KR102236255B1

KR102236255B1 - 내후성이 향상된 폴리염화비닐(pvc)계 투명 시트

Info

Publication number: KR102236255B1
Application number: KR1020190095667A
Authority: KR
Inventors: 김대진; 정승진; 이진옥
Original assignee: (주)플라벡스
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-04-05
Also published as: KR20210017033A

Abstract

본 발명은 PVC계 투명 시트에 관한 것으로, 보다 자세하게는 PVC 수지를 포함하는 코어층과 폴리메틸메타크릴레이트을 포함하는(PMMA)코팅층을 적층하여, 내화학약품성 및 내후성이 향상시켜 황변 현상 등을 방지하여 옥외용으로 적합한 PVC계 투명 시트를 제공하는 기술에 관한 것이다.

Description

내후성이 향상된 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트 {Polyvinylchloride(PVC) based transparent sheet with improved weather resistance}

본 발명은 PVC계 투명 시트에 관한 것으로, 보다 자세하게는 PVC 수지를 포함하는 코어층과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)을 포함하는 코팅층을 적층하여, 내후성 및 내화학약품성을 향상시켜 옥외용으로 적합한 PVC계 투명 시트를 제공하는 기술에 관한 것이다.

폴리염화비닐(Polyvinylchloride, PVC)은 대표적인 열가소성 플라스틱의 하나로 강하고, 색을 내기 쉬우며, 단단하거나 유연하고 잘 마모되지 않는다. 물성 조절이 용이하여 포장재, 파이프, 시트 등 범용적으로 사용되고 있다. 즉, 투명하면서, 착색이 쉽고 가공이 쉬우면서도 가격이 저렴하여 다양하게 사용되고 있으며 다만, 열 또는 자외선(UV)에 약한 단점이 있어 옥외에 장기간 노출 시 UV, 산성비 등에 의해 표면이 흐려져 특히 투명한 용도로 사용하는데 많은 불편함이 있다. 이에, UV 안정제 및 차단제 등을 포함하여 보완할 수 있지만, 이는 고가이므로 다량 투입하기엔 무리가 있으므로 경제적이지 못한 단점이 있다.

이러한 단점을 해결하기 위하여, 상기 PVC 수지에 유기안료를 첨가하여 이와 같은 문제점을 해결하고자 하는 시도가 있다.

한국등록특허공보 제10-1285497호는 옥외 광고용 시트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 필름기재층과 상기 필름기재층의 표면에 형성된 표면처리층과 상기 필름기재층의 이면에 순차적으로 형성된 프라이머층, 점착제층, 그리고 이형지층을 포함하며, 상기 표면처리 층은 전자 빔에 의하여 표면 처리된 옥외 광고용 시트를 제공한다.

또한, 한국 공개특허공보 제10-2018-0075941호는 향상된 내후성을 갖는 PVC 컴파운드 조성물 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 PVC 컴파운드 조성물은 폴리염화비닐, 가소제, 자외선 안정제, 및 무기안료를 포함하되, 상기 가소제의 함량은 상기 폴리염화비닐 100 중량부를 기준으로 20 내지 40 중량부이고, 상기 자외선 안정제의 함량은 상기 폴리염화비닐 100 중량부를 기준으로 0.22 중량부 이상이며, 상기 무기안료의 함량은 상기 폴리염화비닐 100 중량부를 기준으로 0.22 중량부 이상을 포함하는 조성물을 제공한다.

상기한 바와 같이, PVC의 수지를 포함하는 내후성을 향상시킨 시트에 관해서는 공지된 기술이 다양하게 존재한다 다만, 이들은 UV로 인한 폴리염화비닐 수지의 변색 및 분해를 만족스러울 정도로 방지할 수는 점에서 다소 한계가 있다. 이에 본 발명은 PVC의 수지를 포함하는 시트에서 코팅층은 내후성이 좋은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하여, 기존의 공지된 PVC 시트에 비하여, 내후성 및 내화학약품성을 현저하게 향상시키고, 더불어 제조 공정에서도 경제성을 향상시키는 것에 초점을 맞추어 본 발명을 완성하였다.

한국등록특허공보 제10-1285497호 (2013.07.05) 한국공개특허공보 제10-2018-0075941호 (2018.07.05)

본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 폴리염화비닐(PVC)계의 코어층에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 코팅층을 적층하여, 투명성을 유지하면서 내후성을 향상시켜 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존의 열에 약한 PVC의 내열성을 향상시키면서 내열성 및 내화학약품성이 향상된 내구성이 강한 PVC 투명 시트를 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, UV 안정제, 열 안정제, 충격보강제, 가공조제, 가소제 및 폴리염화비닐(PVC, Poly Vinyl Chloride)를 포함하는 코어층; UV 안정제, UV 차단제, 산화방지제, 충격보강제에서 선택된 적어도 하나를 이상과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 코팅층; 상기 코어층의 적어도 일면에 상기 코팅층이 적층된 폴리염화비닐(PVC)계 투명시트를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층은 폴리염화비닐(PVC) 100 중량부에 대하여, UV 안정제 0.1 내지 5 중량부, 열 안정제 0.1 내지 5 중량부, 충격보강제 1 내지 20 중량부, 가공조제 1 내지 5 중량부 및 가소제 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 100 중량부에 대하여, UV 안정제 0.1 내지 5 중량부, UV 차단제 0.01 내지 3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 3 중량부 및 충격보강제 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 PVC(Poly Vinyl Chloride)는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층에 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층 및 코팅층에 포함되는 UV 안정제는 벤조트라아졸계, 옥사닐라이드계 및 힌더드 아민계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 열 안정제는 유기 주석계 열안정제, 메르캅타이드(mercaptide)계 유기 주석 열안정제, 카복실산염계 유기 주석 열안정제, 카복실산 금속염계 열안정제에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 가소제는 프탈레이트계 가소제, 테레프탈레이트계 가소제, 벤조에이트계 가소제, 시트레이트계 가소제, 포스페이트계 가소제 및 아디페이트계 가소제에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 UV 차단제는 벤조트리아졸계, 힌다드아민계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 벤질리덴 말로네이트계, 트리아진계, 신남산 유도체 및 옥사닐리드 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 두께가 0.01 내지 1mm로 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층되는 코팅층은 적어도 1층 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리염화비닐(PVC)계 투명시트의 두께는 1 내지 10mm로 제공된다.

한편, 상기 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트는 공압출, 공압출 적층, 공사출 성형, 시트 성형, 다발 사출 성형 및 용액 캐스팅법으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 공압출 또는 공압출 적층에 의한 공정에 의하는 경우, 상기 코어층은 이방향 이축압출에 의해 압출될 수 있고, 상기 코팅층은 싱글압출에 의해 압출될 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리염화비닐(PVC)계의 코어층에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 코팅층을 적층하여, 투명성을 유지하면서 내후성을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 기존의 열에 약한 PVC의 내열성을 향상시키면서 내열성 및 내화학약품성이 향상시킬 수 있다.

따라서, 내후성 및 내화학약품성 등이 향상되고 황변 현상 등을 방지하여 장기간 옥외용으로 제공이 가능한 PVC계 시트를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트를 KS M ISO 4892-3에 따라 500내지 2,000시간 촉진 내후성 시험을 했을 때 변색도인 황변도 차(△YI, △Yellow Index)를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트를 KS M ISO 4892-3에 따라 500 내지 2,000시간 촉진 내후성 시험을 했을 때 흐림도 변화(△Haze)를 나타낸 것이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, UV 안정제, 열 안정제, 충격보강제, 가공조제, 가소제 및 폴리염화비닐(PVC)를 포함하는 코어층; UV 안정제, UV 차단제, 산화방지제, 충격보강제에서 선택된 적어도 하나를 이상과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 코팅층; 상기 코어층의 적어도 일면에 상기 코팅층이 적층된 폴리염화비닐(PVC)계 투명시트를 제공한다.

상기 코어층의 수지는 폴리염화비닐(PVC, Poly Vinyl Chloride)으로 열가소성 플라스틱의 일종이다. PVC는 가격이 저렴하면서도 내충격성, 투명성 등의 특징이 있고, 물성 조절이 용이하여 많이 쓰인다. 다만, 열, 빛에 약한 단점이 있어서 코팅층에 빛에 강한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하여, 황변 현상을 방지하면서 내후성을 향상시킬 수 있다.

폴리염화비닐(PVC)은 열이나 단파장의 빛(자외선, 엑스선, 감마선 등)에 의하여 HCl을 방출하며 분해되면 고분자 사슬에 2중 결합의 구조를 가지게 된다. 그리고, 공기중의 산소에 의하여 산화되어 분자 Segment가 절단되거나 가교반응을 일으킨다. 이러한 분해 현상들에 의하여 물리적 강도나 투명성 등의 특성을 상실하게 된다. 또한, PVC 수지를 가열하면 130~150℃에서 중량 감소가 시작되며, 200℃가 넘어가면 급속한 분해 반응이 일어나게 된다. PVC의 2중 결합인 Polyene 구조는 중합온도가 높은 저중합도 수지에 많이 존재하고, 염산의 발생속도는 이에 비례하여 증가한다. 또, 분자 사슬중의 2중 결합은 분자의말단에 많이 존재하는데, 이는 중합반응시의 단량체에 대한 연쇄이동이 원인이다. 이와 같이 PVC 중의 구조결함 부분에서 탈염산이 시작되면 인접하는 C-CL 결합의 Allyl 공명활성화에 의해 연쇄적으로 탈염산을 촉진시켜 단계적으로 2중 결합이 형성되고 Polyene 구조가 생성되는데 이것을 Unzipping 반응이라고 표현한다. 이 Polyene중의 2중 결합의 개수가 8개 이상이 되면 발색단으로 되어 착색이 육안으로도 식별 가능하게 된다. 따라서, Unzipping에 의한 물리적 강도나 투명성 상실 등을 방지하기 위하여, 열안정제 또는 UV 안정제를 포함하여야 한다. 또한, 필요에 따라 염산을 즉시 중화시킬 수 있는 염산 수용체와 함께 Radical 수용체, 등을 혼합할 수도 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이에, 본 발명의 코어층은 폴리염화비닐(PVC) 100 중량부에 대하여, UV 안정제 0.1 내지 5 중량부, 열 안정제 0.1 내지 5 중량부, 충격보강제 1 내지 20중량부, 가공조제 1 내지 5 중량부 및 가소제 0.1 내지 2 중량부를 포함하여 제공된다.

상기 UV 안정제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 열 또는 UV에 대한 안정화가 어렵고, 변색 방지가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 경제성에서 불리하므로 상기 범위가 제공된다.

또한, 상기 열안정제가 0.1 중량부 미만인 경우, 내후성에 미미하고, 5 중량부를 초과하는 경우, 경제성에서 불리하다.

상기 충격보강제의 경우, 1 중량부 미만인 경우, 충격보강효과가 저하되고, 20 중량부를 초과하면 압출 시 압출량 조절에 문제가 있고, 최종 제품의 인장신율, 광택 등의 물성에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는 10 중량부가 제공될 수 있다. 통상적으로 사용되는 아크릴 러버 등이 제공될 수 있으며, 코어층에 제공되는 충격보강제는 주로 2 layer의 아크릴 러버가 제공될 수 있다.

상기 가공조제의 경우, 1 중량부 미만인 경우, 가공성 보강효과가 저하되고, 5 중량부를 초과하면 가공 부하 및 탄성률을 증가시켜, PVC 수지의 치수 안정성 및 내충격성을 저하시킬 수 있다.

상기 가소제가 0.1 중량부 미만인 경우, 용융점도 조절 및 가공성을 향상시키기 어려우며, 2 중량부를 초과하는 경우 최종 시트의 기계적 물성이 달성하기 어려우므로 상기 범위가 바람직하다.

한편, 코팅층에 포함되는 수지로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 내후성이 높고, 이에 따라 옥외용으로 적용에 있어서 특히 적합하다. 폴리메틸메타크릴레이트 플라스틱은 일반적으로 메틸메타크릴레이트를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 폴리메틸메타크릴레이트의 제조를 위한 이러한 혼합물은 또한 메틸메타크릴레이트와 공중합성인 다른 (메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있다. (메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이들 둘의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 널리 공지되어 있다.

본 발명에 따른 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 코팅층을 PCV를 포함하는 코어층에 적층하여 투명성을 유지하면서도 기존의 PVC 시트의 단점인 내후성을 향상시킬 수 있다.

상기 적층의 경우, 코팅층은 코어층의 적어도 일면에 적층되는 것으로, 코어층의 단일면 또는 양면 모두에 적층이 가능하다.

상기 UV 차단제는 0.01 내지 3 중량부는 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부가 포함될 수 있다. 상기 UV 차단제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 UV 차단이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 3 중량부를 초과하여 포함되는 경우 다른 물성들과의 조화가 떨어지므로 본 발명에 따른 바람직한 시트가 제조될 수 없다.

상기 UV 안정제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 라디칼이 처리되지 않아 UV 차단이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 다른 물성들과의 조화가 떨어지므로 본 발명에 따른 바람직한 시트가 제조될 수 없다.

상기 산화방지제가 0.1 중량부 미만인 경우, 산소와의 반응을 억제하는 효율이 낮으며, 3 중량부를 초과하면, 최종제품의 물성에 영향을 줄 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.

상기 충격보강제는 충격강도를 보강할 수 있으며, 표면 광택 등의 물성에 도움을 제공할 수 있다. 1 중량부 미만인 경우, 충격강도 및 내후성 향상시키는 효과에 미미하며, 30 중량부를 초과하는 경우, 압출 공정에 영향을 끼치므로, 상기 범위가 제공된다. 바람직하게는 20 중량부가 제공된다. 코팅층에 제공되는 충격보강제 역시 통상적으로 사용되는 아크릴 러버 등이 제공될 수 있으며, 주로 3 layer의 아크릴 러버가 제공될 수 있다.

또한, 상기 코팅층에 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000일 수 있다. PVC 수지의 경우, 분자량이 작은 경우, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 충분한 상용성이 있다.

이하, 상기 PVC계 투명 시트의 조성물에 대하여 보다 구체적으로 기술하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층 및 코팅층에 포함되는 UV 안정제는 벤조트리아졸계, 옥사닐라이드계 및 힌더드 아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS) 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

특히, 상기 HALS는 라디칼을 잡는 radical scavenger의 대표 물질이며, UV 차단제 등을 사용함에도 불구하고 100% UV 차단이 불가하여 생긴 폴리머 라디칼 등을 처리하여 보완하는데 사용된다. 주로 광택 손실, 황변, 크랙 및 초킹(chalking) 방지에 효과가 있다. 대부분의 수지의 경우 UV 차단제와 UV 안정제를 동시에 사용함으로써 상승 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 열 안정제는 본 발명의 조성물의 제조공정시 또는 사용중에 열, 광선의 작용으로부터 고분자가 열에 의해 파괴되는 것을 방지하기 위해 첨가되는 물질로, 금속계 열안정제와 비금속계 열안정제를 사용할 수 있으며, 상기 금속계 열안정제로는 유기주석계 열안정제, 메르캅타이드(mercaptide)계 유기주석 열안정제, 카복실산염계 유기주석 열안정제, 카복실산 금속염계 열안정제가 제공될 수 있다. 비금속계 열안정제로는 에폭시화합물, 유기아인산염류가 제공될 수 있다.

유기아인산계 열안정화제로는 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 디페닐이소데실포스파이트(diphenyl isodecyl phosphite), 페닐디이소데실포스파이트(phenyl diisodecyl phosphite), 트리오닐페닐포스 파이트(trinonyl phenyl phosphite)에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층 또는 코팅층에 포함되는 충격 보강제는 염화비닐 수지는 내충격성을 향상시키기 위하여 첨가하며, 아크릴계 고무가 제공될 수 있다. 아크릴계 고무의 경우, 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용으로 바람직하게 제공될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 가공 조제(processing material)의 경우, 염화비닐 수지의 성형 가공시 겔화를 촉진하거나, 성형체의 표면 품질 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 투입될 수 있다. 또한, 가공 조제는 활제가 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 가소제는 폴리염화비닐 수지에 첨가되어 용융 점도 및 유리전이온도(Tg)를 낮추어 가공성 향상 및 최종제품의 유연성, 내한성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다.

상기 가소제로는 에폭시계 가소제, 벤조에이트계 가소제, 시트레이트계 가소제, 포스페이트계 가소제 및 아디페이트계 가소제에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 내열성, 내한성등이 우수한 안정제인 에폭시계 가소제가 제공될 수 있다.

상기 에폭시계 가소제는 에폭시화 옥틸 스테아레이트, 에폭시화지방산에스테르 등이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 벤조에이트계 가소제로는 2-(2-(2-페닐카르보닐옥시에톡시)에톡시)에틸 벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 트리메틸올프로판 트리벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디벤조에이트, n-헥실 벤조에이트 또는 트리메틸올 프로판트리벤조에이트를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 시트레이트계 가소제로는 아세틸트리부틸 시트레이트 또는 트리부틸시트레이트를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 포스페이트계 가소제로는 트리크레실 포스페이트 또는 트리부틸포스페이트를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아디페이트계 가소제로는 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트 또는 디옥틸 아디페이트 디이소노닐 아디페치트를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층에 포함되는 UV 차단제는 벤조트리아졸계, 힌다드아민계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 벤질리덴 말로네이트계, 트리아진계, 신남산 유도체 및 옥사닐리드 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

UV 차단제는 빛에너지에 의해 들뜬상태(excited state)가 된 분자를 열에너지 대신 케토-엔올 토토머화(양성자 비편재화)에 의해 바닥상태(ground state)로 변환되는 원리를 이용한다.

예를 들어, 벤조트리아졸계로는 상업적으로 수득 가능한 상표명 TINUVIN 234, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 329, TINUVIN 360(시바게이지, Cibageigy 社) 등 또는 상표명 SONGSORB 2340, SONGSORB 3200 (송원산업 社) 등이 제공될 수 있고, 가장 바람직하게는 TINUVIN 326이 제공될 수 있으며, 이에 대한 구조식은 하기와 같다.

[구조식 1]

벤조트리아졸계의 케토-엔올 토토머화는 하기와 같이 제공된다.

[벤조트리아졸계의 케토-엔올 토토머화]

예를 들어, 힌다드아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)는 플라스틱 및 폴리머의 안정제로 사용되는 아민 작용기를 함유하는 화합물이다. 이들 화합물은 전형적으로 테트라 메틸 피페리딘의 유도체이며 주로 광산화 효과로부터 폴리머를 보호하는데 사용된다. 오존 분해와 같은 다른 형태의 폴리머 분해와는 대조적이다. 열 안정제로 많이 사용되고 있다. 구조식은 하기와 같이 제공된다.

[구조식 2]

예를 들어, 벤조페논계는 인쇄 산업에서 잉크, 이미징 및 클리어 코팅과 같은 UV 경화 응용 분야에서 광개시제로 사용될 수 있다. 벤조페논은 향수와 비누와 같은 제품에서 UV (UV) 빛이 향기와 색을 손상시키는 것을 방지한다. 또한, 포장 폴리머 또는 그 내용물의 광분해를 방지하기 위해 UV 차단제로서 플라스틱 포장재에 첨가될 수 있다. 이를 사용하여 제품을 투명한 유리 또는 플라스틱(예: PETE 물병)에 포장할 수 있다. 벤조페논 없이는, 불투명하거나 어두운 포장이 요구된다. 구조식은 하기와 같이 제공된다.

[구조식 3]

또한, 벤조페논계의 케토-에놀 토토머화는 하기와 같이 제공된다.

[벤조페논계의 케토-에놀 토토머화]

예를 들어, 벤질리덴 말로네이트계는 상업적으로 수득가능한 상표명 Hostavin B-CAP이 제공될 수 있다. 구조식은 하기와 같이 제공된다. Hostavin B-CAP은 엔지니어링 플라스틱 분야에서 고효율의 UV 차단제이다. 수지의 초기 색깔을 최상으로 유지할 수 있도록 한다. Hostavin B-CAP은 폴리에스테르류, 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트에 적용이 가능하며, 아민계 광안정제와 함께 사용하면 광분해 방지 성능을 탁월하게 향상시킬 수 있다. 하기와 같은 구조식을 가진다.

[구조식 4]

예를 들어, 트리아진계는 하기와 같은 구조식을 갖는다. 순서대로 1,2,3- triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine을 나타낸다.

[구조식 5]

트리아진계의 케토-엔올 토토머화는 하기와 같이 제공된다.

[트리아진계의 케토-에놀 토토머화]

예를 들어, 신남산(C₆H₅CH＝CHCOOH)은 시스형과 트랜스형이 있으나 보통은 트랜스형을 말한다. 천연에도 존재하지만 벤즈알데히드에서 쉽게 합성된다. 약한 방향(芳香)을 가진 무색의 침상 결정으로, 분자량 148.16, 녹는점 135℃. 끓는점 300℃ 및 비중 1.25이다. 에탄올 및 에테르에 녹는다. 육계유(카시아유), 페루발삼, 소합향유 등에 유리 또는 에스테르의 형태로 존재한다. 에스테르는 방향성이므로 향료, 화장품 등에 사용된다. 신남산 유도체는 상기 신남산의 유도체를 말하며, 시아노아크릴레이트(Cyanoacrylate), 말론산(malonates) 등이 있다.

예를 들어, 옥사닐리드는 비늘 모양 결정(벤젠 또는 니트로벤젠에서 재결정)으로, 녹는점 254℃(252~253℃), 끓는점 360℃ 이상이다. 벤젠에 쉽게 녹으나, 뜨거운 에탄올에 잘 녹지 않고 물, 에테르에 녹지 않는다. 옥사닐리드의 케토-엔올 토토머화는 하기와 같이 제공된다.

[옥사닐리드의 케토-엔올 토토머화]

그 외에도 당업자에게 널리 알려진 살리실레이트 등의 UV 차단제 등의 제공이 가능하며, 이에 제한되지 않는다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층에 포함되는 산화방지제는 접착제 조성물이 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 조성물이 분해되어 고유물성이 상실되는 것을 방지하게 된다. 이때, 사용되는 산화방지제는 통상 사용되는 것을 사용하며, 페놀(phenol)계, 락톤(lactone)계, 인(phosphite)계 및 티오에스테르(thioester)계 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일반적으로 수지는 수지 합성 혹은 최종 제품으로 사용되는 중, 고온에 계속 노출될 시 열 산화(thermoxidation)가 일어나며 파생되는 현상으로는 황변 등이 있다. 산화방지제의 종류로는 1차 산화 방지제(primary antioxidant), 2차 산화 방지제(secondary antioxidant)가 있다. 1차 산화 방지제로는 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 락톤(lactone)계가 사용되고, 2차 산화 방지제로는 인(phosphite)계, 티오에스테르(thioester)계가 사용된다. 1차 산화 방지제의 역할은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로 힌더드 페놀(hindered phenol)계는 산소 중심 라디칼(oxygen centered radical)을 처리한다. 2차 산화방지제는 하이드로퍼옥사이드 분해자(hydroperoxide(ROOH) decomposer)로서 작용한다. 산화 방지제는 대부분의 수지에 있어 1차와 2차 산화 방지제를 같이 사용함으로써 상승 효과를 더욱 증가시키므로, 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 락톤(lactone)계 및 인(phosphite)계가 적절한 비율로 혼합되어 사용되고 있다. 페놀계는 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, 2,2-Me thylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)등이 제공될 수 있고, 인계의 경우 Bis(2,4- di-t-butyl), Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphite 등이 제공될 수 있다.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 기능보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 기능보강제는 내충격제, 대전 방지제 등으로 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이에 첨가 시기 또는 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 직접 혼합 또는 혼련하거나 고농도의 마스터 배치로 첨가하는 등이 제공될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 두께가 0.01 내지 1mm으로 제공될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트의 두께는 1 내지 10mm, 바람직하게는 6 내지 8mm일 수 있다.

한편, 상기 전술한 시트는 공압출, 공압출 적층, 공사출 성형, 시트 성형 및 다발 사출 성형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 PVC계 투명한 시트가 제공된다. 바람직하게는 공압출 또는 공압출 적층에 의해 형성되는 것을 제공한다.

공압출이란, 둘 이상의 압출기를 사용하여 압출코팅, 필름 또는 시트를 제작할 경우 사용될 수 있고, 하나 이상의 층을 더하여 다층의 구조를 만드는 일반적인 방법을 의미한다. 본 발명에 따른 상기 공압출은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 일반적인 공압출 공정에 의해 코어층 및 코팅층이 형성될 수 있도록 한다. 공압출 공정에 있어서, 2대 이상의 압출기로부터 밀려나온 코어층 및 코팅층을 롤에서 접합하는 방법이 제공되거나 다류 노즐을 이용하여 하나의 압출 다이로 공압출하는 방법이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공압출 적층에 의한 공정의 경우, 바람직하게는 이축압출(twin screw extruder)에 의한 공정으로, 스크류의 회전방향은 서로 다른 방향인 이방향 회전에 의해 혼련 압축되는 것이 제공된다. 따라서, 이방향에 의할 경우, 균일한 수지 체류시간과 안정성을 제공하고, 짧은 체류시간 동안 열 마찰이 적어서 열에 민감한 수지에서 적합할 수 있다. 이에 본 발명에 따른 상기 코어층의 경우 이축압출에 의해 압축되는 것이 바람직하다.

반면, 코팅층의 경우, 싱글압출 (single screw extruder)에 의해 압축되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공압출을 이용하여 코어층의 상부면 또는 하부면에 코팅층이 적층될 수 있고, 상부 및 하부 양면에 코팅층이 적층되어 형성되어 최종 시트가 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공압출단계에서의 적층은 적어도 1층 이상일 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

[실시예]

실시예 1

코어층은 이축압출(twin screw extruder)에 의한 공정으로 압출하고, 상면 코팅층은 싱글압출(single screw extruder)에 의한 공정으로 압출하여 상기 코어층의 양면에 코팅층을 적층하여, PVC 투명 시트를 제조하였다.

코어층은 PVC 100 중량부에 대하여, UV 안정제(HALS) 1 중량부, 열 안정제(MT-800) 2.2 중량부, 충격보강제(B-11A, B-521. BMP-25) 5 중량부, 가공조제(PA-20, 활제: AC-307A, WE-4, LOXIOL) 3.2 중량부 및 가소제(EPOXY) 0.7 중량부 포함한다.

코팅층은 PMMA 100 중량부에 대하여, UV 차단제(TINUVIN 326) 3 중량부, UV 안정제(HALS) 1.5 중량부, 산화방지제(트리페닐포스파이트) 1.5 중량부, 충격보강제(B-11A, B-521. BMP-25) 20 중량부 포함하여 시트를 제조하였다.

[비교예]

코팅층을 제조하지 않는 것 이외에는 코어층을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 및 비교예에 따라 제조된 시트를 KS M ISO 4892-3에 따라 500 내지 2,000시간 촉진내후성 시험을 했을 때 변색도인 황변도차(△YI, △Yellow Index)를 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 촉진 내후성 시험 시 UVA-340(유형 1A) 형광 UV 램프를 사용했으며, UV 노출시 복사량은 0.76 W.m-2Хnm-1, 노출 시간은 8시간, 노출 온도는 60±1℃로 하였다. 그리고 UV 램프를 차단한 응축 시간은 4시간, 온도는 50±1℃로 하였다. 황변도는 KS M 3026에 따른 플라스틱의 황변도 시험방법으로 하였다. 이에 대한 결과는 도 1에 나타내었다.

[실험예 2]

실시예 및 비교예에 따라 제조된 시트를 KS M ISO 4892-3에 따라 500내지 2,000시간 촉진 내후성 시험을 했을 때 흐림도 변화(△Haze)를 나타내었다. 흐림도는 KS M ISO 14782에 따른 플라스틱 투명 재료의 흐림도 측정방법으로 하였다. 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 경우는 비교예와 비교하여, 황변도(Yellow Index)가 낮은 값을 보이는 바, 외부 환경인 옥외 환경에서 견디는 능력이 우수함을 확인할 수 있었다.

따라서, 장시간 자외선에 노출되더라도 넓은 범위의 자외선 차단이 가능하며, 이에 따라 황변도 차 값을 통한 관찰 결과, 황변도 값도 거의 증가하지 않기 때문에 장기적으로 사용할 수 있음이 유추 가능하다.

더불어 물성조절이 용이한 PVC계 시트를 이용하여 내후성 및 내약품성이 우수한 시트를 제공이 가능하여, 경제적으로도 유리함을 확인하였다.

또한, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 경우 흐림도 변화(△Haze)또한 비교예와 비교하여, 그 값이 거의 변함이 없음을 확인할 수 있는 바, 투명도 또한 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.

따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

UV 안정제, 열 안정제, 충격보강제, 가공조제, 가소제 및 폴리염화비닐(PVC, Poly Vinyl Chloride)을 포함하는 코어층;
UV 안정제, UV 차단제, 산화방지제, 충격보강제에서 선택된 적어도 하나를 이상과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 코팅층;
상기 코어층의 적어도 일면에 상기 코팅층이 적층된 것이고,
상기 코어층은 폴리염화비닐(PVC) 100 중량부에 대하여, UV 안정제 0.1 내지 5 중량부, 열 안정제 0.1 내지 5 중량부, 충격보강제 1 내지 20 중량부, 가공조제 1 내지 5 중량부 및 가소제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 것이고,
상기 코팅층에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 100 중량부에 대하여, UV 안정제 0.1 내지 5 중량부, UV 차단제 0.01 내지 3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 3 중량부 및 충격보강제 1 내지 30 중량부를 포함하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
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제 1 항에 있어서,
상기 코어층에 포함되는 PVC(Poly Vinyl Chloride)는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000인 것인 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅층에 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000인 것인 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 코어층 및 코팅층에 포함되는 UV 안정제는 벤조트라아졸계, 옥사닐라이드계 및 힌더드 아민계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 코어층에 포함되는 열 안정제는 유기 주석계 열안정제, 메르캅타이드(mercaptide)계 유기 주석 열안정제, 카복실산염계 유기 주석 열안정제, 카복실산 금속염계 열안정제에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 코어층에 포함되는 가소제는 프탈레이트계 가소제, 테레프탈레이트계 가소제, 벤조에이트계 가소제, 시트레이트계 가소제, 포스페이트계 가소제 및 아디페이트계 가소제에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅층에 포함되는 UV 차단제는 벤조트리아졸계, 힌다드아민계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 벤질리덴 말로네이트계, 트리아진계, 신남산 유도체 및 옥사닐리드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅층은 두께가 0.01 내지 1 mm 인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 적층되는 코팅층은 적어도 1층 이상인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 시트의 두께는 1 내지 10 mm 인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 1 항에 따른 상기 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트는 공압출, 공압출 적층, 공사출 성형, 시트 성형, 다발 사출 성형 및 용액 캐스팅법으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 13 항에 있어서,
상기 공압출 또는 공압출 적층에 의한 공정에 의하는 경우, 상기 코어층은 이방향 이축 압출에 의해 압출되는 것을 특징으로 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.
제 13 항에 있어서,
상기 공압출 또는 공압출 적층에 의한 공정에 의하는 경우, 상기 코팅층은 싱글 압출에 의해 압출되는 것을 특징으로 폴리염화비닐(PVC)계 투명 시트.