcu reologické vlastnosti a stabilitu kvapalného prípravku. Prípravky popri vápniku a/alebo horčíku môžu obsahovať tiež základné živiny, ďalšie zo sekundárnych rastlinných živín, stopové prvky, rastové stimulátory alebo pesticídy.

Description

Oblasť techniky

Riešenie sa týka kvapalných prípravkov určených na výživu rastlín s obsahom vápnika a/alebo horčíka, ktoré sú určené na preventívne a kuratívne odstraňovanie nedostatku týchto sekundárnych rastlinných živín, predovšetkým formou mimokoreňovej - listovej výživy, ale tiež v súvislosti s využitím niektorých špeciálnych spôsobov výživy rastlín.

Doterajší stav techniky

Vápnik (Ca) patrí medzi prvky, bez ktorých nie je možný život rastlín. Zastúpenie vápnika v zemskej kôre ( do hĺbky cca 16 km) je najvyššie zo všetkých rastlinných živín. Vápnik je súčasťou mnohých minerálov a to hlavne hlinitokremičitanov, uhličitanov a fosforečnanov. Pri zvetrávaní minerálov sa uvoľňuje hlavne vo forme hydrogénuhličitanu - Ca(HCO3)2, pričom miera zvetrávania je závislá od úrovne zrážok a tiež od tvorby vodíkových katiónov a obsahu oxidu uhličitého v atmosfére a v pôde. Vodíkové katióny tvoriace sa disociáciou môžu pri procese zvetrávania uvoľňovať vápenaté katióny, pričom dva vodíkové katióny sú nahrádzané jedným dvojmocným vápenatým katiónom. Rozkladom organických materiálov sa zvyšuje tvorba oxidu uhličitého v pôdnom roztoku, pričom sa tvorí kyselina uhličitá. Takto je možné vysvetliť, prečo v dôsledku hnojenia organickými materiálmi sa v pôde zvyšuje zvetrávanie vápenatých minerálov. V týchto procesoch zvetrávania zohrávajú významnú úlohu tiež zlúčeniny dusíka obsiahnuté v pôdnom roztoku, keďže počas procesov nitrifikácie sa tiež tvoria vodíkové katióny a to vo väčšom rozsahu, než je tomu v prípade disociácie už spomínanej kyseliny uhličitej. Obdobne na zvetrávaní vápenatých minerálov sa podielajú tiež zlúčeniny síry, ktorých zdrojom sú napríklad emisie zo spalovania fosílnych palív. Obsah vápnika v sušine rastlín sa obvykle pohybuje v rozmedzí 5 až 30 mg Ca na gram (Mengel,K.-Kirkby,E.A. : Principles of plánt nutrition, Intemational Potash Inštitúte, Bern, Switzerland 1987). I keď zastúpenie vápnika v pôdnom roztoku je obvykle až 10-násobne vyššie ako zastúpenie draslíka, množstvo vápnika prijaté rastlinami je často nižšie ako draslíka. Môže to súvisieť i s tým, že vápnik rastliny prijímajú len prostredníctvom mladých koreňových vrcholov, pričom jeho príjem je tiež potláčaný prítomnosťou ďalších iónov v pôdnom roztoku.

Pri jeho nedostatku vápnika sa objavujú príznaky porúch, ktoré zoslabujú celú rastlinu. Potreba vápnika sa pri vyšších rastlinách začína výrazne prejavovať už v najskorších fázach vývinu v období klíčenia semien. Pri silnom nedostatku vápnika klíčiace rastliny začínajú chradnúť skôr ako sú vyčerpané zásoby zo semena a rastliny hynú. Vápnik má veľký význam pri vyrovnávaní fyziologickej rovnováhy pôdneho roztoku a to hlavne vtedy, keď jednostranne prevládajú rozličné iné katióny. Tlmí škodlivé pôsobenie prvkov, ktoré zvyšujú kyslosť prostredia a umožňuje rastlinám, aby lepšie prijímali živiny. Prítomnosť dostatočného množstva vápnika v pôdnom roztoku je nepostrádateľná tiež pre normálny rozvoj koreňového systému - a to hlavne v kyslom prostredí. V živote rastlín vápnik plní tiež významnú úlohu pri detoxikácii produktov fyziologickej premeny, predovšetkým kyseliny oxálovej. Ak chýba vápnik, kyselina oxálová je viazaná výlučne na draslík, hromadí sa vo forme oxalátu draselného a pôsobí na rastliny jedovato.

Jedným z príznakov nedostatku vápnika je typické zblednutie vrcholov rastlín a mladých listov. Novovytvorené listu sú malé, zvinuté a často majú tiež nepravidelné okraje. Na týchto listoch sa objavujú škvrny odumretého pletiva. Pri silnom a dlhšie pretrvávajúcom nedostatku vápnika úplne odumiera rastový vrchol. Po jeho odumretí sa vytvárajú nové mladé výhonky, i

ktoré však neskôr tiež odumierajú. Pri obilninách sa mladé listy zľahka skrúcajú a následne zasychajú. Neskôr pozorujeme postupné zasychanie listov od vrcholu, a to aj starších listov. U slnečnice, ranu, hrach a niektorých ďalších rastlín pozorujeme nalamovanie vrchných častí stoniek a listovej stopky. Vlčí bôb a kukurica pri deficite vápnika majú okraje listov rozstrapkané. Korene sú krátke a veľmi rozkonárené, neskôr odumierajú, zafarbujú sa na hnedo až tmavohnedo. U rastlín, ktoré vytvárajú plody bohaté na oxaláty a pektínové látky, sa príznaky nedostatku vápnika obvykle prejavujú tiež na plodoch, a to v období intenzívneho rastu, napr. vrcholová hniloba rajčiakov, alebo horká škvrnitosť jabĺk. Zistilo sa tiež, že výskyt chrastavitosti zemiakov je v korelácii s koncentráciou vápnika v hľuzách, ktorá závisí od množstva výmenného vápnika v pôdnom roztoku.

Preukázalo sa, že dostatočný obsah prístupného vápnika významne ovplyvňuje násadu plodov jabĺk a predovšetkým kvalitu a skladovateľnosť plodov ( Lánský.M. : AGRO 8,2006, str.37-38).

Medzi rastliny osobitne citlivé na nedostatok vápnika v pôdnom roztoku patria hlavne karfiól a jabloň.

Ako zdroje vápnika v súvislosti s výživou rastlín sa najčastejšie používajú vápnenaté soli minerálnych kyselín, predovšetkým dusičnan, uhličitan, fosforečnan a síran. Hlavne v súvislosti s rozvojom výroby a používania kvapalných hnojív sa rozširilo použitie dusičnanu vápenatého - Ca(NO3)2 vo forme tzv. liadku vápenatého. V liadku vápenatom tvorí dusičnan vápenatý popri obsahu dusičnanu amónneho jeho podstatnú zložku.

Liadok vápenatý patrí medzi základné typy hnojív s možnosťou použitia vo všetkých formách výživy rastlín. Medzi jeho veľké prednosti patrí, že na rozdiel od väčšiny ostatných dusíkatých hnojív, reaguje fyziologicky zásadito ( ekvivalent alkality liadku vápenatého má hodnotu 231,5 kg CaCO3 na tonu liadku ). Pôsobí preto veľmi priaznivo na kyslých pôdach. Je vhodný pre všetky kultúry s výnimkou tých rastlinných druhov, ktoré vyžadujú pre svoj plnohodnotný rast a fyziologický rozvoj kyslú pôdnu reakciu (napr. ihličnany, trávy, azalky, borievky).

Liadok vápenatý je vhodný predovšetkým na základné hnojenie do pôdy, pričom na 10 m2 sa odporúča v priebehu vegetačného obdobia aplikovať takto :

koreňová a hľúbová zelenina plodová zelenina listová zelenina, cibuľoviny a zemiaky strukoviny kôstkoviny a drobné ovocie jahody vinič

Liadok vápenatý patrí medzi hnojivá s rýchlim pôsobením pri prihnojovaní formou mimokoreňovej, tzv. listovej výživy. Pri aplikácii na listy rastlín sa liadok vápenatý odporúča používať vo forme 0,1 až 0,2 %-ného roztoku. Foliáma aplikácia liadku vápenatého sa osvedčila tiež proti horkej škvrnitosti jadrového ovocia, hlavne jabĺk. Jablone je vhodné preventívne postrekovať roztokmi liadku vápenatého do druhej polovice júla. Odporúča sa urobiť 5-6 preventívnych postrekov jabloní v 10-14 dňových intervaloch, pričom sa odporúča používať 0,5 - 1 %-ný roztok liadku vápenatého.

Použitie liadku vápenatého je tiež veľmi rozšírené v súvislosti s bezpôdnym hydroponickým pestovaním rastlín a používa sa tiež pri rôznych typoch hnojivých závlah ( kvapkové závlahy, zavlažovanie rastlín podmokom ). Liadok vápenatý je vhodný tiež na úpravu používaných pestovateľských substrátov. Nevýhoda liadku vápenatého súvisí s dusíkom, ktorý toto vápenaté hnojivo obsahuje. V poľnohospodárskej praxi sú pomerne časté prípady, kedy je potrebné operatívne poskytnúť rastlinám pohotovo prístupný vápnik a často i horčík, avšak nie je žiadúce dodať dusík.

Z vápenatých hnojív, ktorých použitie je rozšírené v súčasnej poľnohospodárskej praxi je liadok vápenatý najviac používaným zdrojom vo vode dobre rozpustného draslíka. V menšom rozsahu sa ako zdroj rozpustného vápnika používa tiež chlorid vápenatý - CaCh.a to hlavne vtedy keď nie je vhodné rastlinám poskytnúť tiež dusík, ktorý je však zase zdrojom nežiadúceho chlóru.

180-360 g

180-240 g do 180 g do 140 g

180-300 g do 360 g

50-100 g.

Horčík je jednou z najvýznamnejších sekundárnych rastlinných živín a jeho prítomnosť v dostatočnom množstve je dôležitá tak pre zdravý a plnohodnotný rozvoj rastlín, ako i živočíchov a ľudí.

Popri niekoľkých tuhých horečnatých hnojív, z ktorých možno uviesť predovšetkým hnojivá na báze síranu horečnatého, dusičnanu horečnatého, chloridu horečnatého a na báze uhličitanu horečnatého - magnezitu alebo uhličitanu horečnato-vápenatého - dolomitu, hlavne v súvislosti s mimokoreňovou - foliárnou výživou sa uplatňujú tiež kvapalné horečnaté hnojivá.

Podobne ako v prípade už spomínaných tuhých priemyselných hnojív aj ich základom je obvykle síranová a dusičnanová forma horčíka.

Štúdiu teoretických základov výroby kvapalných hnojív na báze dusičnanu horečnatého sa v minulosti i u nás venovala značná pozornosť ( AGROCHÉMIA 16, 12 - 1976, s.344-348 ). Výsledky tejto výskumnej práce sa neskôr uplatnili vo výrobnej praxi viacerých podnikov vyrábajúcich kvapalné hnojivá a to tak na Slovensku, ako i v Čechách. Aj keď využitím binárneho systému : Mg(NO3)2 - H2O umožnili výrobu fázovo dostatočne stabilných kvapalných hnojív roztokového typu, ich určitou nevýhodou bola relatívne nízka koncentrácia horečnatej zložky v produkte ( obvykle do 8 hmôt. % MgO ) a tiež skutočnosť, že spolu s aplikáciou horčíka sa muselo vždy rastlinám dodávať i približne rovnaké množstvo dusíka v nitrátovej forme - čo nie vždy bolo želateľné.

V prípade síranu horečnatého sa v uplynulom období venovala pozornosť predovšetkým štúdiu ternámej sústavy : síran horečnatý - močovina - voda. Výsledky meraní v tejto oblasti vyústili do realizácie výroby špeciálnych listových hnojív (AO 200 677, 218 087). Aj keď uvedené roztokové horečnaté kvapalné hnojivá sa dobre uplatnili v poľnohospodárskej praxi, čoho najlepším dôkazom je ich i v súčasnosti pretrvávajúca výroba .

V predošlom období sa venovala pozornosť tiež výrobe horečnatých kvapalných hnojív na báze chloridu a/alebo dusičnanu horečnatého (AO 221 002 ).

V deväťdesiatych rokoch sa i v našej poľnohospodárskej praxi začal, hlavne v súvislosti s pestovaním špeciálnych poľnohospodárskych kultúr ( vinič hroznorodý, ovocné dreviny, zelenina ), používať suspenzný, resp. pastovitý horečnatý produkt na báze vodnej suspenzie hydroxidu horečnatého ( PV ČR č. 1965-97, UV ČR č. 6478 a 8920).

I keď sa s týmto typom horečnatej suspenzie dosiahli v praxi veľmi dobré agronomické výsledky ( pozvoľne - dlhodobo pôsobiaca forma horčíka, alkalická fyziologicá reakcia hnojiva ), nevýhodou týchto suspenzných hnojív je predovšetkým ich vysoká cena, daná predovšetkým cenou použitej horečnatej suroviny, nízka stabilita suspenzie, výlučne dlhodobo pôsobiaca forma horčíka a tiež menej vhodné reologické vlastnosti produktu - pastovitá a po dlhšom skladovaní len veľmi obtiažne resuspendovateľná konzistencia horečnatého koncentrátu.

Aj keď viaceré z uvedených nevýhod sa podarilo úspešne eliminovať niektorými ďalšími riešeniami (AO 232 216, AO č. 257 125, PV SR č. 2022-2000, PV ČR č.2001-4666, PV SR č. 1588-2001, ÚV SR č. 2849 ), pri aplikácii výlučne pozvoľne pôsobiacej formy horčíka viedlo k často neúnosnému nárastu nákladov na aplikáciu, pričom účinok horečnatého hnojenia sa prejavoval len pomaly.

V zahraničí a tiež i u nás sa vyrába niekoľko kvapalných hnojív, určených hlavne na listovú aplikáciu, ktoré sú zdrojom vápnika a/alebo horčíka. Jedná sa však takmer výlučne o zmesné roztoky dusičnanu vápenatého a horečnatého, ktoré v niektorých prípadoch obsahujú ešte chlorid vápenatý, kyselinu boritú, močovinu, alebo i niektoré mikroprvky. Z kvapalných koncentrátov tohto typu možno, ako osobitne komerčne úspešný uviesť napríklad listové hnojivo CAMPOFORT Ultra Ca, ktoré obsahuje 90 g CaO ( 64 g Ca ), 24 g MgO ( 14,5 g Mg ) a 1 g bóru v litri. Podobne pre hydroponické pestovanie rastlín, je hlavne v zahraničí v súčasnosti na trhu k dispozícii, roztokový koncentrát CALiMAGic, ktorý obsahuje 5 hmôt. % Ca, 1,5 hmôt. % Mg, 1 hmôt. % dusíka ( ako N ) v dusičnanovej forme a tiež 0,1 hmôt. % železa ( ako Fe ) v chelatizovanej forme ( DTPA).

Podstata technického riešenia

V snahe čo najviac eliminovať nedostatky pri príprave a používaní kvapalných prípravkov určených na výživu rastlín obsahujúcich vápnik a / alebo horčík sa teraz zistilo, že mnohé z uvedených problémov umožňujú riešiť prípravky podľa tohoto riešenia.

Podstatou kvapalných prípravkov určené na výživu rastlín, obsahujúce vápnik a/alebo horčík, podľa tohto riešenia je, že tieto v 100 hmotnostných dieloch prípravku obsahujú 0,1 až 55 hmotnostných dielov vápenatej a/alebo horečnatej soli aspoň jednej z karboxylových kyselín obecného vzorca : R - COOH kde R je H a/alebo CH3.

Vápenaté a/alebo horečnaté soli karboxylových kyselín v zmysle riešenia teda zahrňujú kyselinu metánovú - HCOOH (tzv.mravčiu) a/alebo etánovú - CH3COOH (tzv.octovú). Karboxylové kyseliny využívané v súvislosti s riešením sú bežne dostupné, pričom majú i vhodné manipulačné a skladovacie vlastnosti - pri teplote miestnosti sú všetky kvapalné, čo umožňuje lepšiu mechanizáciu pri ich manipulácii (teplota tuhnutia kyseliny mravčej, HCOOH je + 8,4°C, teplota tuhnutia čistej kyseliny octovej, CH3COOH je + 16,6°C ).

Experimentálne sa potvrdilo, že pre horečnaté, ale i vápenaté soli predmetných karboxylových kyselín je charakteristická ich dobrá rozpustnosť vo vode, čo umožňuje prípravu roztokových koncentrátov charakterizovaných vysokým obsahom výživnej zložky v ich bezchloridovej a bezdusíkatej forme, vyznačujúce sa dobrými manipulačnými a skladovacími vlastnosťami. Teraz sa s prekvapením zistilo, že viaceré priaznivé vlastnosti predmetných vápenatých a/alebo horečnatých solí uvedených karboxylových kyselín je možné využiť v súvislosti s výživou rastlín týmito významnými sekundárnymi živinami, pričom na ich báze je možné pripravovať i fázovo vysoko stabilné kvapalné hnojivá ako i koncentráty horčíka a/alebo vápnika roztokového typu.

Ako zvlášť vhodné sa ukázalo používať pri príprave kvapalných prípravkov podľa riešenia kyselinu etánovú, tzv. octovú - CH3COOH, takže kvapalné prípravky obsahujú horečnatú a/alebo vápenatú soľ kyseliny etánovej, tzv. octovej - (CH₃COO)2Mg a / alebo (CH₃COO)2Ca.

Ukázalo sa tiež, že pri príprave koncentrátov vápnika a/alebo horčíka podľa riešenia je možné používať i zmesí karboxylových kyselín obsahujúcich aspoň niektorú z uvedených karboxylových kyselín.

Kvapalné prípravky v zmysle riešenia môžu, s ohľadom na zvolené reakčné podmienky predovšetkým pomery reagujúcich zložiek, ďalej obsahovať vodu a/alebo kyselinu metánovú a/alebo kyselinu etánovú a/alebo anorganickú zlúčeninu obsahujúcu vápnik a/alebo horčík a/alebo močovinu a/alebo niektorú z prísad upravujúcich reológiu a stabilitu finálneho prípravku. Prípravky popri vápniku a/alebo horčíku môžu obsahovať tiež základné živiny, ďalšie zo sekundárnych rastlinných živín, stopové prvky, rastové stimulátory, alebo pesticídy. Prakticky sa tiež potvrdilo, že pri príprave vápenatých a/alebo horečnatých solí karboxylových kyselín charakterizovaných obecným vzorcom : R-COOH, kde R je vodík a/alebo CH₃, možno používať dostupné suroviny. Z vhodných zdrojov vápenatých a/alebo horečnatých surovín možno odporučiť predovšetkým oxidy, hydratované oxidy a hydroxidy. Použitie uhličitanov a hydrogénuhličitanov vápenatých a/alebo horečnatých je z praktických dôvodov len menej vhodné, vzhľadom na silné penenie reakčnej zmesi spôsobené uvoľňujúcim sa oxidom uhličitým pri ich rozklade.

Viacročnou poľnohospodárskou praxou sa tiež potvrdila vysoká tolerantnosť predmetnej skupiny látok voči rastlinám, čo zrejme priamo súvisí s príbuznosťou uvedených karboxylových kyselín k biosystémom a rastlinnej ríši. Použitím organických foriem vápenatých a/alebo horečnatých solí predmetného typu sa podarilo zároveň úplne vylúčiť vplyv anorganických aniónov, ktorý je obvykle zdrojom určitých obmedzení tak vo výrobnej, ale hlavne aplikačnej praxi. Význam koncentrátov podľa riešenia je osobitne veľký ak je potrebné rastlinám dodať v rýchlo prijateľnej forme výlučne horčík a/alebo vápnik, pričom prihnojenie niektorou z ďalších rastlinných živín nie je žiadúce.

Hlavne v prípadoch, že pri príprave nie je vhodné, alebo možné z reakčnej zmesi po rozklade vápenatých a/alebo horečnatých surovín karboxylovými kyselinami úplne, alebo len čiastočne odseparovať zvyšky tuhých podielov, ukázalo sa výhodné zabrániť sedimentácii tuhých častíc vhodnou úpravou Teologických vlastností zmesi. Za týmto účelom sa prakticky preukázala účinnosť niektorého z vysokomolekulárnych polysacharidov prírodného pôvodu. Z prísad tohto druhu sa ukázala byť vhodná naríklad xantánova guma a/alebo niektorý z karagénanov.

Kvapalné prípravky predmetného typu spĺňajú tiež požiadavky na aplikáciu vápnika a/alebo horčíka v súvislosti s pestovaním submerzných ( napr. akvaristických rastlín ), alebo pri rozmanitých formách bezpôdneho ( napr. hydroponického, alebo aeroponického ) pestovania rastlín.

Kvapalné produkty obsahujúce vápnik a/alebo horčík podľa riešenia sú vhodné na prípravu komplexných kvapalných koncentrátov určených pre výživu rastlín po ich predchádzajúcom zriedení vodou, alebo sa môžu používať ako zdroj predmetných sekundárnych rastlinných živín pri príprave hnojivých postrekov typu „tank mix“. Sú vhodné tak na preventívne, ako i kuratívne ošetrovanie rastlín.

Prednosťou riešenia je, že umožňuje prípravu veľmi efektívnych zdrojov vápnika a/alebo horčíka v ich bezchloridovej forme, pričom pri ich použití sa nemusí vnášať ďalší biogénny, alebo v horšom prípade balastný prvok (chlór, sodík a pod.). Prípravky predmetného typu sú naviac zdrojom rastlinami využiteľného uhlíka. Aplikačné roztoky pripravené za použitia kvapalných koncentrátov podľa riešenia majú prakticky neutrálnu chemickú reakciu a vyznačujú sa nízkym nekrotizačným účinkom na ošetrované rastliny.

Organická forma akou sú v prípravkoch v zmysle riešenia viazané sekundárne rastlinné živiny nie je rastlinám cudzia, je rýchlo a s vysokou účinnosťou rastlinami prijímaná, pričom priaznivo ovplyvňuje predovšetkým ich plnohodnotný fyziologický rozvoj, ich kvalitu a skladovateľnosť. Prednosťou prípravkov v zmysle riešenia je skutočnosť, že umožňujú prísun vápnika a/alebo horčíka v rastlinami dobre prístupnej forme aj bez nevyhnutnosti vnášať ďalšiu rastlinnú živinu, alebo balastný prvok. Nezanedbateľnou je i možnosť prípravy kvapalných koncentrátov horčíka a/alebo vápnika v roztokovej forme charakterizovaných relatívne vysokým obsahom sekundárnej živiny. Prípravky v zmysle riešenia sú tiež zdrojom organicky viazaného uhlíka, pričom ich zdrojom sú biologicky dobre odbúrateľné a v prírodnom prostredí bežne sa vyskytujúce karboxylové kyseliny.

Kvapalné prípravky podľa riešenia v plnej miere spĺňajú kritéria pre pestovanie biopotravín, ich výroba môže mať bezodpadový charakter a ich použitie nie je zdrojom znečisťovania životného prostredia - produkty sú bezbalastné.

Príklady uskutočnenia

V ďalšom uvádzané príklady dokumentujú a bližšie ozrejmujú podstatu riešenia, avšak v žiadnom prípade neobmedzujú nároky na jeho ochranu.

Príklad 1

Pri laboratórnom overovaní prípravy kvapalného vápenatého prípravku podľa riešenia sa ako zdroj vápenatej zložky použil vápenatý hydrát oxidu vápenatého, dodávaný pod komerčným označením Hasit. Postupovalo sa tak, že do banky opatrenej miešaním sa predložilo 101 g destilovanej vody a za miešania sa postupne pridalo 12,35 g vápenatého hydrátu. Do takto pripravenej vápenatej suspenzie sa za stáleho miešania postupne, pomocou prikvapkávacej nálevky, pridalo 15,3 g ľadovej kyseliny octovej čistoty p.a., obsahujúcej 99,8 % CHaCOOH. Vplyvom neutralizačného tepla sa reakčná zmes zohriala z pôvodných 24,9°C na teplotu 48,2 °C. Uvedeným postupom sa získal prakticky číry bezfarebný roztok octanu vápenatého, slabo kyslej reakcie ( pH : 5,78 ), ktorého merná hmotnosť - hustota pri teplote miestnosti bola : 1,078 g/cm³. Chelatometrickou titráciou bolo stanovené, že pripravený kvapalný produkt obsahoval 4,12 hmôt. % Ca, čo odpovedalo 16,3 hmôt. % octanu vápenatého v roztoku.

ihlicovitých kryštálov na základe čoho sa usúdilo, že roztok nevykazuje potrebnú fázovú stabilitu.

Príklad 3

V záujme prípravy produktu, ktorý by bol dostatočne fázovo stabilný i pri skladovaní bol za použitia surovín obdobnej akosti ako v predchádzajúcich dvoch príkladoch a obdobným postupom pripravený vodný roztok octanu vápenatého pri tomto dávkovaní:

13,1 hmôt. % vápenatého hydrátu Hasit,

69,9 hmôt. % destilovanej vody a 17,0 hmôt. % ľadovej kyseliny octovej ( 99,8 hmôt. % CH₃COOH ).

Merná hmotnosť-hustota pripraveného kvapalného produktu bola 1,1285 g/cm³. Produkt vykazoval prakticky neutrálnu chemickú reakciu (pH : 7,17). Komplexometrickou titráciou bol stanovený obsah vápnika 6,05 hmôt. % Ca ( 23,9 hmôt. % octanu vápenatého ). Pripravený produkt vykazoval dostatočnú fázovú stabilitu i po dlhodobom skladovaní pri teplote miestnosti.

Ďalšími laboratórnymi pokusmi za použitia rovnakých surovín sa preukázalo, že i produkty obsahujúce 6,67 hmôt. % Ca ( 26,3 hmôt. % octanu vápenatého ), charakterizovaný slabo kyslou chemickou reakciou ( pH : 5,2 , d = 1,044 g / cm³ ) a 6,6 hmôt. % Ca ( 26 hmôt. % octanu vápenatého ), charakterizovaný pH : 6,38 , boli fázovo stabilné i po dlhodobom skladovaní pri laboratórnej teplote.

Príklad 4

Pri laboratórnej príprave vápenatého prípravku na báze vápenatej soli kyseliny metánovej tzv. mravčanu vápenatého sa postupovalo podľa chemickej reakcie :

CaCO₃ + 2 HCOOH -> Ca(COOH)₂ + CO₂ + H₂O .

Za miešania v sulfonačnej banke sa do vodnej suspenzie pripravenej homogenizáciou 880 g destilovanej vody so 115,65 g uhličitanu vápenatého v zmysle ČsL 4 ( zrážaný ) postupne pridalo 127,95 g 85 %-nej kyseliny metánovej, tzv. mravčej.

Uvedeným spôsobom sa získalo 1076 g jemne mliečne zakaleného - koloidného roztoku, ktorý obsahoval 6 hmôt. % CaO, ktorého pH bolo 4,42 / 22,6 ’C.

Pripravený roztok mravčanu vápenatého obsahoval min. 65 g CaO v litri a bol použitý po zriedení vodou na foliáme prihnojovanie rajčín vo forme 0,5 % ( obj.) . Takto pripravený aplikačný roztok mal prakticky neutrálnu chemickú reakciu ( pH : 7,2 ) a jeho elektrická vodivosť bola EC = 1,26 mS / cm.

Príklad 5

S cieľom pripraviť kvapalný produkt roztokového typu s obsahom organicky viazaného vápnika a amidického dusíka, v zmysle riešenia , sa pripravil vodný roztok charakterizovaný

zložením :

76, 0 hmôt. % destilovanej vody, 13,34 hmôt. % mravčanu vápenatého ( Calciumformiat - Bayer AG ) a 10,66 hmôt. % prilovanej močoviny.

Takto pripravený vodný roztok obsahoval 4,11 hmôt. % Ca ( 5,75 hmôt. % CaO ) a 4,9 hmôt. % amidického dusíka ( ako N ). Roztok bol prakticky neutrálnej chemickej reakcie ( pH : 6.9).

Príklad 6

V záujme prípravy horečnatého prípravku určeného na výživu rastlín v zmysle riešenia na báze horečnatej soli kyseliny metánovej, tzv. mravčej sa v laboratórnych podmienkach postupovalo takto.

Do sulfonačnej banky sa predložilo 781,3 g destilovanej vody a za miešania sa pridalo 77,25 g jemne práškovitého hydroxidu horečnatého typ Duhor N-PL. Do takto pripravenej vodnej suspenzie Mg(OH)2 sa potom v priebehu asi 30 minút cez prikvapkávaciu nálevku postupne pridalo 143,95 g áť %-nej kyseliny metánovej, tzv. mravčej. Počas dávkovania kyseliny sa teplota reagujúcej zmesi zvýšila z 22 °C na 52 °C. Získal sa len veľmi jemne zakalený roztok, ktorý sa do druhého dňa úplne vyčíril. Pripravený produkt mal slabo kyslú chemickú reakciu ( pH : 4,16) a jeho merná hmotnosť - hustota pri teplote miestnosti bola 1,103 g/cm³. Získaný číry produkt bol fázovo stabilný aj po dlhodobom skladovaní.

Príklad 7-9

S cieľom určiť vlastnosti prípravkov v zmysle riešenia, ktoré by obsahovali vyšší podiel octanu horečnatého - (CH₃CO₂)₂Mg vo forme pravých vodných roztokov sa postupovalo v zmysle chemickej schémy :

Mg(OH)₂ + 2 CH3COOH -* (CH₃COO)₂Mg + 2 H₂O .

Pri príprave roztokov sa používal technický, jemne dispergovaný hydroxid horečnatý typu Duhor N-PL, 80 %-ná kyselina etánová, tzv. octová a vodovodná voda. Celkom boli urobené tri laboratórne pokusy v ktorých sa pracovalo s nasledovným množstvom surovín :

Pokus - príklad č. : 7 8 9

Množstvo reagujúcej zložky v gramoch

Vodovodná voda	706,8	633,5	560,2
Hydroxid horečnatý
typ Duhor N-PL	82,3	102,9	123,5
Kyselina octová
80 % CH3COOH	210,9	263,6	316,3

Vo všetkých troch laboratórnych pokusoch sa získal prakticky číre, bezfarebné roztoky, ktoré boli charakterizované takto:

Pokus - príklad č. : 7 8 9

Vypočítaná koncentrácia octanu horečnatého v roztoku hmôt. % (CH₃COO)₂Mg

Obsah horčíka v roztoku

(hmot.% Mg)	3,41	4,27	5,12
pH neriedeného produktu	5,59	5,57	5,74
Merná hmotnosť-hustota
pri teplote miestnosti (g/cm3)	1,115	1,146	1,176

Kvapalné produkty pripravené počas pokusov 7 až 9 vykazovali veľmi dobrú fázovú stabilitu.

Príklad 10 až 14

V tejto sérii laboratórnych pokusov sa sledovala možnosť prípravy kvapalných koncentrátov horčíka, podľa riešenia, na báze octanu horečnatého. Ako zdroj horečnatej zložky bol vo všetkých pokusoch použitý technický oxid horečnatý - MgO. Pracovalo sa v zmysle reakčnej schémy :

MgO + 2CH₃COOH -> (CH₃COO)2Mg + H₂O .

Bolo urobených 5 pokusov, pričom sa pracovalo s nasledovnými množstvami surovín :

Pokus - príklad č. : 10 11 12 13 14

Množstvo reagujúcej zložky v gramoch

Vodovodná voda	589,35	520,9	452,5	384,1	315,6
Oxid horečnatý
technický, MgO	94,35	110,1	125,8	141,5	157,2
Kyselina octová
80 % CH3COOH	316,3	369,0	421,7	474,4	527,2

Pri príprave kvapalných horečnatých koncentrátov sa postupovalo tak, že do sulfonačnej banky opatrenej miešaním, spätným chladičom, prikvapkávacou nálevkou a teplomerom sa predložilo potrebné množstvo technického oxidu horečnatého a vodovodnej vody a rozmiešaním sa pripravila homogénna suspenzia MgO. Do takto pripravenej suspenzie sa následne pridávala kyselina octová. Počas pokusov sa dosiahli podmienky zhrnuté v nasledujúcom prehľade :

Pokus - príklad č. :

12

14

Teplota suspenzie MgO pred začiatkom dávkovania kyseliny (°C ) 22,0

22,0 21,8 24,5 25,0

Maximálna dosiahnutá

teplota reak. zmesi (°C)	64,0	78,0	80,0	85,0	82,0
Trvanie dávkovania kyseliny (min.)	61	83	95	104	155
pH reakčnej zmesi po ukončení pridávania kyseliny	4,30	4,32	4,30	4,06	4,14
pH reakčnej zmesi po 24 hodinách	4,68	4,65	4,76	4,68	4,61
Merná hmotnosť číreho produktu (g / cm3)	1,147	1,172	1,198	1,221	1,246

Senzorické vlastnosti produktu : hnedo-červený roztok slabo zapáchajúci po kyseline octovej.

Príklad 15

V záujme posúdenia vplyvu rozličných aniónov vápenatých soli na hodnotu elektrickej vodivosti ( EC ) ich vodných roztokov boli pripravené ich vodné roztoky charakterizované rovnakou molaritou.

Pre roztoky vápenatých solí kyseliny metánovej, etánovej, chlorovodíkovej a dusičnej, charakterizované koncentráciou 0,01 M, 0,05 M a 0,1 M s použitím destilovanej vody ( EC =

3,5 pS) boli pri namerané tieto hodnoty elektrickej vodivosti:

Koncentrácia - molarita vodného roztoku : Typ vápenatej soli ( HCO₂ )₂Ca (CH3CO2 )₂Ca CaCI₂

Ca( NO₃ )₂

Elektrická vodivosť ( EC) (pS / cm )

0,01 M	1584/25,0°C	1317/25,0 °C	1263/25,0 °C	1875/25,0 °C
0,05 M	7240 / 25,0 °C	5890 / 25,0 °C	6300 / 25,0 °C	8980 / 25,0 °C
0,1 M	12595/25,0 °C	10020/25,0 °C	11600/25,0 °C	16080/25,0°C

Príklad 16 a 17

V rámci týchto laboratórnych pokusov bola overená možnosť prípravy kvapalných koncentrátov obsahujúcich vápenatú a horečnatú soľ kyseliny etánovej, tzv. octovej vo forme pravého roztoku. Zdrojom vápnika i horčíka boli oxidy a pri ich rozklade sa používala 80 %-ná kyselina octová.

Počas dvoch urobených pokusov sa pracovalo s nasledovnými množstvami surovín :

Pokus - príklad č. : 16 17

Množstvo reagujúcej zložky v gramoch :

Vodovodná voda	601,7	522,1
Oxid vápenatý ch.č.	71,6	85,9
Oxid horečnatý technický, MgO	31,4	37,7
Kyselina octová 80 % CH3COOH	295,3	354,3

Pri príprave produktov obsahujúcich octan vápenato-horečnatý sa postupovalo obdobne ako už bolo uvedené v príkladoch č. 10 až 14.

Parametre charakterizujúce podmienky prípravy, ako i základné vlastnosti produktov sú obsahom nasledujúceho prehľadu .

Pokus - príklad č. :

Teplota suspenzie MgO pred začiatkom dávkovania kyseliny (°C)

Maximálna dosiahnutá teplota reak. zmesi (°C )

Trvanie dávkovania kyseliny (min.) pH reakčnej zmesi po ukončení pridávania kyseliny pH reakčnej zmesi po 24 hodinách

Merná hmotnosť číreho produktu (g / cm³)

Senzorické vlastnosti produktu :

24,5

64,0

23,0

69,5

4,19/39,2 °C 4,22/47,2 °C

4,68 / 24,7 °C

1,138 hnedo-červený roztok viskózny gél slabo zapáchajúci po kyseline octovej

Príklad 18

V záujme úpravy Teologických vlastností produktu získaného rozkladom oxidov vápnika a horčíka kyselinou octovou, ktorých podmienky prípravy sú uvedené v príklade 17 a mali charakter pomerne pevného - viskózneho gélu, sa k 373,3 g gélovitého produktu postupne a za stáleho miešania pridalo 136 g vodovodnej vody a 490,7 g prilovanej močoviny. Po rozpustení močoviny sa získal hnedý roztok, ktorého pH bolo 5,65 / 25,1 °C.

Príklad 19

Produkt získaný rozkladom technického oxidu horečnatého kyselinou octovou za podmienok uvedených v príklade 14 obsahoval cca 50 hmôt. % octanu horečnatého. V dôsledku vysokej koncentrácie tuhý nezreagovaný zvyškový podiel tvoril i keď len riedku, ale značne stabilnú suspenziu, pričom jemný kalový podiel len pomaly sedimentoval.

Z týchto dôvodov bola vrstva jemne zakaleného produktu hnedej farby po 24 hodinách oddelená od nepatrného podielu usadeného hrušieho kalového podielu usadeného na dne stiahnutím pomocou násosky. Takto oddelený podiel bol stabilizovaný prídavkom 1,2 hmot.% polysacharidu prírodného pôvodu - práškovej xantánovej gumy. Stabilizačný aditív sa pridával za účinného miešania zmesi, pričom táto sa miešala ešte ďalších asi 10 minút po ukončení dávkovania uvedenej gélotvornej látky.

Takto sa získal horečnatý koncentrát zmysle riešenia, ktorý obsahoval cca 14 hmôt. % MgO vo forme stabilnej suspenzie.

Príklad 20

V záujme prípravy kvapalného produktu obsahujúceho rastlinám ľahko prístupný vápnik, horčík a bór, v zmysle riešenia, sa zmiešalo 597 hmotnostných dielov octanu vápenato horečnatého obsahujúceho 5 hmôt. % Ca a 1,5 hmôt. % Mg ( produkt získaný za podmienok uvedených v príklade č. 16 ) s 403 hmotnostnými dielmi kvapalného bórového koncentrátu monoetanolamínového typu, obsahujúceho 9,5 hmôt. % B.

Homogenizáciou zmesi sa získal hnedo-oranžový, číry roztok, slabo kyslej chemickej reakcie ( pH : 5,61 / 21,3 °C),obsahujúci takmer 3,0 hmôt. % vápnika (ako Ca), 0,9 hmôt. % horčíka ( ako Mg ) a 3,8 hmôt. % bóru ( ako B ). Získaný produkt bol bez obmedzenia miešateľný s vodou.

Príklad 21

Miešaním sa zhomogenizovalo 860 hmotnostných dielov 15 %-ného vodného roztoku mravčanu horečnatého, obsahujúceho 5,3 hmôt. % MgO so 140 hmotnostnými dielmi mikroelementového koncentrátu citrátového typu používaného pri výrobe kvapalného hnojiva Floralesad. Takto sa získal horečnatý koncentrát, ktorý obsahoval viac ako 4,5 hmôt. % MgO, 0,028 hmôt. % medi (ako Cu), 0,056 hmôt. % zinku (ako Zn), 0,056 hmôt. % mangánu (ako Mn ), 0,017 hmôt. % molybdénu (ako Mo) a 0,225 hmôt. % bóru (ako B).

Pripravený horečnatý kvapalný produkt, obohatený o stopové rastlinné živiny mal svetlo zeleno-modrú farbu, bol číry a jeho pH bolo rovné 4,24 / 22,4 °C.

Príklad 22

S cieľom pripraviť draselný koncentrát obohatený o efektívny zdroj vápnika a horčíka určený na preventívne ošetrenie drevín sa zmiešalo 552 hmôt, dielov vodného roztoku octanu vápenato - horečnatého, obsahujúceho 5 hmôt. % vápnika ( ako Ca) a 1,5 hmôt. % horčíka ( ako Mg ) s 448 hmotnostnými dielmi vodného roztoku mravčanu draselného, ktorý obsahoval 35 hmôt. % K₂O ( kvapalný koncentrát draslíka Cukrostimul K 500 ). Homogenizáciou zmesi sa získal číry, svetlo hnedo-oranžový roztok, slabo kyslej chemickej reakcie ( pH : 6,01 / 23,5 °C ), ktorý obsahoval 15,7 hmôt. % draslíka v chlór neobsahujúcej forme (ako K₂O ), takmer 2,8 hmôt. % vápnika (ako Ca ) a viac ako 0,8 hmôt. % horčíka (ako Mg ).

Priemyselná využiteľnosť

Riešenie sa týka prípravkov určených na výživu rastlín, ktoré obsahujú vápnik a/alebo horčík. Pre prípravky v zmysle riešenia je charakteristické, že obsahujú aspoň jednu z vápenatých a/alebo horečnatých solí karboxylových kyselín typu R-COOH, kde R je vodíkový katión, alebo metylová skupina, pričom v 100 hmotnostných dieloch prípravku je minimálne 0,1 a maximálne 55 hmotnostných dielov uvedených soli.

Organická forma akou sú v prípravkoch v zmysle riešenia viazané sekundárne rastlinné živiny nie je rastlinám cudzia, je rýchlo a s vysokou účinnosťou rastlinami prijímaná, pričom priaznivo ovplyvňuje predovšetkým ich plnohodnotný fyziologický rozvoj, ich kvalitu a skladovateľnosť. Prednosťou prípravkov v zmysle riešenia je skutočnosť, že umožňujú prísun vápnika a/alebo horčíka v rastlinami dobre prístupnej forme aj bez nevyhnutnosti vnášať ďalšiu rastlinnú živinu, alebo balastný prvok. Nezanedbateľnou je i možnosť prípravy kvapalných koncentrátov horčíka a/alebo vápnika v roztokovej forme charakterizovaných relatívne vysokým obsahom sekundárnej živiny. Prípravky v zmysle riešenia sú tiež zdrojom organicky viazaného uhlíka, pričom ich zdrojom sú biologicky dobre odbúrateľné a v prírodnom prostredí bežne sa vyskytujúce karboxylové kyseliny.

Výroba kvapalných koncentrátov v zmysle riešenia je technologicky a surovinovo nenáročná.

Kvapalné koncentráty draslíka v zmysle riešenia svojim charakterom patria medzi produkty používateľné v systémoch ekologického poľnohospodárstva.

Claims (6)

NÁROKY NA OCHRANU

1. Kvapalné prípravky určené na výživu rastlín, obsahujúce vápnik a/alebo horčík, vyznačujúce sa tým, že v 100 hmotnostných dieloch prípravku obsahujú 0,1 až 55 hmotnostných dielov vápenatej a/alebo horečnatej soli aspoň jednej z karboxylových kyselín obecného vzorca :

R - COOH kde R je H a/alebo CH₃, a 45 až 99,9 hmotnostných dielov aspoň jednej zo zložiek zahrňujúcich vodu, karboxylovú kyselinu, anorganickú zlúčeninu obsahujúcu vápnik a/alebo horčík, močovinu, prísadu upravujúcu Teologické vlastnosti a stabilitu kvapalného prípravku.

2. Kvapalné prípravky podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že obsahujú horečnatú soľ kyseliny etánovej, tzv. octovej - (CHsCOžhMg.

3. Kvapalné prípravky podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že ako karboxylovú kyselinu obsahujú kyselinu metánovú a/alebo etánovú.

4. Kvapalné prípravky podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že ako anorganickú zlúčeninu obsahujúcu vápnik a/alebo horčík obsahujú aspoň jednu zo zlúčenín vápnika a/alebo horčíka zahrňujúcich ich oxid, hydratovaný oxid, hydroxid a uhličitan.

5. Kvapalné prípravky podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že ako prísadu upravujúcu Teologické vlastnosti a stabilitu kvapalného prípravku obsahujú aspoň jeden z vysokomolekulárnych polysacharidov prírodného pôvodu .

6. Kvapalné prípravky podľa nároku 5, vyznačujúce sa tým, že ako vysokomolekulárny polydsacharid prírodného pôvodu obsahujú xantánovu gumu a/alebo niektorý z karagénanov.

ÚRAD PRIEMYSELNÉHO VLASTNÍCTVA SLOVENSKEJ REPUBLIKY

Švermova 43, 974 04 Banská Bystrica 4

VÝSLEDOK REŠERŠE

PÚV 73-2014

A. Zatriedenie predmetu prihlášky úžitkového vzoru podľa MPT

C05F 11/00, C05G 1/00, C05D 3/00, C05D 5/00

B. Prehľadávané oblasti_______________________________________________

Prieskum v minimálnej PCT dokumentácii: C05F, C05G, C05D

Prieskum v dokumentoch nepatriacich do minimálnej PCT dokumentácie: C05F, C05G, C05D

C. Dokumenty, ktoré sú považované za relevantné

SK 77-2013 Ul, dokument zverejnený 3.9.2013, (prihlasovateľ Teren Ján);

EP 0164622 Al, dokument zverejnený 18.12.1985;

PL 280618 Al, dokument zverejnený 28.1.1991;

US 2010313620 Al, dokument zverejnený 16.12.2010;

US 7695541 BI, dokument zverejnený 13.4.2010;

JP 2012140317 A, dokument zverejnený 26.7.2012;

JPH 5139872 A, dokument zverejnený 8.6.1993;

JPH 06172069 A, dokument zverejnený 21.6.1994;

CN 1229776 A, dokument zverejnený 29.9.1999;

CN 1295052 A, dokument zverejnený 16.5.2001;

JP 2002249388 A, dokument zverejnený 6.9.2002;

JP 2007217259 A, dokument zverejnený 30.8.2007.