JP5065292B2

JP5065292B2 - 特に高い耐候性及び高いｕｖ保護作用を有するｐｍｍａシート

Info

Publication number: JP5065292B2
Application number: JP2008546478A
Authority: JP
Inventors: ヌムリッヒウーヴェ; ノイホイザーアヒム; ゴルトアッカートルステン; アルントトーマス; ラシッチュアレクサンダー; ディックハウト−バイアーギュンター; クローマークリストフ
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: ES2557502T3; WO2007074138A1; HK1124876A1; AR058865A1; KR20080078689A; KR101348008B1; CA2629654C; ZA200804344B; WO2007073952A1; EP1963415B1; EP1963415A1; MY148535A; AU2006331323A1; PL1963415T3; DE102005062687A1; RU2453563C2; CN101341205A; RU2008129874A; CN101341205B; CA2629654A1

Description

発明の背景
本発明は、特に高いＵＶ安定性及び高い耐候性を有する、特にポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）からの、又は、ＰＭＭＡとポリフッ化ビニリデンとからの混合物からの単層又は多層のプラスチック成形体に関する。前記プラスチック成形体は、例えばポリ塩化ビニル窓用形材のための表面保護シートとして使用される。更に、本発明は、透明なプラスチック、例えばＰＭＭＡシート及び表面保護シートで仕上げられた物品のためのＵＶ保護パッケージ及び耐候保護パッケージに関する。

先行技術
ポリメチル（メタ）アクリレートは極めて高い耐候性を有するため、特に暴露される外側領域における全ての適用に適している。前記理由から、ＰＭＭＡシートは有色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）窓用形材のための表面保護シートとしての使用が市場で定着している。

完成した異形材は、とりわけ耐候性の試験を予定したＲＡＬ品質保証協会による要求試験に耐えねばならず、Roehm GmbHからこの使用分野のために市販されている標準的な製品、例えばPlexiglas（登録商標）シート無色９９８４５は、長期試験（ＩＳＯ４８９２−２によるキセノン灯耐候試験）において、該製品の耐候性が確かに当時の要求に適合するものであるが、なお改善の余地があることを示す。

更に、表面保護シートの耐候性に対して存在する要求よりも明らかに優れた表面保護シートの需要がますます高まっている。従来市場で入手可能であったシートでは、ＵＶ線（波長３００〜４００ｎｍ）に対する安定化のために、大抵は、ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤が使用される。このＵＶ吸収剤は例えばTinuvin P（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール））の商標でCiba Specialty Chemicals Inc.社から市販されている。上記ＵＶ吸収剤に関しては、該ＵＶ吸収剤が１０年の期間にわたってその有効性を著しく失うことが知られている。該ＵＶ吸収剤で仕上げられた耐候保護シートは、初めに艶消しになり、次いで微細な亀裂が生じ、次いで亀裂が生じる。しかしながら、前記ＵＶ吸収剤は有利な特性も有する：該ＵＶ吸収剤は中立な色（わずかな黄色度指数）であり、難揮発性（シートの押出のために重要である）でありかつ安価である。

ＪＰ２００５−９７３５１（Mitsubishi Rayon）には、香料及び髪の手入れ及び髪の美容に使用される化合物に対して傑出した安定性を有するＰＭＭＡからなるシートが記載されている。該効果は、１８０℃を下回らない融点を有するＵＶ吸収剤と立体障害アミン（ＨＡＬＳ、hindered amine light stabilizer）とからの混合物の使用により達成される。熱負荷の際のシートの良好な老化安定性及びその高い溶剤安定性が強調されている。この場合、該シートは、種々の組成の多層からなる。ＵＶ吸収剤はベンゾトリアゾールであってもトリアジンであってもよい。耐候性に関する利点は、該出願には記載されていない。

ＪＰ−ＯＳ２００４−３３８２２２には、延長された蛍光時間を有するアクリレートシートが記載されている。そのために、特殊なＵＶ吸収剤で仕上げられたシートが使用され、かつ該シートの上方に、蛍光着色剤で仕上げられたもう１つのシートが配置されている。蛍光着色剤は公知の通りＵＶ線に対する安定性がわずかである。ＵＶ吸収剤として、ベンゾトリアゾール、トリアゾール及びベンゾフェノン又は前記吸収剤の組合せ物が挙げられる。ＰＭＭＡの特性に対する、又は非蛍光色に対するプラスの影響は開示されなかった。

ＥＰ１０２２３１１Ａ１には、溶剤安定性を維持しながら高められた破断点伸び及び高温の水の作用下での混濁に対する改善された安定性を有するアクリルシートが記載されている。高められた破断点伸びによって、シートが、極めてわずかな曲げ半径及び／又は高いひずみ速度の場合にも破断なしに変形可能となる。そのために、とりわけ、６５℃以下のガラス転移温度及び１０００００〜３０００００の平均分子量を有するアクリルベースの熱可塑性成分を含有する特別な配合物が使用される。耐候性の改善に関する指摘は、前記出願からは引用できない。

Ciba社は、該社の社内用文書において、ＰＭＭＡの安定化のために、ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ化合物との組合せを推奨していた。

課題
耐候性の点で従来市場において存在するシート品質よりも優れているＰＭＭＡからなるシートを開発するという課題が存在しており、特に、より長時間（１０年を上回る）にわたる安定性が改善されるのが望ましい。安定性とは、同時に、ＵＶの影響及び屋外暴露の影響に対するシートの固有の安定性、及び（例えば保護シートでカバーされた着色層の色度座標の安定性から読み取ることのできる）ＵＶ保護作用の安定性と解釈される。

・更に、新規のＵＶパッケージは出来る限り中立な色であるのが望ましい。

・個々の成分は、押出装置中での加工の際に出来る限りわずかな程度でガスを生じるのが望ましい。

・ＵＶパッケージの総額は高過ぎてはならない。

・ＵＶパッケージの１成分又は多成分がシートの表面上へマイグレーションし得るのが望ましい。

・出来る限り広い波長スペクトル（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）が網羅されるのが望ましい。

・シートは湿度の影響を受けた際に混濁しないのが望ましい。

・シートは応力白化がないのが望ましい。

・押出装置の経済的な運転を可能にする成分を使用するのが望ましい。

・シートは傑出した耐候性を有するのが望ましい。

解決策
前記課題は、請求項１記載のプラスチック成形体、請求項９から１１までのいずれか１項記載の該プラスチック成形体の使用並びに請求項１６記載の安定剤組合せ物により解決される。従属請求項において、更なる有利な実施態様が保護されている。更に、該成形体は、ＰＭＭＡとフッ素含有プラスチック、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物からなってよい。

発明の実施
ＰＭＭＡプラスチックの製造
ポリメチルメタクリレートプラスチックは、一般にメチルメタクリレートを含有する混合物をラジカル重合させることによって得られる。一般に、前記混合物は、モノマーの質量に対して、メチルメタクリレートを少なくとも４０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％含有する。

それと共に、前記混合物は、ポリメチルメタクリレートの製造のために、メチルメタクリレートと共重合可能な他の（メタ）アクリレートを含有することができる。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート並びに双方の混合物を含んでいる。これらのモノマーは、広く知られている。このモノマーには、特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル−（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；更に、不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；他のアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基は、それぞれ非置換であるか、あるいは、４個まで置換されていてもよい；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；(メタ)アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）(メタ)アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）(メタ)アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル(メタ)アクリレート、４−チオシアナトブチル(メタ)アクリレート、エチルスルホニルエチル(メタ)アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートが属する。

ラジカル開始剤
重合は、一般的に、公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤には、とりわけ、当工業界において広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つ又はそれ以上の前記化合物相互の混合物並びに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる挙げられていない化合物との混合物が属する。

他のモノマー
前に説明した（メタ）アクリレートと共に、重合されうる組成物は、メチルメタクリレート及び前記の（メタ）アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーも含有していてもよい。これには、特に１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；アクリロニトリル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；ヘテロ環状ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；及びジエン、例えばジビニルベンゼンが属する。

一般に、前記コモノマーは、モノマーの質量に対して、０〜６０質量％、特に０〜４０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、この場合この化合物は、個々にか又は混合物として使用されることができる。

調節剤
ポリマーの鎖長の調節は、分子量調節剤、例えばこのために公知であるメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール又は２−エチルヘキシルチオグリコラート、ペンタエリトリットテトラチオグリコラートの存在でのモノマー混合物の重合により行うことができ；その際、該分子量調節剤は、モノマー混合物に対して一般に０．０５〜５質量％の量で、有利にモノマー混合物に対して０．１〜２質量％の量で、特に有利に０．２〜１質量％の量で使用される（例えばH. Rauch- Puntigam, Th.Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, 第66頁, Georg Thieme, Heidelberg, 1961又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第1巻, 第296頁以降, J. Wiley, New York, 1978を参照のこと）。

耐衝撃改良されたポリ（メタ）アクリレート−プラスチック
耐衝撃改良されたポリ（メタ）アクリレート−プラスチックは、ポリ（メタ）アクリレートマトリックス２０質量％〜８０質量％、有利に３０質量％〜７０質量％と、１０〜１５０ｎｍの平均粒径（例えば超遠心分離法を用いた測定）を有するエラストマー粒子８０質量％〜２０質量％、有利に７０質量％〜３０質量％とからなる。

有利に、ポリ（メタ）アクリレート−マトリックス中に分配されたエラストマー粒子は、軟質エラストマー相とそれに結合した硬質相とを有するコアを有する。

耐衝撃改良されたポリ（メタ）アクリレート−プラスチック（ｉｍＰＭＭＡ）は、メチルメタクリレート単位少なくとも８０質量％、並びに場合により、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマー単位０質量％〜２０質量％から重合されたマトリックスポリマー含分と、架橋されたポリ（メタ）アクリレートをベースとする、マトリックス中に分配された耐衝撃性改良剤含分とからなる。

マトリックスポリマーは、８０質量％〜１００質量％、有利に９０質量％〜９９．５質量％がラジカル重合メチルメタクリレート単位からなり、かつ場合により０質量％〜２０質量％、有利に０．５質量％〜１２質量％が他のラジカル重合性コモノマー、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートからなる。マトリックスポリマーの分子量が高いほど、ＵＶ保護シートの耐候性は良好である。

マトリックスの平均分子量Ｍ_w（質量平均）は、８００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、殊に１０００００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの範囲内（較正標準としてのポリメチルメタクリレートを参照したゲル透過クロマトグラフィーによるＭ_wの測定）である。特に良好な耐候性は、マトリックスポリマーが１０８０００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの平均分子量Ｍ_w（質量平均）を有するシートにより達成される。分子量Ｍ_wの測定は、例えばゲル透過クロマトグラフィー又は散乱光法により行なうことができる（例えば、H.F. Mark他, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第２版,第１０巻,第１頁以降, J. Wiley, 1989参照）。

メチルメタクリレート８５質量％〜９９．５質量％とＣ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレート０．５質量％〜１５質量％とからのコポリマー、又は、メチルメタクリレート９０質量％〜９９．５質量％とメチルアクリレート０．５質量％〜１０質量％とからのコポリマーは有利である。ビカー軟化点ＶＳＰ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は、少なくとも９０℃、有利に９５℃〜１１２℃の範囲内であってよい。

押出機中で、耐衝撃性改良剤とマトリックスポリマーとを溶融物中で混合して、耐衝撃改良されたポリメタクリレート成形材料にすることができる。搬出された材料は通常まず細断され、顆粒となる。該顆粒は、押出又は射出成形によって、例えばプレート、シート又は射出成形部材といった成形体へと加工されることができる。

耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレート−マトリックスは耐衝撃性改良剤を含有し、この耐衝撃性改良剤は例えば２又は３シェル状に構成された耐衝撃性改良剤であってよく、有利に２シェル状の耐衝撃性改良剤が使用される。

ポリメタクリレート−プラスチックのための耐衝撃性改良剤は十分に公知である。耐衝撃改良されたポリメタクリレート−成形材料の製造及び構造は、例えばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９及びＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。

ポリメタクリレート−マトリックス中には、架橋されたポリマー粒子からのエラストマー相である耐衝撃性改良剤１質量％〜３５質量％、有利に２質量％〜２０質量％、特に有利に３質量％〜１５質量％、特に５質量％〜１２質量％が含有されている。

もう１つの実施態様において、ポリメタクリレート−マトリックス中には、架橋されたポリマー粒子からのエラストマー相である耐衝撃性改良剤１質量％〜５０質量％、有利に２質量％〜４０質量％、特に有利に３質量％〜３５質量％、特に５質量％〜３０質量％が含有されていてもよい。耐衝撃性改良剤は、自体公知の方法でパール重合によるか又は乳化重合により得られる。

最も単純な場合にはパール重合により得ることができ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、有利に２０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内の平均粒度を有する架橋された粒子である。該粒子は、通常、メチルメタクリレート少なくとも４０質量％、有利に５０質量％〜７０質量％、ブチルアクリレート２０質量％〜４０質量％、有利に２５質量％〜３５質量％、並びに架橋性モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリルメタクリレート０．１質量％〜２質量％、有利に０．５質量％〜１質量％及び場合により他のモノマー、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリレート、例えばエチルアクリレート又はブチルメタクリレート、有利にメチルアクリレート、又は他のビニル重合性モノマー、例えばスチレン０質量％〜１０質量％、有利に０．５質量％〜５質量％からなる。

好ましい耐衝撃性改良剤は、二相又は三相のコア−シェル構造を有してよく、かつ乳化重合によって得られるポリマー粒子である（例えば、ＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９及びＥＰ−Ａ０６８３０２８を参照のこと）。しかしながら、前記乳化重合体の適当な粒度は、本発明の目的のために、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、有利に２０ｎｍ〜１２０ｎｍ、特に有利に５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内でなければならない。

１つのコアと２つのシェルとを有する三層ないし三相の構造は、次のように得ることができる。最も内側の（硬質の）シェルは、例えば本質的にメチルメタクリレートと微少含分のコモノマー、例えばエチルアクリレートと架橋剤含分、例えばアリルメタクリレートとからなることができる。中央の（軟質の）シェルは、例えばブチルアクリレートと場合によりスチレンとからなることができ、一方で、最も外側の（硬質の）シェルは、本質的に多くの場合にマトリックスポリマーに相当し、それによってマトリックスに対する相容性及び良好な結合が生じる。耐衝撃性改良剤中のポリブチルアクリレート含分は、耐衝撃性作用にとって決定的に重要であり、かつ有利に２０質量％〜４０質量％の範囲内であり、特に有利に２５質量％〜３５質量％の範囲内である。

ＥＰ０５２８１９６Ａ１による二相の耐衝撃性改良剤
特にシート製造に有利であるものの、これに限定されるわけではないが、原則としてＥＰ０５２８１９６Ａ１から公知である、以下のものからなる二相の耐衝撃改良されたポリマーである系が使用される：
ａ１）以下：
ａ１１）メチルメタクリレート（ａ１に対して）８０質量％〜１００質量％、及び
ａ１２）１種以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー０質量％〜２０質量％
から構成された、７０℃を上回るガラス転移温度Ｔ_mgを有する凝集性の硬質相１０質量％〜９５質量％、及び
ａ２）以下：
ａ２１）Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレート（ａ２に対して）５０質量％〜９９．５質量％
ａ２２）２種以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有する架橋性モノマー０．５質量％〜５質量％、及び
ａ２３）場合により他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー
から構成された、−１０℃を下回るガラス転移温度Ｔ_mgを有する硬質相中に分配された靭性相９０質量％〜５質量％、
その際、硬質相ａ１）の少なくとも１５質量％は靭性相ａ２）と共有結合している。

二相の耐衝撃性改良剤は、例えばＤＥ−Ａ３８４２７９６に記載されている通り、水中での二工程の乳化重合により製造されることができる。第一の工程において、少なくとも５０質量％が、有利に８０質量％を上回って、低級アルキルアクリレートから構成されている靭性相ａ２）が生じ、そこから、該相の−１０℃を下回るガラス転移温度Ｔ_mgが生じる。架橋性モノマーａ２２）として、ジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート又は１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２個のビニル基又はアリル基を有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼンが使用され、又は、２個のエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有する他の架橋剤、例えばアリルメタクリレートがグラフト架橋剤として使用される。３個以上の不飽和ラジカル重合性基、例えばアリル基又は（メタ）アクリル基を有する架橋剤として、例えばトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び−トリメタクリレート並びにペンタエリトリットテトラアクリレート及びテトラメタクリレートが挙げられる。これに関して、他の例はＵＳ４，５１３，１１８に記載されている。

ａ２３）に挙げられたエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーは、まだ挙げられていない場合には例えばアクリル酸ないしメタクリル酸並びに１〜２０個の炭素原子を有するそのアルキルエステルであってよく、その際、アルキル基は直鎖、分枝鎖又は環式であってよい。更に、ａ２３）は、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能な他のラジカル重合性脂肪族コモノマーを含んでよい。しかしながら、芳香族コモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンの言及すべき含分は排除されたままであるのが望ましく、それというのも、該含分は −とりわけ屋外暴露の際に− 成形材料の不所望な特性を招くためである。

第一の工程における靭性相の製造において、粒度及びその不均一性の調節は厳密に留意されねばならない。この場合、靭性相の粒度は本質的に乳化剤の濃度に依存する。有利に、粒度はシードラテックスの使用により調節されることができる。１３０ｎｍ未満、有利に７０ｎｍ未満の平均粒度（質量平均）を有し、かつ０．５未満、有利に０．２未満の粒度の不均一性Ｐ₈₀（Ｐ₈₀は超遠心機によって測定される粒度分布の累積評価から算出される。Ｐ₈₀＝［（ｒ₉₀−ｒ₁₀）／ｒ₅₀］−１が成り立ち、ここでｒ₁₀、ｒ₅₀、ｒ₉₀は平均累積粒径であり、この値は、粒径の１０％、５０％、９０％がこの値を下回り、かつ粒径の９０％、５０％、１０％がこの値を上回る値である）を有する粒子が、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度によって達成される。このことは、とりわけ、アニオン性乳化剤、例えば特に有利なアルコキシル化及び硫酸化されたパラフィンに当てはまる。重合開始剤として、例えば水相に対して０．０１質量〜０．５質量％のアルカリ−又はアンモニウムペルオキソジスルフェートが使用され、かつ、重合は２０〜１００℃の温度で引き起こされる。有利に、レドックス系、例えば有機ヒドロペルオキシド０．０１質量％〜０．０５質量％とナトリウムヒドロキシメチルスルフィナート０．０５〜０．１５質量％とからの組合せ物が２０〜８０℃の温度で使用される。

靭性相ａ２）と少なくとも１５質量％が共有結合した硬質相ａ１）は、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有し、かつ専らメチルメタクリレートから構成されていてよい。コモノマーａ１２）として、硬質相中に１種以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーが２０質量％まで含まれていてよく、その際、アルキル（メタ）アクリレート、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートが、上記のガラス転移温度を下回らないような量で使用される。

硬質相ａ１）の重合は第二の工程において同様にエマルション中で、例えば靭性相ａ２）の重合にも使用される慣用の助剤の使用下に進行する。

安定剤パッケージ（光安定剤）
光安定剤は十分に公知であり、例えばHans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 第5版, 2001, 第141頁以下に詳細に記載されている。光安定剤とは、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤及びラジカルスカベンジャーと解釈されるのが望ましい。

ＵＶ吸収剤は、例えば、置換されたベンゾフェノン、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、オキサラニリド、ベンゾオキサジノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリアジン又はベンジリデン−マロネートの群に由来してよい。

ＵＶ安定剤／ラジカルスカベンジャーの最も公知の代表例は、立体障害アミン（障害アミン光安定剤Hindered Amine Light Stabilizer、ＨＡＬＳ）の群である。

本発明による安定剤パッケージは、以下の成分からなる：
・成分Ａ：ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤
・成分Ｂ：トリアジン型のＵＶ吸収剤
・成分Ｃ：ＵＶ安定剤（ＨＡＬＳ化合物）
個々の成分は単一物質としてか又は混合物で使用されてよい。

重合導入可能なＵＶ吸収剤
この種の典型的なモノマーは、２９０〜３７０ｎｍの波長範囲内で高い吸収性を有する基を含有する。０．００２質量％の濃度でのクロロホルム（分光法品質）中の溶液の５ｍｍ厚の相の形でのＵＶ吸収が少なくとも１０％であるモノマーは有利である。例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、シアノ−β，β−ジフェニル、ヒドロキシ安息香酸エステル、オキサニリド、ｐ−アミノ安息香酸エステル又は６，８−ジアルキル−４−オキソ−５−クロマニル化合物の誘導体が適当である。エチレン系不飽和ラジカル重合性基として、これらのモノマーは、好ましくはアクリル基、メタクリル基、アリル基又はビニル基を含有する。

例えば、適したモノマーは以下のものである：２−（シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエチルオキシベンゾフェノン、Ｎ−（４−メタクリロイルフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）シュウ酸ジアミド、４−エチル−α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸−ビニルエステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール。

ポリメチルメタクリレート中のＵＶ吸収性モノマーの割合は、有利に、シート層が２９０〜３７０ｎｍの波長で入射するＵＶ線の少なくとも９８％を吸収するような高さに選択されてよい。これに必要な濃度は、モノマーの層厚及び活性に依存する。該濃度は、ポリメチル（メタ）アクリレートの製造に使用されるモノマーの質量に対して一般には０．１質量％〜２質量％である。

重合導入可能なＵＶ吸収剤は、マイグレーションしないという欠点を有する。屋外暴露の経過において、ＵＶ光及び天候に曝される上部の相はますますＵＶ吸収剤が減損するが、しかしながら、分子がポリマーの成分として固定化されていることによって、未使用のＵＶ吸収剤は拡散できず、相はＵＶ線及び天候の攻撃から保護されない。

それに対して、重合導入されなかったＵＶ吸収剤の使用は、表面へのＵＶ吸収剤の引き続くマイグレーションを可能にする。しかしながら同時に、マイグレーション可能なＵＶ吸収剤が、例えば押出処理における加工の間にプラスチック成形体から漏れ出るのを防ぐことが望ましい。従ってここで、難揮発性の光安定剤の使用が有利である。揮発性は、ＤＩＮＩＳＯ１１３５８によりＴＧＡでの質量損失により測定することができる。この場合、この測定を純物質に関して空気中で２０℃／分の加熱速度で行う場合、２４０℃を上回る温度で、有利に２７０℃を上回る温度で、特に有利に３００℃を上回る温度で２％の質量損失を有する光安定剤が有利である。

成分Ａ：ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤として、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］を使用することができる。

ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤は、ポリメチル（メタ）アクリレートの製造に使用されるモノマーの質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の量で、有利に０．２質量％〜６質量％の量で、極めて特に有利に０．５質量％〜４質量％の量で使用される。種々のベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤の混合物を使用することもできる。

成分Ｂ：トリアジン型のＵＶ吸収剤
更に、混合物中で、トリアジン、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールをＵＶ安定剤として使用することもできる。

トリアジンは、ポリメチル（メタ）アクリレートの製造に使用されるモノマーの質量に対して、０．０質量％〜５質量％の量で、有利に０．２質量％〜３質量％の量で、極めて特に有利に０．５質量％〜２質量％の量で使用される。種々のトリアジンの混合物を使用してもよい。

成分Ｃ：ＵＶ安定剤
ラジカルスカベンジャー／ＵＶ安定剤の例として、ここで、ＨＡＬＳ（障害アミン光安定剤Hindered Amine Light Stabilizer）の名称で公知である立体障害アミンが挙げられる。これは、塗料及びプラスチック、とりわけポリオレフィンプラスチックの老化プロセスの阻害のために使用することができる(Kunststoffe, 74 (1984) 10, 第620〜623頁; Farbe + Lack, 第96巻, 9/1990, 第689〜693頁)。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用の要因は、該化合物に含まれるテトラメチルピペリジン基である。この化合物クラスは、ピペリジン窒素上で、置換されていなくてもよいし、アルキル基又はアシル基で置換されていてもよい。立体障害アミンはＵＶ範囲内で吸収しない。該立体障害アミンは形成されたラジカルを捕捉するが、ＵＶ吸収剤はこれをすることができない。混合物として使用されてもよい、安定化作用を有するＨＡＬＳ化合物の例は、以下のものである：ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−コハク酸エステル）又はビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。

ＨＡＬＳ化合物は、ポリメチル（メタ）アクリレートの製造に使用されるモノマーの質量に対して、０．０質量％〜５質量％の量で、有利に０．１質量％〜３質量％の量で、極めて特に有利に０．２質量％〜２質量％の量で使用される。種々のＨＡＬＳ化合物の混合物を使用してもよい。

他の補助安定剤として、更に、既に記載したＨＡＬＳ化合物、二亜硫酸塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、更には、立体障害フェノール及びホスフィットを使用することができる。

他の添加物
プラスチック成形体に添加することのできる他の添加物は、例えば艶消し剤、顔料、着色剤、付着調節剤又は他のポリマーであってよい。

プラスチック成形体の製造
単層又は多層のシートの製造は、自体公知の方法、例えば、フラットシート押出、インフレーションの場合のようなスロットダイによる押出しにより、又は溶液流延により行われる。多層のプラスチック成形体は、例えば同時押出、積層により、押出被覆により、又は貼合せにより製造されてよい。

プラスチック成形体は、場合により多層に仕上げられてもよい。

実施例
実施例の構成：
実施例１：
以下：
ａ）上記モノマーに対して、以下：
ＭＭＡ５９．９質量％
ブチルアクリレート３７．１質量％
エチルアクリレート０．３６質量％
アリルメタクリレート０．６６質量％
３−（２−ベンゾトリアゾロリル）２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルベンジルメタクリレート、重合導入可能なＵＶ吸収剤１．９５質量％
ドデシルメルカプタン０．５３質量％
の全組成を有するＥＰ０５２８１９６による二相の耐衝撃性改良剤からのポリマー８９．８質量％
ｂ）Roehm GmbHにより入手可能なPLEXIGLAS（登録商標）7H １０質量％
ｃ）Tinuvin 360（Ciba SC社のベンゾトリアゾールベースのＵＶ吸収剤）０．２質量％
からなる５６μｍ厚のＰＭＭＡシートを使用し、かつ、前記混合物を慣用の方法により押出し、シートにする。

次いで、該シートを張合せてＰＶＣ化粧シート（茶色の木目調）にし、次いでプラスチック支持体上に施与し、試験する。

他の実施例の構成：
実施例２：
実施例１のように行うが、但し、ポリマー中の３−（２−ベンゾトリアゾロリル）２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％を用いず、実施例１によるシートに対して２．３質量％のTinuvin（登録商標）360を用いる。実施例１のモノマー量を相応して適合させなければならない。

実施例３：
実施例１のように行うが、但し、３−（２−ベンゾトリアゾロリル）２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％を用いず、実施例１によるシートに対して２．３質量％のTinuvin（登録商標）360及び０．４質量％のChimassorb 119(Ciba SC社のＨＡＬＳ)を用いる。実施例１のモノマー量を相応して適合させなければならない。

実施例４：
実施例１のように行うが、但し、３−（２−ベンゾトリアゾロリル）２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％を用いず、実施例１によるシートに対して０．７５質量％のCGX UVA 006(Ciba SC社のトリアジンベースのＵＶ吸収剤)及び０．８質量％のTinuvin 360を用いる。実施例１のモノマー量を相応して適合させなければならない。

実施例５：
実施例１のように行うが、但し、３−（２−ベンゾトリアゾロリル）２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％を用いず、実施例１によるシートに対して０．７５質量％のCGX UVA 006及び０．４質量％のChimassorb 119及び０．８質量％のTinuvin（登録商標）360を用いる。実施例１のモノマー量を相応して適合させなければならない。

実施例６：
実施例１のように行うが、但し、３−（２−ベンゾトリアゾロリル）２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルベンジルメタクリレート１．９５質量％を用いず、実施例１によるシートに対して０．６質量％のCGX UVA 006及び０．４質量％のChimassorb 119及び１．１質量％のTinuvin 360を用いる。実施例１のモノマー量を相応して適合させなければならない。

実施例７：
市販のシート、製造者：Cova社
実施例８：
実施例１と同様のシート、その際、シートを貼合せて赤色のＰＶＣ化粧シートにし、次いでプラスチック支持体上に施与し、試験する。

実施例９：
実施例３と同様のシート、その際、シートを貼合せて赤色のＰＶＣ化粧シートにし、次いでプラスチック支持体上に施与し、試験する。

実施例１０：
実施例５と同様のシート、その際、シートを貼合せて赤色のＰＶＣ化粧シートにし、次いでプラスチック支持体上に施与し、試験する。

製造したシートをＩＳＯ４８９２−２によるキセノン灯耐候試験にかけた。照射強度は１８０ワット／ｍ²であり、波長は３００〜４００ｎｍであった。

実施例１１：
実施例３と同様のシートであり、マトリックス形成相中のブチルアクリレート含分は８質量％である。

実施例１２：
実施例１１と同様であるが、但し以下の点で相違する：全調節剤含分は、使用したモノマーに対して０．３９質量％のドデシルメルカプタンである。

結果：
Atlas社のアルファ高エネルギー促進耐候試験装置での４０００ｈの耐候試験の後、当業者の一群が試料を目視により評価することによって、下方に存在する支持体（木目調化粧）に対して、保護作用（例えば変色）に関する以下の結果を得た：実施例１２は実施例１１に対して著しい利点を示す。両実施例共に、ＰＭＭＡ相におけるわずかな亀裂形成を示す。

実施例１３：
実施例１２と同様であるが、但し以下の点で相違する：マトリックス形成相中のブチルアクリレート含分は１２質量％である。

Atlas社のアルファ高エネルギー促進耐候試験装置での４０００ｈの耐候試験の後、当業者の一群が試料を目視により評価することによって、下方に存在する支持体（木目調化粧）に対して、保護作用（例えば変色）に関する以下の結果を得た：実施例１３は実施例１２と等価の挙動を示す。ＰＭＭＡ相における亀裂形成は実施例１３の場合には生じなかった。

Claims

１．ａ）プラスチックとして、以下の組成：
ａ．メチルメタクリレート５０質量％〜９９．９質量％、
ｂ．Ｃ₁〜Ｃ₄−アクリレート０．１質量％〜５０質量％、
ｃ．モノマーａ及びｂと共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％、
を有するポリ（メタ）アクリレートであって、かつ、マトリックスが８００００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの質量平均分子量を有するもの、及び
１．ｂ）ＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからの混合物として、以下の物質：
０．１質量％〜１０質量％のベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤、
０．２質量％〜５質量％のトリアジン型のＵＶ吸収剤、及び
０．１質量％〜５質量％のＨＡＬＳ化合物、
から構成されている混合物、
からなることを特徴とする、シートとしてのプラスチック成形体。
ポリ（メタ）アクリレート（ａ．）が以下の組成：
ａ．メチルメタクリレート５０質量％〜９９．９質量％、
ｂ．Ｃ₁〜Ｃ₄−アクリレート０．１質量％〜５０質量％、
ｃ．モノマーａ及びｂと共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％、
を有し、かつ、マトリックスが１０００００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、請求項１記載のプラスチック成形体。
ポリ（メタ）アクリレート（ａ．）が以下の組成：
ａ．メチルメタクリレート５０質量％〜９９．９質量％、
ｂ．Ｃ₁〜Ｃ₄−アクリレート０．１質量％〜５０質量％、
ｃ．モノマーａ及びｂと共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％、
を有し、かつ、マトリックスが１０８０００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、請求項１又は２記載のプラスチック成形体。
ポリ（メタ）アクリレートマトリックスがさらに耐衝撃改良剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のプラスチック成形体。
耐衝撃性改良剤の量がマトリックスポリマーの量に対して１質量％〜５０質量％である、請求項４記載のプラスチック成形体。
ＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからの混合物が以下の物質：
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤が０．２質量％〜６質量％の量で使用される、
トリアジン型のＵＶ吸収剤が０．２質量％〜３質量％の量で使用される、及び
ＨＡＬＳ化合物が０．１質量％〜３質量％の量で使用される、
から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のプラスチック成形体。
ＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからの混合物が以下の物質：
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤が０．５質量％〜４質量％の量で使用される、
トリアジン型のＵＶ吸収剤が０．５質量％〜３質量％の量で使用される、及び
ＨＡＬＳ化合物が０．２質量％〜２質量％の量で使用される、
から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のプラスチック成形体。
プラスチック成形体の被覆のための、請求項１から７までのいずれか１項記載のプラスチック成形体の使用。
被覆されたプラスチック成形体がポリ塩化ビニルからなる、請求項８記載の使用。
支持体原料の高価値でかつ持続的な表面仕上げを形成するための、請求項１から７までのいずれか１項記載のプラスチック成形体の使用。
プラスチック成形体がシートである、請求項１０記載の使用。
保護すべき原料へのプラスチック成形体の施与が同時押出により行われる、請求項８から１１までのいずれか１項記載の使用。
保護すべき原料へのプラスチック成形体の施与がシート貼合せにより行われる、請求項８から１１までのいずれか１項記載の使用。
保護すべき原料へのプラスチック成形体の施与が押出被覆により行われる、請求項８から１１までのいずれか１項記載の使用。
プラスチックのＵＶ安定化及び耐候化のための安定剤組合せ物において、その際、プラスチックが、以下の組成：
ａ．メチルメタクリレート５０質量％〜９９．９質量％、
ｂ．Ｃ₁〜Ｃ₄−アクリレート０．１質量％〜５０質量％、
ｃ．モノマーａ及びｂと共重合可能なモノマー０質量％〜１０質量％、
を有するポリ（メタ）アクリレートであって、かつ、マトリックスが８００００ｇ／モル〜１８００００ｇ／モルの質量平均分子量を有するもの、であり、以下の物質：
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤が０．１質量％〜１０質量％の量で使用される、
トリアジン型のＵＶ吸収剤が０．２質量％〜５質量％の量で使用される、及び
ＨＡＬＳ化合物が０．１質量％〜５質量％の量で使用される、
からのＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからの混合物からなる安定剤パッケージが使用されていることを特徴とする安定剤組合せ物。
以下の物質：
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤が０．２質量％〜６質量％の量で使用される、
トリアジン型のＵＶ吸収剤が０．２質量％〜３質量％の量で使用される、及び
ＨＡＬＳ化合物が０．１質量％〜３質量％の量で使用される、
からのＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからの混合物からなる安定剤パッケージが使用されている、請求項１５記載の安定剤組合せ物。
以下の物質：
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤が０．５質量％〜４質量％の量で使用される、
トリアジン型のＵＶ吸収剤が０．５質量％〜３質量％の量で使用される、及び
ＨＡＬＳ化合物が０．２質量％〜２質量％の量で使用される、
からのＵＶ安定剤とＵＶ吸収剤とからの混合物からなる安定剤パッケージが使用されている、請求項１５または１６記載の安定剤組合せ物。